DE2240736B2

DE2240736B2 - Mittel zur Inhibierung der Metallkorrosion und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2240736B2
Application number: DE2240736A
Authority: DE
Inventors: Joseph Anthony Goetz; Cleveland O'neal Jun.
Original assignee: Sherwin Williams Co
Current assignee: Sherwin Williams Co
Priority date: 1972-01-17
Filing date: 1972-08-18
Publication date: 1981-01-08
Also published as: FR2168280B1; GB1404971A; DE2240736C3; FR2168280A1; US3794603A; DE2240736A1; CA990496A

Description

Die Korrosion von mit einem wäßrigen System in Berührung stehenden Metallen hängt mit einem elektrochemischen Angriff zusammen. Damit dieser Angriff erfolgt, muß eine Potentialdifferenz zwischen einem Teil des Gefüges und einem anderen Teil bestellen. Die primäre Reaktion im Bereich des niedrigeren Potentials, d. h. der Anode, besteht in der Auflösung von Metall in Form von Ionen. Die durch diese Reaktion freigesetzten Elektronen wandern durch das Metall und verursachen die Reduktion von entweder tonen oder Sauerstoff. Der Gesamteffekt besteht darin, daß ein elektrischer Strom durch den aus ω Metall und Lösung gebildeten Kreis fließt, wobei als Stromträger die Elektronen im Metall und die in der Lösung vorhandenen Ionen wirken.

Korrosionsinhibitoren werden beispielsweise in häuslichen Wasserversorgungssystemen, Kreislaufwassersy- stemen für Kühlzwecke oder Klimatisierungen, Dampferzeugeranlagen. Kühlern bzw. Verflüssigern, Kühlsolen und sauren Bei/systemen mit Vorteil eingesetzt

Durch die Verhinderung eines lokalen chemischen Angriffs oder einer allgemeinen Korrosion erfüllen die Inhibitoren mehrere vorteilhafte Funktionen. Sie verhüten die Verstopfung von Leitungen durch Korrosionsprodukte, gewährleisten die aus biologischen oder ästhetischen Gründen bedeutsame Sauberhaltung des Wassers und sorgen für die Aufrechterhaltung optimaler Bedingungen zur Wärmeübertragung. Die letztere Eigenschaft kann eine ebenso hohe Bedeutung besitzen wie die Verminderung von Korrosionsprodukten. Die Fähigkeit zur Aufrechterhaltung einer guten Pumpleistung in einer Leitung kann eine beträchtliche Kosteneinsparung gestatten, da man den Konstruktionsdurchmesser der Leitung kleiner wählen kann als in jenem Falle, wenn man die durch die Ansammlung von Korrosionsprodukten bedingte Unebenheit und Verringerung des Durchmessers einkalkulieren muß.

Eine wirksame Korrosionsinhibierungsbehandlung solcher Systeme wird durch die geometrischen Proportionen des Systems, das hohe Fassungsvermögen, das Vorhandensein von ungleichartigen Metallen und durch andere veränderliche Faktoren, wie den Salz- und Sauerstoffgehalt, die Strömungsgeschwindigkeit, die Temperatur und das Auffüllvolumen, erschwert

Eine umfangreiche Forschung auf dem Gebiet der Korrosion innerhalb der letzten 30 Jahre hat ein beachtliches Fachwissen bezüglich der Korrosionsinhibierung geschaffen. Anorganische Substanzen, wie Chromate, Dichromate, Nitrite, Silikate, Phosphate und Carbonate, wurden bereits mit Erfolg als Korrosionsinhibitoren eingesetzt Sowohl Chromate als auch Dichromate werden im breiten Umfang unter Gebrauchsbedingungen verwendet und sind bei richtiger Anwendung sehr wirksam. Aufgrund ihrer Toxizität ist ihr Einsatz jedoch auf Industriewässer beschränkt Ökologische Gesichtspunkte können sogar dazu führen, daß auf ihre Verwendung überhaupt verzichtet werden muß. Natriumnitrit ist ein wirksamer Inhibitor gegen die Korrosion von Eisen und mehreren anderen Metallen in den verschiedensten Wässern, deren Bereich sich von Frischwasser über Brackwasser bis zu Meerwasser erstreckt Es ist jedoch ein hoher Prozentgehalt an Nitrit erforderlich, wenn der Natriumchloridgehalt des zu behandelnden Wassers ansteigt Ferner können Bakterien das Nitrit leicht zu Nitrat, welches keine korrosionsinihibierende Wirkung besitzt, oxidieren. Polyphosphate und Silikate zeigen bei der Behandlung von Wässern ein ähnliches Verhalten; beide diese Verbindungen besitzen eine Tendenz zur Pufferung an der alkalischen Seite des Neutralbereichs und sind auf die Gegenwart von Sauerstoff angewiesen.

Es ist ferner bekannt, daß organische Verbindungen, wie Natrium* oder Kaliumbenzoat, Monoäthanolaminbenzoate oder -salicylate und Alkylphosphonsäuren, die Metallkorrosion inhibieren. Natrium-mercaptobenzothiazol und Benzotriazol sind bekanntlich wirksame Korrosionsinhibitoren für Kupfer, Kupferlegierungen und andere Nichteisenmetalle und -legierungen, fn den letzten Jahren hat die Verwendung von organischen Korrosionsinhibitoren an Bedeutung gewonnen.

Außer Kofrosionsproblemen treten bei Kühlwassersystemen andere Schwierigkeiten auf, die durch die im Wasser enthaltenen Verunreinigungen bedingt sind. Beispielsweise kann bei der Verdampfung des Kühlwassers die Bildung von Ablagerungen (Kesselstein) ein Problem darstellen. Dieses Problem kann durch Enthärtung des Wassers, beispielsweise durch eine Ionenaustauschbehandlung oder durch Ausfällung der

»Kesselsteinbildner«, durch Zugabe eines Komplex- bzw. Chelatbildner, z.B. eines Ligninsulfonate, eines anorganischen Polyphosphate, eines organischen Phosphonats oder eines aus einem Natriumsilikat gebildeten Polysilikats, durch Zusetzen von bydrolysiertem Polyacrylnitril, wie es in der US-PS 34 92 240 vorgeschlagen ist, oder durch Zugabe von Polymethacrylsäure oder einem Alkalisalz dieser Säure, wie es in der FR-PS 15 50 452 vorgeschlagen ist, gelöst werden. Es ist häufig vorteilhaft, dem Kühlwasser ein Biozid einzuverleiben, um beispielsweise das Algenwachstum im Wasser zu inhibieren. Das jeweils verfügbare Wasser kann auch Schlamm enthalten, der eine schwerwiegende Einbuße des Wärmeaustauschvermögens bewirken kann, wenn man seine Ablagerung an den Oberflächen des Wärmeaustauschers nicht verhindert Dies kann mit Hilfe bestimmter Ligninsulfonat-Dispergiermittel oder, was vorzuziehen ist, mit Hilfe von Polyelektrolyten, insbesondere Polyacrylverbindungen, erreicht werden; VgL z. B. William HL Haies, »General Deposit Control Mechanismus«, Special Report vorgelegt während des 13. Jahrestreffens der »International Water Conference«, William Penn Hotel, Pittsburgh, Pennsylvania, 28. bis 30. Oktober 1969.

Das jeweils verfügbare Wasser kann ferner ölige Verunreinigungen enthalten, zu deren Emulgierung Detergentien eingesetzt werden können. Häufig werden verschiedene pH-Regler in Kühlwassersysteme eingegeben, um die durch das Kreislaufwasser aufgenommenen sauren oder alkalischen Substanzen zu neutralisie- ren.

Die Wasserbehandlung in Kühlwassersystemen stellt ein ständiges Probiem dar, weil dem System einverleibte Chemikalien infolge der mit ihrer bezweckten Wirkung zusammenhängenden chemischen Reaktionen verlorengehen können, weil sich ferner die chemische Zusammensetzung des Kühlwassers infolge seines jeweiligen praktischen Einsatzes ändert, weil weiterhin von Zeit zu Zeit Frischwasser dem System zugesetzt werden muß, wodurch das gesamte System verdünnt wird, und weil schließlich das Kühlwasser zur Verhinderung einer Salzansammlung periodisch oder kontinuierlich vom System abgezogen wird, oder aus mehreren der genannten und anderen Ursachen. Es ist demgemäß erforderlich, jedes bestimmte Kühlwassersystem periodisch zu überwachen und die richtige Zugabe der für die Behandlung dienenden Chemikalien vorzunehmen. Die Häufigkeit der Überwachung und der Zugabe ist von System zu System stark verschieden und kann in Abständen von Monaten, Wochen, Tagen oder Stunden bemessen werden. In extremen Fällen kann eine ständige Überwachung notwendig sein.

Es ist sehr zweckmäßig, verschiedene zur Behandlung dienende Chemikalien dem ■ Kühlwasser in Form wäßriger Lösungen einzuverleiben, da man in diesem Falle eine volumetrische Dosierung im Gegensatz zu einer gravimetrischen vornehmen kann. Es ist wesentlich leichter, die erforderliche Anzahl von Millilitern einer Lösung von bekannter Konzentration zuzusetzen als die entsprechende Anzahl von Milligramm einer festen chemischen Substanz for die Behandlung beizugeben.

Aus der DE-OS 21 15 427 ist ein chromatfreies, korrosionsverhinderndes Mittel bekannt, das aus einer Kombination von Acetodiphosphonsäure oder einem Salz derselben in einer Menge von 5 bis 75 Gew.-% mit Zinksulfat in einer Menge von 20 bis 95 Ge".v.-% bekannt. Zusätzlich kann dieses Mitte! auch noch 2 bis

20 Gew.-% Natrium-Mercaptobenzotriazol enthalten. Bekanntlich bildet sich bei Zugabe von Benzoxazol zu einer Lösung, die Zinkkationen enthält, sofort ein unlöslicher Zink-Benzotriazol-Komplex. Die Unlöslichkeit dieses Komplexes verhindert, daß Zinkkationen oder Benzotriazol für eine Verhinderung des elektrochemischen Angriffs auf das Metall zur Verfügung stehen. Dieses Probiem tritt bei dem aus der DF.-OS

21 16 427 bekannten Mittei nicht auf, da es Acetodiphosphonsäure enthält, welches als Chelatbildner gilt

Aus der US-PS 30 99 521 ist die Verwendung von Diäthylentriaminpentaessigsäure als Bestandteil von wäßrigen Korrosionsinhibitoren bekannt

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein verbessertes, stabiles, einheitliches Mittel zur Inhibierung der Metallkorrosion Ln einem wäßrigen System auf der Basis von Zinkkationen und Benzotriazol zur Verfügung zu stellen, bei welchem kein Chelatbildner zugesetzt werden muß, um die Bildung des unerwünschten, unlöslichen Zink-Benzotriazol-Komplexes zu verhindern.

Die Erfindung wird durch die Patentansprüche wiedergegeben.

In der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung und in den Patentansprüchen stehen die Bezeichnungen »%« bzw., »Teile« für »Gew.-%« bzw. »Gew.-Teile«, sofern es nicht anders angegeben ist. Die Bezeichnung »BT« bedeutet »Benzotriazol«; >>{H)BT« bezieht sich auf die Wasserstofform von Benzotriazol, die.- eine schwache Säure ist, zum Unterschied von beispielsweise dem Natriumsalz. »DTPE« bedeutet »Diäthylentriaminpentaessigsäure«. »Ksp-Wert« = Löslichkeitsprodukt

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß mit Wasser in Berührung stehende Metalloberflächen dadurch gegen die Korrosion geschützt werden können, daß man dem wäßrigen System e^!n korrosionsinhibierendes Mittel einverleibt, welches 0,25 bis 10% Zn⁺ +-Kationen und mindestens 0,25% BT(vorzugsweise 0,25 bis 3% BT) enthält und dem 0,4 bis 1% H₂SO₄ zugesetzt sind. Zusätzlich kann das Mittel durch Zugabe von z. B. Diäthylentriaminpentaessigsäure neutralisiert werden.

Überraschenderweise bildet sich durch Vorliegen von 0,4 bis 1% H₂SO₄ kein unlöslicher Zink-Benzotriazol-Komplex. Durch die vorliegende Erfindung wird somit ein stabiles, einheitliches, keinen Niederschlag bildendes Material bereitgestellt, das im wesentlichen freie Zinkkationen und Benzotriazol enthält Mit Hilfe der Erfindung wird die korrosionsinhibierende Wirkung von handelsüblichen Korrosionsinhibitoren verbessert.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Betspiel 1

Es wird eine korrosionsinhibierende Zn++-BT-H₂SO*-Lösung in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt

4 ml 16%ige Schwefelsäure werden in 35 mi 2Ö%ige Zinksulfatlösung eingetragen. Nach dem Mischen versetzt man die erhaltene Zn ⁺ +-H₂SO₄-Lösung mit 35 ml 5%iger Natrium-BT-Lösung. Es bildet sich keine Fällung. Die korrosionsinhibierende Lösung enthält 4,25 Gew.-% Zn++-Kationen, 1,81 Gew.-°/o (H)BT und 0,86 Gew.-% H₂SO₄, Rest Wasser.

Die Wirksamkeit der Zn⁺⁺-BT-H₂SO₄-Lösun£ wird

10

mit Hilfe einer H2S-Korrosionskammer geprüft Man reinigt zwei Kupferprüfkörper gründlich und taucht einen Prüfkörper in die korrosionsinhibierende Lösung ein, während man den anderen Prüfkörper unbehandelt läßt Beide Prüfkörper gibt man für eine Dauer von 15 Minuten in die Hjls-Kammer. Die Untersuchung der beiden Kupferprüfkörper zeigt daß die Zn⁺+-BT-H2SC >4-Lösung den betreffenden Prüfkörper gegen die Korrosion geschützt hat

Vergleichsmethode A

Für Vergleichszwecke fügt man eine Lösung von BT einer Zn⁺+-Kation enthaltenden Lösung hinzu, wobei man jedoch nicht gemäß der Erfindung verfährt

Man trägt 0,1 ml des Natriumsalzes von BT (Gehalt an BT weniger als 0,002%) in 25 ml einer Zinksulfatlösung ein, welche 0,202% Zn⁺+-Kationen enthält Es bildet sich sofort eine Fällung. Die Analyse der Fällung zeigt, daß sie einen Zn-BT-Komplex darstellt der etwa 75% BT und 21 % Zink enthält Durch die Untersuchung der vorgenannten, den Zn-BT-Komplex enthaltenden Lösung wird bestätigt, daß die Zn++-.^rilationen und das BT miteinander verknüpft sind und daß die Zusammensetzung somit nicht als Korrosionsinhibitor wirksam ist Um die Überschreitung des K₅,,-Wertes der Zn⁺+-Kationen und des BT sowie die Bildung eines Zn-BT-Komplexes zu verhindern, müßte die Konzentration der Zn++-Kationen und des BT so niedrig sein, daß keine wirksame Korrosionsinhibierung erfolgen würde.

Zn⁺+-Kationen inhibieren wirksam die Korrosion von Eisen, nicht jedoch von Kupfer. Umgekehrt inhibiert BT stark die Kupferkorrosion, während es bei der Inhibierung der Eisenkorrosion verhältnismäßig unwirksam sein kann. Obwohl eine wirksame Konzentration von BT oder Zn ⁺+-Kationen allein durch Anwendung eines Überschusses von entweder BT oder Zn+ +-Kationen eingehalten werden kann, ist es somit erwünscht, eine wirksame Konzentration sowohl der Zn+ +-Kationen als auch des BT aufrechtzuerhalten. Insbesondere besteht Bedarf daran, ein wirksames Mengenverhältnis dieser Komponenten aufrechtzuerhalten, d. h. ein Zn++/BT-Mengenverhältnis von 2 :1 bis 5:1. Dies wird leicht durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzung erreicht

Da BT nur schwach wasserlöslich ist kann sich in einem wäßrigen System nur eine geringe Menge von BT auflösen. Diese begrenzte Wasserlöslichkeit kann durch Verwendung von 5 bis 20% eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, wie Isopropanol oder Äthylenglykol, erhöht werden.

Es entsprach der herkömmlichen Praxis, eine :.Zn++-HCl-Zusammensetzung anzuwenden. Zn++ and BT sind jedoch in einem ChIo Idsystem nicht miteinander verträglich, da säe den voi stehend beschriebenen Komplex bilden. Soweit es bekannt ist war es deshalb vormals nicht möglich, eine einheitliche Stoffzusammensetzung herzustellen, die sowohl Zn⁺+-Kationen «Is auch BT in einer für eine wirksame Korrosionsinhibierung ausreichenden Konzentration enthält

Beispiel 2

Es werden mehrere korrosionsinhibierende Zn⁺+- BT-H₂SC>4-Lösungen mit verschiedenen Zn++/BT-Mengenverhältnissen unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt Tabelle I zeigt die angewendeten Anteile.

Tabelle I

Zn⁺VBT

BT H₂SO₄

Zn⁺

Gesamtinhibitor

Lösung 1 (Beispiel 1)	2,35: 1	1,81	0,71	4,25	6,06
Lösung 2	4,85: 1	1,15	0,56	5,57	6,72
Lösung 3	4,96: 1	1,14	0,54	5,66	6,80
Lösung 4	5,34: 1	1,23	0,63	6,56	7,75

Die Ergebnisse der Prüfung in der H₂S-Korrosionskammer zeigen, daß die vorgenannten Lösungen, die ein Zn++/BT-Gewichtsverhältnis von 235:1 bis 534:1 aufweisen, die Korrosion von gereinigten Kupferprüfkörpern in wirksamer Weise verhindern.

Obwohl die Zn + +-BT-H₂SO4-Stoffzusammensetzungen allein eingesetzt werden können, kann man ihnen auch andere Komponenten zusetzen, um eine Zusammensetzung für die Wasserbehandlung mit mehrfacher Funktion zu erhalten. Eine solche Zusammensetzung kann je nach Bedarf auf die speziellen Probleme abgestimmt werden,- die bei einem bestimmten Wasserversorgungssystem zusätzlich zur Korrosionskontrolle auftreten. Die Zusammensetzung soll beispielsweise die Entfernung von suspendierten Feststoffen oder anderen kolloidalen Substanzen, die Verhinderung der Kieselsäureabscheidung, die Kontrolle des biolog:schen Wachstums und die Verhütung eines Angriffs auf das in Kühltürmen eingesetzte Holz bewirken. Um diese und andere Ziele zu erreichen, kann man die erfindungsgemäße Stoffztuammensetzung gemeinsam mit verschiedenen Chelatbildner™, Ligninsulfonaten, Polypl.osphonaten, Polymeren und anderen herkömmlichen Verbindungen einsetzen.

Bei vielen Kühlwassersystemen entspricht es der herkömmlichen Praxis, den pH des Walsers im Bereich von etwa 5 bis 8 zu halten. Es wird daher versucht, eine Zn++-BT-H₂SO4-Lösung herzustellen, die eine hohe Konzentration an Zn⁺+ und BT in einem neutralen pH-Bereich aufweist.

Beispiel 3

Man stellt eine korrosionsinhibierende Zn⁺^-BT-H₂SO4-Lösung mit einem Zn-¹ +/BT-Gewichtsverhältnis von 2,72 :1 in ^.er in Beispiel 1 beschriebenen Weise her. Die Zn⁺+-BT-H₂SOi-Lösung trägt man eine 5gew.-%ige Lösung eines Chelatbildner, d. h. des Pentanatriumsalzes von DTPE. ein.

Man bestimmt die Gren/mengen der inhibierenden Lösung im Hinblick auf die Bildung einer Fällung. Es zeigt sich, daß die Grenzmenge einem Zn^ VDTPE-Molverhältnis von 1 : 1 entspricht. Der pH der Lösung weist einen Wert von mehr als 11,0 auf; durch Zugabe von einigen Millilitern 20gew.-%iger Essigsäure wird der pH auf etwa 7 eingestellt.

Die beschriebene neutrale Zusammensetzung wird unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Tests mit der H2S-Korrosionskammer auf die freie Verfügbarkeit von BT geprüft. Man taucht einen Satz \on gereinigten Kupferplatten in die vorgenannte neutrale Lösung ein, während man einen weiteren Satz von gereinigten Kupferplatten in einer Lösung eintaucht, die einen entsprechenden Gew.-%-Anteil von ausschließlich BT enthält. Beide Sätze von Kupferplatten sowie ein zum Vergleich dienender dritter Satz von nicht eingetauchten gereinigten Kupferplatten werden in die korrosionskammer gegeben. iNach 2Uminütigcm Ausgesetztsein in der HiS-Kammer besitzen die eingetauchten Platten anscheinend eine gleiche Korrosionsbeständigkeit. Die zum Vergleich dienenden Platten erweisen sich ais korrodiert.

Da die Struktur der Liganden des Chelatbildner die gleichzeitige Bindung von zwei oder mehreren Koordinationsstellen an ein Metallion erlaubt, wodurch das lon der Lösung infolge eines ein- oder mehrfachen Ringschlusses entzogen wird, führt man einen Test zur Bestimmung der freien Verfügbarkeit des Zn⁺ * in der Zn * * -BT-HiSQ-DTPE-Lösung durch.

Es werden drei Gefäße verwendet, die jeweils Korrosionswasser enthalten, das gemäß der ASTM-Testmethode D 1384 hergestellt wurde. Man taucht Gußeisen- und Flußstahlabschnitte bzw. -plättchen 24 Stunden in das in den drei Gefäßen befindliche Wasser ein.

	Irgcbnissc
	(iußeisen und Stahl
Korrosionswasser	sofortige
(Vergleichsversuch)	Korrosion
Korrosionswasser + neutrale	keine Korrosion
Zn' -BT-HjSO₄-DTPE-
Zusammensetzung
(0.001% Zn"; 0.0008% BT)
Korrosionswasser + 10008% BT	sofortige
	Korrosion

eingesetzte Phosphonsäure ist eine 50%ige wäßrige Lösung von Nitrilotris-(methylen)-triphosphonsäure.

Die in der beschriebenen Weise hergestellte Lösung, welche ein Zn + ⁴/BT-Gewichtsverhältnis von 1,83:1 aufweist, wird auf die freie Verfügbarkeit von BT unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Tests in der H2S-Korrosionskammer geprüft. Der pH der Lösung beträgt etwas weniger als 1. Es werden vier Sätze von gereinigten Kupferplatten geprüft. Man gibt dafür ausreichende Mengen der beschriebenen Lösung in drei gewöhnliches Leitungswasser enthaltende Behälter, daß Anteile von 0,0001 Gew.-% bzw. 0,0002 Gew.-% bzw. 0,0003 Gew.-% BT erzielt werden. Eine behandelte Prüfplatte, die man nicht in eine korrosionsinhibierende Lösung eintaucht, wird zum Vergleich verwendet. Nach I5minütigem Ausgesetztsein in der HjS-Kammer zeigen die eingetauchten Platten eine geringfügige oder keine Korrosion. Die zum Vergleich dienende Platte weist ein beträchtliches Ausmab an Korrosion aut.

Die vorgenannte Lösung wird ferner zur Bestimmung der freien Verfügbarkeit der Zn ⁺+ -Kationen nach der in Beispiel 3 beschriebenen Testmethode geprüft, wobei jedoch die Dauer des Aussetzens 72 Stunden beträgt.

Tabelle III

Gewichtsverlust, mg

Gußeisen Stahl

Die obigen Testergebnisse zeigen, daß die Zugabe von DTPE zur korrosionsinhibierenden Zn⁺+-BT-H2SC>4-Lösung die Zn⁺+-Kationen nicht von ihrer freien Verfügbarkeit als Korrosionsinhibitor ausschließt.

Beispiel 4

Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte korrosionsinhibierende Zn ^{+ +}-BT-H₂SO4-Lösung wird mit einem Phosphonat vermischt und auf ihre korrosionsinhibierenden Eigenschaften geprüft Die Lösung enthält 242 Gew.-% Zn ⁺+ -Kationen. U7 Gew.-% (H)BT, 1,02 Gew.-% H2SO4 und 2535 Gew.-% Phosphonat Das Phosphonat wird in Form von 3,54 g einer Phosphonsäure der Zn + +-BT-H2SO₄-Lösung zugesetzt Die betreffende

Korrosionswasser 9,53 7.75

(Vcrgleichsversuch)

Korrosionswasser + 8,52 6,94

Zn⁺ *-BT-H₂SO₄-Phosphonat-

Zusammensetzung

(0.000030% Zn' '; 0,000016% BT)

Korrosionswasser + 4,83 3,72

Zn' '-BT-HiSOj-Phosphonal-

Zusammensetzung

(0.000060% Zn": 0,000032% BT)

Die obigen Testergebnisse zeigen, daß die lediglich 0,000030 Gew.-% verfügbare Zn⁺+-Kationen enthaltende Zusammensetzung das Ausmaß der Korrosion der Eisen-Priifplättchen stark verringert. Durch Verdoppelung des Anteils der verfügbaren Zn⁺ +-Kationen auf 0,000060 Gew.-% wird die Korrosionsbeständigkeit beträchtlich erhöht. Der Gewichtsverlust wird um über 40% verringert.

Beispiel 5

Man vermischt eine gemäß Beispiel 1 hergestellte korrosionsinhibierende Zn++-BT-H2SO4-Lösung mit einem Ligninsulfonat und einem Phosphonat Die Lösung enthält 1,95 Gew.-% Zn++-Kationen, 038 Gew.-% (H)BT, 12,03 Gew.-% Natriumligninsulfonat und 0,64 Gew.-% Phosphonat Das eingesetzte Phosphonat ist eine handelsübliche 40%ige aktive wäßrige Phosphonatlösung. Das Phosphonat hat die Formel

OH

— CH₂—P=O
OH

Man stellt den pH der korrosionsinhibierenden Lösung durch Zugabe von 0,53 Gew.-% NaSiOj auf etwa 6 ein. Die Lösung besitzt ein Zn ⁺ + /BT-Gewichtsverhältnis von 5,13 : 1.

Es werden Tests mit Ulfe der H2S-Korrosionskammer zur Bestimmung der freien Verfügbarkeit von BT durchgeführt. Dabei wendet man das in Beispiel 4 /ischriebene Verfahren an, wobei die Testlösungen jedoch 0,000114 Gew.-% bzw. 0,000228 Gew.°/o bzw. 0,000285 Gew.-% BT enthalten. Nach 15minütigem Ausgesetztsein in der H2S-Kammer ,!eigen die eingetauchten Prüfplatten eine geringfügige oder keine Korrosion. Die Vergleichs-Prüfplatte weist ein beträchtliches Ausmaß an Korrosion auf.

Die vorgenannte Lösung wird ferner zur Bestimmung der freien Verfügbarkeit der Zn + +-Kationen gemäß der in Beispiel 3 beschriebenen Testmethode geprüft, wobei jedoch die Dauer des Aussetzens 72 Stunden beträgt.

Libelle IV

	(icwichtsverlusl.	Stahl
	mg	8,⁽>2
	(iuUcisen	7,43
Korrosionswasser	11,56
Korrosionswasser +	7,84
Zn "-BT-HjSOrLigninsulfonat-
Phosphat-Zusammensetzung
(0,000029% Zn⁴'; 0,000005% BT)

"orrosionswasser +
Zn^f>-BT-H₂S0₄-Ligninsulfonat-Phosphonat-Zusammensetzung
(0,000058% Zn"; 0,000012% BT)

4,41

ίο

Die obigen Testergebnisse zeigen, daß die lediglich 0,000029 Gew.-% verfügbare Zn⁺+-Kationen enthaltende Zusammensetzung das Ausmaß der Korrosion der Eisen-Prüfplättchen stark verringert. Durch Verdoppelung des Anteils der verfügbaren Zn ⁺ +-Kationen auf 0,000058 Gew.-% wird die Korrosionsbeständigkeit beträchtlich erhöht. Der Gewichtsverlust wird um über 40% verringert.

Man erkennt aus den vorstehenden Beispielen, daß durch die Erfindung eine korrosionsinhibierende .Stoffzusammensetzung geschaffen wird. Diese Stoffzusammensetzung besteht im wesentlichen aus Zn⁺+-Kationen, Benzotriazol und H2SO4 in den vorgenannten Anteilen. Man kann die Stoffzusammensetzung allein, beispielsweise zur Verhinderung der Korrosion von sowohl Kupfer als auch Eisen, oder in Kombination mit anderen herkömmlichen Bestandteilen von korrosionsinhibierenden Stoffzusammensetzungen einsetzen, vor-

Bildung de., vorstehend beschriebenen Zn-BT-Komplexes bewirken. Beispiele für andere herkömmliche Bestandteile von korrosionsinhibierenden Stoffzusammensetzungen, welche einer erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzung einverleibt werden können, sind Chelatbildner, wobei DTPE ein besonders gut geeigneter Chelatbildner ist, da diese Verbindung in der erwähnten Weise die Einstellung der Stoffzusammensetzung auf einen neutralen oder nahezu neutralen pH gestattet, ferner Ligninsulfonate, anorganische PoIyphosphate, organische Phosphonate, Polymere sowie gegen Mikroorganismen wirkende Inhibitoren, die zur Einschränkung des Wachstums von Algen, Bakterien und Pilzen dienen.

Claims

Patentansprüche:

1. Mittel zur Inhibierung der Metallkorrosion in einem wäßrigen System, bestehend aus Zn++-Kationen, Sulfatanionen, Benzotriazol und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel 0,25 bis 10% Zn++-Kationen und mindestens 0,25% Benzotriazol enthält und ihm 0,4 bis 1% H₂SO₄ zugesetzt sind.

Z Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Diäthylentriaminpentaessigsäure in einer Menge enthält, die ausreicht, den pH-Wert des Mittels auf einen neutralen oder nahezu neutralen Wert einzustellen.

3. Verfahren zur Herstellung des korrosionsinhibierenden Mittels nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einer Lösung von Zn++- Kationen und H₂SO₄ eine Lösung von Natriumbenzotriazol zusetzt, wobei man die Konzentration und die relativen Antefle der beiden Lösungen so wählt, daß das erhaltene Mittel Wasser, 0,25 bis 10% Zn⁺+-Kationen und mindestens 0,25% Benzotriazol enthält und ihm 0,4 bis 1 % H₂SO* zugesetzt sind, und daß man anschließend gegebenenfalls eine Zn++- Benzoetriazol-H^OvDiäthylentriaminpentaessigsäure-Lösung herstellt, indem man das Mittel derart mit einer wäßrigen Lösung von Diäthylentriaminpentaessigsäure mischt, daß das Zn++-Diäthylentriaminpentaessigsäure-MoIverhältnis der erhalte- nen Lösung nicht mehr als 1 :1 beträgt

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zn⁺+-Kationen in Form von ZnSO₄ zusetzt

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß man in einer zusätzlichen Stufe die Zn++-Benzotriazol-H₂SO₄-DiäthyIentriaminpentaessigsäure-Lösung bis auf einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 8 einstellt.

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