DE1596079C - Verfahren zur elektrochemischen Erzeugung elektrischer Energie, bei welchen die in getrennten Halbzellen enthaltenen geschmolzenen Reaktions partner auf erhöhten Temperaturen ge halten werden - Google Patents

Description

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Kationen des Alkalimetalls ist und dessen kristalline der Behälter für die geschmolzene Anode angewandt

Struktur im wesentlichen aus Ionen des Aluminiums . werden können, und

und Sauerstoffs und gegebenenfalls eines Metalles mit Fig. 4 eine schematische Ansicht einer Zelle, die eine einer Wertigkeit nicht oberhalb von 2 in Kristallgitter- abweichende Ausführungsform der Erfindung erläubindung und Kationen eines Alkalimetals, welche be- 5 tert, wobei die geschmolzenen Reaktionspartner durch züglich des Kristallgitters unter Einfluß eines elektri- eine plattenartige Trennschicht getrennt sind und einschen Feldes wandern, besteht. " ander entlang einer einzigen Ebene gegenüberstehen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist grund- Zellen unter Verwendung von geschmolzenem Alka-

legend das geschmolzene Alkalimetall als Anoden- limetall als anodischem Reaktionspartner sind bekannt,

reaktionspartner und dessen Halbzellenumsetzungen io _WOzu auf die USA.-Patentschrift 2 295 836 verwiesen

von einem geschmolzenen kathodischen Reaktions- wird, bei der eine mit einem flüssigen Elektrolyten im-

partnerelektrolyten, welcher elektrochemisch um- prägnierte poröse Trennschicht, beispielsweise poröses

kehrbar reaktionsfähig mit den Kationen des Alkali- Alund (Al₂O₃), imprägniert mit Natriumchlorid ver-

metallanodenreaktionspartners ist, und dessen Halb- wendet wird, oder auf die galvanische Zelle gemäß der

Zellenreaktionen durch einen festen Elektrolyten, der 15 USA.-Patentschrift 3 031 518 mit zwei aufbrauchbaren

selektiv ionisch leitend hinsichtlich der Kationen des Elektroden, welche Ionen bilden, die sich miteinander

Alkalimetalls ist, falls eine elektrische Potential- unter Bildung einer Verbindung vereinigen, welche

differenz zwischen dem Anodenreaktionspartner und durch Wärme bei einer Temperatur oberhalb der

der Kathode in Berührung mit dem kathodischen Reak- Zellbetriebstemperatur unter Regenerierung der Elek-

tionspartnerelektrolyten angelegt wird, getrennt. 20 trodenmaterialien zersetzt werden und auf die USA.-

In der bevorzugten Ausführungsform besteht der Patentschrift 2 102 701 verwiesen, in der eine Zelle

Alkalimetallanodenreaktionspartner aus Natrium. In unter Verwendung eines porösen Filters oder einer

der bevorzugten Ausführungsform besteht der katho- Bremssubstanz, beispielsweise porösem Zement, auf die

dische Reaktionspartnerelektrolyt aus einen Natrium- Strömung des Alkalimetals in Berührung mit dem

sulfid. Die Trennschicht kann aus einem für Natrium- 25 flüssigen Elektrolyten beschreibt. Diese Zelle wird

ionen leitenden kristallinen Bimetalloxidmaterial, wie chemisch regeneriert. Eine Primärzelle, in der ein

z.B. Na₂O-IlAl₂O₃, nachdem Pulver hiervon zu Alkalimetall als Reaktionspartner durch eine abge-

einem festen Gegenstand als festen Elektrolyten ge- schlossene Glasumhüllung umhüllt wird, ist in der

sintert wurden oder aus einem kristallinen. Material, USA.-Patentschrift 2 631 180 beschrieben. Nach den

das im wesentlichen aus 30 dortigen Ausführungen stellt das Glas der Umhüllung

einen Sperrschichtelektrolyten in der Zelle dieser Patent-

a) einem größeren Anteil Ionen des Aluminiumsund schrift dar, und auf Grund des relativ hohen WiderSauerstoffs und einem kleineren Anteil Ionen Standes des Glases werden von der Zelle nur geringe eines Metalles mit einer Wertigkeit nicht höher als Ströme freigegeben, selbst wenn sie kurzgeschlossen ist. 2 in Kristallgitterbindung und 35 Von dieser Primärzelle wird behauptet, daß sie ent-

b) Kationen, die hinsichtlich des Kristallgitters unter weder als Trockenzelle betrieben wird oder daß das Einfluß eines elektrischen Feldes wandern, aufge- Kathodenmaterial mit Wasser oder einer geeigneten baut ist, bestehen. wäßrigen Lösung befeuchtet wird.

Beim Betrieb der Sekundärzellen oder der wiederauf-

Bevorzugt wird jedoch als kationischer Reaktions- 40 ladbaren Batterien gemäß dem erfindungsgemäßen teilnehmerelektrolyt ein geschmolzenes Sulfid des Verfahren wird ein höher elektrischer Ausstoß erreicht, Alkalimetalls verwendet, während als kathodischer indem die Alkalimetallanode in geschmolzenem Zu-Reaktionsteilnehmerelektrolyt ein'Schwefelionen und stand gehalten wird und die geschmolzene Anode von Natriumionen enthaltendes Oxidationsmittel verwen- dem geschmolzenen Elektrolyten mit relativ dünnen det, wobei das Verhältnis von Schwefel zu Natrium 45 Halbzelltrennschichten, d. h. festen Elektrolyten, gegrößer als bei Na₂S₃ ist. trennt werden, welche eine physikalische und chemische

In aller Regel wird bevorzugt als Metall mit einer Zusammensetzung haben, so daß sie gegenüber dem

Wertigkeit nicht größer als 2 Magnesium oder Lithium Angriff durch geschmolzenes Alkalimetall beständig

verwendet. sind und die durch einen niedrigen Widerstand ge-

In den Zeichnungen sind schematisch typische 50 genüber ionischer Leitfähigkeit von Kationen des

Ausführungsformen dargestellt, ,in denen die Zeil- Alkalimetals ausgezeichnet sind,

trennschichten oder festen Elektrolyten beim Ver- Gemäß der Erfindung besteht der anodische Reak-

fahren gemäß der Erfindung zur elektrochemischen tionspartner oder das Reduktionsmittel aus einem

Erzeugung von elektrischer Energie verwendet werden Alkalimetall, das oberhalb seines Schmelzpunktes ge-

' können. In den Zeichnungen zeigt 55 halten wird, wenn die Zelle in Betrieb ist. Der anodische

F i g. 1 einen schematischen Querschnitt einer ein- ■ Reaktionspartner wird durch irgendeine übliche Einfachen Zelle, die eine anodische Einheit aus einem ka- richtung erhitzt, wozu, ohne darauf begrenzt zu sein, tionenleitenden Rohr» welches einen geschmolzenen Induktionserhitzung durch elektrische Einrichtungen, anodischen Reaktionspartner enthält und praktisch indirekter Wärmeaustausch mit geeignet erhitzten durch einen geschmolzenen kathodischen Reaktions- 60 Flüssigkeitswärmeaustauscheinrichtungen oder direkpartner umgeben ist, besteht, tes Erhitzen gehören. Der anodische Reaktionsteil-

Fi g. 2 eine schematische Ansicht eineretwaskompli- nehmer läßt sich auch als Anodenleiter bezeichnen, zierten Zellgestaltung, die eine mehrröhrige Anoden- durch den Elektronen zu dem äußeren Stromkreis einheit umfaßt, die aus einem gemeinsamen Reservoir fließen. Ein Zellbestandteil dieser Art wird üblichergespeist wird, 65 weise auf dem Fachgebiet als aufbrauchbare Elektrode

F i g. 3 eine Ansicht in der Ebene einer anderen Aus- insofern bezeichnet, daß sie, während sie die Rolle eines

führungsform einer Zelle, die die Flexibilität der Ge- Leiters übernimmt, sie auch eine elektrochemische Um-

staltung erläutert, welche bei der Formung und Stellung Setzung erleidet.

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Geschmolzenes Natrium wird als anodischer Reak- mung von freien Elektronen im inneren Teil des Elektionspartner in den bevorzugten Ausführungsformen trizitätskreislaufes, um die Ausbildung einer Potentialder Zellen verwendet, die nachfolgend zur Erläuterung differenz an den jeweiligen Elektroden zu erlauben, der Erfindung geschildert werden. Kalium, Lithium wenn die Zelle in" Betrieb ist. Bevorzugt wird es, daß die oder andere Alkalimetalle oder Gemische von Alkali- 5 Trennschicht so dünn als möglich ist, ohne daß die metallen können verwendet werden, falls der katho- Strukturfestigkeit übermäßig geschwächt wird. Obwohl dische Reaktionspartner und die Trennschicht, wie die optimalen Stärken je nach dem beabsichtigten nachfolgend abgehandelt, aus verträglichen Stoffen Zweck variieren können, erwiesen sich Sperrschichten gewählt werden. mit einer Stärke im Bereich von etwa 200 bis 2000, vor-

In sämtlichen Ausführungsformen des erfindungs- io zugsweise 100 bis 1000 Mikron als wirksam. Die gemäßen Verfahrens besteht der kathodische Reak- Übertragung des anodischen Materials wird eingetionspartner aus einem Material, welches elektroche- leitet, wenn der äußere Kreis geschlossen wird,
misch umkehrbar reaktionsfähig mit dem anodischen Die vorstehend und nachfolgend beschriebenen

Reaktionspartner ist. Der kathodische Reaktionsteil- Zellen wurden zuerst mit einem Ätznatron-Aluminehmer oder das Oxidationsmittel wird ebenfalls in 15 niumoxid-Siliziumdioxid-Glas betrieben, bei dem das geschmolzenem Zustand angewandt und besteht vor- Verhältnis von Al₂O₃ zu Na₂O praktisch 1:1 beträgt, zugsweise aus einem Material, welches während samt- d. h. etwa 80 bis 100 Teile Na₂O auf etwa 80 bis licher Phasen der vorstehend aufgeführten umkehr- 100 Teile Al₂O₃, und worin das Molverhältnis von baren Umsetzung mit sämtlichen Bestandteilen im Na₂O, Al₂O₃ und SiO₂ praktisch 1: 1: 3 bis 6 betrug, flüssigen Zustand verbleibt, d.h. ohne Entwicklung 20 Gläser dieser Art sind in der USA.-Patentschrift von Gas. Der kathodische Reaktionspartner besteht 2 329 090 und in Isard, J. O. in Electrical Condition in vorteilhafterweise aus einem Metallsalz und Vorzugs- the Aluminosilicate Glasses, 43 Journal of the Societey weise einem Sulfid des als anodischen Reaktions- of Glass Technology, 113T (1959) beschrieben,
partner angewandten Metalles. Somit erhält, falls der Obwohl sie sich für diesen Zweck einsetzen lassen,

anodische Reaktionspartner aus Natrium besteht, 25 zeigen derartige Gläser anfänglich einen Leitungsder kathodische Reaktionspartner vorzugsweise Na- widerstand, der relativ hoch ist. Diese Gläser haben trium und Schwefel. Der Betrieb einer derartigen Zelle deshalb eine kurze Betriebslebensdauer in Berührung kann ohne Natrium in dem kathodischen Reaktions- mit geschmolzenem Natrium, worauf sie mechanisch teilnehmer begonnen werden, falls der Schwefel gründ- versagen.

lieh mit einem geeigneten leitenden Material, beispiels- 30 Obwohl Glasmassen bestimmte Vorteile hinsichtlich weise feinzerteilten Kohlenstoffteilchen, vermischt ist. der Formung zeigen, wie sie für Glas charakteristisch Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind, zeigten die anderen Materialien einen höheren wird der Entladungskreislauf mit einer Konzentration Widerstand gegenüber chemischen und/oder physikavon etwa fünf Äquivalenten Schwefel auf jeweils zwei lischen Angriff durch die Zeilreaktionspartner, und sie Äquivalente Natrium eingeleitet, und der Ent- 35 zeigen darüber hinaus einen niedrigeren elektrischen ladungsarbeitsgang wird beendet, wenn das Atom- Widerstand gegenüber Kationenleitung,
verhältnis von Natrium zu.Schwefel etwa 2: 3 beträgt. Kationenleitende kristalline und/oder keramische

Die relativen Konzentrationen an Natrium und Schwe- Materialien von außergewöhnlicher Widerstandsfähigfei bestimmen den Schmelzpunkt des kathodischen keit gegenüber geschmolzenen Alkalimetallen und mit Reaktionspartners. Dieses Verhältnis muß deshalb in 40 äußerst niedrigen elektrischen Widerständen sind für bezug auf die Betriebstemperatur der Zelle in Betracht diesen Zweck hervorragend geeignet. Beispiele derartigezogen werden, und umgekehrt. Falls andere Metall- ger kristalliner Stoffe werden nachfolgend gegeben,
salze, beispielsweise Metalloxyde, Nitrate ü. dgl. ver- Ein Material, welches in den Zellen gemäß der Erwendet werden, muß besondere Sorgfalt entweder zur findung verwendet werden kann und das eine außer-Vermeidung oder zur Regelung der Entwicklung von 45 gewöhnlich hohe Beständigkeit gegenüber dem An-Gas sowohl im Ladungs- als auch im Entladungshalb- griff durch geschmolzenes Alkalimetall zeigt, enthält kreis angewandt werden. ■ etwa 47 bis 58 Molprozent Na₂O, etwa 3 bis 12 MoI-

Mit dem Ausdruck »natrium- und schwefelhaltiger prozent Al₂O₃ und etwa 34 bis 50 Molprozent SiO₂. kathodischer Reaktionspartner« werden Ionen, Ver- Ein weiteres Material, welches in den Zellen gemäß

bindungen und elektrisch abgesättigte Elemente um- 50 der Erfindung verwendet werden kann und das eine faßt. hohe Beständigkeit gegenüber dem Angriff durch ge-

Der anodische Reaktionspartner ist von dem katho- schmolzenes Alkalimetall zeigt, enthält etwa 35 bis etwa dischen Reaktionspartner durch eine feste Sperrschicht 65, vorzugsweise etwa 47 bis etwa 58 Molprozcnt für Flüssigkeitsmassentransport, d. h. eine einen festen Na₂O, etwa 0 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 20 bis Elektrolyten enthaltende Halbzellentrennschicht abge- 55 etwa 30 Molprozent AI₂O₃ und etwa 20 bis etwa 50, trennt, weiche selektiv leitend hinsichtlich der Kationen vorzugsweise etwa 20 bis etwa 30 Molprozent B₂O₃. des anodischen Reaktionspartners ist und die praktisch Der anodische Reaktionspartner und bei den meisten

undurchlässig für andere Ionen ist, welche in dem ka- Ausführungsformen auch der kathodische Reaktionsthodischen Reakiionspartner gebildet werden. Somit partner sollten in einer sauerstofffreien Atmosphäre gebesteht die Trennschicht aus einem Material, welches 60 halten werden. Ein Inertgas, wie z. B. Helium, Argon die Übertragung der Ionen des anodischen Reaktions- oder Stickstoff, kann vorteilhafterweise in den einzelnen partners durch die Trennschicht und in den kathodi- Behältern für diesen Zweck verwendet werden. Obwohl sehen Reaktionspartner während der Entladungsum- der anodische Reaktionspartner und der kathodische setzung ermöglicht und die deren selektive Rückkehr Reaktionspartner elektrisch lediglich durch die Drahterlaubt, wenn ein elektrischer Strom durch die Zelle 65 leitung eines äußeren Stromkreises verbunden werden beim Wiederaufladcn geleitet wird. Der kathodische können, wird bei einer bevorzugten Ausführungsform Reaktionspartner ergibt zusammen mit dieser Trenn- der kathodische Reaktionspartner in Kontakt mit einer schicht eine ausreichende Sperrschicht für die Strö- nicht aufbrauchbaren Kathode von Signifikant größe-

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rem Oberflächenbereich angebracht. Diese Elektrode Umsetzung in der Zelle einzuleiten. Oberhalb des gesollte ein guter Leiter sein und aus einem Material ge- schmolzenen anodischen Reaktionspartners 15 in die fertigt sein, welches bei dauernder Berührung mit dem Trenneinrichtung oder dem ,Behälter 14 befindet sich geschmolzenen kathodischen Reaktionspartner be- ein Inertgas 19, beispielsweise Argon, ständig ist. Übliche Kunststoffelektroden, die ge- 5 In F i g. 2 ist eine Modifikation der in F i g. 1 gewöhnlich aus einem Gemisch von Graphit und anior- zeigten Zelle dargestellt. Bei dieser Ausführungsform phemen Kohlenstoff bestehen, sind geeignet. Derartige enthält eine Mehrzahl von Glasröhren 24, die an einem Elektroden werden üblicherweise durch Vermischen Ende geschlossen sind und relativ gerade Seiten haben, der Feinteilchen aus Graphit, Koks u. dgl. mit einem einen geschmolzenen anodischen Reaktionspartner25, geeigneten Binder, wie Pech und Aussetzen des Ge- io der gleich oder unterschiedlich gegenüber dem in misches auf hohe Temperaturen und Drucke während F i g. 1 geschilderten sein kann. Jedes Rohr 24 besteht längerer Zeiträume hergestellt. Auch lediglich aus aus einem Ätznatron-Aluminiumoxid-Siliziumdioxid-. Graphit bestehende Elektroden erwiesen sich in diesen Glas mit einem Gehalt von etwa 47 bis etwa 58 Mol-Zellen als sehr wirksam. prozent Na₂O, etwa 3 bis 12 Molprozent Al₂O₃ und

Die Zelle wird bei Temperaturen oberhalb des 15 etwa 34 bis etwa 50 Molprozent SiO₂ oder besteht aus Schmelzpunktes sowohl des anodischen Reaktions- einem Boroxidglas, welches etwa 47 bis etwa 58 Molpartners als auch des kathodischen Reaktionspartners prozent Na₂O, etwa 20 bis etwa 30 Molprozent Al₂O₃ und unterhalb der Temperatur, bei der eine signifikante und etwa 20 bis etwa 30 Molprozent B₂O₃ enthält. Erweichung der Trennschicht erfolgt, wenn diese aus Jedes der Rohre 24 wird aus einem gemeinsamen BeGlas ist, betrieben. Die kristallinen Trennschichten wi- 20 hälter 28 gespeist, welcher teilweise mit dem geschmolderstehen sogar sehr hohen Temperaturen, Derartige zenen anodischen Reaktionsteilnehmer 25 gefüllt ist. Zellen werden gewöhnlich bei Temperaturen zwischen d. h. einem Alkalimetall, welches das gleiche sein kann, etwa 200 und etwa 600°C, üblicherweise im Bereich wie es bei der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform von etwa 250 bis etwa 450° C betrieben. Die Tempera- verwendet wurde, oder ein unterschiedliches hiervon, tür der Reaktionspartner kann durch äußere Heizein- 25 beispielsweise Kalium. Das Reservoir28 kann mit dem richtungen, wie sie vorstehend aufgeführt wurden, auf- gleichen Glas ausgekleidet sein, wie es für die Rohre24 rechterhalten werden, und mit Vorteil wird der innere verwendet wurde, es können jedoch auch andere geWiderstand in der Zelle für das Erhitzen angewandt. eignete Materialien verwendet werden. Ein Leiter 22

Der Entladungskreislauf kann automatisch beendet bildet einen Behälter für den kathodischen Reaktionswerden, wenn der Leiter zu der geschmolzenen Anode 30 partner 23. Die Bestandteile 23 und 22 können aus so gestellt wird, daß die elektrische Verbindung auto- denselben Stoffen bestehen wie die entsprechenden matisch unterbrochen wird, wenn eine vorbestimmte Bestandteile der in F i g. 1 gezeigten Zelle oder sie Menge des anodischen Materials umgesetzt wurde, wo- können aus unterschiedlichen Stoffen bestehen, beidurch das obere Niveau der nicht umgesetzten Anode spielsweiss Aluminium für den Behälter und ein gesenkt wird. Änderungen des Schmelzpunktes oder 35 Gemisch aus Kalium und Schwefel als kathodischer des elektrischen Widerstandes des kathodischen Reak- Reaktionspartner. Das Isoliermaterial 21 bildet den tionsteilnehmers können ebenfalls zur Anzeige des ge- Behälter für die gesamte Zelle. Die Leiter 26 und 27 wünschten Entladungsniveaus zusammen mit anderen stellen Einrichtungen zur Verbindung der Zelle mit üblichen Einrichtungen angewandt werden. einem äußeren Stromkreis dar und schließen den Kreis.

Entsprechend der üblichen Nomenklatur werden die 40 In F i g. 3 ist eine Ansicht von oben einer Zelle ge-Ausdrücke Anode und Kathode hier von Elektroden zeigt, in der die Glastrennbehälter oder Anodenbeangewandt, bei denen die elektrochemische Reaktion hälter 34 von unterschiedlicher Größe und Gestaltung innerhalb der Zelle unter Entwicklung negativer bzw. sind und innerhalb der Zelle in gestaffelter Form angepositiver Potentiale erfolgt. ordnet sind. Die Rohre 34 enthalten wiederum ein ge-

In F i g. 1 ist ein Zellbehälter 11 gezeigt, der aus 45 schmolzenes Alkalimetall 35 und sind von der Kohlenirgendeinem geeigneten Material oder Materialien be- Stoffkathode 32, welche auch als Zellbehälter dient, stehen kann, die sowohl eine Wärme- als auch eine durch den aus einem Metallsalz bestehenden kathodielektrische Isolierung ergeben, beispielsweise feuerfe- sehen Reaktionspartner 33 getrennt. Die elektrischen sten Stoffen, bestimmten chemisch beständigen und Verbindungen sind bei dieser Ansicht nicht gezeigt, wärmebeständigen Polymeren, keramischen Stoffen, 50 und der Behälter 32 dient unabgedeckt zur Kontaktkristallinen Stoffen oder geeignetem Glas u. dgl. Inner- verbindung mit anderen Zellen, so daß eine mehrhalb des Behälters 11 befindet sich ein Graphitzylinder zellige Batterie gebildet wird.

12, der am Bodenende geschlossen ist. Der Zylinder 12 In F i g. 4 ist eine Ausführungsform der Zelle gebildet einen Behälter für den kalhodischen Reaktions- zeigt, die sich von den vorstehenden Zellen insofern partner 13 oder ein metallhaltiges Oxidationsmittel, 55 unterscheidet, als der anodische Reaktionspartner45 beispielsweise Na₂S₅ und eine kationenleitende Sperr- im wesentlichen durch die Sperrschicht 44 nicht schicht 14, die auch als Behälter für den anodischen eingeschlossen ist. Bei dieser Ausführungsform wird Reaktionspartner 15, beispielsweise geschmolzenes Na- ein kastenartiger Anodenbehälter aus dem Zellbetrium, dient. Trennschicht und Behälter 14 sind bei die- halter 41 und der Sperrmasse 44 gebildet. Der Glasbeser Ausführungsform nahe am oberen Ende ausgeweitet, 60 halter 41 kann gegenüber der Trennmasse 44 isoliert um zusätzlichen Platz für den geschmolzenen anodi- werden, falls das im Behälter 41 angewandte Glas bei sehen Reaktionspartner zu ergeben. den Betriebstemperaturen so leitend wird, daß die Zelle

Dies dient dazu, um zu verhüten, daß das obere kurzgeschlossen würde. Bei dieser Ausführiingsform Niveau des geschmolzenen Natriums unterhalb des ist der Glasbehälter 41 durch einen Metallmantel 48 geoberen Niveaus des kathodischen Reaktionspartners 65 schützt. Der in gleicher Weise aus dem Zellbehälter41 während des Entladungsarbcitsgangcs abfällt. Draht- und der Sperrmasse 44 gebildete Kathodenbehälter leitungen 16 und 17 bilden die Einrichtungen zum enthält den geschmolzenen kathodischen Reaktions-Schließen des Kreises und werden verbunden, um die partner 43 und die Kohlenstoffkathode42. Die Leiter

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46 und 47 haben die gleiche Funktion wie die entsprechenden Leiter der vorstehenden Zellen. Somit stehen sich in dieser Zelle die anodischen und kathodischen Reaktionspartner einander an entgegengesetzten Seifen eines Glases gegenüber, das sich im wesentlichen in einer einzigen Ebene erstreckt. Obwohl gegenüber den anderen Gestaltungen ein erheblicher Anteil der Volumenwirksamkeit verlorengeht, findet diese Ausführungsform dort Verwendung, wo die Wirksamkeit des Entladungsarbeitsganges wichtiger ist als die Menge an Kraft, die je Gewichtseinheit und je Zeiteinheit angegeben wird.

Es ist ersichtlich, daß im Hinblick auf die Flexibilität der mit der Anodeneinheit möglichen Gestaltungen, d. h. dem geschmolzenen anodischen Reaktionspartner und dessen unmittelbarem Behälter, im vorstehenden lediglich einige Grundausführungsformen einer praktisch unbegrenzten Anzahl von möglichen Zellgestaltungen im Rahmen der Erfindung geschildert werden konnten.

Obwohl im Verlauf eines normalen Betriebes sowohl die Glastrennschicht als auch der kathodische Reaktionspartner ionische Leitfähigkeit zeigen, was eine normale Funktion eines Elektrolyten ist, ist diese Erfindung nicht durch irgendeine Theorie begrenzt, welche der verschiedenen Funktionen hiervon die überwiegende Funktion ist und infolgedessen ist die Zusammensetzung jeder Zelle zusätzlich zu den Arbeitsfunktionen der Bestandteile beschrieben.

Bevorzugt bestehen diese kristallinen Strukturen, die im wesentlichen aus Ionen von Aluminium und Sauerstoff in Kristallgitterbindung und Kationen, welche bezüglich des Kristallgitters unter Einfluß eines elektrischen Feldes wandern, aufgebaut sind, aus einem Bimetalloxid, welches aus etwa 88 bis etwa 92 Molprozent aus einem Aluminiumoxid und etwa 8 bis etwa 12 Molprozent Natriumoxid besteht, welche zusammen auf Kristallbildungstemperatur erhitzt wurden. Das bevorzugte Beispiel besteht aus dem sogenannten /^-Aluminiumoxid der Formel Na₂O · 11 Al₂O₃, wobei jedoch der Gehalt an Na₂O zwischen 3,25 Gewichtsprozent und 10 Gewichtsprozent liegen kann und vorzugsweise zwischen etwa 8 und etwa 12 Molprozent liegt.

Gewünschtenfalls können diese kristallinen Produkte auch durch Zugabe von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent B₂O₃ vor der Sinterung modifiziert werden, oder es können die Natriumionen ganz oder teilweise durch andere Ionen, beispielsweise Magnesium-, Lithium-, Kalium- oder Ammoniumionen durch Austausch ersetzt werden.

Für eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht der feste Elektrolyt aus einem kristallinen-Material, das im wesentlichen einen größeren Anteil von Aluminium- und Sauerstoffionen und einem kleineren Anteil von Ionen eines Metalles mit einer größeren Wertigkeit als zwei in Kristallgitterbindung und Kationen, die bezüglich des Kristallgitters unter Einfluß eines elektrischen Feldes wandern, aufweist. Bevorzugte Beispiele für derartige Kationen sind Alkalimetallkationen und hiervon bevorzugt Natriumionen. Beispiele für Metalloxide des Metalles mit einer Wertigkeit nicht größer als 2 sind Magnesium, Lithium, Nickel, Zink und Kobalt, wovon Magnesium und Lithium bevorzugt werden. Hergestellt werden diese kristallinen Trimetalloxide durch Vermischen geeigneter Oxid- oder Karbonatbestandteile und Erhitzen des Gemisches auf Kristallbildungstemperatur.

Diese kationenleitenden kristallinen festen Elektrolyten bestehen aus einem größeren Gewichtsanteil an Aluminiumoxid, welches mehr als etwa 80 Gewichtsprozent der Struktur ausmacht, vorzugsweise aus Natriumoxid, welches mehr als etwa 60 Gewichtsprozent des Restbetrages ausmacht und vorzugsweise Magnesiumoxid oder Lithiumoxid, welche mehr als etwa 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 4 Gewichtsprozent des Restbetrages ausmachen. Besonders

ίο günstig sind hierbei Ausführungsformen, in denen Aluminiumoxid mehr als etwa 85 Gewichtsprozent der Kristallgitterstruktur beträgt. Für viele Zwecke ist es sehr günstig, wenn das Magnesiumoxid oder das Lithiumoxid 1,5 bis etwa 3,5% des aus Natriumoxid und dem zweiten Oxid gebildeten Restbetrages ausmacht. Vorzugsweise liegt in diesem Restteil das Gewichtsverhältnis von Natriumoxid zu Magnesiumoxid oder Lithiumoxid mindestens bei 2:1 oder darüber.
Die hier beschriebenen kristallinen Trimetalloxidelektrolyten und die vorstehend beschriebenen Bimetalloxidelektrolyten werden dadurch hergestellt, daß fein zerteilte Teilchen der Ausgangsoxide in geeigneten Mengen vermischt, das erhaltene Gemisch bei Drücken im allgemeinen oberhalb 70 kg/m² verpreßt und der erhaltene Preßkörper auf Kristallbildungstemperatur, die im allgemeinen oberhalb 1000°C,liegt, gesintert wird.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind also Vorrichtungen geeignet, die in Kombination aus folgenden Teilen bestehen:

1. einem kationenabgebendem, geschmolzenem Alkalimetall als Anodenreaktionspartner,

2. einem flüssigen kathodischen Reaktionspartnerelektrolyten, der elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähig mit den Kationen des Alkalimetalles bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Alkalimetalles ist,

3. einer Kathode in Kontakt mit dem kathodischen Reaktionspartnerelektrolyten,

4. dem festen Elektrolyten als Halbzellentrennschicht zwischen dem Anodenreaktionspartner und dem kathodischen Reaktionspartnerelektrolyten und in Berührung hiermit, wodurch der Anodenreaktionspärtner und dessen anodische Halbzellenreaktiorien von den kathodischen Reaktionspartnerelektrolyten und dessen kathodischen HaIbzellenreaktionen getrennt werden, wobei dieser feste Elektrolyt selektiv ionisch leitend hinsichtlich der Kationen des Alkalimetalles bei Anlegen einer elektrischen Potentialdifferenz zwischen dem Anodenreaktionspartner und der Kathode ist.

5. Verbindungseinrichtungen, wodurch elektrisch der Anodenreaktionspartner und die Kathode verbunden werden und die einen Teil eines elektrischen Stromkreises bilden und zum Elektronenfiuß zwischen dem Anodenreaktionspartner und der Kathode dienen, wobei der elektrische Stromkreis durch die ionische Leitung zwischen dem Anodenreaktionspartner und der Kathode durch den kathodischen Reaktionspartnerelektrolyten und den festen Elektrolyten geschlossen wird und

6. Heizeinrichtungen in Wärmeaustausch mit dem Anodenreaktionspartner und dem kathodischen Reaktionspartnerelektrolyten von ausreichender Wärmeaustauschkapazität, um den Anodenreaktionspartnerelektrolyten in geschmolzenem Zustand zu halten.

Sehr günstig ist hierbei eine Ausführungsform, bei der ein substituiertes Natrium-/9-Aluminiumoxid eingesetzt wird, in dem mindestens ein signifikanter Anteil der Natriumionen durch Ionen eines weiteren Alkalimetalls ersetzt sind. Auch eine Trimetalloxidstruktur mit einem größeren Anteil an Aluminiumoxid und einem kleineren Anteil sowohl von Ionen eines Metalles mit einer Wertigkeit nicht größer als 2 in Kristallgitterbindung und Kationen des Alkalimetalles, welche bezüglich des Kristallgitters unter Einfluß eines elektrischen Feldes wandern, ist sehr vorteilhaft. Bevorzugt besteht hierbei das Metall mit einer Wertigkeit nicht größer als 2 aus Magnesium oder Lithium, während der restliche Anteil des Materials außer dem größeren Anteil an Aluminiumoxid aus Natriumoxid besteht.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand spezifischer Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Es wurde eine Zelle gemäß der Erfindung aufgebaut, die ein Glasrohr, das Natrium enthielt, und einen Graphitstab im Abstand, der in Na₂S₅ eingetaucht war, enthielt. Eine äußere Leitung stellte die elektrische Verbindung zwischen dem Natrium und dem Graphit her. In der äußeren Leitung war ein Voltmeter, ein Amperemeter und ein variierbarer Widerstand enthalten. Die Zelle wurde innerhalb eines elektrischen Ofens in einer Argonatmosphäre auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes sowohl von Natrium als auch von Na₂S₅.

Das Glas für das die Natriumanode enthaltende Rohr wurde durch Vermischen chemischer Äquivalente von SiO₂, AI₂O₃ und Na₂CO₃ in einem Verhältnis von 4:1:1 und Erhitzen des erhaltenen Gemisches in einem Platinschmelztiegel auf 1650⁰C hergestellt. Das Glasrohr wurde an einem Ende geschlossen und hatte einen durchschnittlichen Außendurchmesser von etwa 2 mm. Die Durchschnittswandstärke dieses Rohres betrug etwa 0,1 mm oder 100 Mikron. Na₂S₅ wurde durch Erhitzen von Na₂S · 9H₂O hergestellt, bis dieses praktisch wasserfrei war. Schwefelwasserstoff wurde durch dieses Natriumsulfid unter Bildung von NaHS geblasen. Dieses wurde abgewogen und Schwefel in einer Menge zugegeben, um dieses Produkt in Na₂S₈ zu überführen. Das Gemisch wurde in Stickstoff zum Abtreiben von Schwefelwasserstoff erhitzt, wobei Na₂S₅ hinterblieb. Die Tiefe des Eintauchens in das geschmolzene Na₂S₅ betrug etwa 6 cm, dies stellte auch den Gegenüberstehungsabstand oder die Arbeitslänge des Rohres dar, da das Rohr mit Natrium bis zu einem Niveau oberhalb des oberen Niveaus des Na₂S₅ gefüllt wurde, in das es eingetaucht war. Das die Anode enthaltende Rohr war etwa 1 bis 2 cm von dem Graphitkathodenelement angebracht. Der Graphitstab hatte einen Durchschnittsdurchmesser von 6,35 mm und war

. in dem Na₂S₅ 6 cm tief eingetaucht.

Da nur ein einziges Anodenrohr und ein Graphitstab verwendet wurden, wurde die wirksame Ausnützung des in den Zeichnungen dargestellten Raumes nicht erreicht. Hierdurch wurde die Verwendung einer größeren Menge Na₂S₅ notwendig, als bei den wirksameren Zellgestaltungen erforderlich sind, die in den Zeichnungen gezeigt sind und es ergibt sich ein Anstieg des inneren Widerstandes. Ein in das Natrium eingetauchter Wolframdraht und ein mit dem Graphit verbundener Platindraht wurden mit einem Kupferdraht zum Schließen des äußeren Stromkreises verbunden. Die verwendeten Drähte waren 0,68 mm stark.

Die Zelle wurde mit einem automatischen Schalter an eine Quelle für beladenden Strom in solcher Weise verbunden, daß die Zelle kontinuierlich abwechselnd geladen und dann während eines Zeitraumes von etwa 48 Stunden ohne signifikante ÄnderungderSpannungsstromabgabe entladen wurde. Das Aussehen der Zellbestandteile war am Ende dieses Zeitraums unverändert. Der Zeitzwischenraum bei jeder Entladungsperiode betrug 10 Minuten. Der Ladungszeitraum war der gleiche.

Das Zellverhalten wurde bei unterschiedlichen Temperaturen oberhalb der Schmelzpunkte der Reaktionspartner geprüft, wie sich aus folgenden Werten ergibt. Bei Temperaturen von 310, 340 und 387°C war das offene Slromkreispotential praktisch gleich, d. h. 2 bis 2,1 Volt. Wenn die Anoden- und Kathodenleiter direkt lediglich mit dem Widerstand der Drähte und einem zwischenliegenden Amperemeter von niedrigem Widerstand verbunden wurden, variierte die Stromstärke scharf mit der Temperatur, beispielsweise 310⁰C = 75 Milliampere, 340⁰C = 240 Milliampere und

387° C = 430 Milliampere.

Wenn Strom durch die Zelle sowohl während der Ladungs- als auch Entladungsarbeitsgänge geleitet wurde, unterschied sich das Zellpotential von der Theorie um einen Betrag, der praktisch gleich dem berechneten Abfall des Widerstandes in Ohm war, was das Fehlen einer signifikanten Polarisation an jeder Elektrode anzeigt. Der gemessene Widerstandsabfall über die Glasmembrane bei 300⁰C betrug 0,2 Volt, wenn die Stromdichte durch das Glas 5,0 Milliampere je cm² war.

Es wurden Versuche mit einer Platinkathode an Stelle des Graphitstabes vorgenommen. Es wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 2

Soda - Aluminiumoxid - Siliziumdioxid - Glastrennschichtgebilde mit den nachfolgend angegebenen Mengen der Bestandteile wurden hinsichtlich des Angriffes durch geschmolzenes Natrium und hinsichtlich des elektrischen Widerstandes untersucht:

Glas Nr.	Na1O	Molprozent Al1O3	SiOa	L 200° C	ag des Widerstand (ohm-cm) 300°C	es 4O0°C
31 33 37	49,8 49,5 49,0	7,5 10,25 4,0	42,7 40,25 47,0	3,47 3,57 3,35	2,42 2,60 ~ 2,44	1,75 1,87 1,77

Beim Erhitzen in Berührung mit flüssigem Natrium von 350⁰C verloren die vorstehenden Gläser weniger als 0,1 mg/cm²/1000 Stunden und zeigten keine der eigentümlichen braunen Verfärbungen, Schuppenbildung oder andere Anzeichen des Angriffes durch Natrium.

Beispiel 3

Die folgenden, B₂O₃ enthaltenden Gläser wurden hinsichtlich des Angriffes durch geschmolzenes Natrium und hinsichtlich des elektrischen Widerstandes innerhalb eines weiten Temperaturbereiches· Hntersucht, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Glas Nr.	Na5O	Molprozent Al2O3	B2O3	2000C	L	□g des Widerstand (ohm-cm) 2500C	es	3500C
48 49 50	50 45 35	23 27,5 30	27 27,5 35	4,65 5,00		4,00 4,35 5,35		3,00 3,32 4,25

Diese Gläser zeigten keine sichtbare Schädigung auf Grund eines Angriffes durch das geschmolzene Natrium von 350° C nach einer Aussetzung.von mehr als 2 Monaten.

B e i s ρ i e 1 4

Ein einzelliges Sekundärelement wurde aus dem Innenraum eines ersten Glasrohres und dem Innenraum eines zweiten Glasrohres gebildet, die durch eine Scheibe von Natrium-jS-Aluminiurnoxid getrennt waren, welche hieran flüssigkeitsdicht durch Glasdichtungen befestigt war. Die Rohre hatten einen Innendurchmesser von etwa 12 mm. Diese Rohre und die Glasdichtungen waren aus einem Glas mit einem Ausdehnungskoeffizienten ähnlich demjenigen von /9-Aliiminiumoxid. Das erste, den Anodenbehälter bildende Rohr wurde mit geschmolzenem Natrium gefüllt, und das zweite Rohr wurde teilweise mit dem natrium- und schwefelhaltigen Reaktionspartner, beispielsweise Natriumpentasulfid (Na₂S₅) gefüllt. Natrium und Na₂S₅ wurden durch übliches Erhitzen in geschmolzenem Zustand gehalten. Die Luft in den Rohren wurde im wesentlichen evakuiert und die Rohre geschlossen oder die Zelle wurde in einer Inertatmosphäre, beispielsweise Argon betrieben. Die /7-Aluminiumoxidplatte hatte einen Durchmesser von etwa 12 mm und war etwa 2 mm dick, wobei die gegenüber den Reaktionspartnern in jedem der Rohre ausgesetzte Fläche etwa 1,13 cm² betrug, wenn eine vollständig flache Oberfläche angenommen wird.

In dieser Zelle dient das geschmolzene Natrium sowohl-als anodischer Reaktionspartner als auch als Elektrode, während der natrium- und schwefelhaltige Reaktionspartner sowohl als kathodischer Reaktionsparlner als auch als flüssiger Elektrolyt dient. Gewöhnlich beginnt man die Umsetzung, wenn der kathodische' Reaktionspartner ein Verhältnis von Natrium zu Schwefel von etwa 2:5 hat und beendet die Zellentladung, wenn dieses Verhältnis mindestens etwa 2: 3 beträgt. Ein Kupferdraht erstreckt sich als Leiter in die Natriumelektrode (Anode) und eine Elektrode aus rostfreiem Stahl (Kathode) erstreckt sich in-das Natriumpentasulfid. Sie sind elektrisch über einen äußeren Stromkreis verbunden, der ein Voltmeter, ein Amperemeter u. dgl. enthalten kann. In dem Entladungshalbkreis dieser Zelle wird das Natrium zu dem Schwefel an der Gegenseile der /i-Aluminiumoxidmembrane, die vorstehend als Platte oder Scheibe bezeichnet ist, angezogen, gibt ein Elektron ab, geht durch die Membrane als Natriumion und vereinigt sich mit einem Sulfidion, welches an der Kathode unter Aufnahme eines Elektrons gebildet wurde, so daß ein elektrischer Strom durch die vorstehend geschilderte Schaltung fließt Die Wiederladung wird durch Anlegen einer äußeren Quelle für elektrischen Strom an die Schaltung mit einer umgekehrten Elektronenströmung bezüglich des Entladungshalbkreises bewirkt. Die offene Kreisspannung der vorstehend beschriebenen Zelle beträgt etwa 2 Volt. Bei einer Temperatur von etwa 312° C weist diese Zelle die folgenden Ladungs-Entladungs-Eigenschaften auf:

Entladung	E1)	J2)	Ladung	E1)	0
2,1	0	2,1	10
1,75	10	2,45	20
1,42	20	2,77	30
1,1	30	3,14	40
0,84	40	3,45	60
0,38	60	4,1

i) = Volt

²) = Milliampere

Die vorstehend beschriebene Zelle wurde Lebensdaueruntersuchungen unterworfen, die in halbstündigem Ladungs- und Entladungskreisläufen bei einer Temperatur von etwa 312° C bestanden.

Bei dieser Zelle war die Natrium-)5-Aluminiumoxidscheibe auf folgende Weise hergestellt worden:
Handelsübliche feuerfeste Steine aus /?-Aluminiumoxid wurden zu einem Pulver geschliffen und/oder vermählen, dessen Teilchen einem kleineren Maximaldurchmesser als etwa 1 Mikron hatten und vorzugsweise nicht wesentlicher größer als etwa V3 Mikron waren. Zu dem erhaltenen Pulver wurde Na₂CO₃- oder Al₂O₃-Pulver der gleichen Größe im erforderlichen Maße zugesetzt, um die Konzentration an Na₂O auf etwa 5 bis 6 Gewichtsprozent des Gemisches zu bringen, d. h. somit eine nahezu stöchiometrische Zusammensetzung für Na₂O · 11 Al₂O₃ zu ergeben. Das Pulver wurde zu Pellets bei etwa 635 kg/cm² verpreßt, beispielsweise Pellets von etwa 19 mm Durchmesser, etwa 13 mm Länge und einer Gründichte von etwa 1,98 g/cm³. Das Sintern der Pellets, wurde in einem geschlossenen Platin-Rhodium-Schmelzticgel in Gsgenwart eines groben Pulvers von ^-Aluminiumoxid, d. h. Teilchen oberhalb eines Durchmessers von 1 Mikron, bei einer Temperatur im Bereich von 1590 bis etwa 1820° C während eines Zeitraumes im Bereich von etwa

5 Minuten bis etwa 1 Stunde durchgeführt. Die gesinterten Pellets hatten eine Dichte von etwa 3,0 g/cm³ und wurden in dünne Plättchen geschlitzt und als feste Elektrolyten in den vorstehend· beschriebenen Zellen verwendet. Eine Zelle der bei den vorstehenden Versuchen Verwendeten Art wurde bei 294° C zur Bestimmung ihrer Ladungs-Entladungs-Eigenschaften untersucht. Es war bei dieser Zelle die Elektrolytscheibe aus /J-Alurniniumoxid auf folgende "Weise hergestellt worden:

Pulver von Na₂CO₃ und Al₂O₃ wurden in solchen Verhältnissen vermischt, daß sich ein Gemisch entsprechend 60 Gewichtsprozent NaAlO₂ und 40 Gewichtsprozent Al₂O₃ ergab. Dieses. Gemisch wurde auf etwa 1590⁰C erhitzt und bildete ein geschmolzenes Eutektikum, welches nach der Abkühlung auf Raumtemperatur ein Produkt aus Teilchen von Natrium-/3-Aluminiumoxyd ergab, die in NaAlO₂ eingebettet waren. NaAlO₂ wurde in Wasser gelöst, wobei das gepulverte Natrium-/?-Aluminiumoxid hinterblieb, welches dann gemahlen und/oder geschliffen wurde.

Die Teilchengröße vor der Sinterung betrug etwa 0,16 Mikron. Die grünen Pellets wurden bei 1790⁰C während 5 Minuten in einem geschlossenen Behälter in Gegenwart eines groben Pulvers von Natrium-/3-Aluminiumoxid gesintert. Die in dieser Zelle verwendete Scheibe war etwa 2,8 mm stark und zeigte eine Fläche von 1,5 cm² gegenüber jedem Reaktionspartner. Der Na₂O- Gehalt der fertigen Platte betrug etwa 5,75 Gewichtsprozent (etwa 9,1 Molprozent). Der SiO₂-Gehalt betrug etwa 0,05 Gewichtsprozent. Die Ladungs-Entladungs-Eigenschaften dieser Zelle waren folgende:

35

40

Entladung	E»)	J=)	Ladung	E1)	J*>
1,95	0	1,95	0
1,80	20	2,06	10
1,62	40	2,40	50
1,13	100	2,61	75
0,03	200

¹J = Volt

) = Milliampere

Natrium-^-Aluminiumoxyd-Plättchen wurden aus dem Eutektium auf die vorstehend geschilderte Weise hergestellt. Vor der Sinterung hatte das /9-Aluminiumoxidpulver eine Durchschnittsteilchengröße von etwa 0,16 Mikron. Die Sinterung wurde bei etwa 1810⁰C während etwa V2 Stunde ausgeführt. Das erhaltene Pellet hatte eine Dichte von etwa 3,05 g/cm³ und enthielt etwa 5,75 Gewichtsprozent (etwa 9,1 Molprozent) Na₂O und etwa 0,05 Gewichtsprozent SiO₂, Rest praktisch Al₂O₃.

Die auf diese Weise hergestellten· /3-Aluminiumoxidelektrolyten wurden hinsichtlich-des elektrischen Widerstandes der Platten bei verschiedenen Temperaturen untersucht, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

BeispieL5

Mit Lithium substituierte /S-AIuminiumoxidplättchen, in denen Lithium an Stelle von Natrium vorhanden war, wurden hergestellt, indem zuerst Natrium-/S-Aluminiumoxidplättchengemäß den vorstehend beschriebenen Verfahren gefertigt wurden. Die Natrium-/?-Aluminiumoxidplättchen wurden über Nacht in flüssiges Silbernitrat unter einer Argonschutzschicht eingetaucht und dann aus den Bad entnommen. Die erhaltenen, mit Silber substituierten Natrium-/?-Aluminiumoxidplättchen wurden über Nacht in flüssiges Lithiumchlorid unter einer Argonschutzschicht eingetaucht und dann aus dem Bad entnommen.

Eine gemäß der in F i g. 1 gezeigten Zelle aufgebaute und geschaltete Zelle wurde mit Lithium-substituierten /J-Aluminiumoxidfeststoffelektrolyten betrieben. Der anodische Reaktionspartner dieser Zelle bestand aus geschmolze'nem Lithium und der kathodische Reaktionspartner aus" Schwefel und Graphit.

Eine entsprechend den in den F i g. 2 und 1 der Zeichnungen aufgebaute und geschaltete "Zelle wurde mit einem eutektischen Gemisch von zwei Alkalimetallen, beispielsweise Natrium und Kalium, als anodischem Reaktionspartner betrieben. Der kathodische Reaktionspartner bestand anfänglich aus geschmolzenem Schwefel und Graphitpulver.

Beispiel 6

Eine weitere Versuchszelle wurde aufgebaut, die aus einem innerhalb eines erhitzten Tauchrohres befestig-' ten Glasrohr bestand. Eine Zufuhr für flüssiges Natriumpentasulfid befand sich in dem Glasrohr. Ein kleineres Glasrohr wurde innerhalb des ersten Glasrohres angebracht und enthielt geschmolzenes Natrium. Das untere Ende des kleineren Rohres war an eine Scheibe angedichtet und geschlossen, die aus einem Zylinder bestand, der auf folgende Weise hergestellt worden war:

Kristalline Zylinder mit den Abmessungen von etwa 1 cm Länge und etwa 1,2 cm Durchmesser wurden auf folgende Weise hergestellt:

Temperatur ("C) Widerstand (ohm-cm)

25 750

100 168

150 88,0 -

200 52,0

300 27,5 ' ,

400 18,5

45

1. Magnesiumoxid wurde durch Kalzinieren von basischem Magnesiumkarbonat bei einer Temperatur von etwa 816° C hergestellt.

2. Das Magnesiumoxid wurde mit feinzerteiltem Al₂O₃ als Aufschlämmung in Benzol vermischt.

3. Das Benzol wurde abgedampft.

4. Das Gemisch aus Magnesiumoxid und Aluminiumoxid wurde dann bei etwa 1427° C während etwa 30 Minuten gebrannt.

5. Das Produkt nach 4 wurde mit Natriumkarbonat als Aufschlämmung iri Benzol vermischt.

6. Das Benzol wurde abgedampft.

7. Das Gemisch aus Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Natriumkarbonat wurde dann bei etwa 1427° C während etwa 30 Minuten gebrannt.

8. Das Pulverprodukt nach 7 wurde mit einem üblichen Wachsgleitmittel vermischt und hydrostatisch zu Zylindern bei 7000 kg/cm² verpreßt. Das Wachsgleitmittel wurde durch Erhitzen der Zylinder in Luft unter Steigerung der Temperatur während eines Zeitraums von 2 Stunden auf etwa 600⁰C und Beibehaltung dieser Temperatur während einer weiteren Stunde entfernt.

309625/216

10. Die Zylinder wurden dann durch Einpacken der Zylinder in MgO-Schmelztiegel mit einem Pakkungspulver der gleichen Zusammensetzung, d. h. des Pulverproduktes nach 7, und Erhitzen auf 1900⁰C in Luft während 15 Minuten gesintert.

Die Zusammensetzung dieser Zylinder betrug 6,3 Gewichtsprozent Na₂0,2,18 Gewichtsprozent MgO und 91,52 Gewichtsprozent Al₂O₃. Die Zusammensetzung wurde durch übliche chemische Analyse be- ίο stimmt, d. h. Natrium durch Flammenphotometrie, Magnesium durch Titrierung unter Verwendung von Eriochrom-Schwarz-T als Indikator und Aluminium durch Differenz. " ■

Die elektrische Verbindung wurde über einen äußeren Stromkreis zwischen dem Natrium und dem Natriumpentasulfid hergestellt. Es wurde elektrische Verbindung mit einem Ladungsstromkreis vorgesehen. Durch diese Verbindung wird ein Ladungskreislauf eingeleitet, wodurch Natrium aus der ursprünglich Na₂S₅ enthaltenden Kammer durch die Scheibe in das kleinere Rohr geführt wird. Durch Regelung des Elektrizitätseinsatzes, d. h. der Ladungsspannung, des Entladungsarbeitsganges und des Belastungswiderstandes während des'Entladungsarbeitsganges wurde die Zelle so betrieben, daß der Unterschied zwischen der aus der Zelle abgezogenen Ladung und der an die Zelle abgegebenen Ladung Null während eines vollständigen Kreislaufes war.

Das offene Stromkreispotential dieser Zelle betrug 2VoIt. Die Zelle wurde abwechselnd geladen und entladen in Zwischenräumen von 30 Minuten. Der Ladungs- und Entladungs-Strom wurde bei etwa 10 Milliampere gehalten.

Kristalline Zylinder wurden ebenfalls gemäß diesem Verfahren hergestellt, wobei Li₂O an Stelle von MgO eingesetzt wurde, wobei niedrigere Sinterungstemperaturen angewandt wurden.

Kristalline Zylinder mit den Abmessungen von etwa 1 cm Länge und etwa 1,2 cm Durchmesser wurden nach diesem Verfahren hergestellt, wobei die relativen Mengen der Bestandteile so abgeändert wurden, wie es nachfolgend aufgezeigt wird. Falls abweichende Sinterungstemperaturen angewandt wurden, ist dies ebenfalls angegeben.

Zylinder wurden in dieser Weise aus den Bestandteilen hergestellt, welche unmittelbar vor der Sinterung folgende Zusammensetzung zeigten:

Na₂O 7,93 Gewichtsprozent

MgO 3,44 Gewichtsprozent

Al_aO₃· 88,63 Gewichtsprozent

der Bestandteile hergestellt. Die chemische Analyse ausgewählter Zylinder nach der Sinterung zeigte einen Gehalt von etwa 3,94 Gewichtsprozent MgO, 8,49 Gewichtsprozent Na₂O, Rest Al₂O₃. Elf dieser Zylinder wurden senkrecht übereinandergestapelt zur Sinterung, wobei der heißeste Punkt in dem Ofen in der Gegend des Zylinders Nr. 4 lag. Die Temperatur an diesem Punkt betrug 190O⁰C. Die Gewichte und die bei diesen Zylindern bestimmten elektrischen Widerstände waren wie folgt:

Zylinder Nr.	Gewicht	Elektrischer Widerstand
	g	(ohm-cm)
1	3,03	468
2	2,91	317
3	2,91	284
4	2,98	190
5	2,94	475
6	3,02	604
7	3,96	510
8	2,98	695
9	2,93	640
10	3,02	595
11	2,83	730

Eine weitere Gruppe von Zylindern wurden in der gleichen Weise hergestellt, bei etwa· 285 kg/cm² stranggepreßt und hydrostatisch bei 7700 kg/cm⁸ verpreßt. Ausgewählte Beispiele wurden analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Na₂O 7,77 Gewichtsprozent

MgO 3,81 Gewichtsprozent

Al₂O₃ Rest

Diese Zylinder wurden bei 1950⁰C gebrannt und auf elektrischen Widerstand (Gleichstrom), wie in den vorstehenden Beispielen untersucht. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

	Elektrischer
Zylinder Nr.	Widerstand
	(ohm-cm)
1	470
2 ■	318
3	370
4 ·	338
5	430
6	500

Die Zylinder wurden bei etwa 1850° C während 30 Minuten gesintert. Ausgewählte Zylinder wurden dann einer chemischen Analyse unterzogen, wobei die gesinterte Zusammensetzung folgende Analyse zeigte:

Na₂O 7,71 Gewichtsprozent

MgO 3,81 Gewichtsprozent

Al₃O₃ 89,42 Gewichtsprozent

Messungen des elektrischen Widerstandes (Gleichstrom) wurden mit diesen Zylindern wie bei den vorstehenden Beispielen vorgenommen. Diese lagen innerhalb eines Bereiches von etwa 318 bis etwa 500 Ohmcm.

Eine weitere Gruppe von Zylindern wurde in der gleichen Weise mit Ausnahme der relativen Mengen Die kristalline Struktur ausgewählter Zylinder aus Aluminiumoxid-Natriumoxid-Magnesiumoxid wurde mittels der Röntgenbeugungsanalyse bestimmt und hierbei wiederholt ein Schema erhalten, das ähnlich demjenigen, jedoch hiervon deutlich unterscheidbar ist, welches von T h e r y und Briancon, Comptes Rendues, Bd. 254, S. 2782 (1962) berichtet wurde, das dort einer Verbindung NaAl₆O₈ zugeschrieben wird. Die dort beschriebene Verbindung ist oberhalb etwa 1500 bis 1600⁰C nicht stabil.

Die kristalline Struktur ausgewählter Zylinder einer Aluminiumoxid - Natriumoxid - Siliziumoxid - Trennschicht ergab ein Röntgenbeugungsschema, das völlig unterschiedlich ist. Dieses Schema ist von der bei Na₂O · 11 Al₂O₃ erhaltenen Art.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

1 2 Zustand zu halten, gehalten wird und die Halbzellen-Patentanspr.üche: umsetzungen durchgeführt werden. Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der elektri-

1. Verfahren zur elektrochemischen Erzeugung sehen Erzeugung von elektrischer Energie in einer von elektrischer Energie, bei welchen die in durch 5 wiederaufladbaren Zelle mit einer neuen anodischen eine Trennwand getrennten Halbzellen enthaltenen Halbzelleneinheit, welche in einer praktisch unbegeschmolzenen Reaktionspartner auf erhöhten grenzten Anzahl von Gestaltungen gebildet werden Temperaturen gehalten werden, wobei der an- kann, wodurch die Flexibilität bei der Gestaltung der odische Reaktionspartner ein Alkalimetall ist, d a- Gesamtzelle erheblich erhöht wird und neue Batteriedurch gekennzeichnet, daß man einen 10 anordnungen möglich werden, bei denen zwei oder festen Elektrolyten als Trennschicht verwendet, der mehr derartiger Zellen in Reihen- und/oder Parallelselektiv ionisch leitend hinsichtlich der Kationen schaltung angewandt werden.

des Alkalimetalles ist und dessen kristalline Struk- Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der

tür im wesentlichen aus Ionen des Aluminiums und elektrochemischen Erzeugung von elektrischer Energie

Sauerstoffs und gegebenenfalls eines Metalles mit 15 in einer wiederaufladbaren Zelle mit einer neuen an-

einer Wertigkeit nicht oberhalb von 2 in Kristall- odischen Halbzelle, deren Grenzflächen eine konstante

gitterbindung und Kationen des Alkalimetalles, wel- Gestaltung und eine praktisch konstante Struktur-

che bezüglich des Kristallgitters unter Einfluß eines festigkeit auch während wiederholten elektrochemi-

elektrischen Feldes wandern, besteht. sehen Kreisläufen haben, bei denen sowohl Ladungs-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 als auch Entladungsumsetzungen zur Anwendung zeichnet, daß als kathodischer Reaktionsteilnehmer- kommen, wodurch eine Elektrodenverformung beim elektrolyt ein geschmolzenes Sulfid des Alkali- Beladen vermieden wird und die Erschöpfung eines metalls verwendet wird. · größeren Prozentsatzes des anodischen Reaktions-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch partners im Entladungshalbkreis ermöglicht wird, wogekennzeichnet, daß als kathodischer Reaktions- 25 bei die vorstehenden wiederaufladbaren Zellen zur teilnehmerelektrolyt ein Schwefelionen und Natri- Lieferung einer hohen Energiefreigabe je Einheitsgeumionen enthaltendes Oxydationsmittel verwendet wicht, d. h. Watt je kg, geeignet sind,, so daß sie eine wird, wobei das Verhältnis von Schwefel zu Na- hohe Kapazität zur Energiespeicherung je Gewfchtstrium größer als bei Na₂S₃ ist. einheit besitzen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch 30 Gemäß einer weiteren Aufgabe der Erfindung zur gekennzeichnet, daß als Metall mit einer Wertigkeit elektrochemischen Erzeugung von elektrischer Energie nicht größer als 2 Magnesium oder Lithium ver- in einer wiederaufladbaren Zelle besteht diese aus einer wendet wird. geschmolzenen Alkalianode, einer Kathode, einem geschmolzenen schwefelhaltigen, durch Alkalimetallionen

35 reduzierbaren Elektrolyten, der elektrochemisch umkehrbar mit den Alkalimetallionen reaktionsfähig ist und in Kontakt mit der Kathode steht und mit einem

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektro- Kationen leitenden festen Elektrolyten zwischen der chemischen Erzeugung von elektrischer Energie, wobei Anode und dem flüssigen Elektrolyten und in Berüh-

1. ein Alkalimetall als Anodenreaktionspartner und *° rung hiermit, wobei dieser feste Elektrolyt durch einen „.,,,.,_,,. , , , , niedrigen ionischen Widerstand hinsichtlich der Ka-

2. ein kathodischer Reakt.onspartnerelektrolyt, wel- _{tionen des AIkaHmetalIes ausge}zeichnet ist und eine

^c . " überlegene Beständigkeit gegenüber physikalischem

a) elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähig und/oder chemischem Angriff durch eingeschmolzenes mit den Kationen des Alkalimetall ist und ₄₅ Alkalimetall zeigt, was sich durch die Beibehaltung

b) in Berührung mit einer Kathode steht, _der lonenleitfähigkeit anzeigt.

auf gegenüberstehenden Seiten einer festen Halbzellen- Die Verwendung fester Elektrolyte in Energi'eum-

trennschicht und in Berührung hiermit gehalten wer- Wandlungsvorrichtungen zur Erzeugung von elektriden, durch die der Anodenreaktionspartner und die scher Energie ist bekannt. Es wird hierzu beispielsweise anodischen Halbzellenumsetzungen desselben von 50 auf folgende Literaturstellen hingewiesen:
dem kathodischen Reaktionspartnerelektrolyten und Galvanic Cells with Solid Elektrolytes Involving

den kathodischen Halbzellenumsetzungen desselben Ionic and Electronic Conduction, C. W a g η e r, Degetrennt gehalten werden, wobei diese Trennschicht partment of Metallurgy, Massachusetts Institute of aus einem festen Elektrolyten besteht, welcher selektiv Technology, pp. 361 bis 377, in International Commitionenleitend hinsichtlich der Kationendes Alkalimetal- 55 tee of Electrochemical Thermodynamics and Kinetics, Ies ist, wenn ein elektrischer Potentialunterschied zwi- Proceedings of the Seventh Meeting at Lindau 1955, sehen dem Anodenreaktionspartner und der Kathode Butterworth Ccientific Publications, London, England angelegt wird, wenn der Anodenreaktionspartner und 1957 und Solid Electrolyte Fuel Cells, J. Weissbart die Kathode mit einem Leiter, der einen Teil eines und R. R u k a, Fuel Cells, G. J. Young, Editor, elektrischen Stromkreises zwischen dem Anoden- 60 Reinhold Publishing Corporation, New York, New reaktionspartner und der Kathode bildet, verbunden York, 1963.

wird und wenn der elektrische Stromkreis durch Ionen- Das erfindungsgemäße Verfahren zur elektrochemi-

leitung zwischen dem Anodenreaktionspartner und der sehen Erzeugung von elektrischer Energie, bei welchen Kathode durch den kathodischen Reaktionspartner- die in durch eine Trennwand getrennten Halbzellen elektrolyten und den festen Elektrolyten geschlossen 65 enthaltenen geschmolzenen Reaktionspartner auf erwird, während der Anodenreaktionspartner und der . höhten Temperaturen gehalten werden, besteht darin, kalhodische Reaktionspartnerelektrolyt bei einer aus- daß man einen festen Elektrolyten als Trennschicht reichenden Temperatur, um beide im geschmolzenen verwendet, der selektiv ionisch leitend hinsichtlich der