DE2137737C1 - Thermalbatterie - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Thermalbatterie, bestehend aus mehreren Zellen, von denen jede eine metallische positive und eine metallische negative Elektrode aufweist, die durch einen Elektrolyten auf gegenseitigem Abstand gehalten sind, der durch Erhitzen aktiviert wird.

Thermalbatterien mit aufgeschobener Wirkung sind bei normalen Temperaturen inaktiv und werden bei Zufuhr von Wärme aktiv. Sie enthalten eine, zwei oder mehr durch elektrische Leitungen verbundene Primärzellen. Jede Zelle enthält eine positive Platte, eine negative Platte und einen Elektrolyten, der bei gewöhnlichen Temperaturen fest und inaktiv ist, aber aktiv wird, wenn Wärme in einer genügenden Menge zugeführt wird, um ihn zu schmelzenm oder zu erweichen. Die für diese Aktivierung notwendige Wärme wird erhalten, indem die Batterie mit einer brennbaren Verbindung versehen wird, welche einer exothermen Reaktion unterworfen werden kann, ohne eine wesentliche Gasmenge freizugeben. Beispielsweise wird ein die brennbare Verbindung enthaltendes Kissen zwischen den Zellen angeordnet. Solche Batterien werden gewöhnlich eingesetzt, wenn eine äußerst rasche Aktivierung erforderlich ist. Die Elektroden sind daher im allgemeinen dünne Plättchen, welche eine rasche Übertragung von Wärme ermöglichen. Um ein Schweißen oder Löten von Leitungen, welche die Zellen verbinden, zu vermeiden, wurden diese als Verlängerungen der Elektroden ausgebildet. Diese Leitungen sind ebenso wie die Elektroden dünn und haben einen verhältnismäßig kleinen Querschnitt. Dies ergibt einen

ίο

verhältnismäßig hohen Innenwiderstand.

Bekannt ist eine Thermalbatterie dieser Gattung, bei der die mehreren in einem gemeinsamen Gehäuse angeordneten Zellen durch Metallstreifen miteinander verbunden sind und eine thermisch aktivierbare Masse zwischen den Zellen angeordnet ist. Bei genügender Zufuhr von äußerer Wärme schmilzt diese Masse, und sie geht aus ihrem festen, nichtleitenden Zustand in den flüssigen Zustand eines Elektrolyten über und die Thermalbatterie wird aktiv und gibt Spannung ab (US-PS 34 25 872).

Bei einer anderen bekannten Thermalbatterie ähnlichen Aufbaus wird eine Anode von der Kathode umschlossen, und in dem durch die Kathode gebildeten Gehäuse befindet sich noch eine pyrotechnische Verbindung, die bei Erwärmung den Elektrolyten freigibt (US-PS 35 16 868).

Bei einer weiteren bekannten Thermalbatterie sind mehrere Zellen übereinandergestapelt, und zwischen den einzelnen Zellen befinden sich poröse Platten aus einem Material, das bei Erwärmen einen Elektrolyten bildet. Zwischen diesen Platten befindet sich noch eine entzündbare Verbindung aus feinpulvrigem oxidierbaren Metall und einem Oxidationsmittel, die bei Zündung ohne Gasbildung mit hoher Temperatur verbrennen. Die sich dabei bildende Asche ist elektrisch nichtleitend, um einen Kurzschluß zu vermeiden (US-PS 35 75 714).

Ausgehend von diesem Stand der Technik, liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Thermalbatterie zu schaffen, bei der metallische Leiter zum Verbinden der einzelnen Zellen überflüssig sind und damit der Aufbau der Thermalbatterie vereinfacht wird. Zur Lösung dieser Aufgabe sind gemäß der Erfindung bei einer Batterie der eingangs genannten Gattung die im Kennzeichen des Anspruchs 1 genannten Merkmale vorgesehen. Dies bedeutet, daß die brennbare Verbindung nicht nur den Elektrolyten aktiviert, sondern zusätzlich den elektrischen Kontakt zwischen den einzelnen Zellen bildet, um diese zur Spannungserhöhung und überhaupt zur Funktion der mehrzelligen Batterie hintereinanderzuschalten. Die erfindungsgemäße Batterie kommt daher ohne die üblichen metallischen Verbindungselemente zwischen den einzelnen Zellen aus.

In einer zweckmäßigen Ausgestaltung ist vorgesehen, daß die Zellen gasdicht sind. Als vorteilhaft hat sich weiter herausgestellt, daß die brennbare Verbindung die Mischung eines feinverteilten höheren Oxids von Wolfram oder Molybdän mit einem feinverteilten, mit dem Oxid exothermisch reagierenden Metall ist und der Anteil des Metalls nicht wesentlich größer als die stöchiometrische Menge zum Reduzieren des höheren Oxids in ein niedrigeres Oxid ist. Zweckmäßig besteht die genannte Mischung aus Wolframtrioxid und Zirkonium.

Eine rasche Aktivierung der gesamten Thermalbatterie ergibt sich dann, wenn die brennbare Verbindung in einem Kissen enthalten ist, das etwa 75 bis 88% der Verbindung und etwa 12 bis 25% anorganischer Fasern enthält.

Wenn daher die Batterie aktiviert wird durch Verbrennen des brennbaren Materials, um Wärme zum Schmelzen oder Erweichen des Elektrolyten zuzuführen, stellt die dadurch gebildete Asche eine elektrische Verbindung zwischen den benachbarten Zellen her. Die brennbaren Verbindungen bestehen vorzugsweise aus einer Mischung eines feinverteilten Metalloxids und eines feinverteilten Metalls, das mit dem Metalloxid

exothermisch reagiert, um ein elektrisch leitendes Oxid zu bilden.

Eine große Zahl von Elektrolyten ist anwendbar. Die Hauptkriterien sind, daß der Elektrolyt fest ist und fest bleibt sowie nichtleitend, bis die Zelle in Funktion tritt, daß er aktiv oder leitend wird, wenn er erwärmt wird, z. B. durch Aktivierung der exothermischen Verbindung, und daß er in Zusammenarbeit mit den Elektroden als ein Elektrolyt wirkt, um den gewünschten Strom zuzuführen. Der Elektrolyt soll thermisch stabil sein, und der Schmelzpunkt soll relativ niedrig sein, z. B. 150 bis 500⁰C, um eine rasche Aktivierung durch eine kleine Wärmemenge und auch eine längere Lebensdauer bei einer gegebenen Wärmezuführung zu gewährleisten.

Einzelne Salze oder Mischungen von Salzen können verwendet werden. Gewöhnlich werden eutektische Verbindungen von zwei oder mehr Salzen verwendet, weil dadurch die gewünschten niedrigschmelzenden Verbindungen erhalten werden. Andere wichtige physikalische Eigenschaften des Elektrolyten sind der Siedepunkt, weil das Salz bei der zugeführten Wärme nicht verdampfen soll, sowie die Schmelzwärme und die spezifische Wärme.

Zweckmäßig wird ein Elektrolytkissen verwendet, das aus einem mit dem Elektrolyten imprägnierten Elektrolytenträger besteht. Solche Elektrolytkissen werden hergestellt, indem ein Band aus gereinigter geflochtener Glasfaser bei geregelter Temperatur und mit einer geregelten Geschwindigkeit durch eine Schmelze des Elektrolyten geleitet wird. Das imprägnierte Band wird dann derart abgekühlt, daß alle Bestandteile fest sind. Hierauf werden Elektrolytkissen aus dem Band ausgestanzt. Solche Elektrolytkissen bestehen aus zwei getrennten Bestandteilen. Der eine ist der inerte Trägerteil, der fest bleibt. Der andere ist der Elektrolytteil, der während der Imprägnierung des Trägers flüssig, während der Lagerung der thermischen Zelle fest und während der Funktionsdauer der thermischen Zelle geschmolzen ist. Nützliche typische Elektrolyten sind das Lithiumbromid-Kaliumbromid-Eutektikum (Schmelzpunkt 348° C), Lithiumhydroxid (Schmelzpunkt 450⁰C), Kaliumhydroxid (Schmelzpunkt 360⁰C), binäre Mischungen wie Lithiumnitrat-Lithiumhydroxid (Schmelzpunkt 370⁰C bis 380⁰C), das Lithiumchlorid-Kaliumchlorid-Eutektikum (Schmelzpunkt 364° C) und das Lithiumhydroxid-Lithiumchlorid-Eutektikum (Schmelzpunkt 290° C).

Bei den meisten Kombinationen von Elektroden und Elektrolyten ist ein Depolarisator wünschenswert. Dies wird erreicht durch die Verwendung einer Vielzahl leicht reduzierbarer, aber thermisch stabiler Oxidierungsmittel, welche dem Elektrolyten selbst zugesetzt werden. Wenn der Depolarisator an der Elektronenquelle eine unerwünschte Wirkung ausübt, kann er direkt auf die Oberfläche der negativen Elektrode aufgebracht werden. Es ist sogar möglich, einen Depolarisator durch chemische Reaktion innerhalb der Zelle zuzuführen. Unter den Depolarisatoren, die im Elektrolyten wirksam sind, wurden Kaliumdichromat (K₂Cr₂O₇), Kaliumchromat (K₂CrO₄), Molybdänoxid (MOO3) und Wolframoxid (WO3) mit verschiedenen Elektrodenpaaren als zufriedenstellend befunden. Der Depolarisator kann sich im Elektrolyten in Lösung oder in Suspension befinden oder auf eine oder beide Elektroden aufgebracht werden.

Die zum Aktivieren der Thermalbatterie erforderliche Wärmezufuhr wird durch die brennbare Verbindung erhalten, welche einer exothermen Reaktion unterworfen wird und welche beim Verbrennen eine elektrisch leitende Asche bildet. Benachbarte Zellen in den Batterien werden nur durch eine solche brennbare Verbindung im Abstand voneinander gehalten und sind nicht auf andere Weise leitend verbunden. Wenn daher die brennbare Verbindung entzündet wird, bildet die entstehende elektrisch leitende Asche eine leitende Verbindung von geringem Widerstand zwischen den Zellen.

Entsprechende brennbare Verbindungen bestehen aus innigen Mischungen eines feinverteilten Metalloxids mit einem feinverteilten reduzierenden Metall, das exothermisch reagiert, um ein elektrisch leitendes Metalloxid zu bilden. Es ist besonders wünschenswert, brennbare Verbindungen zu verwenden, die ursprünglich eine äußerst niedrige Leitfähigkeit aufweisen, welche aber beim Verbrennen eine Asche mit einer äußerst hohen Leitfähigkeit bilden. Solche Verbindungen bestehen aus höheren Oxiden von Metallen, welche mindestens zwei Wertigkeiten aufweisen und welche bei teilweiser Reduktion ein elektrisch leitendes niedriges Oxid bilden, wie z. B. Wolframtrioxid und Molybdäntrioxid. Es kann irgendein Metall verwendet werden, welches das Oxid reduziert, d. h. Metall, welches Oxide bildet, die eine niedrigere freie Bildungsenergie aufweisen als das zu reduzierende Metalloxid. Entsprechende reduzierende Metalle, die für Wolframtrioxid und Molybdäntrioxid verwendet werden können, sind Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Molybdän, Aluminium, Bor, Magnesiμm, Titan, Zirkonium und Tantal.

Der Anteil des Metalls in der brennbaren Verbindung beträgt nicht mehr als etwa die stöchiometrische Menge, die erforderlich ist, um das höhere Metalloxid in den gewünschten niedrigeren Oxidierungszustand zu reduzieren. Etwas mehr Metall kann für Anwendungen verwendet werden, bei denen atmosphärischer Sauerstoff für die Reaktion verfügbar ist, beispielsweise, um die in den Batterien eingeschlossene Luft zu berücksichtigen. Einige Metalle bilden eine Anzahl von Oxiden, und der Metallbestandteil kann in irgendeiner Menge bis zur stöchiometrischen Menge verwendet werden, die für die Reaktion mit dem Oxidbestandteil erforderlich ist, um das niedrigste entsprechende Oxid zu bilden. Wolfram bildet beispielsweise eine Anzahl von Oxiden, die niedriger sind als Wolframtrioxid, wie z. B. W2O5, W₄Ou, W₂O₃ und WO. Alle diese Oxide sind leitend und die stöchiometrische Menge des Metalls kann daher auf einer Reaktion basieren, welche eines dieser niedrigeren Oxide ergibt. Gewünschtenfalls können Anteile des Metalls verwendet werden, die nur etwa 20% der stöchiometrischen Menge betragen, wobei die Anteile verändert werden können, um die gewünschte Wärmemenge und Verbrennungsgeschwindigkeit zu erhalten. Inerte Verdünnungsmittel, wie z. B. Sand, können ebenfalls zugesetzt werden, um die erzeugte Wärmemenge einzustellen. Die Gesamtmenge solcher Verdünnungsmittel, einschließlich der beim Herstellen der Kissen verwendeten Fasern, soll jedoch etwa 40% der aktiven brennbaren Verbindung nicht überschreiten, um

M) eine nennenswerte Beeinflussung der elektrischen Leitfähigkeit der erzeugten Asche zu vermeiden.

Kissen aus brennbarem Material können aus innig gemischten Aufschlämmungen von Metalloxidpulver, Metallpulver, einem inerten Verdünnungsmittel und

ι-ι anorganischen Fasern gebildet werden, wie z. B. Asbestfasern, Glasfasern, keramischen Fasern od. dgl. Die Fasern sollen vorzugsweise fein und biegsam sein. Die Kissen können aus solchen Aufschlämmungen in

einer Anzahl von üblichen Arten gebildet werden, beispielsweise durch Formen und Trocknen in einer Blechform. Es kann auch eine Matte gebildet werden, indem die Aufschlämmung auf einem Sieb abgelagert wird, um im wesentlichen ein Faserpapier zu formen, das mit der brennbaren Verbindung imprägniert ist, wobei eine übliche Papierherstellungsvorrichtung verwendet wird, wie z. B. eine Zylinderpapiermaschine oder eine Fourdrinier-Maschine. Mindestens etwa 12%. Fasern sind erforderlich, um ein zusammenhaftendes Kissen zu bilden, und bis zu 25% oder mehr Fasern können im allgemeinen verwendet werden, ohne die Leitfähigkeit der Asche in nennenswerter Weise zu beeinflussen, welche durch Verbrennen des Kissens gebildet wird. Die Trocknungstemperaturen müssen selbstverständlich unterhalb der Entzündungstemperatur der brennbaren Verbindung gehalten werden.

Es können aber auch feinverteilte und gut gemischte Bestandteile der brennbaren Verbindung, mit oder ohne Fasern, entweder im nassen oder im trockenen Zustand zusammengepreßt werden, um einen zusammenhaftenden Kontaktkörper oder ein Plättchen zu bilden. Die Temperatur während des Zusammendrückens muß selbstverständlich unterhalb der Entzündungstemperatur der brennbaren Verbindung gehalten werden und in einigen Fällen kann es erforderlich sein, daß die Mischung gekühlt wird. Heizkissen mit der für die Verwendung in Batterien gewünschten Form können aus größeren Kissen ausgestanzt werden, welche in der vorstehend beschriebenen Weise geformt werden, und die zusammengedrückten Plättchen werden in der gewünschten Form gebildet.

Das nachstehende Beispiel veranschaulicht bei der erfindungsgemäßen Thermalbatterie anwendbare brennbare Verbindungen.

Eine Matte wurde in einer Blechform aus einer innig gemischten wäßrigen Aufschlämmung geformt, die 19,0 g pulverförmiges Zirkonium, 42,5 g Wolframtrioxid, 6,5 g Glasfasern und 6,5 g keramische Fasern enthielt. Nach dem Trocknen wurde die Matte zwischen zwei Metallplatten in einem Arm einer Wheatstone-Brücke angeordnet Die Matte wurde entzündet, und es wurde gefunden, daß der in der üblichen Weise bestimmte Widerstand weniger als 0,1 Ohm pro Quadratzoll beträgt. Solche Kissen weisen vor der Entzündung einen Widerstand in der Größenordnung von 100 000 Ohm/Quadratzoll auf. In ähnlicher Weise werden Aschen mit geringer Leitfähigkeit durch Verwendung anderer reduzierender Metalle erhalten oder wenn Molybdäntrioxid mit Zirkonium oder anderen reduzierenden Metallen verwendet wird.

Am Beispiel der in der Zeichnung gezeigten Ausführungsform wird die Erfindung nun weiter beschrieben. In der Zeichnung ist

F i g. 1 eine auseinandergezogene schaubildliche Ansieht einer Batterie,

Fig.2 einen Längsschnitt des Kappenteils gemäß F i g. 1 und

F i g. 3 eine schaubildliche Ansicht der Batterie.

Die in F i g. 1 dargestellte Batterie enthält drei Zellen, von denen jede aus einer negativen Elektrode 1, la und \b, aus den Elektrolyten und den Depolarisator enthaltenden Plättchen 2, 2a und 2b, und aus einer positiven Elektrode 3, 3a und 3b besteht. Heizkissen 4, 4a, 4b und 4c, welche beim Verbrennen eine leitende Asche bilden, sind zwischen den drei Zellen und auf der Außenseite der Elektroden t und 3b angeordnet. Die Zellenbestandteile und die Heizkissen sind innerhalb eines Batteriegehäuses 5 in Form einer Schale angeordnet, welche aus dünnem Eisen- oder Stahlblech besteht. Um die Zellen von der Gehäusewand zu isolieren, ist ein Ring 6 aus einer wärmebeständigen Isolierung vorgesehen, wie z. B. Glasfasergewebe, das dicht in die Gehäusewand paßt. Ein Kappenteil 8, der in F i g. 2 genauer dargestellt ist, weist einen Metalldeckel 10 auf. Eine Klemme 9, die durch eine Buchse 11 aus keramischem oder anderem Isoliermaterial herausgeführt ist, ist z. B. durch Verschweißen mit einer Metallkontaktscheibe 12 leitend verbunden, welche von " dem Deckel 10 durch die Isolierung 13 getrennt ist. Diese Elemente werden in das Gehäuse in der gezeigten Reihenfolge, vorzugsweise unter Druck, gepackt und die freie Kante des Gehäuses wird über der Kappe 8 umgebogen, um die Batterie hermetisch abzuschließen. Das Gehäuse ist auch mit Mitteln zum Entzünden der Heizkissen versehen, welche bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel die Form eines Schlagzünders 14 haben, der in der Gehäusewand durch einen Zünderhalter angeordnet ist. Dieser dichtet den Zünder in einer solchen Weise hermetisch ab, daß bei Aktivierung des Zünders die Zünderflamme die Heizkissen entzündet, entweder direkt oder mittels einer üblichen Zündleitung vom Zünder zu den Heizkisen.

Durch die Entzündung der Heizkissen wird Wärme freigegeben, um den Elektrolyten zu aktivieren und gleichzeitig eine leitende Verbindung zwischen den positiven und negativen Elektroden benachbarter Zellen zu bilden, die nur durch das Heizkissen im Abstand voneinander gehalten werden. Auf ähnliche Weise stellt die durch das Verbrennen des Heizkissens 4 ' erzeugte Asche einen elektrischen Kontakt der negativen Elektrode 1 mit dem Gehäuse her. Die Isolierung 13 isoliert das Heizkissen 4c vom Gehäuse, und die Klemme 9 stellt einen elektrischen Kontakt mit der positiven Elektrode 3a über die Kontaktscheibe 12 und die durch das Heizkissen 4c erzeugte Asche her. Eine äußere Schaltung kann dann parallel zum Batteriegehäuse und zur Klemme 9 in üblicher Weise hergestellt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Thermalbatterie, bestehend aus mehreren Zellen, von denen jede eine metallische positive und eine metallische negative Elektrode aufweist, die durch einen Elektrolyten auf gegenseitigem Abstand gehalten sind, der durch Erhitzen aktiviert wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine brennbare Verbindung zwischen den Zellen in Berührung mit diesen für die Wärmezufuhr zu dem Elektrolyten und zur Bildung einer elektrisch leitenden Asche bei der Verbrennung als elektrischer Kontakt zwischen den Zellen nach dem Zünden der Verbindung angeordnet ist.

2. Thermalbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellen gasdicht sind.

3. Thermalbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die brennbare Verbindung die Mischung eines feinverteilten höheren Oxids von Wolfram oder Molybdän mit einem feinverteilten, mit dem Oxid exothermisch reagierenden Metall ist und der Anteil des Metalls nicht wesentlich größer als die stöchiometrische Menge zum Reduzieren des höheren Oxids in ein niedrigeres Oxid ist

4. Thermalbatterie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Wolframtrioxid und Zirkonium besteht.

5. Thermalbatterie nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die brennbare Verbindung in einem Kissen enthalten ist, das etwa 75 bis 88% der Verbindung und etwa 12 bis 25% anorganischer Fasern enthält.