DE2229012A1

DE2229012A1 - Gemische, die benztriazol und tolyltriazol enthalten

Info

Publication number: DE2229012A1
Application number: DE2229012A
Authority: DE
Inventors: Charles John Korpics
Original assignee: Sherwin Williams Co
Current assignee: Sherwin Williams Co
Priority date: 1971-06-14
Filing date: 1972-06-14
Publication date: 1973-02-01
Also published as: US3803049A; DE2265088A1; GB1398988A; FR2141817A1; DE2265088C3; DE2229012C3; DE2229012B2; DE2265087B2; DE2265088B2; FR2141817B1; GB1398989A; DE2265087A1; CA986706A

Description

Patentanwälte

Dr. Ing. Walter Abitz ·

Dr. Dieter F. Morf 2229012

Dr. Hans-Α. Brauns

8 München 86, Pienzenauaistr. 28.

14. Juni 1972 CASE: 152 528

THE SHERWIN-WILLIAMS CO.

101 Prospect Avenue, N.W. Cleveland, Ohio V.St.A.

"Gemische, die Benztriazol und Tolyltriazol enthalten"

Die Erfindung betrifft Lösungen von Gemischen aus Benztriazol (kurz: BT):

209805/081J

152 528

und ToIyltriazol (kurz: TT):

^N\

N (Isomerengemische)

in passer und organischen Lösungsmitteln.

Kühlwasser wird in vielen industriellen, gewerblichen und auch privaten Systemen in Verbindung mit Klimaanlagen und anderen Temperaturkontrollsystemen und zur Entfermmg von Wärme aus verschiedenen technischen Prozessen, z.B. in Verbindung mit fraktionierten Destillationen und verschiedenen chemischen Prozessen, verwendet. Der tatsächliche Benutzer von Kühlwasser kann dieses aus seinem örtlichen Wassersystem, einem naheliegenden Fluß, See oder Strom oder einem Brunnen oder einer Quelle beziehen. Bei der Benutzung von Kühlwasser können zahlreiche Schwierigkeiten auftreten, was davon ab- . hängt, welche Verunreinigungen sich in dem V/asser aus der speziell gewählten Quelle befinden. Wenn beispielsweise das Kühlwasser verdampft wird, kann die Bildung von Kesselstein ein Problem sein; dieses Problem kann dadurch vermieden werden, daß man das. Wasser "weich macht", z.B..durch Ionenaustauschbehandlung oder durch Ausfällung der Kesselsteinbildenden Bestandteile, indem man ein Sequestrierungs- bzw. Komplexbildungsmittel, wie lignosulfonat, ein anorganisches Polyphosphonat, ein Organo-phosphonat oder ein Polysilikat des von einem Natriumsilikat gebildeten Typs, zugibt oder - wie in der US-Patentschrift 3 492 240 ,empfohlen - durch Zugabe von hydrolysiertein Polyacrylnitril oder - vie in der

- 2 -209885/0813

152 528 A

französischen Patentschrift 1 550 452 empfohlen - durch Zugabe von Polymethacrylsäure oder eines Alkalisalzes davon. Es ist häufig wünschenswert, ein Biozid zum Kühlwasser zu geben, z.B. um darin das Wachstum von Algen zu inhibieren. Häufig wird Kühlwasser in einem System umgewälzt, das aus wenigstens einem Metall besteht, so daß es wünschenswert ist, die Korrosion des Metalles durch das Wasser zu inhibieren. Nach der südafrikanischen Patentschrift 68/03379 kann eine Kombination aus einer Organo-phosphonsäure, einem wasserlöslichen Azol und einem wasserlöslichen Zinksalz zur Korrosionsverhütung verwendet werden (vergl. auch US-,Patent 2 941 953). Gibt man wasserlösliche Korrosionsinhibitoren zu Wasser, so bilden sie einen monomolekularen Film auf der · Metall/Wasser-Grenzflache. Empfohlene Verbindungen sind anorganische Polyphosphate, anorganische Polyphosphate plus Zink, Chromat-Zink und Chromat-Zink-Phosphat. Zu den Nichtchromat-Verbindungen gehören Aminomethylenphosphonat (AMP) plus Zink, Polyol-esterphosphat mit oder ohne Zink und Polyacrylamid-silica-polymere. Man vergleiche "Cooling Towers Boost Water Reuse" Environmental Science & Technology, Band 5, Nr. 3, Seite-205 (März 1971). Das Wasser kann auch Schlamm enthalten, der das Wärmeaustauschvermögen stark beeinträchtigen kann, wenn seine Ablagerung auf Wärmeaustauscheroberflachen nicht verhütet wird. Dies kann durch Verwendung bestimmter Lignosulfonat-Dispergiermittel oder vorzugsweise durch Polyelektrolyte, insbesondere Polyacrylverbindungen erreicht werden? vergl. z.B. "General Deposit Control Mechanisms", William H. Haies, Special Report, vorgelegt auf der International Water Conference, 13. Jahrestreffen, William Penn Hotel Pittsburgh, Pennsylvania, 28. bis 30. Oktober 1969.

Die Wasserbehandlung in Kühlwassersystemen- ist ein ständiges Problem, woil die dem System augesetzten Chemikalien infolge chemischer Reaktionen, die in Ausübung der gewünschten li'unk-

209885/0813

tion ablaufen, verlorengehen können, weil die chemische Zusammensetzung des Kühlwassers wegen seines tatsächlichen Verwendungszweckes verändert wird, weil Zusatzwasser von Zeit zu ■ Zeit dem System zugesetzt werden muß, wodurch das gesamte System verdünnt wird, v/eil Kühlwasser periodisch oder kontinuierlich aus dem System entfernt wird, um Sal&ablagerung zu verhüten oder wegen einer Kombination dieser und anderer Gründe. Es ist daher notwendig, jedes gegebene Kühlwassersystem periodisch zu überwachen und Behandlungschemikalien in angemessener V/eise zuzugeben. Die Häufigkeit der Überwachung und Zugabe schwankt erheblich von System zu System und kann in Monaten, Wochen, Tagen oder Stunden erfolgen; in extremen Fällen kann eine kontinuierliche Überwachung erforderlich sein.

Es ist sehr wünschenswert, die verschiedenen Behandlungschemikalien als wäßrige Lösungen dem Kühlwasser zuzugeben, weil dies eine volumetrische Dosierung im Unterschied zu einer gravimetrischen Dosierung erlaubt. Es ist viel einfacher, die erforderliche Milliliter-Zahl einer Lösung bekannter Konzentration zuzugeben als die entsprechende Milligramm-Zahl einer festen Chemikalie zuzugeben. Triazole, die wirkungsvoll zur Behandlung von Kühlwasser verwendet v/erden können, z.B. BT und TT, haben relativ geringe Wasserlöslichkeit, etwas weniger als 2 g in 100 g V/asser bzw. etwas weniger als 1/2 g in 100 g Wasser. Bs wäre wünschenswert, TT als das wasserlösliche Triazol zu verwenden, da BT das teurere der beiden ist. Wegen der größeren Wasserlöslichkcxt von BT wird jedoch BT bevorzugt, obwohl auch die höhere Wasr.erlöslichkeit von BT so niedrig ist,daß sie in den meisten Fällen gegen seine Zugabe zu Kühlwasser,in Form einer Wassorlösung,sprich"

, Es besteht

daher ein Bedürfnis nach einer versendbaren Lösung, die vorzugsweise TT enthält und eine genügend hohe Triazolkonzcntx'ation hat, so daß sie zur Zugabe von Triazol zu Kühlwaoser-

_ 4 _
209865/0813

152 528 C

systemen verwendet werden kann.

Triazole, einschließlich BO? und TT, sind auch für die Trockenreinigungs- und Metallreinigungs-Industrie geeignet. Trockenreinigungs-Lösungsmittel, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe und Erdöl-Kaphthas, verwenden gewöhnlich Detergentien auf der Basis von Aminen, Phosphaten oder Sulfonaten. Es hat sich gezeigt, daß diese Detergentien Korrosion von Metallmaschinenteile^ insbesondere von Kupfer, verursachen. Die US-Patentschrift 3 337 471 empfiehlt die Verwendung von BT- und TT-Verbindungen als Zusatz zu ^v Troekenreinigungs-Lösungsmitteln, um den Angriff durch die korrosive Kombination aus Detergens, Lösungsmittel und Feuchtigkeit zu verhüten.

Auch die britischen Patentschriften 907 794 und 954 564' empfehlen die Verwendung von Triazolen und beschreiben, daß Kupfer und Legierungen auf der Basis von Kupfer vor Verfärbung geschützt werden können, indem man Packmaterialien mit einer wäßrigen oder organischen Lösung eines Benztriazols imprägniert.

Die vorliegende Erfindung gründet sich auf die überraschende Beobachtung,.daß die Löslichkeit bestimmter Gemische von BT und TT in Wasser und organischen Lösungsmitteln größer ist als man aufgrund der Löslichkeiten der beiden Komponenten des Gemisches in V/asser und organischen Lösungsmitteln erwarten konnte. Insbesondere haben wäßrige Gemische aus 40 °jo bis 98 io BT und 60 ⁰Jo bis 2 <?₀ TT unerwartet große Löslichkeit (die Begriffe "Prozent" und "Teile" beziehen sich hier auf Gewichtsprozentsätze und Gewichtsteile, falls nichts anderes angegeben ist). Benzolmischungen aus 2 ^cß> bis 98 ^cß> BT und 98 io bis 2 <?o TT haben unerwartet hohe Löslichkeit. Tetrachloräthylenmischungen mit 2 "J₀ bis 98 # BT und 98 $ bis 2 °ß> TT haben ebenfalls unerwartet hohe Löslichkeit.

- 5 20 0085/0813

Ausserdem gründet sich die Erfindung auf die Beobachtung, daß die Löslichkeit von BT, TT und von Mischungen der beiden in Wasser wesentlich erhöht werden kann, indem man die
saure Punktion des Triazoles partiell neutralisiert, beispielsweise mit Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd. Die
Wasserlöslichkeit von BT, TT und von Gemischen der beiden kann noch weiter durch die Verwendung einer begrenzten
Menge eines mit V/asser mischbaren organischen Lösungsmittels, wie Isopropanol oder Ithylenglykol, in der Lösung gesteigert werden. Eine BT/TT-Mischung kann auch zur Imprägnierung von Papier verwendet werden, das als Dampfphasen-Korrosionsinhibitor für Kupfer und Kupferlegierungen ohne Lösungsmittelsystem verwendet wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung relativ konzentrierter Lösungen von BT, TT oder von Gemischen der beiden; die Schaffung einer wäßrigen Lösung einer Mischung aus 37 i° bis 98 ^B/o BT und 63 ^oß> bis 2 ⁰J₀ TT, bezogen auf die Peststoffe, mit einem unerwartet hohen Triazolgehalt; die Schaffung einer Lösung von BT, TT oder einer Mischung von BT und TT, die infolge der partiellen Neutralisierung der sauren Punktion des Triazols überraschend
konzentriert ist; die Schaffung einer wäßrigen Lösung von BT, TT oder einer Mischung der beiden, in der die Konzentration der Triazolfunktion infolge der Anwesenheit einer begrenzten Menge eines mit Wasser mischbaren organischen
Lösungsmittels in der Lösung unerwartet groß ist; die Schaffung einer Benzolmischung eines Gemisches aus 2 % bis 98 °ß> BT und 98 $ bis 2 <fo TT, bezogen auf die Peststoffe, mit
einem unerwartet hohen Triazolgehalt; die Schaffung einer Tetrachloräthylen-Mischung eines Gemisches aus 2 ⁰J₀ bis 98 ⁰Jo BT und 98 ⁰Jo bis 2 °/o TT, bezogen auf die Peststoffe, mit
einem unerwartet hohen Triazolgehalt und schließlich die
Schaffung eines Verfahrens zum Imprägnieren von Papierprodukten mit einer ΒΤ/ΤΤ-Mischung zur Verwendung als Dampfphanon-

- 6 209885/0813

152 528

Korrosionsinhibitor für Kupfer und Kupferlegier^ungen ohne ein Lösungsmittelsystem verwenden zu müssen.

Figur 1 ist eine graphische Darstellung, die die Wasserlöslichkeit von BT, TT und von Gemischen von BT und TT bei 25° in Gramm pro 100 g V/asser zeigt (alle Temperaturen sind hier in ⁰C angegeben, falls nichts anderes gesagt ist).

Figur 2 ist eine graphische Darstellung, die den MindestpH zeigt, bei dem eine 10 folge Lösung von BT, TT oder von -Gemischen von BT und TT, die 10 fo Triazol oder Triazolzusammensetzung enthalten, in Wasser, das 10 fo Isopropanol enthält, erzielt werden kann,

Figur 3 ist eine graphische Darstellung, die den MindestpH zeigt, bei dem ein 10 $iger Triazolgehalt erzielt werden kann, wenn man eine Kombination von 80 Teilen BT und 20 Teilen TT in V/asser und in verschiedenen Kombinationen von Wasser und Äthylenglykol verwendet.

Figur 4 ist eine ähnliche graphische Darstellung wie Figur 3, sie zeigt aber den Mindest-pH, bei dem ein 10 $iger Triazolgehalt erzielt werden kann, wobei eine Mischung aus 80 Teilen BT und 20 Teilen TT in Wasser und in verschiedenen Wasser- und Isopropanolgemischen verwendet wird.

Figur 5 ist eine graphische Darstellung, die die Benzollöslichkeit in Gramm/100 ml Benzol von BT, TT und Gemischen von BT und TT bei 25° zeigt.

Figur 6 ist eine graphische Darstellung, die die Tetrachloräthylenlöslichkeit in Gramm/100 ml Tetrachlor-

— 7 —
209885/0813

152 528 j>

äthylen.von BT, TT und Gemischen von BT und TT bei 25° zeigt.

Figur 7 ist eine graphische Darstellung, welche den Bereich der Schmelzpunkte von ΒΤ/ΤΤ-Gemischen zeigt.

Beispiel 1

Die Löslichkeiten von BT und TT in Wasser bei 25° wurden mit Hilfe von Lösungen bestimmt, die sich bei 25° im Gleichgewicht mit der Pestsubstanz befanden.

Die Löslichkeiten von BT-und TT-Gemischen wurden bestimmt, indem man zunehmend sich ändernde Mengen von jeder Mischung zu bekannten Mengen V/asser gab und jede derartige Kombination von BT, TT und Wasser in einem geschlossenen Gefäß, eingetaucht in ein konstantes Temperaturbad, das bei 25° gehalten wurde, drehte. Man ließ das Gefäß —_:—16 Stunden lang rotieren und die Löslichkeit der Lösung, die die höchste Konzentration an vollständig gelösten Peststoffen enthielt, wurde als die Wasserlöslichkeit einer jeden derartigen Mischung festgehalten. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in graphischer Porm in Pig. 1 der beigefügten Zeichnungen enthalten. In Pig. 1 werden zwei Kurven gezeigt; Kurve A zeigt experimentell bestimmte Löslichkeiten von Βϊ/ΤΤ-Gemischen und Kurve B zeigt die theoretischen maximalen Löslichkeiten, berechnet aus der Löslichkeit in Wasser von BT und TT allein.

In einer idealen Lösung herrschen völlig gleichmäßige Kohäsionskräfte, d.h. wenn zwei Komponenten A und B im Lösungsmittel C vorliegen, so sind die Kräfte zwischen A und B, A und A bzw. B und B alle gleich. In einer solchen Lösung ist

209885/0813

152 528 **

die maximale Menge von A und B, die im Lösungsmittel C gelöst werden kann, gleich der Summe der Löslichkeiten jeder Komponente allein im gegebenen Lösungsmittel. Da die Kräfte zwischen den Komponenten in einem Lösungsmittel nicht gleich sind, ist die tatsächliche Löslichkeit einer Mischung gewöhnlich viel kleiner als die vorhergesagte Löslichkeit.

Vie Pig. 1 zeigt, sind die Kurven der experimentell bestimmten Löslichkeitswerte und die theoretischen Löslichkeits-Höchstwerte von ΒΤ/ΤΤ-Gemischen in Wasser nicht gleichartig. Die experimentell bestimmte Löslichkeit der ΒΤ/ΤΤ-Gemische ist überraschend höher als die theoretische maximale Löslichkeit - auf der Basis der Y/asserlöslichkeit von BT und TT allein - für Gemische, die 40 # bis 98 $ BT und 6ü ^c/o bis 2 $ TT enthalten. Derartige Lösungen sind daher überraschenderweise als Zusätze für Kühlwasser geeignet. Die überraschende Zunahme der Gesamtmenge an ΒΤ/ΤΤ-Gemisch, das bei einem gegebenen ΒΤ/ΤΤ-Verhältnis gelöst ist, zeigt die schraffierte Fläche zwischen den beiden Kurven an.

Vorläufige experimentelle NMR-Daten für das Isomeren-Verhältnis zeigen, daß das Isomerengemisch von Tolyltriazol ungefähr 40 °/o 4-Methylbenztriazol und 60 # 5-Methylbenztriazol enthält. Durch Änderung des Isomeren-Verhältnisses im BT/TT-Gemisch könnte das Löslichkeitsmaximum der ΒΤ/ΤΤ-Micchung erhöht oder erniedrigt v/erden. * ...

2 0 y U H 5 / 0 8 1 3

Wasserlöslichkeit von BT/TT-Gemischen bei 25°C

TT/BT-Verhältnis	experimentelle Löslichkeit	theoretische maximale Löslichkeit
. 100/0	0,450	0,450
90/10	0,500	0,500 ^v
80/20		0,560
70/30		0,640
60/40	0,800	0,750
50/50	1,00	0,900
40/60	1,600	1,12
30/70	2,200	1,50
25/75	2,50	1,80
20/80	2,60	2,25
18,5/81,5		2,45
15/85	2,50	2,35
10/90	2,400	2,22
5/95	2,100
0/100	2,00	2,00

- 10

09*3 Ο5 / ö 8 1 3

Beispiel

Eine 10g Portion einer Mischung aus 80 Teilen BT und 20 Teilen TT wurde in 90 g Wasser suspendiert und eine5 normale NaOH-Lösung in Wasser wurde tropfenweise unter Rühren zugegeben, bis die gesainte Pestsubstanz in Lösung war. Man stellte fest, daß die zur Erzielung einer Lösung benötigte Natriumhydroxydmenge ungefähr 30 $ der Menge betrug, die theoretisch zur Neutralisierung der sauren Punktion der Triazolzusammensetzung benötigt wird; der pH der Lösung betrug 8,3«

Beispiel 3

Es wurde mehrmals wie oben in Beispiel 2 beschrieben verfahren, mit der Ausnahme, daß BT, TT und Gemische von BT und TT, jeweils 10g, zu 90 g Wasser, das 10 $ Isopropanol enthielt, gegeben wurden; zu jeder derartigen Zusammensetzung gab man tropfenweise 5 normale KOH, bis sich alle Feststoffe lösten. Die Ergebnisse dieser Arbeitsweisen sind graphisch in Pig. 2 der beiliegenden Zeichnungen dargestellt, wo gezeigt wird, daß

(a) für 100 ⁰Jo BT so viel 5 normale Kaliumhydroxydlösung zum Auflösen benötigt wurde, daß der pH auf etwa 7>7 anstieg;

(b) für ein SO/20-Gemisch von BT und TT so viel Kaliumhydroxyd benötigt wurde, daß der pH auf etwa 7,75 angehoben wurde;

(c) für ein 5O/5O-Gemisch von BT und TT so viel Kaliumhydroxyd benötigt wurde, daß der pH auf etwa 8,1 angehoben wurde; und

- 11 -

209885/0813

(d) für TT bo viel Kali-umhydroxyd benötigt wurde, daß der pH auf etwa 8,8 angehoben wurde.

Beispiel 4

Es wurde mehrmals ähnlich wie in Beispiel 5 beschrieben verfahren, mit der Ausnahme, daß 10 g Portionen eines 80/20-Geinisches von BT und TT in 90 g Wasser oder Wasser, das verschiedene Mengen zugesetztes Athylenglykol enthielt, gelöst wurden. Dann gab man 5n Kaliumhydroxyd tropfenweise zu jeder Zusammensetzung, bis alle Feststoffe in Lösung gingen. Pig. 3 zeigt den pH, bei dem alle Feststoffe gelöst waren, als Punktion des dem V/asser zugesetzten Äthylenglykol--Prozentsatzes,

Beispiel 5

Es wurde mehrfach wie in Beispiel 4 beschrieben verfahren, mit der Ausnahme, daß 10 g Portionen einer 80/20 BT/TT-Zuoru

Setzung in 90g Wasser oder in 90 g Wasser, zu dem verschiedene Mengen Isopropanol gegeben worden war, gelöst wurden« Pig. 4 zeigt den pH, bei dem vollständige Lösung erzielt wurde, als Punktion des Prozentsatzes Isopropanol in Wasser

Beispiel

Man bestimmte die Löslichkeiten von BT, TT und Geraischen in Benzol bei 25 und benutzte ein modifiziertes Verfahren, ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen, mit der Ausnahme, daß Benzol anstelle von Wasser als Lösungsmittel verwendet wurde.

«12-

209885/0813

Wegen der unterschiedlichen löslichkeiten von BT und TT wurden mehrere Lösungen, die zunehmend sich unterscheidende Mengen einer gegebenen Mischung enthielten, wenigstens 16 Stunden lang in einem konstanten Temperaturbad rotiert. Die Ergebnisse sind der Deutlichkeit halber in halblogarithmischem Maßstab dargestellt, wie es Pig. 5 zeigt. Es sind zwei Kurven dargestellt; Kurve A zeigt die experimentell bestimmten Löslichkeiten von ΒΤ/ΤΤ-Gemischen und Kurve B zeigt die theoretischen maximalen Löslichkeiten, die aus der Löslichkeit von BT und TT allein in Benzol berechnet wurden* Die theoretische maximale Löslichkeit für eine ideale Lösung würde 1,6 g/100 ml Benzol für ein 50/50 ΒΤ/ΐΤ-Gemisch betragen. Die experimentell bestimmte maximale Löslichkeit zeigt eine mehr als 100-fache Steigeinmg gegenüber der theoretischen maximalen Löslichkeit.

Pig. 5 zeigt, daß die Benzollöslichkeit von Gemischen, die 2 </o bis 98 °/o oder noch mehr BT und 98 ^σ/ο bis 2 ⁰J₀ oder noch weniger TT enthalten, unerwartet groß ist gegenüber der Benzollöslichkeit von BT und TT allein. Die unerwartete Zunahme der Gesamtmenge an ΒΤ/ΤΤ-Gemisch, die sich bei einem gegebenen ΒΤ/ΤΤ-Yerhältnis löst, ist durch die schraffierte Fläche zwischen den beiden Kurven dargestellt. Nicht gebleite Treibstoffe können 40 bis 60 $ Benzol, Toluol oder Xylol als aromatische Verbindungen enthalten. Die unerwartet hohe Löslichkeit von ΒΤ/ΤΪ-Gemischen in Benzol macht derartige Gemische für die Verwendung in nicht gebleiten Treibstoffen zur Verhütung der Korrosion von Treibstoff-By.stemen geeignet.

■-- 13 -

2 υ υ η a »Γ/ η β 11

Benzollösllchkelt von BT/TT-Gemischen bei 25°C

TT/BT-Verhältnis experimentelle theoretische maximale

Löslichkeit Löslichkeit

0/100	0,81	- 0,02	0,81
10/90			0,90
20/80			1,02
25/75		0,02	1,08
30/70			1,15
40/60	55,5	- 0,5	1,35
50/50	16,5	- 5	1,62
60/40	74,5	- 0,5	1,35
70/30			1,15
75/25	2,8	i 0,02
80/20			1,01
90/10			0,90
100/0	0,81	- 0,02	0,81

-H-8 5/0813

Beispiel 7

Es wurden die Löslichkeiten von BT, TT "und Gemischen in Tetrachloräthylen bei 25° bestimmt, wobei das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren angewendet wurde, mit der Ausnahme, daß Tetrachloräthylen anstelle von Benzol als Lösungsmittel verwendet wurde. Wegen der unterschiedlichen Löslichkeiten von BT und TT wurden mehrere Lösungen, die zunehmend sich unterscheidende Mengen einer gegebenen Mischung enthielten, wenigstens 16 Stunden lang in einem konstanten Temperaturbad rotiert. Die Ergebnisse sind der Deutlichkeit halber in halblogarithmischem Maßstab dargestellt, wie es Pig. 6 zeigt. Es sind zwei Kurven dargestellt; Kurve A zeigt die experimentell bestimmten Löslichkeiten von BΤ/ΤΤ-Gemischeη und Kurve B zeigt die theoretischen maximalen Löslichkeiten, die aus der Löslichkeit von BT und TT allein in Tetrachloräthylen errechnet wurden. Das theoretische Löslichice itsmaximum für eine ideale Lösung würde 0,25 g/100 ml Tetrachloräthylen für ein 50/50 ΒΤ/ΤΤ-Gemicch betragen. Das experimentell bestimmte Löslichkeitsmaximum zeigt eine mehr als 6-fache Steigerung gegenüber dem theoretischen Löslichkeitsraaximum. Die unerwartete Zunahme der Gesamtmenge an ΒΤ/ΤΤ-Gemisch, die sich bei einem gegebenen ΒΤ/ΤΤ-Yerhältnis löst, ist durch die schraffierte Fläche zwischen den beiden Kurven dargestellt. Die Tetrachloräthylen-Löslichkeit für Gemische, die 2 $ bis 98 $ oder sogar mehr BT und 98 io bis 2 $ oder noch weniger TT enthalten, ist unerwartet groß gegenüber der Tetraehloräthylenlöslichkeit von BT und TT allein. Derartige Lösungen sind daher überraschenderweise als Additive für die Trockenreinigungs- oder Metallreinigungs-Industrie geeignet.

20088 5/0813

152 528 _m 2229Ü12

Tetrachloräthylenlöslichkeit von BT/TT-

Gemischen	bei 25 C	theoretische maximale Löslichkeit
TT/BT-Verhältnis	experimentelle Löslichkeit	0,10
0/100	0,10	0,11
10/90	0,18	0,124
20/80	0,30	0,143
30/70	0,40	0,166
40/60	0,68	0,200
5O/5O	1,35	0,250
60/40	1,58	0,214
70/30	0,60	0,187
80/20	0,40	0,165
90/10	0,30	0,150
100/0	0,15

- 16 -

209865/0813

Beispiel 8

bestimmte das Schmelzpunktprofil einer Reihe von ΒΤ/ΤΤ-Gemischennach Standardverfahren. Wie die graphische Darstellung in Pig. 7 zeigt, wurde eine Reihe von ΒΤ/ΤΤ-Gemischen zur Bestimmung des eutektischen Punktes verwendet, wobei mit Inkrementen von 10 $ gearbeitet wurde. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, daß ein 50/50 ΒΤ/ΤΤ-Gemisch einen Schmelzpunkt von 73° hat während ein 1Ö0/Ö Gemisch.von ΒΤ/ΤΤ, d.h. BT allein_feinen Schmelzpunkt von etwa 98° hat. Wegen des niedrigen Schmelzpunkts des BT/TT-Gemisches kann Papier damit imprägniert werden, indem man die geschmolzene Mischung auf das Papier aufsprüht oder aufpinselt und somit ein Lösungsmittelsystem zum Imprägnieren nicht erforderlich ist. Dies ist wichtig, da die Kosten für die Rückgewinnung des Lösungsmittels oder - falls das Lösungsmittel nicht zurückgewonnen wird - die Kosten für das Lösungsmittel entfallen. Ausserdem trägt natürlich eine unvollständige Lösungsmittelzurückgewinnung zur Umweltverschmutzung bei. Mit BT und TT imprägniertes Papier ist sehr nützlich, da es als Dampfphanen-Korrosionsinhibitor für darin eingewickeltes Kupfer und Kupferlegierungen dient. Obgleich die ΒΤ/ΤΤ-Μί-schung nicht leicht rekristallisiert, ist das damit imprägnierte Papier nicht klebrig; die ΒΤ/ΤΤ-Mischung erzeugt keine Flecken auf den getesteten Metallproben,

Die unerwartete Erhöhung der maximalen Löslichkeit von Βϊ/ΤΤ-Gemischen in so verschiedenen Lösungsmitteln, wie Benzol und Tetrachloräthylen - wie in den Beispielen 6 und 7 demonstriert ~ zeigt, daß auch in solchen aromatischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol, Äthylmethylbenzol, Propyl- oder Butylbenzol und in aliphatischen Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, und in Gemischen die Löslichkeit erhöht ist. Besonders geeignet sind aromatische Lösungsmittel mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aliphatische Lösungsmittel mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen.

;> ο π ο a ¹J μ) η ι ι

Claims

1Λ. Juni I972 CASE: 152 528 THE SHERWIN-WILLIAMS CO. PAIENfAirSPHÜCIIE t

1. Wäßrige Lösung einer Mischung aus 40 bis 98 i° Benztriazol und 60 bis 2 °/o Tolyltriazol, in der die Gesamtmenge an gelöstem Triazol eine Punktion des in der Lösung vorliegenden Benztriazol/Tolyltriazol-Verhaltnisses ist und diese Gesamtmenge durch die schraffierte Fläche zwischen den Kurven Λ und B der Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen dargestellt ist,

2. V/äßrige Lösung von Benztriazol, Tolyltriazol oder Gemischen der beiden, die 15 bis 30 ⁰Jo der Menge einer Base, die theoretisch zur Neutralisierung der sauren Punktion des Gesamttriazols in der Lösung benötigt wird, enthält, wobei als Base Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd verwendet wird und der Gesamttriazolgehalt der Lösung über 5 $ liegt.

- 18 -

2U9üü^r,/on η

3. Triazbllösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 5 $ bis 20 $ einer die Löslichkeit erhöhenden organischen Verbindung, nämlich A'thylenglykol oder Isopropanol enthält. "

4» Lösung eines Triazoles in einem aromatischen Lösungsmittel mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, in der das Benztriazol/Tolyltriazol-Verhältnis so ist, daß die Gesamtmenge an gelöstem Triazol größer ist als die maximale theoretische Menge.

5. Benzolische Triazollösung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung aus 2 bis 98 fo Benztriazol und 98 bis 2 io Tolyltriazol enthält, wobei die Gesamtmenge an gelöstem Triazol eine Punktion des in der Lösung vorliegenden Benztriazol/Tolyltriazol-Yerhältnisses ist und durch die schraffierte Fläche zwischen den Kurven A und B der Pig. 5 der beiliegenden Zeichnungen dargestellt ist.

6. Lösung eines Triazoles in einem aliphatischen Lösungsmittel mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, in der das Benztriazol/Tolyitriazol-Verhältnis so ist, daß die Gesamtmenge an gelöstem Triazol größer ist als die maximale theoretische Menge.

7. Lösung eines Triazols in Tetrachloräthylen, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung aus 2 bis 98 $ Benztriazol und 98 bis 2 <f₀ Tolyltriazol enthält, wobei die Gesamtmenge an gelöstem Triazol eine Punktion des in der Lösung vox^liegenden Benztriazol/Tolyltriazol-Verhältnisses 'ist und durch die schraffierte Pläche zwischen den Kurvon A und B der Pig. 6 der beiliegenden Zeichnungen dargestellt ist.

- 19 -

209888/0813

8, Verfahren zur Herstellung eines mit einem Dampfphasen-Korrosionsinhibitor imprägnierten Papierproduktes ohne Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Papierprodukt eine geschmolzene Mischung aus 20 bis 80 ^a/> Tolyltriazol und 80 bis 20 ⁰Jo Benztriazol aufgebracht wird und man die Triazolmischung fest werden läßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Imprägnierung eine

triazol-Mischur.g verv^endet wird.

20988S/0Ü13