DE2306524A1

DE2306524A1 - Verfahren zur wiedergewinnung von geloestem metall aus einer aetzloesung unter regenerierung derselben

Info

Publication number: DE2306524A1
Application number: DE2306524A
Authority: DE
Inventors: Michael Gulla
Original assignee: Shipley Co Inc
Current assignee: Shipley Co Inc
Priority date: 1972-02-09
Filing date: 1973-02-09
Publication date: 1973-08-23
Also published as: US3788915A; CA1028979A; FR2171340A1; FR2171340B1; GB1417246A; JPS4896430A

Description

SHIPLEY COMPANY, INC.
2300 Washington Street
Newton, Massachusetts /V,St.A.

unser Zeichen: S 2752

Verfahren zur Wiedergewinnung von gelöstem Metall aus einer Itzlösung unter Regenerierung derselben

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Extraktion von gelöstem Metall in Form von Metall aus einer Perriionen als Oxidationsmittel enthaltenden verbrauchten Ätzlösung unter gleichzeitiger Regenerierung derselben für die Wiederverwendung· Das Verfahren besteht in der Elektrogewinnung eines Teils des in Lösung befindlichen Metalls unter Bedingungen, die zwar für eine Elektrogewinnung, nicht jedoch für ein Ätzen geeignet sind. Diese Bedingungen sind u.a. nahezu vollständige Sauerstoffreiheit in Nähe der Katode, nahezu völliges Fehlen einer Bewegung der Lösung während der Rückgewinnung und vorzugsweise, für eine gute Katodenleistung, eine relativ niedrige Lösungstemperatur an der Zwischenfläche von Lösung und Katode, wobei diese Temperatur typischerweise unter 49⁰C (120⁰P) liegt. Das Verfahren ist wirtschaftlich, da das

3 0 9 8 3 4/1132

Dr.Ha/Gl

ORIGINAL

während des Ätzvorgangs zu Ferroion reduzierte Ferriion an der Anode während der Elektrogewinnung in die Ferriform zurückoxidiert wird. Das Ätzmittel wird somit regeneriert und zur ¥iederverwendung geeignet. Außerdem wird nur ein Teil des gelösten Metalls aus der Lösung entfernt, während der Rest in der Lösung verbleibt. Das Verfahren bildet einen wichtigen Beitrag zur Lösung des Umweltverschmutzungsproblems , da nunmehr die Notwendigkeit der Vernichtung von bei Ätzverfahren anfallendem verbrauchtem Ätzmittel und gelösten Metallabfällen entfällt.

Hintergrund der Erfindung

1. Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung gelöster Metalle aus einem Ätzmittel, das Perriionen als Oxidationsmittel enthält, sowie ein kontinuierliches Ätzverfahren.

2. Stand der Technik

Perrichlorid—Ätzmittel sind bekannt und finden verbreitet zum Ätzen von Kupfer, Kupferlegierungen, Kovar und Stahl Anwendung und zwar bei der Herstellung gedruckter Schaltungen, elektronischer Vorrichtungen, zur Photogravierung und Metallbearbeitung. Typische Anwendungsgebiete umfassen Leiter auf keramischen flachen Bauteilen mit Festkörperschaltungen und feinlinige Metallisierungsmasken. Für diese Anwendungszwecke sind die Perrichlorid-Ätzmittel am meisten geeignet und derzeit viel verwendet, da sie eine hohe Verträglichkeit für gelöstes Metall, insbesondere Kupfer, besitzen und billig sind. _v

30 9 834/1132

-'- 230652A

Die Zusammensetzung eines typischen Ferrichlorid-Ätzraittels ist bekannt und ein solches besteht hauptsächlich aus Ferrichlorid, gelöst in Wasser, mit einer Ferrichloridkonzentration von üblicherweise zwischen 28 und 42 Gew.?6. Freie Säure ist infolge der Hydrolyse zwischen dem Ferrichlorid und Wasser zugegen. Die Salzsäure wird für gewöhnlich durch zusätzliche Mengen Salzsäure ergänzt, um die Bildung eines unlöslichen Niederschlags aus Ferrihydroxid zu verhindern.

Technische Zusammensetzungen enthalten auch noch Netz- und Antischaummittel,

Bei Verwendung der vorstehend beschriebenen Ätzmittel in Anwendung beispielsweise auf Kupfer als bevorzugter Ausführungsform der Erfindung oxidiert das Ferriion metallisches Kupfer in die Cuproform unter Bildung von grünem Ferrochlorid nach der Gleichung:

FeCl- + Cl⁰ » FeOl₂ + CuCl (1)

Im Innern der Lösung wird Cuprochlorid weiter zu Cuprichlorid oxidiert, insbesondere bei einer Sprühätzung, bei welcher das Ätzmittel stark lufthaltig ist; das wirkt als sekundäres Ätzmittel, da das Cupriion das Kupfermetall nach der folgenden Gleichung in die Cuproform überführt:

CuCl₂ + Cu⁰—^2CuCl (2)

Es wurde festgestellt, daß bei 50 $iger Erschöpfung (H Unzen pro Gallone gelöstes Kupfer) einer Ferrichloridlösung mit 42° Baume, 84 $> des Kupfeis gemäß Gleichung (2) geätzt wird. In der Praxis wird, wenn eine Lösung mit

309834/1132

42° Baume 8 Unzen gelöstes Kupfer pro Gallone enthält, die Ätzzeit langer als erwünscht. Das Verhältnis zwischen der relativen Ätzzeit und der Konzentration an gelöstem Kupfer ist in Fig. 1 der Zeichnung dargestellt. Wegen der abnehmenden Ätzgeschwindigkeit mit zunehmendem Gehalt an gelöstem Kupfer wird das Ätzmittel bei 8 Unzen pro Gallone gelöstes Kupfer üblicherweise verworfen. Bisher wurde eine Regenerierung des verbrauchten Ferrichlorid-Ätzmittels wegen der verhältnismäßig geringen Gestehungskosten des Ätzmittels nicht ernsthaft in Betracht gezogen. Wegen der neuerlichen strengen Vorschriften, die in einigen Fällen das Verwerfen von Stoffen mit schädlicher"Wirkung auf die Umwelt verbieten, ist das Wegschütten von verbrauchtem Ferrichlorid-Ätzmittel, insbesondere von gelöstes Kupfer enthaltendem, nicht mehr erlaubt. Es besteht daher jetzt ein Bedürfnis nach einem billigen Regenerierungsverfahren, insbesondere nach einem solchen, bei dem gelöste Metallanteile in wirtschaftlich brauchbarer Form, z.B. in Form von Schrott oder in als Rohmaterial verwendbarer Weise wiedergewonnen werden können.

Verschiedene Methoden zur Behandlung solcher verbrauchter Ätzmittel wurden bereits vorgeschlagen. Z.B. wurde vorgeschlagen, Wasser aus dem Ätzmittel zu verdampfen und die Feststoffe zu sammeln. Diese Methode ist jedoch unwirtschaftlich und die gewonnenen Feststoffe müssen zur Gewinnung der einzelnen Komponenten in brauchbarer' Form weiterbehandelt werden. Auch wurde vorgeschlagen, das Ätzmittel durch Kühlmittel zur Ausfällung des gelösten Metalls aus seiner Lösung zu schicken, den Niederschlag, abzutrennen, z.B. durch Filtration und das Filtrat als frisches Ätzmittel in die Ätzvorrichtung zurückzuführen. Diese Methode besitzt bestimmte günstige Aspekte, da sie

309834/113 2

verhältnismäßig billig und einfach ist, es fällt jedoch ungenügend Metall selbst bei den angewendeten niedrigen Temperaturen aus, so daß das Filtrat noch eine beträchtliche Menge gelöstes Metall enthält und die Ätzkapazität des im Kreislauf geführten Ätzmittels nicht so hoch ist als wünschenswert wäre. Ferner befindet sich der Niederschlag wahrscheinlich in Form des Oxids, Hydroxids oder eines anderen Salzes und besitzt somit nicht den Wert von elementarem Schrottmetall. Außerdem muß das in den Kreislauf zurückgeführte Ätzmittel zur Überführung des Ferroions in Ferriion oxidiert werden, um es wieder als Ätzmittel brauchbar zu machen.

Zusammenfassung der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Rückgewinnung von Metall in im wesentlichen metallischer Form aus den vorstehend beschriebenen verbrauchten Ferrichlorid-Ätzmitteln. Das Verfahren kann ggf. kontinuierlich durchgeführt werden, ist wirtschaftlich, ergibt im wesentlichen das Metall in Metallform und regeneriert gleichzeitig das Ätzmittel für eine etwa gewünschte Wiederverwendung.

Das Verfahren zur Behandlung der Ätzlösung gemäß der Erfindung besteht darin, daß man einen Teil des gewünschten Metalls aus der Lösung unter für die Elektrogewinnung günstigen und für das. Ätzen ungünstigen Bedingungen auf elektrischem Wege gewinnt. Als Elektrogewinnung ist hier die elektrolytisch^ Abtrennung von Metall aus Lösung zu verstehen. Die für die Elektrogewinnung geeigneten Bedingungen umfassen nahezu vollständiges Fehlen von Sauerstoff in Kahe der Katode, nahezu vollständiges Ruhen der Lösung während der Behandlung und vorzugsweise eine verhältnismäßig niedrige Losungstemperatur an der Zwischen-

309834/1132

fläche von lösung und Katode, vorzugsweise unter 12O⁰P (49⁰C) in Nahe der Katode und an der Zwischenfläche der Katode und der Lösung; bevorzugt ist eine Temperatur von nicht über etwa 32⁰C (90⁰F).

Da etwas gelöstes Metall in der regenerierten Ätzlösung verbleiben kann und i,m Fall von Kupfer sogar wünschenswert sein kann, da das Kupfer in die Cupriform übergeführt wird und als Sekundärätzmittel wirkt, wird nur ein Teil des gelösten Metalls durch Elektrogewinnung entfernt. Im Gegensatz dazu wurde bei früheren Verfahren, bei denen die Elektrolyse zur Behandlung verbrauchter Ätzmittel versucht wurde, z.B. bei der Behandlung verbrauchter Ammoniumpersulfat - Ätzmittel, nahezu das gesamte gelöste Metall entfernt, so daß der Rest der Lösung verworfen werden konnte. Das erfindungsgemäße Regenerierungsverfahren ist somit wesentlich billiger als die bekannten Verfahren, da weniger Metall entfernt wird. Gemäß der Erfindung müssen nicht verbleibende Restbestände von gelöstem Metall aus verdünnten Lösungen abgetrennt werden, wie dies bisher der Pail war. In dieser Beziehung sei bemerkt, daß die Abtrennung der letzten gelösten Metallrückstände aus einer verdünnten Lösung der kostspieligste Teil der Wiedergewinnung wegen einer geringen Katodenleistung ist.

Außer den vorstehend erwähnten Kostenvorteilen besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den weiteren Vorteil, daß die behandelte Lösung nach Abtrennung des Metalls nach nur geringer oder überhaupt keiner Auffrischung wiederverwendet werden kann, da die Hauptmenge des Perroions während der Elektrogewinnung zu Ferriion oxidiert wird. In einigen Fällen jedoch kann eine Oxidation des Eerroions zu dem Ferriion erforderlich werden, wenn nämlich das

309834/1132

gesamte Perroion nicht an der Anode in das Perriion umgewandelt wird. Wenn Kupfer das gelöste Metall ist kann außerdem eine gewisse Oxidation der Cuproform des Kupfers in die Cupriform erforderlich werden, um das C.upriion als sekundäres Ätzmittel ausnutzen zu können. Die Oxidation der Perro- und Cuproionen kann ganz einfach so erfolgen, daß man Luft durch die Ätzlösung perlen läßt oder indem man einen Sprühätzer verwendet, wenn die Stoffe durch Belüftung oxidierbar Bind. Die die Ätzlösung bildenden Chemikalien gehen somit nicht verloren und es braucht nichts verworfen zu werden. Die hier "beschriebene Erfindung stellt somit einen wertvollen.Beitrag zur Lösung des Umweltverschmutzungsproblems dar.

Beschreibung der Zeichnung In der Zeichnung zeigen:

Pig. 1 eine graphische Darstellung der relativen Ätzzeit als Punktion des gelösten Kupfers in einer Perrichlorid-Ätzlösung;

Pig. 2 eine schematische Darstellung eines kontinuierlichen Verfahrens gemäß der Erfindung und

Pig. 3 eine Schnittansicht durch eine Elektrogewinnungsvorrichtung gemäß der Erfindung.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Wie vorstehend bemerkt, dienen Perrichlorid-Ätzmittel hauptsächlich zum Ätzen von Kupfer, Kupferlegierungen,

309834/1132

Kovar und Stahl. Für die erfindungsgeraäßen Zwecke werden die Ätzlösungen in Verbindung mit allen bisher geätzten Metallen verwendet, obwohl Kupfer und Eisen aus den nachstehend im einzelnen näher beschriebenen Gründen die bevorzugten Metalle darstellen.

In der Elektrogewinnungsvorrichtong gemäß der Erfindung wird Metall aus seiner Lösung auf eine. Katode j vorzugsweise unter Verwendung, einer unlöslichen Anode, plattiert. Verwendet man beispielsweise Kupfer, so beträgt die maximal entfernbare Kupfermenge theoretisch 0,042 Unzen Kupfer pro Ah. Die Katodenleistung des Gesamtverfahrens wird somit als ein Prozentgehalt, bezogen auf die tatsächlich entfernte Kupfermenge relativ zu der theoretisch entfernbaren Kupfermenge ausgedrückt. Da Kupfer aus einer zur Lösung von Kupfer bestimmten Ätzlösung abgetrennt wird, ist eine· niedrige Katodenleistung· zu erwarten. Die Erfindung hat jedoch überraschend gezeigt, daß Leistungen von 90 io oder höher durch Herabsetzung des Ätzpotentials der Ätzlösung erzielbar sind. Es wird dies durch eine Kombination von Maßnahmen erreicht, einschließlich des Vermeidens einer Bewegung der Lösung, der Herabsetzung des Sauerstoffgehalts in Nähe der Katode und vorzugsweise durch Aufrechterhaltung einer relativ niedrigen Lösungstemperatur mindestens an der Zwischenfläche der Ätzlösung und der Katode. Diese Maßnahmen können einzeln oder in Kombination miteinander zur Anwendung kommen.

Was die Herabsetzung der Sauerstoffkonzentration im Katodenbereich betrifft, muß der Tatsache Rechnung getragen werden, daß bei der Elektrogewinnung an der Anodenoberfläche Sauerstoff erzeugt wird. Dieser Sauerstoff wird nun vorzugsweise dem Katodenbereich fern gehalten. Das läßt sich leicht dadurch erzielen, daß

309834/1132

man die Anoden in einem geeigneten Abstand von einer Katode hält, während man gleichzeitig eine Bewegung der Lösung verhindert oder indem man die Anoden mit einer Hülle versieht. Die Erzeugung von Sauerstoff ist wünschenswert, da er das Perroion in die Ferriform oxidiert und somit das Ätzmittel regeneriert.

Was die Lösungstemperatur betrifft, so kann die gesamte Ätzlösung zur Erzielung einer ausreichen!hohen Katodenleistung gekühlt werden. Das·Verfahren ist jedoch auch "bei Temperaturen von 49⁰C (12O⁰P) und höher durchführbar. Bei diesen Temperaturen liegt die Katodenleistung typischerweise bei etwa 25 bis 45 f°, je nach der Temperatur und anderen Bedingungen, z.B. der Stromdichte. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus soll die ÄtzlöBung bei der Temperatur behandelt werden, bei welcher sie zum Ätzen verwendet wird, so daß eine Abkühlung der Lösung vor der Elektrogewinnung und eine erneute Aufheizung vor dem Ätzen entfallen. Bei einer Ausführungsform der Erfindung unter Verwendung einer gekühlten Katode, wie nachstehend im einzelnen besprochen wird, kann eine heiße Lösung zur Entfernung von Metall mit hoher Katodenleistung und ohne die Notwendigkeit entweder eine Abkühlung oder Aufheizung der Masse der Ätzlösung behandelt werden. Der Grund dafür ist, daß eine gekühlte Katode eine niedrigere Temperatur an der Zwischenfläche zwischen der Lösung und der Katode erzeugt. Es ist eine.überraschende Feststellung der Erfindung, daß die Katodenleistung höher ist', wenn eine warme Lösung unter Verwendung einer kalten Katode regeneriert wird, als wenn die gesamte Ätzlösung unterhalb Raumtemperatur abgekühlt wird.

309834/1132

Die Betriebstemperatur von Ferriehlorid-Ätzmittel ist nicht kritisch. Zufriedenstellende Ergebnisse erzielt man bei Temperaturen unterhalb normaler Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Ätzmittels, obwohl in der Regel die Temperatur zweckmäßig auf Raumtemperatur gehalten wird. Bei der höheren Temperatur, ober-halb Raumtemperatur, ist eine größere Ätzgeschwindigkeit möglich, obwohl das Ätzmittel dann schwieriger zu kontrollieren ist.

Eine Ausführungsform der Erfindung zum Ätzen und Regenerieren ist in Fig. 2 der Zeichnung dargestellt, die eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt. Bei einem chargenweisen Betrieb unter beispielsweise Verwendung von Kupfer, wird Kupfermetall in der Ätzvorrichtung geätzt, bis die Kupferko&zentration in der Lösung für einen praktischen Betrieb zu hoch wird. Unter Bezugnahme auf Pig. 1 der Zeichnung sieht man, daß diese Konzentration zwischen etwa 12 und 16 Unzen Kupfer pro Gallone Lösung liegt, da bei dieser Konzentration die Ätzgeschwindigkeit für einen praktischen Betrieb zu langsam ist. Wenn die Kupferkonzentration diesen Wert oder einen niedrigeren, je nach der Betriebspraxis, erreicht, wird das Ätzmittel in äie Elektrogewinnungsvorrichtung gepumpt.

Zur Abtrennung von Kupfer aus der Ätzlösung und um zu verhindern, daß die Ätzlösung das gelöste Kupfer erneut auflöst bzw. das Material der Vorrichtung bei Verwendung einer heißen Ätzlösung angreift, können Kühlmittel vorgesehen sein, um die Temperatur des Ätzmittels und damit sein Ätzpotential herabzusetzen. Diese Kühlmittel können äußere sein, z.B. Wärmeaustauscher oder sie befinden sich vorzugsweise innerhalb der Vorrichtung, z.B. in Form

309834/1132

einer gekühlten Katode. Die gekühlte Katode ist bevorzugt, so daß die Ätzlösung an der Stelle, wo Metall aus der Lösung ausplattiert gekühlt wird, während der Rest der Lösung, wenn diese heiß zur Anwendung gelangt, heiß bleibt. Das ergibt eine unerwartet größere Katodenleistung und ist auch wirtschaftlicher, da die Hauptmasse der Lösung während des Zyklus nicht erhitzt und gekühlt zu werden braucht.

Die Bedingungen innerhalb der Elektrogewinnungsvorrichtung hängen z.T. von der Zusammensetzung des geätzten Metalls ab. Im allgemeinen kann die Stromdichte zwischen O für einige Metalle, die auf der Katode beim Eintauchen eine Abscheidung'bilden, bis zu über 150 Ampere/Fuß (AS?) für die schwieriger auszuplatfcierenden Metalle betragen. Vorzugsweise variiert die Stromdichte zwischen etwa 20 und 140 ASi¹ bei ausreichend hoher Spannung, um diese gewünschte Stromdichte aufrechtzuerhalten.

Die in der Praxis am meisten bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist die Behandlung von Lösungen, die zum Ätzen von Kupfer und Eisen verwendet wurden. Der Grund hierfür ist, daß mit anderen Metallen als Kupfer und Eisen eine selektive Ausplattierung dieser Metalle ohne gleichzeitiges Ausplattieren von Eisen schwierig ist. Infolgedessen baut sich die Konzentration des geätzten Metalls auf, während die Eisenkonzentration abnimmt. Mit Kupfer ist eine selektive Ausplattierung von Kupfer möglich. Da die Ätzlösung eine Ferrichlorid-Ätzlösung ist, ist bei Eisen kein anderes Metall in Lösung und daher keine Selektivität erforderlich.

Nach der Elektrogewinnung von gelöstem Metall aus dem Ätzmittel wird dieses zurück in die Ätzvorrichtung

309834/1132

gepumpt. Das Ätzmittel kann für einen Betrieb "bei höheren Temperaturen erhitzt werden, und zwar außerhalb der Ätzvorrichtung, indem man es durch Wärmeaustauscher laufen läßt oder es können auch Heizelemente in der Ätzvorrichtung vorhanden sein. An dieser Stelle ist das Ätzmittel für die Wiederverwendung mit nur geringer Auffrischung geeignet, da das Ferroion durch die Anode während der Elektrogewinnung in die Ferriform oxidiert wird. Hierzu kann es erforderlich sein, Luft durch die Ätzvorrichtung perlen au lassen, um etwa noch vorhandenes Perroion in die Ferriform umzuwandeln; eine soche Umwandlung kann auch durch luftoxidation bei einer Sprühätzung erfolgen.

Das vorstehend "beschriebene Verfahren basiert auf einem chargenweisen Betrieb. Natürlich"eignet sich das Verfahren auch für einen kontinuierlichen Betrieb, bei dem ein Ätzmittelstrom kontinuierlich aus der Ätzvorrichtung in die Plattierungsvorriehtung zur. Ausplattierung des Metalls und zurück in die Ätzvorrichtung geführt wird» Die Temperatur» die Stärke des Ätzmittels und die Stromdichte werden dann so eingestellt, daßdie Konzentration des gelösten Metalls nach Regenerierung des Ätzmittels und bei Einführung in die Ätzvorrichtung so ist, daß das Ätzmittel zur Lösung von mehr Metall geeignet ist. Auch hier sieht man unter Bezugnahme auf Mg. 1 daß für Kupfer zwischen 12 und .16 Ifesen Kupfer in dem Ätzmittel vor -einer stärkeren Abnahme der Ätsgeschwindigkeit gelöst werden können_o Andererseits kann Kupfer aus der Ätzlösung während der El@ktrogewinniing bis auf einen Kupfergehalt von etwa 1/4 "bis 1 Unze pro'' Gallone Ätzmittel ohne merkliche Abnahme der Plattierungsleistung ausplattiert werden. Im allgemeinen soll Metall von einem praktischen

309834/1132

Standpunkt aas bis zur Sättigung geätzt werden und die Konzentration des gelösten Metalls wird bei der Elektrogewinnung zweckmäßig bis zu einen Punkt Verringert, an welchem die Plattierungsleistung keine wesentliche Einbuße erleidet. Pur Zupfer besteht ein weiter Bereich bis zu 16 Unzen Kupfer pro Gallone beim Ätzen und bis herab zu etwa 1/4 TJnze Kupfer pro Gallone bei der Elektrogewinnung.

Pig. 3 ist eine Querschnittansioht einer Torrichtung zur Entfernung von gelöstem Metall aus einer verbrauchten Ätzlösung gemäß der Erfindung. Die Vorrichtung umfaßt einen Behälter 1» und zwar einen doppelwandigen, nicht-metallischen Behälter, z.B. einen doppelwandigen Polyäthylenbehälter in Kombination mit chemieh inerten, in einem symmetrischen Abstand voneinander angeordneten Anoden. Eine Katode 2 ist zentral in dea Behälter 1 angeordnet; sie ist vorzugsweise hohl, so daß ein Kühlmittel hindurchfließen kann und sie besteht aus einem korrosionsbeständigen Material, vorzugsweise einem Metall, z.B. rostfreiem Stahl. Kühlmittel wird der Katode 2 durch ein durch die ga&se länge der Katode verlaufendes Rohr 3 zugeführt, das am Boden der Katode einen Auslaß besitzt» Kühlmittel fließt nach unten durch das Rohr 3» durch die Zatods 2 aufwärts und vex^vläßt die Katode durch den Auslaß 4· Es ist dies eine günstige Bauweise, da sie eine lokalisierte Kühlung nur im Katodenbereich. ergibt, während der Rest der lösung nicht gekühlt wird, Das Itzpotential eier Lösung nimmt daher im Katodenbereich ab. Me Lösung wird niolrc merklich gekühlt, da die durch die Katoäenkühlung abgeführte Wärme teilweise wieder durch den Siromdurchg&zig durch die lösung ersetzt wird. Gegebenenfalls kann der Auslaß 4 mit dem Kühlmpntel 5 des Behälters 1 in Reihe

309834/1132

geschaltet sein, obwohl bei bevorsctgten Ausführungsformen dieser Mantel nioht erforderlieh ist_e Das Kühlmittel tritt aas dem Kühlmantel 5 durch den Auslaß 6 aus. Mit der Katode 2 sind vorzugsweise mehrere ,Anoden 7 aus einem sich nicht lösenden leitenden Material, a.B. Graphit, in symmetrischem. Abstand" rund um den Behälter 1 angeordnet«, Strom idLrd den Elektroden mittels eines Grleiehriohters (nicht dargestellt) durch die Kupferstromschiene 8 in"Kontakt mit einer.anderen Stromschiene 9 zugeführt_s die zu der Eapferplatte 10 führts welche die Katode 2 speist„ "Die Kupferstromschiene 9 ist durch die Isolierschicht 11 isoliert. 33ie Katode"ist vorzugsweise auch nit einer Isolierung an den Stellen überzogen,,- wo keine Aasplattierutig erfolgen solle" Isolierschichten 12 und 13 können sioh somit- am- oberen Ende und am Boden bzt?_o am Boden der Katode befinden« In Betrieb bildet sieh eine lockere körnige dendritische Metallschicht 14 -auf der freiliegenden Oberfläche der Katode 2_O Die- Metallschicht läßt sieh leicht von der Katode_s s_oB_o nittels eines kreisförmigen Schabers (nicht dargestellt) abstreifen der über -die .Oberfläche der Katode 2 gleitete Das von der Katodenoberfläohe abgestreifte Metall se-tzt sich am Boden des Plattierungsbehg-lters als Schicht 15 ab, von wo es durch den Auslaß 14 abgeführt oder in einem nicht dargestellten Korb gesammelt werden kann. Überraschenderweise wird &B.p Metall an Boden des Plattie-"rungsbehälters nicht duruh das Ätzmittel gelöst_o Es ist dies wahrscheinlich auf die Bildung einer ober·= flächlichen Oxidschicht auf dem Metall in dem ruhenden niaht-belüfteten. Ätzmittel zurückzuführen₉ welche aas Metall passiviert und so seine Auflösung verhindert» Dae Metall muB kontinuierlich, oder in bestimmten Intervallen aus der Plattierungsvorrichtung entnommen werden.

^n Qft^ L I 1 1 27

Beispiel 1

Etwa 30 Gallonen einer Ferrichloridlösung mit 34° Baume werden zum Pullen einer Sprühätzvorrichtung verwendet und Kupfer wird von bestimmten Stellen an mit Kupfer beschichteten Epoxydplatten entfernt. Das verwendete Kupferlaminat ist eine etwa 0,0013 Zoll dicke dünne Platte mit einem Gewicht von einer Unze. Das Ätzmittel wird bei einer Temperatur zwischen etwa 21 und 27⁰C bei einem pH Wert gut unter 1 angewendet. Wenn die Gesamtkonzentration an gelöstem Kupfer in der Lösung etwa 16 Unzen pro Gallone erreicht oder wenn insgesamt 540 Unzen in den' 30 Gallonen Ätzmittel erreicht sind, wird der Ätzvorgang abgebrochen.

Das verbrauchte Ätzmittel wird in eine Plattierongsvorrichtung gepumpt, die aus einem Polyäthylenplattierungsbehälter mit einem Durchmesser von 22 Zoll, einer Höhe von 32 Zoll und eines» gewölbten Boden mit einem in der Mitte angeordneten Auslaß besteht. Eine ortsfeste zylindrische Katode aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 8 Zoll, einer Länge von 20 Zoll und einer

ρ Gesamtplattierungsoberfläche von 500 Zoll wird zentral in den Plattierungsbehälter eingesetzt. Die Enden der Katode sind mit Epoxydharz überzogen. Strom wird der Katode durch eine Kupferstromschiene mit einem Durchmesser von 1 Zoll zugeführt und durch die Katode mittels einer an die Katodenoberfläche angeschweißten Kupferplatte verteilt. Die Katode besitzt einen Einlaß und einen Auslaß für Kühlwasser. Zehn 34 Z Il lange Graphitanoden mit einer Abmessung von 1*5 Zoll werden rund um den Umfang des Plattierungsbehälters angeordnet. Die gesamte Arbeits-

2 fläche der Anode beträgt etwa 1200 Zoll . Strom wird

309834/T132

mittels eines 750,Ampere-12 YoIt Gleichrichters zugeführt. Der Plattierungsbehälter ist mit Anschlußstrom- ^; schienen für Anoden und Katoden, Haltern, Befestigungen, einer Pumpe, Leitungen und allem zur Handhabung von "Lösungen und Kupferablagerungen erforderlichen Zubehör ausgerüstet.

Die Ätzlösung tritt zunächst in die Vorrichtung mit , einer Temperatur von etwa 24⁰C ein und in dem Plattierungsbehälter wird die Lösung nicht in Bewegung gehalten. Eine Stromdichte von etwa 40 ASi¹ wird erzeugt und Kupfer.plattiert mit einer Geschwindigkeit von etwa

1 Unze pro Gallone Lösung pro Stunde aus. Die Gesarat*- plattierungsdauer beträgt etwa 400 Stunden und das Gesamtgewicht von aus der Lösung ausplattiertem Kupfer beträgt etwa 420 Unzen. In Lösung verbleiben etwa

2 Unzen Kupfer pro Gallone.

Anschließend an die Elektrogewinnung des Kupfers wird das Ätzmittel in den Ätzbehälter gepumpt und mit kleinen Mengen Salzsäure aufgefrischt. Das Ätzmittel ist dann zur Wiederverwendung geeignet. -

Das vorstehende Verfahren kann mehrfach wiederholt werden.

•Beispiel 2 .

Alle Versuche wurden mit einer in einem Vier-Liter-Becher enthaltenen Gallone Lösung durchgeführt. Ein Keramikgefäß wirkte als Wassermantelszur Kühlung der Lösung. Die Katode war ein dünnwandiges rostfreies Stahlrohr, Typ 321, mit einem Durchmesser von 3,4 Zoll und einer Länge von etwa 18ZoIl. Eine Plattierungsfläche von 12,8 Zoll² wurde

309834/1 132

geschaffen, indem man das Rohr 5,43 Zoll vom unteren Ende mitVinylband abdeckte. Das Ende wurde mit einem Guramistopfen verschlossen und zwei durch den Stopfen verlaufende Kunststoffröhre dienten dazu, Kühlwasser ■ in die und aus der Katode zu leiten. Das gleiche Kühlwasser wurde in den Kühlmantel rund um den den Elektrolyt enthaltenden Becher geleitet. Aus HELX 1085 National Electrolytic Graphite wurden vier Anoden mit Abmessungen von 1/2 mal 3/4 mal 12 Zoll geschnitten und rund um den Rand des Bechers in gleichmäßigem Abstand von der in der Mitte angeordneten Katode zur Gewährleistung einer gleichmäßigen Stromdichte gehängt. Der Abstand von Anode zu Katode betrug etwa 2 Zoll. Eine zur Erzeugung eines konstanten Stroms von 16 Ampere ausreichende Spannung wurde angelegt, was eine Katodenstromdichte von 0,05 Ampere pro Zoll und eine wirksame Anodenstromdichte

von 0,11 Ampere pro Zoll ergab. Die Temperatur in dem Bad und im Kühlmantel wurde, ebenso wie die Spannung über die Zelle periodisch während eines achtstündigen Betriebs gemessen. Die Katode wurde in Abständen inspiziert und die Abscheidungen wurden, wenn möglich, davon abgekratzt. Die Versuchsbedingungen und -ergebnisse sind" in der folgenden Tabelle angegeben.

Spannungsbereich; Beginn-Ende 3,9 - 4,7 Badtemperatur ⁰C; Beginn-Ende 12,2 - 12,2 Temperatur im Wassermantel ⁰C;

Beginn-Ende 1,1-4,4

Kupfer, Unzen/Gallone zu Beginn 10 Kupfer, Unzen/Gallone am Ende 5

abgetrenntes Kupfer, Unzen/Gallone 5 Geschwindigkeit der Kupferabtrennung, Unzen/Gallone/Stunde 0,67 prozentuale Leistung der Kupferabtrennung 52,6

Menge von in Perriionen übergeführten Ferro ionen, Unzen/Gallone/Std. 7,0

Anodenleistung 42 i»

309834/1132

Die Kupferabscheidung war etwa 1/16 Zoll dick, sehr hart und haftete leicht an der Katodenoberfläche, sie war etwas rauh mit senkrechten linien. Sie ließ sich nur mit einiger Schwierigkeit entfernen, obwohl dieses Problem sich leicht dadurch lösen läßt, daß man eine dünne Schicht eines geeigneten Polymerisats auf die Katodenoberfläche aufbringt, z.B. eine Schicht aus Teflon, Polystyrol und dergl., worauf die Metallabseheidung in Form einer Muffe von der Katode heruntergeschoben werden kann.

Beispiel 3

Die Ferrichloridlösung von Beispiel 1 wird zum Ätzen von Nickel verwendet. Wenn die Lösung etwa 4,5 Unzen Nickel pro Gallone Lösung unter Verwendung der Vorrichtung von Beispiel 2 enthält, wird das Nickel bei einer Stromdichte von über 140 ASF unter Erzielung einer pulvrigen Abscheidung abgetrennt

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wird mit rostfreiem Stahl anstelle von Nickel wiederholt. Eine Stromdichte von etwa 50 ASF wird zur Erzielung der Abscheidung angewendet.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 3 wird unter Ersatz des Nickels durch Kovar wiederholt. Eine Stromdichte von etwa 20 ASF ist zur Erzielung der Abscheidung erforderlich.

309834/1132

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch so abgeändert, daß es kontinuierlich verläuft. Die Abänderung besteht darin, daß man die Größe der Sprühätzvorrichtung auf 10 Gallonen verkleinert und in der Regenerierungsvorrichtung einen Vorrat von 30 Gallonen hält. Ätzmittel wird kontinuierlich langsam aus der Ätzvorrichtung in die Regenerierungsvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 5 Gallonen pro Stunde im Kreislauf geführt· Auf diese Weise wird Kupfer kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1 Unze pro Gallone pro Stund.e geätzt und mit etwa der gleichen Geschwindigkeit in der Regenerierungsvorrichtung abgetrennt.

309834/1132

Claims

Patentansprüche

Π./Verfahren zur Abtrennung von gelöstem Metall aus einer Ferriionen als Oxidationsmittel enthaltenden Ferrichlorid-Ätzlösung unter Regenerierung derselben, dadurch gekennzeichnet, daß'man das Ätzpotential der Ätzlösung verringert und das-gelöste Metall auf elektrischem Wege daraus gewinnt, indem man-die Lösung mit einer Anode und einer Katode in kontakt bringt und zwischen Anode und Katode einen Strom erzeugt, so daß das Metall sich auf der Katode abscheidet und gleichzeitig Perroionen an der Anode zu Perrionen oxidiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur ein Teil des gelösten Metalls aus der Ätzlösung abgetrennt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an gelöstem Metall, ausschließlich der Perriionen, bis auf eine Mindestkonzentration von 1/4 Unze pro Gallone lösung herabgesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gelöste Metall Kupfer oder Eisen ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das gelöste Metall Kupfer ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Ätzpotential mittels einer gekühlten Katode und unter Vermeidung einer Bewegung der lösung verringert wird.
7. Verfahren.nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur an der Zwischenfläche von lösung und Katode etwa 32⁰C nicht übersteigt..

309834/1132
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ätzpotential durch Fernhalten von.Sauerstoff aus dem Katodenbereich noch weiter verringert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

die Katodenstromdichte zwischen etwa O und 150 Ampere/

ρ
Fuß variiert.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Katode
variiert.

die Katodenstromdichte zwischen 20 und 140 Ampere/Fuß
11. Verfahren zum ,kontinuierlichen Ätzen von Metallen mit einer Ferriionen als Oxidationsmittel enthaltenden Ferrichlorid-Ätzlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metall mit der Ätzlösung so lange zusammenbringt, bis der Metallgehalt in der Ätzlösung wesentlich· erhöht ist, daß man das Ätzpotential der Ätzlösung dann erniedrigt, einen Teil des gelösten Metalls.aus der Lösung durch Kontakt derselben mit einer Kombination aus Anode und Katode und Hindurchleiten eines Stroms auf elektrischem Wege gewinnt, wobei das Metall sich auf der Katode abscheidet und Ferroionen zu Ferriionen an der Anode oxidiert werden und daß man dann das Ätzpotential der Ätzlösung wieder erhöht und diese in den Kreislauf zurückführt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß nur ein Teil des gelösten Metalls aus der Ätzlösung entfernt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß gelöstes Metall, ausschließlich der Ferri- oder Ferroionen, bis auf eine Mindeetkonzentration von 1/4 Unze pro Gallone Lösung entfernt wird.

309834/1132
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das gelöste Metall Kupfer oder Eisen ist.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das gelöste Metall Kupfer ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, däß das Ätzpotential durch Verwendung einer gekühlten Katode und Vermeiden einer Bewegung der Lösung erniedrigt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur an der Zwischenfläche von Lösung und Katode etwa 32⁰C nicht übersteigt.
18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Itzpotential durch Fernhalten von, Sauerstoff aus dem Katodenbereich noch weiter herabgesetzt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Katod
variiert.

die Katodenstromdichte zwischen etwa O und 150 Ampere/Fuß
20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Katodenstromdichte zwischen etwa 20 und 140 Ampere/ Fuß variiert.

21· Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, deß Kupfer mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 Unze pro Gallone Lösung pro Stunde geätzt und abgetrennt wird.

309834/1132

Leerseite