DE2105816C3 - Verfahren zur kathodischen Entfernung von Eisenverunreinigungen eines Nitrierungssalzbades - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kathodischen Entfernung von Eisenverunreinigungen eines Nitrierungssalzbades, das eine im Salzbad angebrachte Elektrode enthält, durch Anwendung einer Gleichspannung.

Im allgemeinen wird die Nitrierung von Metallen, insbesondere von Ei$;en und Eisenlegierungen, in einem Nitrierungsschmelzbad vorgenommen, das unter dem Namen Taftride-Bad erhältlich ist und das aus 30 bis 65 Gewichtsprozent Cyanid (auf Gewichtsbasis auf NaCN bezogen) und 15 bis 45 Gewichtsprozent Cyanat (auf Gewichtsbasis von KCNO berechnet) sowie zum Rest aus Alkalicarbonat besteht. Die Behandlung erfolgt im allgemeinen 1,5 bis 2 Stunden bei Temperaturen von etwa 500 bis 600° C, vorzugsweise bei 570° C, wobei in das Nitrierungssalzbad Luft oder Sauerstoff geblasen wird.

Es ist bekannt, daß die Eisenverunreinigungen die Nitrierungswirksamkeit verschlechtern und die Eigenschaften der gebildeten Nitridschicht beeinträchtigen. Ferner wird die Behandlungskapazität des Nitrierungssalzbades in dem Maße beeinträchtigt, wie der Eisengehalt ansteigt. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn die zu behandelnden Produkte aus Eisen oder Eisenlegierungen bestehen und eine geschmiedete Oberflächenschicht besitzen. In einem solchen Fall kann die Stufe der Entfernung der im Salzbad enthaltenen Eisenverunreinigungen oftmals etwa 30 %> des gesamten Nitrierungsprozesses ausmachen.

Die maximal zulässige Konzentration der Eisenverunreinigungen in dem Salzbad beträgt gewöhnlich weniger als etwa 0,15 Gewichtsprozent, auf Gewichtsbasis von Natriumferrocyanid Na₄Fe(CN)₈ bezogen.

Naturgemäß sind die Ergebnisse bei niedrigeren Gehalten an Eisen noch besser.

Dagegen üben mehr als 0,15 Gewichtsprozent Eisenverunreingungen, die in dem Salzbad aufgelöst sind, auf die Bildung des Oberflächenfilmes einen nachteiligen Einfluß aus.

Bei dem herkömmlichen Verfahren zur Entfernung der Eisenverunreinigungen aus dem Salzbad werden gewöhnlich die folgenden zwei Stufen, die beide mit mechanischen Vorgängen verbunden sind, durchgeführt:

1. Die nicht aufgelösten Eisenverunreinigungen, die auf der Oberfläche des Bades schwimmen, werden durch Abstreifeinrichtungen abgenommen und entfernt.

2. Die Eisenverunreinigungen, die in dem Salzbad aufgelöst sind und die hauptsächlich aus Natriumferrocyanid und anderen komplizierten Eisenkomplexsalzen bestehen, werden auf die Weise unlöslich gemacht, daß die Badtemperatur auf 600 bis 630⁰C erhöht wird, wodurch ε-Eisennitrid gebildet wird. Das ausgefällte Material wird dann entsprechend der Stufe 1 abgenommen.

Diese herkömmlichen Verfahren benötigen jedoch auf Grund der mechanischen Entfernungsoperationen lange Zeiträume für die Behandlung. Sie haben ferner nur eine geringe Verläßlichkeit, wobei beispielsweise im Falle 2) die Badtemperatur über die Behandlungstemperatur erhöht wird, so daß hierdurch eine unvermeidbare Beschädigung der Auskleidung, die z. B. ans dem Material Titan besteht, oder ein frühzeitiges Altern der Badmischung selbst erfolgt.

In den deutschen Patentschriften 608 257 und 1 255 438 sind bekannte elektrochemische Verfahren für die Nitrierung und die Carbonisierung beschrieben.

Bei dem Verfahren nach der deutschen Patentschrift 608 257 muß die Nitrierung über lange Zeiträume auf elektrochemische Weise vorgenommen werden, wobei als Anode Eisen oder Eisenlegierungen verwendet werden. Der Salztank dient als Kathode. Die Temperatur beträgt weniger als 721 ° C.

Obgleich zu Beginn der Behandlung auf den Gegenständen aus Eisen oder Eisenlegierungen sehr dünne Filme gebildet werden, lösen sich jedoch diese Filme während langer Behandlungszeiten durch anodische Einwrkungen wieder auf.

Auf Grund dieser Umstände wäre eine Behandlungstemperatur von mehr als "721° C notwendig, um die Diffusion des Stickstoffs in eine Diffusionsgegend zu beschleunigen.

Bei dem Verfahren der deutschen Patentschrift 12 55 438 muß die Nitrierung elektromechanisch erfolgen, wobei als Kathode der Badtank und als Anode eine Hilfselektrode verwendet wird.

1. Bei Verwendung eines Eisensalzbades erfolgt die Nitrierung elektrochemisch unter Verwendung des Salzbades als Kathode und einer Titan- oder Aluminium-Elektrode als Anode, wobei die Eisenverunreinigungen auf der Wand des Salzbades abgeschieden werden. Da die Wirksamkeit der Nitrierung bei zunehmender Menge der Eisenverunreinigungen in dem Salzbad und der auf den Wänden abgeschiedenen Verunreinigungen zunimmt, bleibt keine andere Möglichkeit als das Salzbad auszutauschen. Dieses Verfahren ist daher mit dem Nachteil behaftet, daß die auf den Wänden abgeschiedenen Eisenverunreinigungen wieder aufgelöst werden, wobei der elektrische Strom unterbrochen und der Umlauf abgestellt wird.

2. Im Falle der Verwendung eines Titansalzbades

wird die Nitrierung elektrochemisch vorgenommen, wobei das Salzbad als Kathode und eine Elektrode aus Eisen oder eine.·: Eisenlegierung als Anode verwendet wird, Hierbei erfolgt aber eine Auflösung der Wände des Salzbades, wenn die Spannung über die Zersetzungsspannung erhöht wird.

Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens liegt dann, daß der für das Salzbad verwendbare

Durch vergleichende Versuche hat sich gezeigt, daß die Abtrennung des verunreinigenden Eisens durch die Anordnung gemäß der Erfindung besonders vorteilhaft durchgeführt werden kann. Bei dem Verfah-5 ren der Erfindung werden die Eisenverunreinigungen mit guter Wirksamkeit dadurch entfernt, daß man an eine in dem Salzbad vorgesehene leicht entfernbare Kathode und die ebenfalls in dem Salzbad befindliehe Anode eine Gleichspannung von weniger als

elektrische Strom beispielsweise auf weniger als 10 40 V anlegt und die Entfernung der Eisenverunreini-

5 A/dm² eingeschränkt ist. In einer derartigen gungen bei einer Stromdichte von weniger als

Lage ist die Kathode leicht zu entfernen, jedoch 20 A/dm², mit einem Gleichstrom, einem pulsieren-

nicht die Anode. Wenn die Nitrierung aber ohne den Strom oder im Einwegstromrichter gleichgerich-

Austausch der Elektroden weitergeführt wird, teten Strom durchführt. Auf diese Weise werden die

dann sinkt die Wirksamkeit der Nitrierung wie 15 Eisenverunreinigungen des Salzbades auf der Ober-

bei dem Verfahren unter Punkt 1 ab.

gg
fläche der Kathode zur Abscheidung gebracht.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnungen näher erläutert.

Die F i g. 1 und 2 veranschaulichen eine Ausführungsform eines Verfahrens zur Entfernung der Eisenverunreinigungen oder zum Verhindern des Anstiegs der in dem Salzbad enthaltenen Eisenverunreinigungen. Das Verfahren gemäß F i g. 1 kann vor und nach der Nitrierung unbegrenzt durchgeführt werden. D V i

Die DT-AS 12 55 438 beschreibt ein Verfahren zum
Nitrieren und/oder Karbonitrieren von Metallen, insbesondere von Eisen und Eisenlegierungen in Cyanid-
bzw. cyanathaltigen Salzschmelzbädern unter gleichzeitiger Elektrolysierung der Salzbadschmelze, wobei
ein Badbehälter aus Eisen, Stahl oder Titan als Elektrode gegenüber einer im Salzbad befindlichen anderen Elektrode geschaltet ist. Wie aus Kolonne 3, Ab- »5 Das Verfahren nach F i g.°2 kann auch"zusammen mit satz 2 der DT-AS 12 55 438 hervorgeht, bestehi die der Nitrierung erfolgen.

Aufgabe des entgegengehaltenen Verfahrens darin, Bei den Vorrichtungen der F i g. 1 und 2 sind eine

die Oxidation der Schmelze zu fördern und anderer- Anode 3 und eine Kathode 4 in das geschmolzene

seits Nebenreaktionen, die das Bad vergiften und den Salz 2 des Salzbades 1 der Nitrierung eingetaucht.

Badbehälter zerstören, zu verhindern. Demnach hat 30 Von einer Stromquelle E wird auf die Elektrode ein

sich das Verfahren die Aufgabe gestellt, einerseits die Gleichstrom angelegt, wodurch die Abscheidung der

Oxidation der Schmelze zu fördern und andererseits Eisen verunreinigungen auf der Oberfläche der

die Erhaltung der Badbehältnisse zu gewährleisten. Kathode 4 bewirkt wird. Diese wird von Zeit zu Zeit

Dieser Sachverhalt wird auch in Kolonne 4, Absatz 1 aus dem Bad herausgenommen, um die darauf abge-

wiedergegeben, in dem angeführt wird, daß von 35 schiedenen Eisenverunreinigungen wegzuwaschen.

Wasserstoffverbindungen befreite Luft in die Der zu nitrierende Gegenstand 5 kann während der

Schmelze eingeleitet wird, um den Cyanatzerfall und Zirkulierung des elektrischen Stroms zwischen den

die Zerstörung des Badbehälters zu verhindern. Elektroden, die in dem Salzbad vorgesehen sind, um

Demgegenüber ist die vorliegende Erfindung auf die Eisenverunreinigungen zu entfernen, kontinuier-

ein Verfahren zum sicheren und wirtschaftlichen Ent- 40 lieh behandelt werden oder er kann aus dem Salzbad

fernen von Eisenverunreinigungen, die in dem Salz- herausgenommen werden, ohne daß die Nitrierung

bad vorhanden sind, gerichtet. Somit unterscheidet behindert wird.

sich das erfindungsgemäße von dem entgegengehaltc- Die F i g. 3 zeigt eine weitere Ausführungsform

nen Verfahren durch die Aufgabenstellung. Dem- eines kontinuierlichen Verfahrens zur Entfernung der

nach lassen sich der angezogenen Entgegenhaltung 45 Eisenverunreinigungen des Salzbades. In der hierzu

auch keine Hinweise darauf entnehmen, wie die Ent- geeigneten Vorrichtung sind das Salzbad 1 für die Ni-

fernung der Eisenverunreinigungen des Nitrierungs- trierung und der Tank 6 getrennt ausgebildet, wobei

salzbades gelöst werden kann. Vielmehr mußte der die beiden Behälter miteinander durch Leitungen 7

Fachmann annehmen, nachdem hier auf das Problem und 8 verbunden sind. Auf diese Weise werden die

der Eisenabscheidung aus den Nitriersalzlösungen 50 Salzschmelzen 2, 2' in den Behältern durch eine

nicht besonders eingegangen wird — obwohl sich Pumpe 9 glatt bewegt und umgeführt, wodurch die

dieses Problem zweifelsohne stellt — gerade dadurch, kontinuierliche Nitrierungsbehandlung der Gegen-

daß das Behältnis eine Elektrode bildet, neben den stände 5 und die Entfernung der Eisenverunreinigun-

erwünschten Effekten gleichzeitig auch eine wirksame gen gemäß der Erfindung getrennt, aber gleichzeitig

Entfernung des störenden Eisens erfolgt. Es finden 55 durchgeführt werden.

sich in dieser Entgegenhaltung keinerlei Hinweise Die tatsächliche Kapazität des Nitrierungstanks der darauf, daß eine vorteilhafte Verbesserung der Eisenabtrennung und eine erhebliche Senkung der Betriebskosten gerade durch eine unterschiedliche Elektrodenanordnung erfolgen kann, die darin besteht, daß 60
sich beide Elektroden in der Salzlösung befinden, wobei die Kathode leicht entfernbar ausgebildet ist.
Nachdem sich in der DT-AS 12 55 438 auch keinerlei
Angaben darüber finden, bei welchen Stromdichten/

Elektrodenfläche günstige Werte der Entfernung von 65 gen, wie Eisen. Im allgemeinen sind die üblichen

Eisenverunreinigungen erzielbar sind, ist das erfin- Kohlenstäbe für Elektrodenzwecke geeignet,

dungsgemäße Verfahren demgegenüber weder nahe- Die Kathode 4 kann aus jedem beliebigen geeigne-

eelegt noch vorweggenommen. ten Material, das elektrisch leitend ist, hergestellt

p g

Fig. 1 nimmt im Vergleich zu demjenigen der F i g. 2 zu, wodurch die Kapazität für die Nitrierung zunimmt.

Die Anode 3, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, besteht aus einem Material, wie Platin oder Kohlenstoff, das gegenüber einer Korrosion durch die Salzschmelze hoch resistent ist. Das Material enthält keine störenden Verunreinigun-

bli

werden. Vorzugsweise werden Eisen-iietze and dergleichen verwendet, auf deren Oberfläche sich die Eisenverunreinigungen leicht abscheiden können.

Die beiden Elektroden haben eine geeignete Gestalt und Anordnung und sind zur Erzielung bester Ergebnisse gegenüberliegend angeordnet.

Als Sarzbadtank 1 und als Eisenbehandlungstank 6 der F i g. 3 werden gewöhnlich Eisenbehäfter verwendet, so daß es bei den bekannten Verfahren unumgänglich war eine Auskleidung aus Titan vorzusehen, was nach der Erfindung nicht mehr erforderlich ist.

Als StrorrKfuelle kann eine Gleichstromquelle eingesetzt werden. Geeignet ist auch ein pulsierender Strom oder ein halbweg gleichgerichteter Strom, der durch Gleichrichtung erneu Wechselstroms mit einem Selengleichrichter erhalten wird. Die angelegte Gleichspannung beträgt gewöhnlich weniger als 40 Volt.

Wenn diese Spannung zu hoch ist, dann führt sie zu einem Abfall der Äbscheidungswirksamkeit der Eisenvenmreinigungen auf der Oberfläche der Kathode. Aber auch zu niedrige Spannungen bringen eine Verringerung der Wirksamkeit mit sich. Somit beträgt der am besten geeignete Spannungsbereich etwa 1 bis 10 Volt, wobei man Stromdichten von weniger ak etwa 20 A/dm², vorzugsweise von weniger als etwa H) A/dm² verwendet.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel I

Die Elektroabscheidung erfolgte in einem geschmolzenen Salzbad (7504- 1600 mm) aus 48 Gewichtsprozent Kaliumcyanid, 43 Gewichtsprozent Kaliumcyanat und einem restlichen Anteil von Kaliumcarbonat. Die Vorrichtung entsprach der Fig. 1, wobei als Anode ein Kohlenstoffstab (750 mm lang, φ 50 mm) und als Kathode ein zylindrisches Drahtgeflecht (930 mm lang, φ 430 mm) verwendet wurde. Die Anfangskonzentration der Eisenvcrunrcinigungcn betrug etwa 0,2% in Gewichtsbasis von Natriumferrocyanid ausgedrückt. Bei einer Stromdichte von I A/dm² und einem elektrischen Strom von 2,5 Volt und 100 A wurden die Ergebnisse der F i g. 4 erhalten.

Die Eisenverunreinigungen sanken nach einer Behandlungszcit von 60 Minuten auf 0,07% ab.

Beispiel 2

Die Elektroabscheidung erfolgte wie in Beispiel 1. Die Anfangskonzentration der Eisenverunreinigungen betrug 0,16% in Gewichtsbasis von Natriumferrocyanid. Bei einer Stromdichte von 2,5 A/dm² und einem elektrischen Strom von 6,0 Volt und 250 A wurden die Ergebnisse der F i g. 5 erhalten.

Die Eiscnvcrunrcinigungcn gingen nach einer Behandlung von 30 Minuten auf 0,05% zurück.

Die Bchandlungswirksamkcit für die Nitrierung steigt um etwa 30% im Vergleich zur früheren mechanischen Entfernung bei einem Bad mit derselben Kapazität an.

Beispiel 3

Bei Verwendung des gleichen Salzbades und der gleichen Behandlungsbedingungen wie in Beispiel 1 wurde die Elektroabscheidung vorgenommen. Es wurde die Vorrichtung der Fig. 2 (1600 mm hoch. Φ 800 mm) mit 6 Kohlenstoflstäben (700 mm lang,

ίο φ 26 mm) als Anode verwendet. Die Kathode war ein zylindrisches Drahtgeflecht (930 mm lang. φ 700 mm). Das zu behandelnde Gut wurde alle Stunden kontinuierlich eingebracht. Dieses war aus Gußeisen gefertigt Das Gesamtgewicht betrug 160 kg. Die Anfangskonzentration der Eisenverunreinigungen betrag etwa 0,08 Gewichtsprozent, bezogen auf festes Natriumferrocyanid. '

Bei einer Stromdichte von 0,4 A/dnv¹ wurden die Versuchsergebnisse der F i g. 6 erhalten. Bei einem

ic. 24stündigen kontinuierlichen Betrieb wurde bei einer 11 maligen Zugabe der zu behandelnden Produkte keine Erhöhung der Eisenverunreinigungen beobachtet.

Durch das Verfahren der Erfindung sind die folgenden Vorteile erzielbar:

1. Die nicht aufgelösten Eisenverunreinigungen des Salzbades werden auf der Oberfläche der Kathode in der Form, wie sie sind, abgeschieden.

Auf dieser werden auch die gelösten Eisenverunreinigungen abgeschieden. Die Entfernung der Verunreinigungen kann in Intervallen der Behandlungszeit erfolgen.

2. Da das Prinzip der sogenannten Salzschmelze-Elektrolyse oder Elektroabscheidung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung findet, ist ein automatisches Kontrollsystem einsetzbar, wodurch die Kontrolle der Konzentration der Eisenverunreinigungen mit höherer Verläßlichkeit und leichter durchgeführt werden kann als bei einem mechanischen Betrieb.

3. Bei dem gewöhnlichen mechanischen Betrieb muß zur Entfernung des Eisens die Nitrierung ausgesetzt werden, wenn das Verfahren der Erfindung einen kontinuierlichen Betrieb ermöglicht, wodurch die Anzahl der für die Entfernung der Eisenverunreinigungen erforderlichen Stufen erheblich vermindert wird.

4. Die in dem Salzbad aufgelösten Eisenverunreinigungen können elektrochemisch ohne Erhöhung der Badtemperatur entfernt werden, so daß nicht wie bei dem herkömmlichen Verfahren eine zu starke Verringerung der Betriebsdauer der Auskleidung oder ein zu frühes Altern der Badmischung gefürchtet werden muß.

5. Die Elektrode ist leicht austauschbar, da das Salzbad nicht als Elektrode verwendet wird. Weiterhin ist die Entfemungswirksamkeit für die Eisenverunreinigungen sehr hoch, da der angelegte Strom nicht begrenzt ist

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kathodischen Entfernung von Eisenverunreinigungen eines NitrierungssalzbaaVs, das eine im Salzbad angebrachte Anode enthält, durch Anwendung einer Gleichspannung, dadurch gekennzeichnet, daß man an eine zusätzlich in dem Salzbad vorgesehene leicht entfernbare Kathode und die ebenfalls in dem Salz- ίο bad befindliche Anode eine Gleichspannung von weniger als 40 Volt anlegt und die Entfernung der Eisenverunreinigungen bei einer Stromdichte von weniger als 20 A/dm², mit einem Gleichstrom, einem pulsierenden Strom oder im Einwegstromlichter gleichgerichteten Strom durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entfernung der Eisenverunreinigungen bei einer Stromdichte von weniger als 10 A/dm² und einer Spannung von 1 bis 10 Volt durchführt.