DE2906271A1

DE2906271A1 - Verfahren zur herstellung von metallplattiertem aluminium

Info

Publication number: DE2906271A1
Application number: DE19792906271
Authority: DE
Inventors: William Ernest Cooke; John Hodgson
Original assignee: Alcan Research and Development Ltd
Current assignee: Alcan Research and Development Ltd
Priority date: 1978-02-21
Filing date: 1979-02-19
Publication date: 1979-08-23
Also published as: FR2417557A1; JPS54126637A; US4169770A; NO790573L; CA1127994A; SE7901477L

Description

HOFFMANN · EITUi & PAHTKIiR 2306271

PATENTANWÄLTE

DR. ING. K. HOFFMANN (1?30-197έ) . DIPL.-1NG. W.EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN . D1PL.-ING.W. LEHN

DIPL.-ING. K. FUCHSIE · DR. RER. NAT. D. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERNHAUS) · D-8000 MONCH EN 81 ■ TELEFON (089) 9Π087 . TELEX 05-29519 {PATH E)

31 763 o/fi

ALCAN RESEARCH AND DEVELOPMENT Ltd. Montreal/Kanada

Verfahren zur Herstellung von metallplattiertem Aluminium

Die Erfindung betrifft die Elektroplattierung von Aluminium und ist von besonderem Vorteil beim Elektroplattieren von zu verarbeitendem Aluminium, wie Bändern, Stäben oder Draht.

Die Elektroplattierung von Aluminiumdraht oder anderen Leitern wird insbesondere vorgenommen, um den elektrischen Kontaktwiderstand,der normalerweise dem Oxyd zuzuschreiben ist, zu verhindern. Zum Beispiel kann man durch die Elektroplattierung mit Zinn die Bildung eines sehr widerstandsfesten Oberflächenfilmes aus Aluminiumoxyd vermeiden. Für diesen Zweck ist es jedoch erforderlich, jeglichen Oxydüberzug vor dem Plattieren zu entfernen. Dagegen ist

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_ 5 —

es aus anderen Gründen bekannt, Aluminium vor dem Plattieren zu anodisieren.

Ein bekanntes Verfahren zum Plattieren von Aluminium mit Zinn schließt die aufeinanderfolgenden Stufen des Entfettens, Ätzens, Entschmutzens des Aluminiums und dann die Plattierung ein, wobei man Stufen wie Tauchverzinnung, galvanisches Bronzieren, gegebenenfalls eine Säurebehandlungsstufe und schließlich das eigentliche Zinnplattieren selbst anwendete. Die galvanische Bronzierung und die letzte Zinnplattierung sind die einzigen elektrolytischen Schritte. Ähnliche Schritte werden auch beim Plattieren von zu verarbeitendein Aluminium mit anderen Metallen angewendet.

Außer dem Entfetten war das Ätzen in einer kaustischen Lösung eine rein chemische Behandlung ,worauf sich dann ein Spülen mit Wasser, dann ein Eintauchen in eine Säure zur Entfernung des sogenannten "smut" von der Oberfläche und daran anschließend ein weiteres Spülen anschloß, bevor die eigentliche Vorplattierungsbehandlung oder -behandlungen, wie die Tauchverzinkung oder -Verzinnung, stattfand. Bei der chemischen Behandlung mit Alkali bleibt ein Schmutz (smut) an der Oberfläche, der die Haftung beim nachfolgenden Plattieren stört. Daher wendete man zum Entfernen des Schmutzes eine Säureeintauchstufe an und dadurch wurden Spülungen erforderlich und zwar sowohl nach der chemischen Alkalibehandlung als auch nach der Entschmutzungsbehandlung mit der Säure. Dies erhöht die Kompliziertheit des Systems und ist Anlaß für Materialverluste durch chemischen Abrieb.

Es wurde nun gefunden, daß man die Schwierigkeit der Schmutzbildung überwinden kann, und daher die Eintauchstufe in eine Säure vermeiden kann, wenn man das Reinigen des Metalls

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in kaustischem Alkali unter kontrollierten elektrolytischen Bedingungen vornimmt.

In der GB-PS 1 511 482 wird ein Verfahren zum elektrolytischen Reinigen von zu verarbeitendem Aluminium vor dem Elektroplattieren beschrieben, bei dem Aluminium unter anodischen Bedingungen in einer Mischung aus konzentrierten Säuren, z.B. Mischungen aus Phosphorsäure mit Schwefel- oder Salpetersäure oder einer Mischung aus Schwefelsäure und Chromsäure, bei verhältnismäßig hohen Temperaturen behandelt wird. Dabei erhält man eine reine,glatte Oberfläche ohne Verunreinigungen und ohne Oxydfilm. In GB-PS 1 511 482 wird auch die mögliche Alternative einer elektrolytischen alkalischen Reinigung erwähnt, aber es wird nicht beschrieben, wie man die Bildung von "smut" vermeiden kann und es wird auch kein spezielles Beispiel für eine Alkalibehandlung offenbart.

Es wurde nun gefunden, daß man beim Elektroplattieren von Aluminium erhebliche Vorteile erzielen kann, wenn man eine anodische elektrische kaustische Reinigungsbehandlung mit Natrium- und/oder Kaliumhydroxyd anstelle der vorher beschriebenen anodischen Behandlung in starken heißen Mineralsäuren anwendet. Es wurde gefunden, daß im Vergleich zu der Säurebehandlung überraschend niedrige Spannungen angewendet werden können, wenn man die alkalischen Bedingungen gemäß der vorliegenden Erfindung anwendet.

Wenn weiterhin die vollständige Reihenfolge beim Plattieren eine Tauchverzinkung oder -Verzinnung einschließt, ist es nicht notwendig, zwischen der elektrolytischen Alkalibehandlungsstufe und der Eintauchstufe·zu spülen.

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Bei der elektrolytischen Alkalibehandlung gemäß der Erfindung bildet sich kein "smut" und daher ist keine Säurebehandlung erforderlich und auch kein Spülen, um die Säure zu entfernen. Da die elektrolytische Reinigung alkalisch erfolgt, ist es möglich, daß Aluminium direkt der Behandlung in Alkalizinkat oder -stannat zuzuführen, während bei der sauren elektrolytischen Behandlung eine Zwischenspülung erforderlich wäre.

Bei einer chemischen Alkalivorbehandlung besteht die Neigung, daß die Aluininiumo berf lache angeätzt wird bzw. Vertiefungen aufweist, d.h. daß sie mehr oder weniger angerauht ist als für gute,glänzende,plattierte Oberflächen wünschenswert ist. Bei der elektrolytischen Alkalivorbehandlungsstufe bei einem pH von 11 oder sehr viel bevorzugter höher, wird nicht nur der Oxydfilm entfernt,sondern man erhält eine sehr glatte Oberfläche,die zum Plattieren hervorragend geeignet ist.

Beim Vergleich mit dem Verfahren gemäß GB-PS 1 511 482, bei dem eine elektrolytische Reinigung in starken heißen Mineralsäuren erfolgt, liegen beim erfindungsgemäßen Verfahren niedrigere Kosten für die Chemikalien (Ätznatron anstelle von Mineralsäuren) vor und man spart außerdem erheblich dadurch, daß die für die elektrolytische Alkalibehandlung erforderliche Spannung, die in der Praxis nur um ein oder zwei Volt abfällt, viel niedriger ist als bei einer sauren elektrolytischen Reinigungsstufe, und daß man dadurch unerwartet Energie einspart.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann für kontinuierliche Elektroplattierungsverfahren der in der GB-PS 1 511 482

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beschriebenen Art angewendet werden, bei dem das Aluminium ein Mittelleiter zwischen der Kathode in der Reinigungsstufe und der Anode in der Plattierungsstufe ist. Es ist auch anwendbar für absatzweise Verfahren, bei denen das Aluminium gereinigt und dann einem getrennten elektrolytischen Plattierungssystem zugeführt wird. Man kann deutliche wirtschaftliche Vorteile, wie Chemikalienkosten, Vermeiden von chemischem Abrieb, die Einfachheit in der Anzahl der Stufen bei absatzweisen Verfahren erzielen, verglichen mit den bekannten Verfahren, bei denen eine chemische Behandlung in alkalischen Lösungen erfolgt.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von metallplattiertem Aluminium gezeigt, bei dem das Aluminium zunächst elektrolytisch unter anodischen Bedingungen in einer Flüssigkeit mit hohem Auflösungsvermögen für Aluminiumoxyd gereinigt wird, so daß die Oberfläche des elektrolytisch gereinigten Aluminiums im wesentlichen oxydfrei ist, worauf dann die Elektroplattierung in einem Elektroplattierungsbad unter kathodischen Bedingungen erfolgt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt in dem elektrolytischen Reinigungsbad wäßriges Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd (oder Mischungen davon) bei einem pH von wengistens 11 ist, daß die Spannung zwischen der Kathode des elektrolytischen Reinigungsbades und dem Aluminium in dem Bad wenigstens 0,8 Volt beträgt, und daß das Aluminium und der Alkalielektrolyt in dem elektrolytischen Reinigungsbad kräftig in Beziehung zueinander bewegt werden.

Das erfindunsgemäße Verfahren hat, wie erwähnt, besondere Vorteile, wenn das Aluminium nach der elektrolytischen Alkalireinigung unmittelbar darauf einer nichtelektrolytischen Verzinnungs- oder Verzinkungsbehandlung unter Abscheidung

— Q _

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•J.

eines dünnen Überzugs von Zinn oder Zink auf der Aluminiumoberfläche vor der Elektroplattierung unterworfen wird, weil keine Zwischenwaschstufen zwischen der Reinigung und der
Zinn- oder Zinkabscheidung erforderlich sind. Ein Mitführen von Alkalihydroxyd in die stark alkalischen Verzinnungsoder Verzinkungsbäder stört nicht deren zufriedenstellenden Betrieb. Darüber hinaus ist das Verfahren außerdem verträglich mit der Anwendung einer vorbereitenden, kurzen Elektroplattierungsstufe oder galvanischen Behandlung, wie einer
galvanischen Bronzebehandlung, an dem Aluminium als Kathode vor dem eigentlichen Elektroplattierungsverfahren.

Fig. 1 und 2 zeigen schematisch zwei Beispiele für

Vorrichtungen, in denen man das erfindungsgemäße Verfahren bei einem kontinuierlichen
Elektroplattierungsverfahren anwenden kann;
und

Fig. 3 zeigt eine Vorrichtung mittels der man das
zu behandelnde Aluminium in dem Metallplattierungsbad hin- und herbewegen kann.

Fig. 1 zeigt ein Beispiel, bei dem das Flüssigkontaktprinzip einfach bei der Durchführung der aufeinanderfolgenden Elektrolyseverfahren angewendet wird. Es sind drei
Bäder vorhanden, von denen jedes eine geeignete Lösung enthält, und das zu bearbeitende Aluminium S bewegt sich durch die Bäder in Pfeilrichtung. Im Bad 10 findet die elektrolytische Reinigung des zu behandelnden Aluminiums in einer
Älkalihydroxydlösung, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, statt; im Bad 11 wird das Aluminium nichtelektrolytisch mit einem Konditioniermittel, z.B. einem Verzinnungs- oder Verzinkungseintauchbad, behandelt, während die Elektroplattierung im Bad 12

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durchgeführt wird. Das Konditionierungsbad 11 kann durch andere Bäder, die dem gleichen oder einem ähnlichen Zweck dienen, ersetzt werden, oder kann beim Plattieren mit gewissen Metallen aus Bädern, die mit dem reinen Aluminium verträglich sind, ganz fortgelassen werden. Zink kann auf diese Weise auf Aluminium plattiert werden.

Im ersten und dritten Bad sind die Elektroden 13 bzw. 14 mit den negativen und positiven Anschlüssen einer Stromquelle 15 verbunden. Die Elektrode 13 kann aus Graphit oder rostfreiem Stahl bestehen, während die Kathode 14 im allgemeinen aus dem Metall besteht, das auf Aluminium plattiert werden soll.

Im Bad 10 ist eine Alkalihydroxydlösung enthalten und im Bad 12 die Plattierlösung. Die Verzinkungs- oder Verzinnungslösungen oder andere Konditioniermittel 11 werden entsprechend der im Bad 12 stattfindenden Plattierung ausgexirählt. Um die Verweilzeit bei der Alkalireinigungsstufe zu verringern, ist Rühren erforderlich und das Rühren in den Bädern 10 und 12 wird durch die Rührer 16 und 17 bewirkt.

Fig. 2 zeigt die Anwendung des Flüssigkeitskontaktprinzip mit einer zusätzlichen Elektroplattierungsstufe. Gleiche Teile haben gleiche Bezugsziffern wie in Fig. 1 und es ist ersichtlich, daß der einzige Unterschied gegenüber Fig. 1 darin besteht, daß man ein Vorplattierungsbad 20 vorsieht und eine entsprechende zusätzliche Elektrode 21, die durch einen Eegelwidorstand ' 22 mit dem positiven Anschluß der Stromquelle verbunden ist.

Eine solche Anordnung wendet man dann an, wenn man ein Verfahren durchführt, welches eine elektrolytische Alkalireinigung (in Bad 10), eine nichtelektrolytische Metall-

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abscheidung (in Bad 11), eine elektrolytisehe Bronzierung (in Bad 20) und eine Metallplattierung, insbesondere eine Zinnplattierung ,(in Bad 12) einschließt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zum Plattieren von Aluminium mit einer Vielzahl von Metallen, einschließlich Zinn, angewendet werden, unter Anwendung eines Verfahrens zum Metallplattieren von zu verarbeitendem Aluminium (z.B. Draht, Stäbe oder Bänder) und schließt die Stufen der elektrolytischen Reinigung des Materials unter anodischen Bedingungen in Alkalihydroxyd, die Tauchverzinnung oder -verzinkung des Materials, eine elektrolytische Bronzierung (d.h. die elektroIytische Abscheidung eines sehr dünnen Überzuges einer Kupfer-Zinn-Legierung) über der Tauchverzinnung und die elektrolytische Metallplattierung ein. Diese Stufen sind besonders geeignet, wenn Zinn das Plattxermetall ist , aber sie können auch angewendet wr^aen, wenn man z.B. Aluminium mit Messing, Zink, Blei, Nickel oder Kupfer plattiert. Vorzugsweise wird -das Flüssigkontaktprinzip bei den Reinigungs- , Bronzierungs- und Metallplattierungsstufen angewendet und in diesem Fall werden die Elektroden in dem Bronzierungsbad und in dem Metallplattierungsbad mit dem positiven Anschluß der Stromquelle verbunden, und eine Elektrode in dem Alkalibad wird mit dem negativen Anschluß der Stromquelle verbunden.

Bei dem beschriebenen kontinuierlichen Betrieb soll der Spannungsabfall im alkalischen Reinigungsbad wenigstens 0,8 Volt,vorzugsweise 0,8 bis 15 Volt, oder insbesondere 0,8 bis 10 Volt, und ganz besonders 0,8 bis 2,5 Volt, z.B. nicht mehr als etwa 2 Volt betragen. Im allgemeinen liegt

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die Konzentration des Älkalihydroxyds, hier auf Natriumhydroxyd bezogen, iia Bereich von 25 bis 25O g /1, bzw. 0,625 bis 6,25 Mol, wobei der pH oberhalb 11 liegt, aber am besten ist es, wenn die Losung im Bereich von 5O bis 150 g/l enthält, und 1,25 bis 3,75 molar ist. Verwendet man Kaliumhydroxyd alleine oder ersetzt ein Teil des Matriiaiahydroxyd durch Kaliumhydroxyd, so wendet man solche Mengen an, daß der Gesamtgehalt an Alkalihydroxyd der Molarität von NaOH äquivalent ist; KOH kann somit allein in Konzentrationen von etwa AQ Gew.—S Mehr als MaOH angewendet werden. Obwohl gewisse Vorteile bei einem kontinuierlichen Betrieb vorliegen, wenn Jüan das Bad ziemlich heiß, nämlich etwa oberhalb 6O°C und mit Spannungen im unteren Bereich der obenan— gegebenen Werte betreibt, kann man doch befriedigende Ergebnisse erzielen bei Temperaturen, die zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt und insbesondere im Bereich von 25 bis 85°C liegen. Bei eine» kontinuierlichen Betrieb wird die Elektrolyttemperatur vorzugsweise im Bereich von 40 bis 85°C gehalten, während bei einem absatzweisen Betrieb es als vorteilhafter gefunden wurde, eine Temperatur im Bereich von 3O bis 50°C anzuwenden.

Arbeitet man mit Spannungen im Bereich der vorher erwähnten Werte, so kann man Stroasdiehten in der HeinxgongszelXe IO

2
im Bereich von 21,5 bis 16O Ä/dm » vorzugsweise 54 bis

2
108 A/dm , erzielen. In einer 3,6 m langen Zelle mit einer Kathode 13 von nahezu der gleichen Länge kann das Aluminium zufriedenstellend bei einer WerWeilZeit von 5 oder 6 Sekunden behandelt werden. Mimt man an, daß keine Zeit benötigt wird für eine Nachbehandlung in üem alkalischen Elektrolyten, so ergibt eine Pfadlänge von 1 bis 1Om längs der Kathode 13 und einer Materialgeschwindigkeit, die ausreicht für eine Verweilzeit in dem alkalischen Elektrolyten von 2 bis 2O Sekunden, gute Ergebnisse.

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In einem Fall wurde das Verfahren zum kontinuierlichen Elektroplattieren eines Äluminiumdrahtes mit 2 mm Durchmesser (Elektrodrahtqualität) mit Zinn geprüft, wobei man die Vorrichtung gemäß Fig. 2 anwendete. Eine Durchgangsgeschwindigkeit von etwa 36 m/Min, konnte erzielt werden bei Verwendung von Badlängen bei den Bädern 1O, 11,

20 und 12 von 3,6, O,9, 0,9 bzw. 3 m. Das elektrolytische Reinigungsbad 1O bestand aus einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung einer Konzentration von 50 g/1, mit einem pH von etwa 13 und hatte eine Temperatur von 6OC. Insgesamt

21 Volt an der Quelle 15 waren erforderlich, um in dem System 230 A zu erzielen, welches natürlich den Strom darstellte, der durch den zu behandelnden Draht S zwischen dem Bad 20 (mit dem Bad 12) und Bad 10 und auch durch das Bad 10 bis zur Elektrode 13 durchging, so daß sich eine Stromdichte von etwa 1O8 A/dm bei dem elektrolytischen Reinigungsverfahren ergab. Die Spannung zwischen der Kathode 13 und dem Aluminiumdraht in der Reinigungszelle 1O betrug etwa 2 Volt, wobei der restliche Spannungsabfall in den Plattierungszellen 20 und 12 erfolgte. Man erhielt eine gute anhaftende Zinnschicht mit einer Dicke von 3,um.

Anschließend werden Beispiele für in den Bädern 11, 2O und 12 anwendbare Zusammensetzungen gegeben. Zum Verzinken in der zweiten Stufe 11 kann man eine wäßrige Badzusammensetzung wie folgt verwenden:

40 g/l ZnSO₄'7H₂O
106 g/l NaOH
4O g/l KHC₄H₄O₆

wozu man noch 10 g/l KCN geben kann.

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Eine Verweilzeit von 2 Sekunden in dem Bad bei 4O°C ist ausreichend.

Bei dem vorerwähnten speziellen Versuchsbeispiel wurde die Verzinnung tatsächlich als zweite Stufe ausgewählt (weil ein Verzinken unverträglich ist mit der nachfolgenden Bronzierung) und hier wurde eine wäßrige Badzusammensetzung der folgenden Art verwendet:

5O g/l K₂SnO₂-3H₂O 1,5 g/l H₃BO₃

Bei einer Badtemperatur von 45°C ist eine Verweilzeit von 2 Sekunden ausreichend.

Bei der dritten Stufe, der Bronzierungsstufe, hatte eine geeignete wäßrige Badlösung folgende Zusammensetzung:

140 g/l K₃SnO₃'3H₂O 36,5 g/l CuCN
75,5 g/l KCN

7,5 g/l KOH

Bei einer Temperatur von 4OC, einer Verweilzeit von 2 bis

2 3 Sekunden und einer Stromdichte von 2 bis 35 A/dm lagen ausreichende Bedingungen für das zu behandelnde Aluminium vor.

Eine andere Badzusammensetzung wurde bei dem obigen Versuch für die Bronzierungsstufe angewendet. Eine solche Lösung ist erhältlich von M & T Chemicals, Inc., und besteht aus Alstan 71 (einem Pulver von dem 180 g/l verwendet werden können) und Alstan 72 (einem Konzentrat, von dem 5O ml/1 verwendet werden können). Hier erhält man befriedi-

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-νί- . 2308271

gende Ergebnisse bei 40 C und einer Verweilzeit von

2 Sekunden und Stromdichten von 3O Jk/dm .

Ist das Metall Sinn so kann das Metallplattierungsbad folgende Zusammensetzung habenj

3OO	g/l	Sn CBF₄) ₂
2OO	g/l	HBF₄
25	g/i	H₃Bo₃
3O	g/i	Gelatine
1	g/i	8-i5aphthol

Man auch H₃BO₃ und Gelatine fortlassen und die HBF —Menge auf SO «j/1 irensindern. In beiden Fällen wendet Man für eine aufzuplattier ende EinnbeschicIituHig iron 3 bis 5 η Dicke eine Temperatur ¥on 35°C, eine ¥erweilzeit von

2 5 Sekunden und eine Stromdichte ¥oa 1O0 bis 12Ο Afäm an.

Bei dem obigen ¥erfahren ist ein starkes Bewegen (Rohren) der elektrolytischen Reinigungsstufe erforderlich.

Die aisQüisclie Stromdichte ist ungeeignet niedrig bei Ruhe bedingumgen bei niedrigen Baöspamisämgem» steigt jedoch auf ausreichende Werte an, wenn das Bad kräftig gerührt

Ib derns. !meisten Fällen ist es auch sehr wänschenswert» ein kräf tiefes Bewegen in den Metallpiattienmtgsblidern sehen» iiasbesomdere im dem Hauptpiattiemuagsbad 12. Bei

Stromöichten *w<cm. 65 Ά/um. und darüber, wie sie in des Plattierramgsbad for ein. schnelles und fasmtinuierliches jüribeifcem ertoräeriich sind» arbeitet das Wer fahren mit einea viel höherem Wirkungsgrad," wenn das zi behandelnde ÄlraExn±iuüm ©der die Elektrolyselösung bewegt wird, insbesondere bei eimer Zisaiaplattiensng. Bas Material kann bewegt werden»

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indem man es durch einen Ring führt, der zentral an dem Plattierungsbad angebracht ist und den Ring hin- und herbewegt, bzw. kreisen läßt.

Fig. 3 zeigt schematisch ein Verfahren für ein solches Bewegen des Aluminiummaterials in dem Plattierungsbad. Das Aluminium S durchläuft den Ring 30, der vorzugsweise aus Polytetrafluoräthylen besteht und ein Ende eines Armes 31 ist drehbar an der Badwandung 32 angebracht. Das andere Ende des Armes ist exzentrisch an einer Scheibe 33 an der Welle einer Antriebsvorrichtung, wie einem Elektromotor (nicht gezeigt) angebracht. Der Ring 30 ist vorzugsweise auf halben Wege längs des Plattierungsbades angebracht und es wurde festgestellt, daß bei Vibrationen mit einer Amplitude von etwa 1O bis 15 mm bei 1O Umdrehungen/ Sek. Frequenz die Stromdichte, die in dem Plattierungsbad angewendet werden kann, erheblich erhöht wird. Wird der Draht nicht auf diese Weise vibrieren gelassen, oder wird die Lösung in dem Bad nicht auf andere Weise bewegt, so ist eine längere Plattierzeit erforderlich.

Erfolgt das Bewegen durch einen hin- und herbewegten Ring, so wendet man eine Frequenz von 2 bis 30 Zyklen/ Sek. und vorzugsweise 5 bis 15 Zyklen/Sek. an. Die Amplitude der Hin- und Herbewegung kann im Bereich von 1,5 bis 75 mm liegen, sie liegt im allgemeinen von 5 bis 25 mm. Durch ein Hin- und Herbewegen des zu behandelnden Materials oder durch ein gleichwertiges Rühren des Elektrolyten kommt die Metalloberfläche mit frischem Elektrolyten in Berührung und dadurch werden kontinuierlich die Metallionen, die der Metalloberfläche am nahesten sind, ersetzt. Das Rühren in dem Bad vermindert auch wirksam das Entstehen von Zinnbäumen aus

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abgeschiedenem Zinn.

Die folgende Tabelle zeigt die Beziehung zwischen der Temperatur und der erforderlichen Spannung bei einem 5 %-igen NaOH-Bad im Vergleich mit der starken Schwefelsäure/Phosphorsäure-Mischung gemäß GB-PS 1 511 482.

TABELLE

Erforderliche Spannung für eine anodische elektrolytische Reinigung bei 108 A/dm in Elektrolyten aus Alkalihydroxyd und Säuren. Verweilzeit 5 Sek.

Temperatur	50 g/l NaOH	37 % 18 % tr ΌΓ\ —. TT Clf} **Τ^^υΛ ⁴¹O^U/ι
40	12,5	^J ¹X ic j.
45	10
50	7
55	4
65	2,5	16,5
70	2,5	15,0
75	2,0	13,5
80	2,0	12,5
85	1 5	10.0

Es ist erkennbar, daß die Alkalibehandlung die Anwendung von viel niedrigeren Spannungen im Vergleich zu der Behandlung mit sauren Lösungen ermöglicht. Dies ist hinsichtlich der erzielten Energieeinsparung von erheblichem Vorteil,

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In der nachfolgenden Tabelle wird nicht nur die Beziehung zwischen Temperatur und Spannung gezeigt, sondern auch die erhebliche weitere Verminderung der Spannung, die man mit höheren Konzentrationen an Natriumhydroxyd erzielt. In der nachfolgenden Tabelle liegt eine etwas niedrigere Stromdichte als bei Tabelle 1 vor:

TABELLE

Erforderliche Spannung für eine anodische elektrolytische Reinigung bei 71 A/dm bei Alkalihydroxydelektrolyten. Verweilzeit 5 Sekunden

Temperatur	50 g/l NaOH	100 g/1 NaOH
40	7,5	4,5
45	4,5	2,5
50	3,0
55	2,5
60	2,0	1,0
65	2,0	1,O
70	1,5	0,5
75	1,0	0,5

Die besten Ergebnisse sind offensichtlich bei einem Spannungsabfall von etwa 1 bis 2 Volt erzielbar. Liegt ein wesentlich niedrigerer Spannungsunterschied vor, z.B. bei den beiden in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen von 0,5 Volt, so besteht eine Neigung zur "smut"-Bildung und infolgedessen eine schlechtere Anhaftung bei der endgültigen Elektroplattierung.

Beträgt die angelegte Spannung mehr als etwa 2 Volt, so ist eine nachanodische Verweilzeit in der Alkalihydroxydlösung wünschenswert. Dies bedeutet, daß bei einer kontinuierlichen

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Betriebsweise das Aluminium durch den Alkalihydroxydelektrolyten über das Ende der Kathode liinaus unter im wesentlichen nichtelektrolytischen Bedingungen geführt wird, bevor es zur nächsten Stufe überführt wird. Bei einem absatzweisen Betrieb wird eine entsprechende Verweilzeit dadurch erzielt, daß man den Strom für einen solchen Zeitraum nach der anodischen elektrolytischen Reinigung abschaltet. Diese Ruheoder Verweilzeit soll nicht ungebührlich lang sein, weil sich oxydfreies Metall auflösen kann und dadurch eine verschmutzte und gegebenenfalls sogar löchrige oder angeätzte Oberfläche verbleibt. Die Verweilzeit dient dazu, die letzten Spuren des Oxyds zu entfernen und muß bei größeren Spannungen größer sein. Beispielweise ist in Tabelle 1 bei 45 C und einer Behandlung bei 10 Volt in 5o g/l NaOH eine nichtelektrolytische Verweilzeit von etwa 3 Sekunden optimal. Bei einer Behandlung bei 40 C, einer Spannung von 12_r5 Volt ist eine nichtelektrolytische Verweilzeit von etwa 5 Sekunden geeignet, und bei 65°C und 2,5 Volt würde die erforderliche Verweilzeit verhältnismäßig unbedeutend, z.B. im äußersten Falle eine Sekunde, sein.

Tabellen 1 und 2 sind Beispiele für eine befriedigende elektrolytische Alkalihydroxydbehandlung und zeigen die gewissen Vorteile gegenüber einer sauren elektrolytischen Behandlung, wobei in einigen Fällen, wie vorher erwähnt, nichtelektrolytische Verweilzeiten geeigneter Art angewendet werden. Eine Ausnahme sind die beiden Bedingungen bei 0,5 Volt in der 1OO g/l NaOH-Spalte in Tabelle 2; diese wurden aus den vorher angegebenen Gründen keine für die Reinigung befriedigenden Verfahren ergeben. In allen Beispielen betrug der pH etwa 13.

Es ist offensichtlich, daß bei einem kontinuierlichen Elektroplattierungsverfahren die Gesamtzahl der Stufen verhältnismäßig klein ist und im allgemeinen nicht mehr als 4 beträgt,

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einschließlich einer nichtelektrolytischen Tauchverzinnungs- oder -verzinkungsstufe nach der Reinigungsstufe und auch einer elektrolytischen Bronzierung zwischen dem Verzinnen und der Hauptplattierung, wobei diese Vorplattierungsstufen in vielen Fällen wünschenswert sind. Bei dem bevorzugten Verfahren gemäß Fig. 2 wurde im allgemeinen festgestellt, daß bis zu etwa 10 % des dem zu behandelnden Aluminium zugeführten Gesamtstrom in dem Bronzierungsbad 20 benötigt werden und der Rest in dem Metallplattierungsbad 12. Die Spannungen für diese Verfahren sind im allgemeinen gleich,, so daß man eine einzige Stromquelle für beide Fälle verwenden kann, obwohl man gewünschtenfalls auch getrennte Stromquellen anwenden kann. Üblicherweise wird ein Widerstand 22 verwendet, um die Spannung bei der Bronzierung für eine entsprechende Stromeinstellung anzupassen. Die Dicke des Metallniederschlage, insbesondere der Plattierungsbeschichtung, kann in üblicher Weise variiert werden, z.B. durch Veränderung der Geschwindigkeit oder des Stromes. Es ist festzuhalten, daß die Behandlungszeiten in den verschiedenen Bädern bei einem kontinuierlichen Verfahren vorzugsweise sehr kurz sind, und weniger als 1 Minute in jedem Fall betragen und besonders bevorzugt weniger als eine halbe Minute, wobei man besonders befriedigende Ergebnisse erzielt, wenn die Behandlungszeiten nicht mehr als etwa 20 Sekunden in jedem Bad betragen. Obwohl festgestellt wurde, daß sehr geringe Zugaben von Alkalicarbonat oder Alkaliphosphat zu den Alkalihydroxydlösiingen möglich sind, um Fett zu dispergieren oder aus anderen speziellen Gründen, z.B. von etwa 1 % Trinatriumphosphat oder bis zu 2 % Natriumcarbonat, wurden keine größeren Vorteile dabei festgestellt. Versuche wurden auch mit anderen Zugaben durchgeführt, wie Natriumglukonat, eine Substanz von der bekannt ist, daß sie Aluminium in alkalischen Lösungen komplex bindet. Außerdem kann Natriumglukonat (z.B. 30 g/l) zum Stabilisieren der Alkalihydroxydlösung dienen und dadurch die Lebensdauer des Bades erhöhen. Auf jeden Fall soll durch eine solche Zugabe in Anteilen oder sonstwie der pH unter 11 vermindert werden. Wie ersichtlich

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ist, ist es ein Hauptziel bei der elektrolytischen. Reinigung mit Alkalihydroxyd eine Oberfläche zu schaffen, die frei von einem Äluminiumoxydfilirt ist, d.h. eine reine AIuminiumoberfläche zu schaffen. Bei der speziellen Reihenfolge der Stufen wird dieses Ergebnis erzielt und es besteht in den meisten Fällen nicht einmal die Notwendigkeit, Zwischenwaschungen vorzunehmen» Arbeitet man nach den vorher angegebenen Vorschriften, so erzielt man eine hervorragende Änhaftung bei der in der letzten Stufe vorgenommenen Plattierung auf Aluminium, unabhängig davon, ob man Zinn oder ein anderes Metall aufplattiert.

Das Verfahren ist auch für absatzweise Arbeitsweisen anwendbar für Artikel, bei denen eine kontinuierliche Behandlung nicht erforderlich oder nicht geeignet ist. In einem solchen Falle wendet man die oben angegebenen Werte für die Konzentration der Älkalihydroxydlösung, die Stromdichte und die Temperatur an, aber es besteht keine Notwendigkeit, die hohen Geschwindigkeiten und hohen Stromdichten, die für eine schnelle Plattierung erfordex\Lich sind, zu erreichen, und infolgedessen können die Stromdichten bei der elektro-

lytischen Reinigung im Bereich nach unten auf 2 A/dm oder

2 2

sogar 1 A/dm (vorzugsweise 2,5 bis 3,5 A/dm } liegen und die Elektrolytkonzentrationen können auf 1 oder 2 g Alkalihydroxyd pro Liter vermindert werden. Dennoch ist es kritisch, daß der pH der alkalischen Elektrolytlösung wenigstens 11 oder vorzugsweise erheblich mehr, z.B. 12 oder 13, beträgt, zum Unterschied von Elektrolyten, die für eine vorherige anodische Behandlung verwendet wurden, ob für eine Filmbildung oder zum Polieren (wobei eine Filmentwicklung unvermeidbar ist). Die bisher verwendeten Elektrolyten waren hauptsächlich Natriumcarbonat , -phosphat , -borat oder -glykolat und hatten im allgemeinen einen pH von etwa 10. Beim vor-

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liegenden Verfahren ist darüber hinaus die Spannung im Reinigungsbad niedrig, z.B. erheblich unterhalb 10 Volt und die Behandlungszeit ist kurz, denn gewöhnlich v/erden weniger als 10 Minuten, selbst bei einem absatzweisen Verfahren, benötigt.

Zum Beispiel beträgt bei einem absatzweisen Verfahren eine typische Stromdichte für die Vorbehandlung durch elek-

trolytische alkalische Behandlung etwa 2,7 A/dm . Dies ist ein beachtlicher Kontrast gegenüber den normalerweise erforderlichen viel höheren Stromdichten bei kontinuierlichen Verfahrensweisen.

Die Beziehung zwischen der Temperatur und der Spannung bei einer mit niedrigen Stromdichten betriebenen absatzweisen Verfahrensweise wurde in Versuchen bestimmt und wird in der folgenden Tabelle 3 gezeigt.

TABELLE

Erforderliche Spannung für eine anodische elektrolytische Reinigung bei 2,9 A/dm in einem 2 g/l NaOH-ElektrοIyten

Temperatur (⁰C) 30 40 50 60 70 80

Die in der Tabelle gezeigten Behandlungen wurden in einem Zeitraum von 2 Minuten, im Gegensatz zu den sehr kurzen

Spannung	,4
2	,0
2	,8
1	,6
1
0
0

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Behändlungszeiten bei kontinuierlichen Verfahren durchgeführt. Eine ausgezeichnete Anhaftung bei der nachfolgenden Zinnabscheidung wurde auf den Aluminiumprobestücken (bei Tabelle 3) , die bei 30 bis 50⁰C behandelt worden waren, erzielt, wobei man einen geringen Abfall der Haftung bei den Proben feststellte, die bei 60⁰C bzw. 70°C behandelt worden v/aren. Eine schlechte Haftung bei der anschließenden Zinnplattierung wurde bei den bei 80 C erhaltenen Proben festgestellt. Diese Ergebnisse bestätigen die früheren Feststellungen gemäß der Erfindung, daß eine Spannungsdifferenz von wenigstens 0,8 Volt oder vorzugsweise etwa 1 bis 2 Volt eine Voraussetzung für eine gute Haftung ist.

Wie auch schon vorher dargelegt wurde, ist ein kräftiges Rühren in dem alkalischen Elektrolysebad erforderlich. In Beziehung zu diesen Bädern niedriger Konzentration und niedriger Stromdichte ergibt ein ruhendes" (nicht gerührtes) Bad bei 25°C mit einem Gehalt von 1 g/l NaOH und einem angelegten Potential..von 2 Volt, eine anodische

Stromdichte von nur 0,3 A/dm und bei einem angelegten Potential von 10 Volt eine anodische Stromdichte von nur 0,5 A/dra . Wird das gleiche Bad kräftig gerührt oder bewegt, erzielt man bei einer angelegten Spannung von 2 Volt

2 eine Stromdichte von etwa 2,2 A/dm .

Es ist ersichtlich, daß bei der absatzweisen Verfahrensweise, die für solche Gegenstände geeignet ist, die man nicht kontinuierlich handhaben kann.^ aber die eine Elektroplattierung an der Aluminiumoberflache benötigen, z.B. mit irgendeinem der vorher erwähnten Metalle, oder mit anderen, wie Kadmium, Chrom und dergleichen, erhebliche wirtschaftliche Vorteile und Vorteile hinsichtlich des Wirkungsgrades er-

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gibt. Dabei ist festzuhalten, daß die anschließenden Behandlungen., wie eine gegebenenfalls vorzunehmende Tauchplattierungsstufe und in gleicher Weise eine Bronzierungsstufe oder ein Äquivalent davon, sofern erforderlich und schließlich die eigentliche Elektroplattierung selbst mit Zusammensetzungen und unter Bedingungen durchgeführt werden können, die vorher für die kontinuierliche Arbeitsweise angegeben wurden, oder allgemeiner gesagt, mit Zusammensetzungen und unter Bedingungen, wie sie für absatzweise Plattierverfahren bekannt sind, vorgenommen v/erden können.

Obwohl man Wasserwaschstufen und dergleichen zwischen den verschiedenen, nacheinander folgenden Stufen sowohl bei dem kontinuierlichen als auch beim absatzweisen Verfahren anwenden kann, liegt, mit einer Ausnahme, doch eine bevorzugte Maßnahme darin, daß man alle diese Stufen fortlassen kann, weil nämlich ein reines Aluminium aus dem elektrolytischen Alkalireinigungsbad erhalten wird, das direkt (ohne Zwischenwaschstufe oder Entschmutzungsstufe) zu der Tauchverzinnung oder· -verzinkung geführt werden kann. Die eine erwähnte Ausnahme besteht darin, daß ein Spülen erforderlich ist zwischen dem letzten Alkalibad in dem Verfahren und einem sauren Elektroplattierungsbad. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise, bei der ein Flüssigkontakt angewendet wird, wird durch dieses Merkmal die Länge des für die Stromführung erforderlichen Aluminiums verkleinert, so daß Schwierigkeiten durch Erhitzen und möglicherweise Brechen der Streifen oder Drähte vermindert werden. Alle bisher erwähnten Lösungen sind natürlich wäßrige Lösungen.

Die erfindunsgemäße elektrolytische Reinigungsstufe ist keine Verfahrensweise, um Glanz zu erzielen oder zu polieren. Bekannte elektrolytische alkalische Polierverfahren sind

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nicht als Vorbehandlung bei der Herstellung von plattierten Aluminiumleitern geeignet. Beim Polieren (oder Aufhellen) kann die Betriebsweise in der Praxis nicht so sein, daß der anodische Oxydfilm an der Aluminiumoberfläche so schnell oder schneller als er gebildet wird, entfernt wird, weil ein Elektrolyt,der für die Oxydentfernung ausreichend aggressiv ist, während der Behandlung, wie sie zur Entfernung einer ausreichenden Metallmenge beim Polieren erforderlich ist, an der Oberfläche eine Lochbildung verursacht. Daher sind Natrium- oder Kaliumhydroxydlösungen für eine Elektropolierung.ungeeignet, weil sie schlechte Oberflächen-nivellierende Eigenschaften haben; deshalb haben für die Elektropolierung verwendete Alkalilösungen, wie Alkalicarbonate oder -phosphate einen pH von nicht mehr als 10. Da beim Polieren eine beachtliche Menge an Metall entfernt werden muß, dauert das Polieren verhältnismäßig lange Zeit. Dadurch wird eine gute polierte Oberfläche geschaffen, und weil ein weniger aggressiver Elektrolyt verwendet wird, vermeidet man eine Lochbildung; aus dem gleichen Grund wird aber unvermeidbar ein Oxydfilm auf dem Aluminium gebildet. Beim erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren ergibt eine aggressive Lösung von Alkalihydroxyd mit hohem pH eine ausgezeichnete Reinigung, ohne daß eine Lochbildung oder ein Schmutzbildung stattfindet.

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Claims

"7 Q ΠR'"} *7 HOFFMANN · ΚΪΤΙΛΒ & PARTNER *

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DR. ING. E. HOFFMANN (1930-ί»7ό) · Dl H.-l N ft, W. EITLE · D R. RER. NAT. K. H OFFMAN N . D I PL.-I N G. W. If H N

ÜIPL.-ING. K. FDCIlSLU ■ DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSK 4 (STERNHAUS) . D-8000 MD N CH EN 81 - TELEFON (08?) 911087 · TE LEX 05-29019 (PATH S)

31 763 o/fi

ALCAN RESEARCH AND DEVELOPMENT Ltd. Montreal/Kanada

Verfahren zur Herstellung von metallplattiertem Aluminium

Patentansprüche

ll Verfahren zur Herstellung von metallplattiertem Aluminium, bei dem Aluminium zuerst elektrolytisch unter anodischen Bedingungen in einer Flüssigkeit mit hohem Lösungsvermögen für Aluminiumoxyd gereinigt wird, so daß die Oberfläche des elektrolytisch gereinigten Aluminiums im wesentlichen oxydfrei ist,, und dann unter kathodischen Bedingungen in einem Elektroplattierbad elektroplattiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt in dem elektrolytischen Reinigungsbad wäßriges Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd (oder Mischungen davon) mit einem pH von wenigstens 11 verwendet werden.

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daß die Spannung zwischen der Kathode des elektrolytischen Reinigungsbades und dem in diesem Bad befindlichen Aluminium wenigstens 0,8 Volt beträgt,und das Aluminium und der alkalische Elektrolyt des elektrolytischen Reinigungsbades in Bezug zueinander kräftig bewegt bzw. gerührt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Temperatur im Elektrolyten im Bereich von 25 bis 85 C liegt.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Spannung zwischen der Kathode in dem elektrolytischen Reinigungsbad und dem Aluminium im Bereich von 0,8 bis 15 Volt liegt.
4. Verfahren nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem Aluminium kontinuierlich durch den elektrolytischen Reinigungselektrolyten geführt wird und anschließend durch einen Elektroplattierelektrolyten, dadurch, gekennzeichnet , daß die Konzentration in dem elektrolytischen Reinigungselektrolyten 0,625 bis 6,25 Mol beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Stromdichte an der Aluminiumoberfläche in der elektrolytischen Reinigungsstufe

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im Bereich von 21 bis 108 A/dm liegt.
6. Verfahren gemäß Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Spannung in der elektrolytischen Reinigungsstufe O,8 bis 2,5 Volt beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium aus dem Reinigungselektrolyten zu einem Verzinnungsoder Verzinkungsbad ohne dazwischen liegende wäßrige^ Spülung geführt wird.

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8. Verfahren nach j edem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dafi die Temperatur des Elektrolyten im Bereich von 40 bis 85°C gehalten wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1 _t dadurch gekennzeichnet , daß die elektrolytische Reinigung in einem absatzweisen Verfahren durchgeführt wird und der Elektrolyt auf eine Temperatur von 30 bis 50⁰C gehalten wird,

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