DE2133443C1

DE2133443C1 - Batterie zum Aktivieren durch Erhitzen unter Drehungsbedingungen

Info

Publication number: DE2133443C1
Application number: DE2133443A
Authority: DE
Inventors: Bowser Jun George Caroll; Blucher Richard Lee
Original assignee: Catalyst Research Corp
Current assignee: Catalyst Research Corp
Priority date: 1970-07-10
Filing date: 1971-07-06
Publication date: 1978-04-27
Also published as: US4044192A; GB1482619A; FR2332687A5

Description

Die Erfindung betrifft eine Batterie von der im Oberbegriff des Patentanspruches 1 genannten Gattung.

Durch Erhitzen aktivierte Batterien, auch Thermobatterien genannt, arbeiten nach dem Prinzip, daß geschmolzene Salze ionisch leitend sind und in einem Primärelement aL Elektrolyt wirken. Thermobatterien mit einem Elektrolyt, de- inert und bei normalen Temperaturen nichtleitend i-t, werden durch Erhitzen aktiviert. Dabei wird die Temperav ;· der Batterie auf die Schmelztemperatur des Elektrolyten angehoben. Thermobatterien werden in Geschossen verwendet, in denen die Batterien Drehungen ausgesetzt sind. Bisher konnten Thermobatterien nur Drehzahlen bis etws 50 bis 100 U/s aushalten.

Bekannt ist eine Batterie mit einer zentrischen öffnung, in der eine Zündvorrichtung und Zündmaterial angeordnet sind 'DE-OS 18 15 819). Bei dieser bekannten Batterie wird auch ein Depolarisator verwendet. Dieser wirkt elektrolytisch.

Bekannt ist weiter eine Thermobatterie mit einer unporösen elektrischen Isolierung. Diese hält die Elemente im Batteriegehäuse (US-PS 34 25 872).

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Thermobatterie so auszubilden, daß sie auch den bei Drehzahlen von über 100 U/s auftretenden Fliehkräften widerstehen kann. Zur Lösung dieser Aufgabe sind gemäß der Erfindung die im Kennzeichen des Patentanspruches 1 aufgeführten Merkmale vorgesehen. Das Zündmaterial bildet nach seiner Verbrennung eine feste, die zentrische öffnung ganz ausfüllende Asche. Dadurch erhält der Zellenstapel in und entlang seiner zentrischen Mittelbohrung bzw. entlang der übereinanderliegenden Mittelöffnungen der Scheiben einen festen Halt. Das gleiche gilt für die Umfange der übereinanderliegenden Scheiben. Diese werden von dem nichtporösen, elektrisch isolierenden Werkstoff dicht umschlossen und damit zusammengehalten. Damit ergibt sich eine Konstruktion, die bei Erfüllung ihrer elektrischen Funktionen zusätzlich eine hohe konstruktive Festigkeit aufweist, die ausreicht, Drehzahlen bis zu 300 U/s und die dabei auftretenden Fliehkräfte ohne Formänderung auszuhalten.

Als zweckmäßig hat es sich herausgestellt, daß die

Isolierung rund um den Zellenstapel gewickelt ist

Am Beispiel der in der Zeichnung gezeigten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Batterie nun weiter beschrieben. In der Zeichnung ist

F i g. 1 eine Aufsicht,

F i g. 2 ein Längsschnitt entlang der Linie 2-2 in F i g. 1 und

F i g. 3 ein Fi g. 2 entsprechender Schnitt dur,-h eine Ausführung mit einem etwas anderen Zellenstapel.

ι» Nach der Darstellung in Fig.2 enthält die Batterie eine Metallanode 1, la, \b, \c, Xd, eine Elektrolytdepoiarisierungsscheibe 2, 2a, 2b, Ic, 2c/und eine Scheibe 3,3a, 36,3c, 3d, die aus einer brennbaren Verbindung besteht und auch als Kathodenstromsammler dient Eine

Ii Scheibe 4 aus einer brennbaren Verbindung führt Hitze der Außenseite der unteren Zelle des Zellenstapels zu. Scheiben 5 und 5a, die aus Salz (LiCI- L12SO4 oder KCl-L12SO4) bestehen und an den Enden des Zellenstapels angeordnet sind, dienen als Wärmespei-

>(i eher und Temperaturregler. Zusätzliche Erhitzung wird durch Scheiben 6 und 6a aus einer brennbaren Verbindung bewirkt Die mittlere Bohrung des Zellenstapels ist mit einem festen Zündmaterial 7 ausgefüllt, das elektrisch isolierend ist und das bei seiner

2Ί Verbrennung eine feste elektrische isolierende Asche bildet. Die ganze Außenseite des Zellenstapels steht in dichtem Eingriff mit einer Glimmerschicht 8. Zwischen der Glimmerschicht und dem Metallbehälter 10 ist eine starre thermische Isolierung 9 angeordnet. Thermische

so Isolierungen 11 und 12, welche den Zellenstapel vom Ende des Behälters im Abstand halten, können aus einer starren Isolierung wie der Isolierung 9 oder aus einer zusammendrückbaren Isolierung wie dicht gepackten Asbestfasern bestehen. Die positive Klemme 13, die mit

π dem metallischen Stromsammler 14 verbunden ist, geht durch die Isolierung und die Behälterwand hindurch, weiche durch die Dichtung 15 aus Kovarglas hermetisch abgedichtet ist Die Leitungen 16 und 17, welche durch die Dichtung 18 aus Kovarglas hermetisch abgedichtet

tu sind, sind mit einer elektrischen Stromquelle verbunden, um die Zündanlage 19 zum Aktivieren der Batterie zu entzünden. Die negative Klemme 20 ist am Gehäuse befestigt.

Die Elektrolytdepolarisierungsscheiben der Zellen

4> gemäß der Erfindung sind einschichtige Platten, welche alle elektrochemischen Elemente der Zelle mit Ausnahme der Elektroden enthalten. Solche Platten oder Scheiben sind ein Preßling aus einer innigen Mischung von Elektrolyt, Depolarisator und einem inerten

ίο Absorptionsmittel, wobei die Menge des Absorptionsmittels ausreicht, um den Elektrolyten zu absorbieren, wenn derselbe geschmolzen ist. Im allgemeinen ist der Depolarisator in einer Menge von etwa 30 bis 70 Gew.-°/o, der Elektrolyt in einer Menge von etwa 20

V) bis 45 Gew.-°/o und das Absorptionsmittel in einer Menge von etwa 5 bis 30 Gew.-% vorhanden, wobei die Summe dieser drei Hauptbestandteile im wesentlichen 100% beträgt. Geeignete Elektrolyten umfassen schmelzbare Alkalimetallsalze und Mischungen dersel-

M) ben, wie zum Beispiel Lithiumchlorid-Kaliumchlorid, Lithiumbroniid-Kaliumbromid, Lithiumhydroxid-Lithiumchlorid und andere Alkalimetallsalzmischungen, vorzugsweise Eutektika. Eine Vielzahl von leicht reduzierbaren Oxidierungsmitteln ist bekannt, die als

h". Depolarisatoren verwendet werden können, wie zum Beispiel Kaliumdichromat (KiCtiOj), Kaliumchromat (K2CrO.f), Bariumchromat (BaCrOi), Calciumchromat (CaCrOi), Molybdänoxid (MoOi), Mangandioxid

(MnOj) und Wolframoxid (WO]). Inerte Absorptionsmaterialien umfassen Bentonit, Kaolin, Magnesiumoxid und fein verteiltes S1O2.

Eine Vielzahl von Metallen kann verwendet werden, um die Elektroden in Thermozellen entsprechend der bekannten elektrochemischen Praxis zu bilden. Für viele Zwecke wird vorzugsweise Calcium als Anode und Eisen als Kathode verwendet, weil diese Kombination eine hohe elektromotorische Kraft erzeugt und Calcium einen hohen Schmelzpunkt hat Es können jedoch auch verschiedene andere Metalle verwendet werden, wie zum Beispiel Anoden aus Magnesium und Kathoden aus Nickel, Silber oder Kupfer. Die Anode wird zweckmäßig aus einer bimetallischen Lamelle gebildet, indem die Lamelle des aktiven Anodenmetalls, wie zum Beispiel Calcium, auf einer Lamelle des Metalls mit größerer struktureller Festigkeit angeordnet wird, wie zum Beispiel Nickel oder Eisen. Die Kathode kann verschiedene Formen haben, beispielsweise Metallblech oder eine Scheibe aus zusammengepreßtem und/ oder gesintertem pulverförmigem Metall. D'-r Metallbestandteil der brennbaren Verbindung, die aus einem reduzierbaren Metall und einem Oxidierungsmittel für dasselbe besteht, kann als Kathode dienen. In solchen Fällen wird das reduzierende Metall (zum Beispiel Eisen) der Verbindung, das mit dem Oxidierungsmittel reagiert, in einer die stöchiometrische Menge übersteigenden Menge verwendet.

Eine abgeänderte Ausführungsform mit einem Zellenstapel, der den in F i g. 1 gezeigten Zellenstapel ersetzen, kann, verwendet eine Kathode aus Metallbech und eine Schicht aus einer brennbaren Verbindung zwischen jeder elektrolytischen Zelle. Fig. 3 zeigt einen senkrechten Längsschnitt einer solchen abgeänderten Batterie, in welcher jede Zelle eine Metallanode 21,21a, 21 b, 21c und eine Kathode 22, 22a, 22b, 22c aus Metallblech enthält, welche durch eine Elektrolytdepolarisierungsscheibe 23, 23a, 23b, 23c im Abstand voneinander gehalten werden. Die Zellen sind zwischen Schichten 24, 24a, 24b, 24c, 2Ad aus einer brennbaren Verbindung angeordnet, die bei ihrer Verbrennung eine feste elektrisch leitende Asche bildet. Eine hitzeregelnde Scheibe 25 und 25a aus Salz ist an jedem Ende des Zellenstapels angeordnet, und zusätzliche Erhitzung wird durch die brennbare Verbindung 26 und 26a bewirkt.

Die in den Zellen verwendeten brennbaren Verbindungen sind Mischungen aus Metall und Oxidierungsmitteln für dasselbe, "/eiche ohne die Freigabe irgendwsleher wesentlicher gasförmiger Produkte verbrennen ur.d bei ihrer Verbrennung eine elektrisch leitende Asche bilden. Solche Materialien können aus innigen Mischungen von feinverteilten anorganischen Oxidierungsmitteln und einem reduzierenden Metall bestehen, das exothermisch reagiert, um eine elektrisch leitende Metallasche zu bilden, mit oder ohne inerte Verdünnungsmittel, entweder feinverteilte Pulver oder Fasern. Die Oxidierungsmittel können Metalloxide sein, die durch das reduzierende Metall reduziert werden können, oder in einigen Fällen andere Oxidierungsmittel, wie zum Beispiel Alkalimetallchlorate oder -nitrate. Brennbare Verbindungen, die eine geringe Leitfähigkeit aufweisen, die aber beim Verbrennen eine Asche von sehr hoher Leitfähigkeit bilden, werden gebildet, wenn als Oxidierungsmittel höhere Metalloxide von Metallen verwendet werden, welche mindestens 2 Wertigkeiten aufweisen und die bei teilweiser Reduktion ein elektrisch leitendes niedrigeres Oxid bilden, wie zum Beispiel Wolframtrioxid und Molybdäntricxid. Geeignete reduzierende Metalle für die Verwendung mii Wolframtrioxid oder Molybdäntrioxid sind Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Aluminium, Bor, Magnesium, Titan, Zirkon und Tantal. Der Anteil des Metalls in der brennbaren Verbindung beträgt nicht mehr als etwa die stöchiometrische Menge, die erforderlich ist, um das höhere Oxid auf den gewünschten niedrigeren Oxidationszustand zu reduzieren. Die brennbare Verbindung kann aber auch leitend gemacht werden, indem ein Metallüberschuß vewendet wird, wobei die Metallteilchen vor und nach dem Verbrennen einen leitenden Weg bilden.

Das Zündmaterial kann irgendeines der vielen bekannten brennbaren Materialien sein, die elektrische Isolatoren sind, wie zum Beispiel Mischungen einer größeren Menge Bariumchromat und einer kleineren Menge Zirkonium. Das Zündmaterial kann eine Verzögerungszündverbindung sein, ^t beispielsweise aus vier Teilen Silikon zu drei Teilen h'eidioxiH und drei Teilen Kupfer(I)-oxid besteht, in welchem Fall eine vorherbestimmte Verzögerung erzielt werden kann zwischen der Zeit der Zündung und der Zeil des Stromaustritts aus der Batterie.

Um den vollen Nutzen der Erfindung zu erzielen, ist es wesentlich, den äußeren Umfang des Zellenstapels mit einer nicht porösen elektrischen Isolierung dicht zu umschließen, um eine Abdichtung für jede Zelle zu bilden. Das bevorzugte Material ist eine Glimmerschicht, da dieselbe eine äußerst wirksame Abdichtung bildet, möglicherweise mit einer etwas begrenzten Reaktion durch die Zellenbestandteile, wenn die Batterie auf die Aktivierungstemperatur erhitzt wird. Andere nichtporöse Materialien können etwas weniger vorteilhaft verwendet werden, wie zum Beispiel eine Glasplatte, die mit einem Hochtemperaturzement abgedichtet ist, oder eine Asbestplatte, die mit Wasserglas abgedichtet ist. Andere starre Isolierungen, wie zum Beispiel Glas- oder Asbestplatten, ergeben nich* die gleiche Abdichtungswirkung am Rande. Um dies zu veranschaulichen, wurden mehrere Batterien gemäß den F i g. 1 und 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Glimmerschicht nicht verwendet, soiidern die starre Isolierung mit dem äußeren Umfang des Zellenstapels im dichten Eingriff gebracht wurde. Der Zellenstapel bestand aus zehn Zellen, die eine Bimetallanode aus Calcium und Eisen aufwiesen, wobei Calcium das aktive Anodenmetall war, eine Elektrolytdepolarisierungsscheibe, die aus einer innigen Mischung von 39,9% KCI, 25,!% LiCl, 37,0% CaCrO₄ und 7% feinverteiltem S1O2 bestand und die unter einem Druck von 21.09 · Wkg/m² zusammengepreßt wurde, sowie eine Kathodenheizverbindung, die aus einer innigen Mischung von 90% Fjsen und 10% KClO₄ bestand und die unter einem Druck von 11,248 · 10* kg/m² zusammengepreßt wurde. Das Zündmaterial bestand aus 28% Zr und 72% BaCrO₄. Die Batterien wurden bei verschiedenen Drehzahlen getestet, und es wurde unter Belastung die Zeit gemessen, bis die Ausgangsspannung 12, Π und iöV erreichte. Bei einer besonderen Anwendung stellte die Ausgangsspannung von 10 V die Lebensdauer der Batterie dar. Die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die Leistung der Batterie bei einer C/^hzahl von 100 U/s im wesentlichen die gleiche war wie bei der Drehzahl Null, daß sich aber bei einer Drehzahl von 200 U/s die Leistung auf weniger als '/3 bei einer Drehzahl Null verschlechtert hatte.

tabelle I	Sekunden bis	I I Vi
Drehzahl	12 Voll	124.2
ili's)	74.5	I 10.0
O	70,0	45.0
100	29,0
200

Ul Voll

!74.O

1 55.0

54.0

Wenn eine Glimmerschicht rund um den Zellenstapcl gewickelt wurde, wie die F i g. 1 und 2 zeigen, lieferte eine sonst identische Batterie bei einer Drehzahl von 200 U/s im wesentlichen die gleiche Leistung wie bei der Drehzahl Null.

Tabelle 2

Lim.lnn U,r

Eine andere Gruppe von Batterien wurde gemäü de Fig. 1, 2 und der ersien Ausführungsform hergestell mit der Ausnahme, daß die Menge der brennbare Verbindung etwas verringert wurde. Die Lcistungc dieser Batterien bei verschiedenen Drehzahlen ware folgende:

Tabelle 3

Drehzahl

(U/s)

Sekunden bis
12 Volt

79.0
75.0
75.0

I 1 Voll

122.0
I 20.0
120.0

10 VoI

I 56.0 157.0 157.0

12 VcIt

95.0

11 VoIi 10 Voll Ähnliche Ergebnisse wurden mit Batterien erziel

.H welche den in Fi g. 3 gezeigten abgeänderten Zellensu 130,0 166.0 pel aufwiesen.

Ilicr/u 2

Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Batterie zum Aktivieren durch Erhitzen unter Drehungsbedingungen, die aus in eine Isolierung eingebetteten, aufeinander gestapelten ringförmigen Primärelementen, einem zwischen den Elementen liegenden brennbaren Gemisch und einer zentrischen öffnung mit Zündvorrichtung und Zündmaterial besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die zentrische öffnung mit einem festen, isolierenden, nach seiner Verbrennung eine feste isolierende Asche bildenden Zündmaterial (7) ausgefüllt und die einbettende Isolierung (9) aus steifem, nichtporösem, elektrisch isolierendem Werkstoff, vorzugsweise Glimmer, mit dem Umfang des Zeilenstapels dicht in Eingriff gebracht ist

2. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, d."ß die Isolierung (9) rund um den Zellenstapel gewickelt ist.