DE2214494A1 - Verfahren und Gemisch zum Kondi tionieren von Wasser - Google Patents
Verfahren und Gemisch zum Kondi tionieren von WasserInfo
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Description
ß)ip&j7n9.
München, den 24. März 1972
24 375
HERCULES INCORPORATED, Wilmington, Delaware (USA)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Gemisch zum
Konditionieren von Wasser, insbesondere von fließendem oder umlaufendem Wasser (wie z.B. bei Kühlwassersystemen)
zur Herabsetzung des korrosiven Angriffs und/oder von Kesselsteinablagerungen auf Metalloberflächen, die mit dem
Wasser in Berührung kommen.
Kühlwasser wird bei vielen großtechnischen Verfahren zum Abführen von^VWärme verwendet. Das meiste für diese Zwecke
verwendete Wasser enthält gelöste Feststoffe, die leicht zu unlöslichen Ablagerungen (z.B. von Kesselstein) auf
Metalloberflächen, mit denen es in Berührung kommt, insbesondere
den Metallteilen von Wärmeaustauschern, führen.
Die wirksamsten und am weitesten verbreiteten Korrosionsund
Kesselsteininhibitoren sind Ansätze auf der Basis von Chromverbindungen in der sechswertigen Oxydationsstufe,
d.h. von Chromaten und Dichromaten des Natriums, Kaliums
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und Zinks. Inhibitoren auf Chrombasis haben jedoch verschiedene Nachteile, von denen Toxizität, Kosten und Unverträglichkeit
gegenüber Reduktionsmitteln (wie H2S und SO2), die
oftmals in der durch die Kühltürme gezogenen Luft vorhanden sind, am schwersten wiegen. In neuerer Zeit hat sich eine
verstärkte Nachfrage nach nichtchromatartigen, nichttoxischen Korrosions« und Kesselsteininhibitoren ergeben. Von
den nichtchromatartigen, nichttoxischen Korrosions- und Kesselsteininhibitoren wurden Polyphosphate, einschließlich
spezifischeren anorganischen Polyphosphaten, und in jüngster Zeit polyfunktionelle saure Phosphatester der Polyole (d*h.
phosphorylierte Polyole) verwendet; jedoch sind diese beiden nichtchromatartigen Klassen von Polyphosphaten im allgemeinen
weniger wirkungsvolle Korrosions- und Kesselsteininhibitoren als die chromathaltigen, so daß es sehr notwendig ist, ihre
Wirksamkeit zu verbessern.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß bestimmte wasserlösliche
kationische Polymere die Wirksamkeit von bestimmten Polyphosphaten, wie sie nachstehend noch näher erläutert
werden, als Korrosions- und Kesselsteininhibitoren bei bestimmtem Wasser verbessern. Es wurde gefunden, daß die
Verbesserung der Wirksamkeit bei vielen Wasserarten in erster Linie in Abhängigkeit von den im Wasser vorhandenen
Bestandteilen synergistisch ist.
Der Ausdruck "synergistisch11, wie er hier in üblichem Sinn
verwendet wird, bedeutet, daß die Herabsetzung der Korrosion und/oder der Kesselsteinablagerung unter einer gegebenen
Reihe von Umständen unter Verwendung der Kombination der Erfindung größer ist als die Summe der Korrosions- und/oder
der Kesselsteinablagerungswerte, die sich aus allein verwendetem kationischem Polyraerem plus allein verwendetem PoIyphosphat
ergeben.
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Der hier verwendete Ausdruck "Polyphosphat" bedeutet, wenn es nicht anders angegeben ist, 1) anorganischeA^fibsphate,
2) phosphorylierte Polyols und 3) die entsprechenden Säuren von 1), wobei der Ausdruck "anorganische Polyphosphate"
deren entsprechende Säuren einschließt.
Erfindungsgemäß anwendbare Polyphosphate sind:
1) ein anorganisches Polyphosphat mit einem Molverhältnis
von Alkalimetalloxid, Erdalkalimetalloxid, Zinkoxid oder einer Kombination davon zu P2O5 VOil etwa 0,4; 1 bis 2:1, und
uie entsprechenden Säuren dieser anorganischen Polyphosphate mit einem Molverhältnis von Wasser in diesen anorganischen
>· Polyphosphaten zu P2 0S von etwa 0J4^l bis 2:1,
2) ein polyfunktioneller saurer Phosphatester eines mehrwertigen Alkohols, wobei dieser Ester die Formel R^OPO3H2)χ
hat, in der R die Hydrocarbylgruppe eines mehrwertigen Alkohols (d.h. ein beliebiger zurückbleibender organischer
Rest eines als Ausgangsmaterial verwendeten mehrwertigen Alkohols) und χ eine Zahl von 2 bis 6 ist.
Die zuletzt genannten Ester werden in der einschlägigen Literatur oft als phosphorylierte Polyole bezeichnet.
Verwendbare wasserlösliche anorganische Polyphosphate sind beispielsweise beliebige wasserlösliche glasartige und
kristalline Phosphate, z.B. die sogenannten molekular dehydrierten Phosphate beliebiger Alkalimetalle, Erdalkalimetalle
oder des Zinks, sowie Zink-Alkalimetall-Phosphate (z.B. die Verbindung Caigon TG, die im wesentlichen Natriumhexametaphosphat
mit etwa 8 % Zink ist), und Gemische daraus. Dazu gehören auch die diesen Pb&yphosphatsalzen entsprechenden
Säuren, wie z.B. Pyrophosphorsäure (H4P2O7) und höhere
Phosphorsäuren mit einem Molverhältnis von Wasser zu P2O5
von etwa 0,4:1 bis 2:1. Beispiele für besondere anwendbare anorganische Polyphosphatverbxndungen sind die Pyrophosphate
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(wie Tetrakaliumpyrophosphat und Pyrophosphorsäure), die
Tripolyphosphate (z.B. Natriuratripolyphosphat) und die Hexametaphosphate (z.B. Natriumhexametaphosphat).
In der einschlägigen Technik ist eine Reihe von Verfahren zur Herstellung der phosphorylierten Polyole bekannt. Ein
bevorzugtes Verfahren besteht darin, Polyphosphorsäure mit einem Polyol umzusetzen. Die Polyphosphorsäure sollte einen
PgOg-Gehalt (Phosphorpentoxidgehalt) von mindestens etwa
72 /ο, vorzugsweise etwa 82 bis 84 %, haben. Ein Rest an
Orthophosphorsäure und Polyphosphorsäure bleibt nach Ablauf der Reaktion zurück. Dieser Rest kann so groß wie etwa 25 %
bis 40 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des phosphorylierten
Polyols, sein. Er kann entweder entfernt werden oder in dem Gemisch mit dem phosphorylierten Polyol verbleiben. Vorzugsweise
werden die durch dieses Verfahren erzeugten phosphorylierten Polyole so hergestellt, daß solche Mengen an Polyphosphorsäure
eingesetzt werden, daß etwa 0,5 bis 1 Äquivalent P2O5 auf jedes Äquivalent eingesetztes Polyol kommen.
Gewünschtenfalls können auch größere Mengen an Polyphosphorsäure verwendet werden. Mit "Äquivalent Polyol" sind die
Hydroxyläquivalente des Polyols gemeint. Beispielsweise ergibt ein Mol Glycerin drei Äquivalente, ein Mol Pentaerythritol
vier Äquivalente usw. Die phosphorylierten Polyole (Säureester) können durch Umsetzen mit den geeigneten
Mengen an Alkalimetallhydroxiden oder Ammoniumhydroxid teilweise oder vollständig in ihre entsprechenden Alkalimetallsalze
oder Ammoniumsalze umgewandelt werden.
Bevorzugte mehrwertige Alkohole (d.h. Polyole) sind Athylenglykol,
1,3-Propandiol, Glycerin, Trimethanoläthan, Pentaerythritol
und Mannitol.
Erfindungsgemäß verwendbare wasserlösliche kationische
Polymere sind:
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1) ein quaternäre Ammoniumgruppen enthaltendes Polyamid,
erhalten durch Umsetzen eines Polyalkylenpolyamins mit zwei primären Aminogruppen und mindestens einer sekundären Äminogruppe
mit einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, durch Umsetzen des erhaltenen
Polyamids entweder mit a) einem Alkylierungsmittel oder
b) mit Epichlorhydrin oder c) mit a) und b), entweder
gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge, und
2) ein quaternäre Ammoniumgruppen enthaltendes Polyureylen, erhalten durch Umsetzen eines Polyalkylenpolyamins mit zwei
primären Aminogruppen und mindestens einer tertiären Aminogruppe mit Harnstoff, Umsetzen des erhaltenen Polyureylens
mit entweder a) einem Alkylierungsmittel oder b) Epichlorhydrin.
Die folgenden Stoffe sind typische Beispiele für die vorstehend
unter 1) angeführten Polyamide:
A. Sekundäre Aminogruppen enthaltende Polyamide, die in dem Maße alkyliert sind, daß mindestens einige der sekundären
Aminogruppen in quaternäre Ammoniumgruppen umgewandelt sind, mit Alkylsubstituenten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
B. Sekundäre Aminogruppen enthaltende Polyamide, die mit Epichlorhydrin in dem Maße umgesetzt sind, daß mindestens
einige der sekundären Aminogruppen in quaternäre Ammoniumgruppen, einschließlich cyclischen Strukturen, umgewandelt
sind. Cyclische Strukturen sind Gruppen, bei denen ein Epichlorhydrinmolekül mit einer sekundären Aminogruppe reagiert,
um sie in eine Ammoniumsalzgruppe umzuwandeln, wobei ein viergliedriger Ring gebildstjfrird.
C. Sekundäre Aminogruppen enthaltende Polyamide, die mit Formaldehyd und Ameisensäure alkyliert und mit Ipichlorhydrin
umgesetzt sind, um mindestens einige der sekundären Aminogruppen
in quaternäre Ammoniumgruppen umzuwandeln.
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Bevorzugte Polyamide der vorstehenden Gruppe 1) sind beispielsweise
die, welche durch Umsetzen von Aidpinsäure mit Diäthylentriamin und anschließendes Alkylieren mit Formaldehyd
und Ameisensäure sowie Umsetzen mit Epichlorhydrin erhalten sind, sowie die, die durch Umsetzen von Adipinsäure
mit Diäthylentriamin und nachfolgendes Alkylieren mit Epichlorhydrin erhalten sind.
Die folgenden|Stoffe sind typische Beispiele für die vorstehend
unter 2) aufgeführten Polyureylene:
A.Tertiäre Aminogruppen enthaltende Polyureylene, die mit
Alkylierungsmitteln in dem Maße umgesetzt sind, daß mindestens einige der tertiären Aminogruppen in quaternäre
Ammoniumgruppen umgewandelt sind.
B. Tertiäre Aminogruppen enthaltende Polyureylene, die mit Epichlorhydrin in dem Maße umgesetzt sind, daß mindestens
einige der tertiären Aminogruppen in quaternäre Ammoniumgruppen umgewandelt sind.
Bevorzugte Polyureylene der vorstehenden Gruppe 2) sind beispielsweise die, die durch Umsetzen von N,N-Bis(3-aminopropyl)methylamin
mit Harnstoff und anschließendes Umsetzen mit Dimethylsulfat oder Epichlorhydrin erhalten sind.
Bei den vorstehenden wasserlöslichen kationischen Polymeren beträgt das Molverhältnis von Polyalkylenpolyamin zu
Dicarbonsäure etwa 0,8:1 bis 1,4:1 (vorzugsweise etwa 1:1), und das Molverhältnis von Polyalkylenpolyamin zu Harnstoff
beträgt etwa 0,7:1 bis 1,5:1 (vorzugsweise etwa 1:1).
Typische Beispiele für wasserlösliche kationische Polymere, die erfindungsgemäß anwendbar sind, sind in den USA-Patentschriften
2 926 154, 3 215 654, 3 240 664 und 3 311 594 beschrieben.
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Die folgenden Beispiele erläutern spezifische Ausführungsformen der Erfindung. In den Beispielen und auch im übrigen
sind die angegebenen Teile und Verhältnisse Gewichtsteile und GewichtsVerhältnisse, die anorganischen Polyphosphate
und wasserlöslichen kationischen Polymeren liegen auf Feststoff basis vor, und die phosphorylierten Polyole liegen auf
weitgehend wasserfreier Basis vor, wenn es nicht anders angegeben ist. Die Beispiele bedeuten jedoch keinerlei
Einschränkung des Erfindungsbereiches.
Das Verfahren der Beispiele 1 bis 12 verlief wie folgt:
Durch Zusetzen einer geeigneten Menge des auszuwertenden Inhibitors zu 3000 ml eines künstlichen Kühlwassers (destilliertes
Wasser, das 150 ppm CaCl2*2 HqO» 55 ppm MgSO^,
65 ppm A12(SO4)3-1Ü Ii3O, 300 ppm Na3SO4, 1Ö0 ppm NaCl und
10 ppm NaF enthielt) wurden Testlösungen bereitet, die dann mit NaOH auf einen pH-Wert von 6,75 eingestellt wurden. Die
Testlösung wurde dann in den Vorratsbehälter einer umlaufenden
Wärmeübertragungs-Korrosionstest-Schleife gegeben, die hauptsächlich aus einem Glasvorratsbehälter, einer Zentrifugalpumpe,
einem Wärmeübertragungsabschnitt und einem Wasserkühier bestand, die sämtlich mit weichgemachten Polyvinylchloridschläuchen
verbunden waren. Der Wärmeübertragungsabschnitt bestand aus einem äußeren Glasmantel und einem
röhrenförmigen Prüfkörper aus weichem Stahl, in welchen eine Heizpatrone aus rostfreiem Stahl eingesetzt war. Die Testlösung
wurde aus dem Vorratsbehälter durch die Pumpe in den Wärmeübertragungsabschnitt, wo sie durch den ringförmigen
Spalt zwischen dem röhrenförmigen Prüfkörper und dem Glasmantel floß, und schließlich durch die Mitte des Kühlers
und zurück in den Vorratsbehälter gepumpt. Die Lösung wurde durch in den Vorratsbehälter eingeleitete Luft ständig
belüftet. Die Durchflußmenge wurde von Null auf 13,5 l/min
eingestellt, und die Temperatur der Testlösung wurde auf 55 C-I C gehalten, indem der Wärmeausgang der Heizpatrone
konstant gehalten wurde, während gekühlt wurde,
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indem Leitungswasser durch den äußeren Teil des Kühlers geleitet wurde. Die Durchflußmenge des Leitungswassers wurde
unter Verwendung eines Wärmeregulators in dem Vorratsbehälter reguliert. Die röhrenförmigen Prüfkörper wurden vor ihrer
Verwendung poliert, entfettet und gewogen und dann eingesetzt und der umlaufenden Testlösung 20 Stunden lang ausgesetzt;
in jedem Fall wurden 55,9 cm Metallobex*flache der Behandlung
ausgesetzt. Danach wurden die Röhren herausgenommen, getrocknet, gewogen, dann drei Minuten in 5 %ige Schwefelsäure (die
einen Korrosionsinhibitor auf Aminbasis enthielt) von 70° C getaucht, um sämtliche Kesselsteiia- und Korrosionsprodukte
zu entfernen, getrocknet und wiederum gewogen. Die Differenz zwischen den ursprünglichen und den letzten Gewichten wird
hier als "Gewichtsverlust" bezeichnet und ist ein Maß für die Korrosion, der der röhrenförmige Prüfkörper ausgesetzt
war. Die Differenz zwischen dem Gewicht des röhrenförmigen Prüfkörpers nach dem Behandeln, vor und nach der Behandlung
mit Inhibitor enthaltender Säure wird hier als "Kesaelsteinablagerung"
bezeichnet und ist ein Maß für die Menge an Kesselstein- und Korrosionsprodukten, die sich auf dem Prüfkörper
abgelagert haben.
den
In den/Beispielen 1 bis 14 folgenden Tabellen sind die unter "Gewichtsverlust infolge von Korrosion und Gewichtszunahme infolge von Kesselsteinablagerung" in Klammern angegebenen Werte die Ablagerungswerte und die nicht in Klammern angegebenen Werte die Korrosionswerte. Desgleichen sind bei den Beispielen 1 bis 21 die angewendeten Vorrichtungen und Prüfverfahren gut bekannt und in der einschlägigen Technik weit verbreitet.
In den/Beispielen 1 bis 14 folgenden Tabellen sind die unter "Gewichtsverlust infolge von Korrosion und Gewichtszunahme infolge von Kesselsteinablagerung" in Klammern angegebenen Werte die Ablagerungswerte und die nicht in Klammern angegebenen Werte die Korrosionswerte. Desgleichen sind bei den Beispielen 1 bis 21 die angewendeten Vorrichtungen und Prüfverfahren gut bekannt und in der einschlägigen Technik weit verbreitet.
Bei den Beispielen ergab die Verwendung von wasserlöslichen kationischen Polymeren, die hier als alleiniger Zusatz genannt
sind, weitgehend die gleichen Korrosionsergebnisse, wie sie mit einem gleichen System ohne beliebige Zusätze ermittelt
wurden. Bei diesen kationischen Polymeren wurde festgestellt,
daß sie die Kesselsteinablagerung auf unterhalb des Niveaus
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der Ablagerung vermindern, wenn kein Zusatz gemacht wird;
im Vergleich mit der Verminderung der Kesselsteinablagerung jedoch, wie sie mit Polyphosphaten erreicht wird, ist diese
Kesselsteinablagerung nicht sonderlich bemerkenswert, wenn die Polymeren allein eingesetzt werden.
In diesen Beispielen werden die Korrosions- und Kesselsteinablagerungswerte von Höhren verglichen, die Testlösungen
ausgesetzt wurden, die verschiedene phosphorylierte Polyole mit oder ohne Polymer Λ (quaternäre Ammoniumgruppen enthaltendes
Polyamid) enthielten. Weitere Einzelheiten gehen aus der folgenden Tabelle 1 hervor.
| ppm Zusatz | Polymer Λ (a) |
Gewichtsverlust infolge von Korrosion und Gewichtszunahme infolge von Kesselsteinablagerung (mg) |
Glycerin (b) |
1,3- propan- diol(b) |
Inositol (b) |
Mannitol (b) |
|
| Bei spiel |
Phos. PoIy- ol |
ohne | Penta erythri tol (b) |
152(250) | 75(140) | 109(17ü) | |
| 1 | 60 | 10 | 85(162) | 51(92) | 63(101) | 100(139) | |
| 2 | (JO | ohne | 73(106) | 52(15b) | 36(79) | ||
| J | 100 | 20 | 46(13b) | 49(134) | 30(üU) | ||
| 4 | 100 | ohne | 26(64) | 20(66) | 49(103) | ||
| 5 | 150 | 20 | 36(121) | 20(30) | 35(d6) | ||
| 6 | 150 | 20(39) |
Beispiel 7 war ein Vergleichsdurchlauf mit 20 ppm Polymer ohne phosphoryliertes Polyol, und die Ergebnisse lauteten
1252(1313).
a) Polymer Λ ist ein wasserlösliches Polyamid mit quaternaren
Ammoniuugruppen, erhalten durch Umsetzen von Adipinsäure;
mit üiäthyiuntriamin bei einem Molverhältnis von 1:1, iinschlioijcndtis Alkylieren mit Formaldehyd und
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Ameisensäure und Umsetzen mit Kpichlorhydrin in dem Maße,
daß die Mehrzahl der sekundären Aminogruppen in quaternär e Ammoniumgruppen umgewandelt war.
b) Jedes der wasserlöslichen phosphorylierten Polyole war
durch Umsetzen von 1,0 Hydroxyläquivalenten des jeweiligen
Polyols mit 1,0 Moläquivalenten Polyphosphorsäure, ausgedrückt als Pv0~, bei 70° C bis 110° C für 2 bis 4 Stunden
In diesen Beispielen werden die Korrosions- und Kesselsteinablagerungswerte der iiöhren verglichen, die Testlösun^en
ausgesetzt waren, welche eines von verschiedenen anorganischen Polyphosphaten oder Polyphosphorsäure mit und ohne
Polymer A (quaternäre Ammmniunigruppen enthaltendes Polyamid)
enthielten. Weitere einzelheiten gehen aus der folgenden
Tabelle 2 hervor.
Gewichtsverlust infolge von Korrosion und Gewichtszunahme inf. ν. Kesselsteinabla^. (ma) (a)
Bei- Polymer TKPP (c) NTP (c) HMP (c) Caigon PiS (c)
spiel A (b) TG (c)
(ppm)
8 ohne lo(33) 2J(45) 137(lü(i) 31(7o) 2o(4i)
9 10 lo(OJ) 14(2U) 54(12o) 27(5o) l
PoIv-
a) üie Konzentration aller anorganischen/ihosphate und der
Polyphosphorsäure betrug ϋϋ ppm, berechnet als PO,.
b) VkL. Definition von Fußnote a) von Tabelle i
c) TKPt' -= i'elrakaliumpyrophosphat
NiV ~ Natriumtripoiyphosyhat
NiV ~ Natriumtripoiyphosyhat
ΐίίνίΡ = Natriumhexametaphosphat (Calgongias)
Caigon TG = glasartiges Zink-Natrium-iiexauetai)hosphat
PPS =» Polyphosphorsäure (d2 bis oü \3 P<>o. )
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In diesen Beispielen werden die Korrosions- und Kesselsteinablagerungswerte
von Röhren verglichen, die Testlösungen ausgesetzt waren, welche ein besonderes
phosphoryliertes Polyol, nämlich phosphoryliertes Pentaerythritol (PPE) rait und ohne verschiedene wasserlösliche
kationische Polymere der Erfindung enthielten. Weitere ^einzelheiten gehen aus der folgenden Tabelle 3 hervor.
| Bei | ppm Zusatz | Polymer | Gewichtsverlust infolge Gewichtszunahme infolge ablagerung (mg) |
(a) Polymer B | von von |
Korrosion und Kesselstein- |
| spiel | PPE | ohne | Polymer A | t>5(162) | (b) | Polymer C (c) |
| 10 | 60 | 10 | 35(162) | 73(125) | ||
| 11 | üO | ohne | 73(106) | 36(121) | ||
| 12 | 15Ü | 20 | 3ö(121) | 13(42) | 36(121) | |
| 13 | 150 | 20 | 20(39) | 1170(1230) | 2S(64) | |
| 14 | ohne | 1252(1313) | 1310(1400) |
a) Vgl. Definition Fußnote a) von Tabelle 1
b) Polymer B ist ein wasserlösliches Polyamid mit quaternären Ämmoniumgruppen, erhalten durch Umsetzen von Adipinsäure
mifjjJiäthylentriamin bei einem Molverhältnis von 1:1 und
anschließendes Umsetzen mit Ex^ichlorhydrin zur Umwandlung einer Mehrzahl der sekundären Aminogruppen in quaternäre
Ammoniumgruppen.
c) Polymer C ist ein wasserlösliches Polyureylen mit quaternären Ammoniumgruppen, erhalten durch Umsetzen von Harnstoff
mit N,N-Bis(aminopropyl)methylamin bei einem Molverhältnis
von 1:1 und anschließendes Umsetzen mit iSpichlorhydrin zur Umwandlung einer Mehrzahl dex% tertiären
Aminogruppen in quaternäre Ammoniumgruppen.
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Bei diesen Beispielen wurde wie folgt verfahren: Die bei diesen Testreihen verwendete umlaufende Wärineübertragungs-Korrosionstest-Schleife
war im wesentlichen wie bei den Beispielen 1 bis 14 aufgebaut, mit der Ausnahme,daß in
periodischen Abständen frische Testlösung in den Vorratsbehälter (Auffrischung) zugegeben wurde, wobei gleichzeitig
umlaufende Lösung abgezogen wurde (Entleerung). Es wurde anfänglich 24 Stunden lang bei hohem Mengenverhältnis
(das 3,3-fache des Unterhaltungsmengenverhältnisses) behandelt, woran sich bei dem Unterhaltungsniveau für die Dauer
von 14 Tagen eine Versuchsbehandlung anschloß. Die Korrosionsverhältnisse in Mil pro Jahr und die Kesselsteinablagerung
in mg/cm der ausgesetzten Oberfläche des röhrenförmigen Prüfkörpers aus weichem Stahl sind unten für Testlösungen
angegeben, die entweder phosphoryliertes Pentaerythritol (PPjE), anorganisches Polyphosphat oder Polyphosphorsäure
mit und ohne Polymer A (ein Polyamid mit quaternären Ammoniumgruppen) enthielten. Die Unterhaltungskonzentration
der außer Polymer A vorliegenden Zusätze betrug 30 ppm, berechnet als PO4. Weitere Einzelheiten sind der folgenden
Tabelle 4 zu entnehmen.
Korrosionsverhältnis (Mil/Jahr) (Kesselsteinablagerung (mg/cm2)) (a)
Bei- Polymer A PPE (c) NTP (c) Calgon TG PPS (c)
spiel (b) (ppm) (c)
| 15 | ohne | 2, | 3(5, | 0) | 3, | β(7, | a) | 3 | ,7(0, | 4) | o, | 8(2, | 4) |
| 16 | 6 | 1, | 3(1, | 0) | 0, | 4(1, | 2) | 0 | ,6(0, | 7) | o, | 5(0, | 5) |
a) Die nicht in Klammern angegebenen Werte sind die Korrosionsverhältnisse,
ausgedrückt in Mil/Jahr, die in Klammern angegebenen Werte bedeuten die Kesselsteinablagerung
in mg/cm .
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b) Vgl. Definition Fußnote a) von Tabelle 1.
c) PPE = phosphoryliertes Pentaerythritol NTP 5^ Natriumtripolyphosphat
Calgon TG = glasartiges Zink-Natrium-Hexametaphosphat
PPS - Polyphosphorsäure (82 bis 86 % Po0K)
Bei diesen Beispielen wurde das für die Beispiele 15 und 16 beschriebene Verfahren im wesentlichen wiederholt mit der
Ausnahme, daß der Wasserumlauf stärker war. Die Testlösung wurde aufgefrischt und entleert, wobei für die ersten
24 Stunden ein anfängliches Mengenverhältnis vorgesehen war, das das 3-fache des Unterhaltungsmengenverhältnisses betrug.
Der Test dauerte 14 Tage. Auf diese Weise wurden die Wirkungen des Zusatzes von Polymer A zu Testlösungen ermittelt,
die 50 ppm phosphoryliertes Pentaerythritol enthielten. Weitere Einzelheiten sind aus der folgenden Tabelle 5
ersichtlich.
Bei- PPE (a)
spiel (ppm)
spiel (ppm)
Polymer A (b) (ppm)
Korrosionsverhältnis(Mil/Jahr) (Kesselsteinablager.(mg/cm2))(c)
| 17 | 50 |
| 18 | 50 |
| 19 | 50 |
ohne 1 6,7
9,6 (16,6) 6,2 (12,3) 3,1 (3,3)
a) PPE = phosphoryliertes Pentaerythritol
b) Vgl. Definition Fußnote a) von Tabelle 1
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c) Die nicht in Klammern angegebenen Werte sind die Korrosionsverhältnisse,
ausgedrückt in Mil/Jahr, die in Klammern angegebenen Werte stellen die Kesselsteinablagerung
in mg/cm dar.
Bei diesen Beispielen wurde wie folgt verfahren: Auf die für die Beispiele 1 bis 14 beschriebene Y/eise wurden Testlösungen
(1500 ml) bereitet. Die Lösungen wurden in Kunststoffkolben
gegeben, die mit einem Heizband umhüllt und mit einem V/ärmeregulator
zum Halten der Temperatur des Mediums auf 55° C -1 C, einem Einleitungsrohr zur Beibehaltung der Sättigung
der Lösung mit Luft und einem Kühler zum Unterbinden von Verdampfungsverlusten aus der Testlösung versehen waren. Kine
zur Messung der sofortigen Korrosionsverhältnisse bestimmte Dualelektrodensonde wurde 20 Stunden lang in die Testlösung
getaucht, und in dieser Zeit wurden die Korrosionsveiiältnisse gemessen. Es wurden Sonden verwendet, die Elektroden aus
verschiedenen Metallen enthielten, wie es in der folgenden Tabelle ο angegeben ist. Auf diese Weise wurde festgestellt,
daß die kombinierte Verwendung eines Polyphosphate mit einem wasserlöslichen kationischen Polymeren (Polymer A) ebenfalls
ein effektiver Korrosionsinhibitor für Nichteisenmetalle war, die gewöhnlich in Kühlwassersystemen vorhanden sind. Die als
Korrosionsverhältnismesser verwendete Dualelektrodensonde und ihre Verwendung ist in der einschlägigen Technik bekannt
und wird auch von C. C. Wright in "Journal Petroleum Technology11,
Seite 269, März 19Ü5, in dem Aufsatz "Applying Instantaneous Corrosion Kate Measurements to Waterflood
Corrosion Control11 diskutiert. Weitere Einzelheiten gehen
aus der folgenden Tabelle ü hervor.
209841 /1133
22H494
| Bei | 150 2Ü |
Zusatz | (b) | Korrosionsverhältnis | K.-Leg. (a) | (Mil/Jahr) |
| spiel | Kupfer | 1,6 U, o |
Aluminium | |||
| 20 21 |
ohne ppm PPE + ppm Polymer A |
1,0 0,7 |
0,7 0,5 |
|||
a) K.-Leg.= Korrosionsbeständige Legierung mit etwa 71 % Cu,
23 % Zn und 1 % Sn
b) PPE = phosphoryliert.es Pentaerythritol
Polymer A = wasserlösliches Polyamid mit quaternären
Amraoniumgruppen, erhalten durch Umsetzen von Adipinsäure mit Diäthylentriämin bei einem
Molverhältnis von 1:1, anschließendes Alkylieren
mit Formaldehyd und Ameisensäure und darauffolgendes Umsetzen mit Epichlorhydrin zum
Umwandeln einer Mehrzahl der sekundären Aminogruppen in quaternäre Ammoniumgruppen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Auswirkung der Wasserzusammensetzung
auf die Effektivität des Wasserkonditionierungsverfahrens
der Erfindung zur Verminderung des korrosiven Angriffs und/oder der Kesselsteinanhäufung auf Metalloberflächen,
die mit dem Wasser in Berührung kommen.
üin belüftetes, künstliches Kühlwasser von 55° C wurde bei
einer Durchflußmenge von 0,76 m/sec durch einen Einrobr-Wärmeaustauscher
(aus weichem Stahl) umlaufen gelassen, bei dem das Wärmeübertragungsrohr aus weichem Stahl in dem Austauscher
der zu untersuchende Prüfkörper war. Bei diesen Beispielen wurde ein relativ hohes Inhibitionsmengenverhältnis
von 150 ppm phosphoryliertem Pentaerythritol (PoIyphosphat) verwendet, um eine angemessene anfängliche FiIm-
209841/1133
22UA94
bildung zu gewährleisten. Das während dieser Tests umlaufende
Wasser hatte eine niedrige Härte, das mit verschiedenen Bestandteilen in den angegebenen Mengen, wie störenden Ionen,
z.B. Aluminium, oder potentiellen Verschmutzern, wie suspendierten Feststoffen, versetzt war. Die Korrosions- und
Kesselsteinablagerungsergebnisse nach 20 Stunden Betriebsdauer des Systems sind in der folgenden Tabelle 7 zusammengestellt.
| Tabelle 7 | + 5 ppm Al3O3 | Gewichtsverlust infolge Korro sion und Gewichtszunahme infolg Kesselsteinablagerung (mg) |
200 ppm PPE 60 ppm Polymer A(c) |
|
| + 10 ppm Al2O3 | 200 ppm PPE (b) |
19(24) | ||
| Bei spiel |
Wasserzusammensetzung (a) |
+ 10 ppm Fe | 21(40) | 43(51) |
| 22 | SS-I | + 50 ppm SiO2 | 68(94) | 78(92) |
| 23 | SS-I | + 150 ppm S.S. | 115(133) | 18(25) |
| 24 | SS-I | +30 ppm PO4 | 19(43) | 44(40) |
| 25 | SS-I | +600 ppm CaCO3 | 125(104) | 18(30) |
| 26 | SS-I | 34(37) | 32(50)(d) | |
| 27 | SS-I | + 10 ppm Al3O3 | 68(64)(d) | 43(40)(d) |
| 28 | SS-I | + δ ppm Fe | 58(60)(d) | 333 ppm PPE (b) 60 ppm Polymer A (c) |
| 29 | SS-I | + 50 ppm SiO2 | 333 ppm PPE (b) |
20(26) |
| 21(55) | 48(43) | |||
| 30 | SS-I | 75(128) | 20(21) | |
| 31 | SS-I | 32(47) | ||
| 32 | SS-I | |||
a) Wasser SS-I enthält die folgenden Substanzen: 300 ppm Ca
als CaCO3, 100 ppm Mg als Mg C0„, 400 ppm Cl als NaCl,
500 ppm SO4 als Na3SO4 und 100 ppm basische Stoffe als
CaCO3. Aluminium wurde als A13<SO4)3 #18 H3O, Eisen als
FeCl2»4 H2O, Silicium als Na3SiO3*, suspendierte Feststoffe
als Bentonit, Phosphat als Na3HPO4 und Calciumhärte als
CaCl3*2 H3O zugesetzt.
*)·5 H2O
*)·5 H2O
20984-1 /1133
-17- 22U494
b) PPE = phosphoryliertes Pentaerythritol
c) Zur Definition von Polymer A vgl. Fußnote a) von Tabelle
d) Diese Ergebnisse beruhen auf einer Behandlungsdauer von 3 Tagen (nicht 20 Stunden).
Bei Beispiel 22 ergab der Zusatz des kationischen Polymeren zu dem phosphorylierten Polyol-Korrosionsinhibitor nach der
Erfindung eine außerordentlich verbesserte Verminderung der Korrosion. Eine weitgehende Verbesserung der Herabsetzung
von Korrosion und Kesselsteinablagerung wird durch die Beispiele 23 bis 32 gezeigt. Wenn das Verfahren der Erfindung
auch nicht darauf beschränkt ist, so ist es doch am wirksamsten für die Verwendung in Wassersystemen, die störende
Ionen, wie Aluminium, enthalten, und bei Wasser, das einen potentiellen Verschmutzer oder Niederschlag, wie Silicium,
Eisen, suspendierte Feststoffe oder hohe Orthophosphate, enthält. Wenn somit das Verfahren nach der Erfindung auf
Wasser angewendet wird, führt der kombinierte Effekt der Verwendung
der Polyphosphate und der wasserlöslichen kationischen Polymeren zu einer Herabsetzung von Korrosion und
Kesselsteinablagerung auf Metallen, die in Berührung mit dem Wasser sind, auf ein Niveau, das unter dem liegt, welches
erreicht wird, wenn diese jeweiligen Komponenten in dem Wasser allein in gleichen Mengen vorliegen. Eine Kennzeichnung
aller Wasserarten, bei denen eine solche Verbesserung verwirklicht werden kann, ist wegen der diversen Bestandteile
des Wassers in Abhängigkeit von seiner Herkunft und den Behandlungsbedingungen des Wassers unmöglich. Jedoch kann
der Fachmann leicht ermitteln, ob die Kombination von PoIyphosphat
und kationischem Polymerem, wie es hier definiert ist, wirksam ist zur Verbesserung der Herabsetzung von
Korrosion und Anhäufung von Niederschlägen auf Metallen entsprechend dem beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren.
209841/1 133
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Bei dem Verfahren der Erfindung ist die Menge an anorganischem Polyphosphat nicht kritisch und kann über einen breiten
Bereich schwanken, was in erster Linie davon abhängt, wie schwerwiegend die Korrosions- und Kesselsteinablagerungs-Probleme
sind. Die Unterhaltungsmengenverhältnisse betragen gewichtsmäßig etwa 5 bis 500 ppm (oftmals etwa 20 bis 100
ppm), berechnet als PO4.
Die Menge an phosphoryliertem Polyol ist nicht kritisch und kann über einen breiten Bereich schwanken, was in erster
Linie davon abhängt, wie schwerwiegend die Korrosions- und Kesselsteinablagerungs-Probleme sind. Gewichtsmäßig betragen
die Unterhaltungsmengenverhältnisse etwa 5 bis 500 ppm (oftmals etwa 20 bis 100 ppm), berechnet als PO4.
Die Menge an kationischem Polymerem ist ebenfalls nicht
kritisch und kann über einen breiten Bereich schwanken, was in erster Linie von der Menge an verwendetem anorganischem
Polyphosphat und phosphoryliertem Polyol abhängt. Der Gewichtsverhältnisbereich von anorganischem Polyphosphat
(berechnet als PO4) zu kationischem Polymerem (Polymer auf
Feststoffbasis) beträgt etwa 2:1 bis 50:1 (vielfach etwa
5:1 bis 10:1). Der Gewichtsverhältnisbereich von phosphoryliertem Polyol (berechnet als PO4) zu kationischem Polymerem
(Polymer auf Feststoffbasis) beträgt etwa 2:1 bis 50:1 (oftmals
etwa 5:1 bis 10:1). Ausgedrückt als Teile pro Million kationischem Polymerem auf Feststoffbasis, bezogen auf das
Gewicht des zu behandelnden Wassers, beträgt die Menge an kationischem Polymerem etwa 0,2 bis 20 ppm (oftmals etwa
2 bis 10 ppm).
Die phosphorylierten Polyole sind gewöhnlich bei Raumtemperatur
außerordentlich viskose Flüssigkeiten. Diese Stoffe können mit einer Alkalimetall- oder Ammoniumbase verdünnt
und teilweise oder vollständig neutralisiert werden, um für eine einfachere Handhabung zu einer weniger viskosen Lösung
zu gelangen( d.h. 25 bis 50 #).
209841/1 133
Die hier beschriebenen Polyphosphate können dem Kühlwassersystem
direkt entweder periodisch oder (vorzugsweise) kontinuierlich zugesetzt werden,, was von den Auffrischungserfordernissen
des Systems abhängt. Gewöhnlich ist es wünschenswerter, die Polyphosphate zunächst mit Wasser in einem
Zuführungsbehälter zu lösen oder zu verdünnen und dann kontinuierlich in das umlaufende Wasser zu pumpen. Bei dieser
Stufe ist eine Verdünnung auf 1 % bis 10 % typisch.
Die Polymeren stehen gewöhnlich als viskose wässrige Lösungen oder Dispersionen zur Verfügung. Diese können den die Polyphosphate
enthaltenden Ansätzen einverleibt werden, oder sie können dem Kühlwasser getrennt von den Polyphosphaten periodisch
oder kontinuierlich zugesetzt werden. Gewöhnlich ist es angebrachter, die Polymeren zunächst mit V/asser zu verdünnen
und sie dann kontinuierlich in das umlaufende Wasser getrennt von dem PoIyphosphatzusatz zu pumpen* Daraus ergibt
sich, daß besondere Art und Weise und Form nicht kritisch sind, in der die phosphorylierten Polyole, die anorganischen
Polyphosphate und die Polymeren eingesetzt werden.
Die Erfindung ist auf alle Metalle, d.h. Eisen- und Nichteisenmetalle,
anwendbar, die der Korrosion und/oder Kesselsteinablagerung in zirkulierenden Wassersystemen unterworfen
sind. Zu diesen Metallen gehören z.B. weicher Stahl, Gußeisen, Zink, Kupfer, Legierungen auf Kupferbasis und
Aluminium.
Das Verfahren der Erfindung zur Herabsetzung der Korrosion und der Kesselsteinablagerung auf Metalloberflächen bietet
verschiedene Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren, bei denen nur Polyphosphate verwendet werden. In vielen Kühlwassersystemen,
bei denen entweder ein anorganisches Polyphosphat oder ein phosphoryliertes Polyol als Korrosionsinhibitor
verwendet wird, setzt der zusätzliche Zusatz der hier beschriebenen Polymeren die Korrosionsverhältnisse (unter
gleichzeitiger Erhöhung der Lebensdauer der Anlage) herab
2098U/1 133
-20- 22UA9A
und vermindert weitgehend weitere Kesselsteinablagerung (untesgleichzeitiger Erhöhung der Wärmeaustauscher-Effektivitäten
und Verhinderung von Verlusten der Wärmeübertragungsfähigkeit). Bei solchen Systemen gestattet die kombinierte
Verwendung von beiden Komponenten (d.h. Polyphosphat und Polymer), die erforderlichen Mengenverhältnisse so einzustellen,
daß ein gegebenes Korrosionsverhältnis und ein gegebenes Kesselsteinablagerungsverhäitnis für das Polyphosphat
niedriger gehalten wird, als es bei Abwesenheit des Polymeren möglich ist. Dies hat offensichtliche Vorteile,
weil das Polyphosphat ein Nährstoff für ^lgen und eine Quelle
für Phosphatschlamm sein kann.
Die Erfindung ist nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt. Es können zahlreiche, für den Fachmann
naheliegende Abänderungen und Modifikationen vorgenommen werden, ohne daß der Bereich der Erfindung verlassen wird.
209841/1133
Claims (2)
1) ein anorganisches Polyphosphat mit einem Molverhältnis von Alkalimetalloxid, Erdalkalimetalloxid, Zinkoxid oder
einer Kombination daraus zu P9O5 von 0,4:1 bis 2:1, oder
die entsprechende Säure dieser anorganischen Polyphosphate mit einem Molverhältnis von Wasser in diesen
anorganischen Polyphosphaten zu PqO= von 0,4:1 bis 2:1,
oder ein Gemisch daraus, oder
2) ein polyfunktioneller saurer Phosphatester eines mehrwertigen Alkohols ist, wobei dieser Ester die Formel
R^OPOoH0) hat, in der R die Hydrocarbylgruppe eines
mehrwertigen Alkohols und χ eine Zahl von 2 bis 6 ist, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich 0,2 bis 20 Teile
pro Million eines wasserlöslichen kationischen Polymeren zugegeben werden, das
1) ein quaternäre Ammoniumgruppen enthaltendes Polyamid, erhalten durch Umsetzen eines Polyalkylenpolyamins mit
zwei primären Aminogruppen und mindestens einer sekundären Aminogruppe mit einer gesättigten aliphatischen
Dicarbonsäure mit 3 bis ü Kohlenstoffatomen, Umsetzen des erhaltenen Polyamids mit entweder a) einem Alkylierungsmittel
oder b) mit Epichlorhydrin oder c) mit sowohl a) als auch b) gemeinsam oder nacheinander in
beliebiger Reihenfolge, oder
209 8 Λ 1 /1133
2) ein quaternäre Ammoniumgruppen enthaltendes PoIyureylen
ist, erhalten durch Umsetzen eines Polyalkylenpolyamins mit zwei primären Aminogruppen und mindestens
einer tertiären Aminogruppe mit Harnstoff, Umsetzen des erhaltenen Polyureylens mit entweder a) einem Alkylierungsmittel
oder b) mit Epichlorhydrin,
und daß bei dem zu konditionierenden Wasser der korrosive Angriff und die Kesselsteinablagerung auf den Metalloberflächen
auf ein Niveau vermindert werden, das unter dem liegt, das erreichbar ist, wenn diese jeweiligen Komponenten
in dem Wasser allein in gleichen Mengen eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch $, dadurch gekennzeichnet, daß
die Menge an kationischem Polymerem 2 bis 20 Teile pro Million beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsverhältnisbereich von anorganischem PoIyphosphat
und Ester zu kationischem Polymerem 2:1 bis 50:1 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
der Gewichtsverhältnxsberexch 5:1 bis 10:1 beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphosphat in Wasser auf einen
Verdünnungsgrad von 1 % bis 10 % gelöst und diese Lösung
kontinuierlich in das umlaufende Wasser eingegeben wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das kationfeche Polymere mit Wasser
verdünnt und dann kontinuierlich in das umlaufende Wasser gepumpt wird.
209 84 1 /1133
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß das Polyphosphat und das kationische Polymere getrennt voneinander in das umlaufende Wasser
eingegeben werden,
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß in einer Vorstufe das umlaufende Wasser zur Ermittlung der Wirksamkeit von Polyphosphat
und Polymerem zur Schaffung einer synergistischen verbesserten
Konditionierung untersucht wird.
9. Gemisch zum Konditionieren von Wasser, bestehend aus
1) einem anorganischen Polyphosphat mit einem Molverhältnis von Alkalimetalloxid, Erdalkalimetalloxid, Zinkoxid
oder einer Kombination daraus zu P2°5 von 0,4:1 bis 2:1,
oder der entsprechenden Säure dieser anorganischen Polyphosphate mit einem Molverhältnis von Wasser in dem anorganischen
Polyphosphat zu P3O5 von 0,4:1 bis 2:1, oder
einem Gemisch daraus, oder
2) einem polyfunktionellen sauren Phosphatester eines mehrwertigen Alkohols, wobei der Ester die Formel
RiOPO3H2)χ hat, in der R die Hydrocarbylgruppe eines
mehrwertigen Alkohols und χ eine Zahl von 2 bis 6 ist, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem enthält
1) ein quaternäre Ammoniumgruppen enthaltendes Polyamid, erhalten durch Umsetzen eines Polyalkylenpolyamins mit
zwei primären Aminogruppen und mindestens einer sekundären Aminogruppe mit einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure
mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Umsetzen des erhaltenen Polyamids entweder mit a) einem Alkylierungsmittel
oder b) mit Epichlorhydrin oder c) mit sowohl a) als auch
b) gemeinsam oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge, oder
2) ein quaternäre Ammoniumgruppen enthaltendes Polyureylen,
erhalten durch Umsetzen eines Polyalkylenpolyamins mit zwei primären Aminogruppen und mindestens einer
209841/1133
221U94
tertiären Aminogruppe mit Harnstoff, Umsetzen des erhaltenen
tolyureyLens mit entweder a) einem Alkylierungsinittei
oder b) mit ipichiorhydrin,
wobei der väewichts Verhältnisbereich von Polyphosphat ζυ
2:1 bis .30:1 betragt.
, 1
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