DE2103548A1 - Verfahren zur Reinigung von rohem p Aminophenol - Google Patents

Description

Verfahren zur Reinigung von rohem p-AminophenrO "

Priorität: 28. Januar 1970, Grossbritannien, Ur. 4 021/70

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von rohem p—Arainophenol, p-Aminophenol wird als photographischer Entwickler verwendet und ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Schwefel- und Aaοfärbstoffen, zur Herstellung photographischer Entwickler und zur Herstellung von Arzneimitteln.

Rohes p-Arainophenol kann durch katalytisch^ Hydrierung von ilitrobenzol in saurer Lösung hergestellt werden. Dies ist z.B. in der britischen Patentschrift Hr. 713 622 beschrieben. Rohes p-Aminophenol ist instabil und neigt auf Grund der anwesenden Verunreinigungen, z.B. Anilin, 4,'4'-Diaminodiphenyläther und o-Aminophenol, zur Dunkelfärbung.

In der britischen Patentschrift Ur. 1 028 078 ist ein Verfahren zur Stabilitätserhöhung von rohem p-Aminophenol beschriebe?«, das durch katalytische Hydrierung von Kitrobenzol in saurer Lösung

hergestellt wurde. !Jach diesem Vorfahren wird das rohe p-Anino-

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phenol nit einem -liphatisehen Alkohol, vorzugsweise mit Isgtiopanol, £■; -3v;a2cLe ru Γ-a p-Aminophenol in diesen r.rit V/asser miachbriren Lösungsmittel ziemlich löslich, ist, treten bei den Vorfahren baträcht liehe Verluste an p-Airiinophenol auf.

Aufgabe der Erfindung war- es daher, ein Verfahren zur Reinigung von rohen p-Aminophenol zur Verfugung zu stellen, bei den nur sehr geringe Verluste an p-Aninophenol auftreten. Diese Aufgab3 wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Reinigung von rohem p-Aminophenol, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das p-Aminophenol mit einem keinen Sauerstoff im Molekül enthaltenden, mit V/asser nicht mischbaren. Lösungsmittel oder mit Gemischen dieser Lösungsmittel extrahiert und anschliessend das gereinigte p-Aminophenol nach üblichen Methoden isoliert.

Bei der Reinigung von rohem p-Aminophenol nach dem Verfahren der Erfindung treten nur sehr geringe Verluste an p-Aminophenol auf. Das gereinigte p-Aminophenol v/eist eine hohe Stabilität auf, verfärbt sich nicht und ist zur Herstellung von Arzneimitteln und für photographische Zwecke verwendbar.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich besonders zur Reinigung von rohem p-Aminojhenol, das durch lcatalytische Hydrierung von Hitrobenzol in saurer Lösung hergestellt wurde.

Das Verfahren ά-ατ 3vtinaimg; kann bei einor Temperatur im Bereich von Raumtemperatur οίε zua Siedepunkt des zur Extraktion verwen- ., deten Lösungsmittels durchgeführt werden.

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!lach den Verfahren der Erfindung kann fost?s, rohes p-Aminophenol durch Aufschlämmen in einem Lösungsmittel oder einc:.i LosunrsKiittelgemisch und.anschlieenemies Abtrennen des p-Arninophenols durch Filtration oder Zeiitrifugation von dem die gelösten Verunreinigungen enthaltenden ^xtral:tionsmediu:i goreinigt werden.

Vorzugsweise wird jedoch, besonders zur Reinigung grosser p-Aniiiiophenol-IIengen, nach einem Flüssig-Flüssig-Verfahren gearbeitet. Dabei wird eine v/ässrige Lösung von rohen p-A:üinophenol oder seiner Salze mit dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemis'ch extrahiert. Das Lösungsmittel wird von der wässrigen Phase z.B. aufgrund der \>-ersehiedenen Dichten abgetrennt.

Ein wichtiger Faktor bei der Heinigung des rohen p-Aminophenols nach den Flüssig-Flüssig-Verfahren ist der Pr--Wert. Vorzugsweise liegt der p„—V;ert im Bereich von 4,8 bis 5,8 und insbesondere im Bereich von 5,0 bis 5,5.

p-Aminophenol, das durch katalytische Hydrierung von ITitrobensol in saurer Losung hergestellt wurde, enthält als hauptsächliche Verunreinigungen Anilin und 4,4'-Diaminodiphenyläther. Innerhalb der genannten p„-Grenzen liegen diese Verunreinigungen als freie Basen vor und sind deshalb im Lösungsmittel löslich.

Als Lösungsmittel können mit. V/asser nicht mischbare organische Lösungsmittel, in denen die Verunreinigungen, insbesondere Anilin und 4,4'-Diaminodiphenyläther, besser löslich sind als p-Aminophenol, verwendet v/erden. Ob ein Lösungsmittel dienen Kriterien genügt, kann durch Löslichkeitsversuche rasch besternt v/erden. Vorzugsweise werden Lösungsmittel verwendet, die ein

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C : 1 r..u:-"*,·/ei

Lößlichkeitsverhältnis von 4,4- '-rdriminocLvpher;/ phenol von über 5 : 1 und insbesondere von üb'·; sen.

In der Tabelle ist das Löslichk^itsveriiül inis γοη 4,4' -.^ian phenyläther/p-Aninophenol und die absolute Löslichkeit von 4,4 '—Diaminodixjhenylätlier in Lösungsnitteln zusoJ.irnenge stellt, die zur Durchführung des erfindungεgenäcsen Verfahrens verv/endet werden können.

Tabelle

Lösungsmittel	Löslichkeitsver hältnis von 4,4'- Dianinodiphenyl- äther/i^-A.'.äno- ■nhenol	Löslich!-;ei t von 4,4'-Di- am in ο d i phenyl- äther, r/100 nl
Me thylenchlorid	14	0,75
Chloroforni	19	0,52
1,2-Dichloräthan	12	0,6C
Tetrachlorkohlenstoff	17'	0,02
1,1,1-Trichloräthan	9	0,05
1,1,2-Trichloräthylsn	5	0,08
1,1—Dichioräthan	5	0,?0
1,1,2,2--Te trachloräthylen	2	0,02
Benzol	8	0,14
Toluol	8	0,CO
Xylol	5	o,i:;
Petrοlather, Siede crejich	4	0,07
60 - 80°C

Das LöslichkeitsverhrJ-tnis von Anilin/p-..Γ.ΐΐΜθρ^Ί:·ο::ϋ1 int :"ϋΓ jedes einzeln^ L«'3sun._L-mittel grö^cor r.lv> tir.s Lc rl ic „Ινίίίεν. r^v.''ltnis 4,'r'-Diar:iinodip-ie;-iyläther/p-Amänop]ier.ul, da die absolute Löslichkeit des Anilins in don zur lixtrr.iition vervendeten Lö-

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BAD ORDINAL

sungsmitteln im allgemeinen grosser ist als die von 4,4'-Diaminodiphenyläther.

Als Lösungsmittel v/erden vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Diehloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1-Triehloräthylen, 1,1-Idchloräthan und 1,1,2,2-Tetrachloräthylen, aromatische ICohlenv;a,ss er stoffe, z.B. Benzol, Toluol und Xylol und Petroläther mit einem Siedebereich von 60 bis 80⁰C oder deren Gemische verwendet. Besonders bevorzugt sind Methylenchlorid, Chloroform und 1,2-Dichloräthan. "

Das Verfahren" der Erfindung kann z.B. in einer Säule als kontinuierliche Plüssig-Flüssig-Gegenstroinextraktion durchgeführt werden, wobei das Lösungsmittel entweder durch Destillation kontinuierlich oder diskontinuierlich zurückgeführt werden kann. Um gelöste Verunreinigungen als Salze zu entfernen, kann man in Gegenwart einer wässrigen Lösung einer Säure arbeiten. Ferner können die beiden genannten Verfahrensweisen kombiniert werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. |

Beispiel 1

450 g I'iitrobenzol (portionsweise zugegeben) v/erden in Gegenwart von 24C0 g l6gewichtsiJro;ie2itiger Schwefelsäure, 1,5 g der oberflächenaktiven Verbindung Ilorpan 0 (Octadecyltrimethylanuiioiiiiirribromid) und 2 bis 5 g eines lprozentigen Platin-Kohlenstoff-I'atalysators bei 85 bis 90 C und einem Gesamtdruck von annUliernd 1 at nach bekannten Methoden hydriert. liin solches Verfahren ist z.B. in der britischen Pa tontschrift 713 622 beschriften. . :ich vollständiger Hydrierung wird der Katalysator durch filtration

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entfernt. Der p„-Wert des Filtrats v/ird r.=It A:::.:Onlal: r.uf 5,^reingestellt. Die Lösung wird nit 20 g Aktivkohle he?. ·>.:;.le It u-m anschliessend filtriert. Das Filtrat wird lu.t-or führen nie 2 g liatriundithionit versetzt. Ansehliessend wird der τ;. -..^rert der Lösung durch Zugabe von Aniianial·: auf 6,;> bis 7,0 si:r;o.~teilt, wobei das rohe p-Aminophenol ausfällt. Be.s roZie p-Ariino]phenol wird abgesaugt und nit V/asser gewaschen. Die anhaftende ?lücr;i.^- keit wird auf den Filter durch Absaugen soweit wie r'üglich entfernt. Die Feucht ."as se wird von Filter entfernt und nit lOGC rJ. technischem Chloroform oder I-Iethylenchlorid heftig gerührt. Die entstandene Aufschlärauung wird filtriert, unü der Feststoff wird auf den Filter nit 500 ml technischer; Chloroform oder Methyl enc hl ο rid gewaschen. Das so erhaltene p—Aninophenol v/ird rait einer zur völligen Auflösung ausreiclio:-den .ac se menge auf 80 C erhitzt. Die heisse Lösung wird nit 3 g iratriundithionit und 3 ml einer Lösung von 47 g des ratriunsalzes von li,"-Di-(2-hydroxyäthyl)-glycin in 100 nl Wasser behandelt. !lach erfolgter Kristallisation wird das p-Ar^inophenol abfiltriert, mit einer 2prozentigen v/ässrigen iratriucliydrogensulfit-Lösurig gewaschen und bei 50⁰C an der Luft getrocknet. 2s v/erden 2oC g p-Aniinophenol als weisser oder fast weiaser Z<ristalliiier Festntoif erhalten, der sich an der Luft nur langsara verfärbt. Bai der dünnschichtchror-iatograpiiischen Reinheitsprüfung licacei: sich ausser p-Aninophenol keine v/eiteren Verbindungen nc.ch"eic3n.

Beisniel 2

Der p„-Wert ein^r nach vollständiger Hydrierimg und /:■;If?rrrir..; des Katalysators durch Filtrieren genJlss Beispiel 1 orhaltou>'-;·' Lösung wird mit Ammoniak auf 5,0 bis 5,5 eingjutelit. jicscr

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BAD ORiGiIiAL

T)_TJ-BeroiCii liegt gerade unter dein p.,-Bereich, ir. ie... O.as

"Λ " ii

ρ—Aminophenol ausfällt, üie Lösung wird nit 1 g _\7;.triu:".!dithionit und anschlieccend mit 500 r.il technische in Chloroform, oc'or l-.ethylenchlorid versetzt. Bas Genisch wird IC l'Iinuteii £-3rührt und anschliessend sur Entfernung von Feststoffen filtriert. ITac.idem sich das Filtrat in zwei Schichten getrennt hat, wird die organische Phase abgetrennt. Die wässrige Phase v/ird noch zweimal mit je 500 ril technisch em. Chloroforni oder Methylenchlorid extrahiert.

Die so erhaltene wässrige p-Aininophenol-Losuno ..'i^d auf etwa 70 C erhitzt, mit 10 g Aktivkohle behandelt und heies filtriert. Das Filtrat wird heftig gerührt und mit 3 nil einer Lösung von 47 g des Uatriunsalses von IT,IT—Di-(2-hydro;cyäthyl)-glycin in 100 κι! Wasser versetzt. ler p„-V.'ert dieser Lösung wird nit Ainnoniak auf 6,5 "bis 7,0 eingestellt. Die Lösung v/ird mit 2 g liatriunditliionit versetzt und solange gerührt, bis das p-Aminophenol vollständig auslzristallisiert ist. iier feststoff wird abfiltriei^t, auf den Filter nit einer 2prosentigen wässrigen liatriurihydrogensulfit-Lcsung gev/aschen und bei 5O⁰C an der Luft getrocknet. Es v/erden 280 g p—Aniinophenol als weissei- oder fast v/eisser kristalliner Feststoff erhalten, der sich an der Luft nur langsam verfärbt ur.a aur Herstellung von p-Aceta:iidopheiiol und anderen Derivaten des p-Aninophenols verwendet verden Ι:·;·η:ι. Das P3?odulct enthält 99 bis 100 $ p-Aminophenol und hat eiiion Fp. von 189 bis 190⁰C.

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3 c i s ;- j. e 1 'i

Der p-,-',.'ert des sauren Reaktic^rgcmi^ch'-:;, das a'.:.- ei:-;or Versuchsanlage mit 90,9 Liter Inhalt nach vollstä-ioigv-r hy riUruiig und h'ntf ernung des Katalysators gomär;.^ Beispiel 1 er :a~:.t (..:·:. \.'ur— de, wird mit Ammonia]-: auf 5,0 bis 5,j eingestellt. hde I"^:,u;ig, deren Temperatur 30 bis 50 C beträgt, wird mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 15 Liter/Stunde in das untere linde e:Lii-.---r 1,52 m langen Glassäule mit 15,24 cm Durchmesser eingespeist. Die Säule enthält aus nichtrostendem Stahl oder aus keramischem Material bestehende Kaschig-Ringe mit 15,88 mn Durchnescor. Chloroform oder Methylenchlorid wird mit einer üeschwindig3-:eit von etwa 45 Liter/Stunde durch Kondensieren des entsprechenden Lösungsmitteldampfes aus einer UnIavfde:stillationsanlage in' das obere Ende der Säule eingespeist. Das Chloroform oder !!ethylenchlorid läuft im Ge gen strom sur wässrigen Lösung des roh· cn p-Aminophenols durch die Säule und wird vom unteren >Jnde der Säule zur Umlaufdestillatiojisanlage r-rarlickgofUhrt, die eine wässrige Lösung einer nicht flüchtigen .iäure, z.B. 50go',n cJitspro^entige Schwefelsäure, enthält. In dor UmlauTuest jll·· t.i oi:sSilage v/ird das Lösungsmittel destilliert und in die Säule ;-urüc]rgeführt. Die bei der -Kxtroktion entfei'nten Vcrunroi>iig·;:.gen sammeln sich in der :^stillatxonsanlage als SaIz^ der v.'rgclegten Säure. Me wässrige p-Aaiinophenul-Lü/ning, (^::^; ·;.> cm ob-.-'cM der Säule austritt ur/i frei von /uiilin, A ,4 '-Dj ;;:ri uouirh.·' -iyläthox- und anderen Verunreinigungen ist, v;ird gc:;ä.".s Be.!?: :^:„1 2 behandelt, wobei ein Produkt ähnlicher Qualität erhalten \,\:.rd.

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Claims (7)

1. 2103543

   Patent a η s ρ r Ii c Ji_-Jj;

   Verfahren sur IdeinicTun;^ von rohen p-Ai.-inophenol, d ;\ -durch gekennzeichnet, dass man da? p-Aminophenol nit einen keinen Sauerstoff in Molekül enthaltenden, nit V/asser nicht nischbaren Lösungsmittel oder nit Gemischen dieyer Lösungsmittel extraliiert und anschliessend das gereinigte p-Aminophenol nach üblichen Methoden isoliert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nan das p-Aninophe2:ol mit einem halo^enierten kohlenwasserstoff, * 3inen aromatischen Kohlenwasserstoff, einen Petroläther mit einen Siedebereich von 60 bis 80 C oder nit Genischen dieser Lösungsmittel extrahiert,
3. 3« Vorfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das p-Aminophenol nit I-Iethylcnchliorid, Chloroforn, 1,2-IJichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1, l-i'riehloräthylon, !,l^-uJrichlorlltlrylen, 1,1 -Li chi or älh an, 1,1, 2,2-Tetrachloräthylen, Eenaol, iDoluol, Xylol oder nit Gemischen dieser Lösu.'i£jsnittel extrahiert.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ^ekennseiclmot, dass nan festes p-Aminophenol durch Aufschlämmen in einer. Loittel oder einon Lösuncsraittel^emisch e::trahic-rt.
5. 5. Verfahren nach Ancr-ruch. 1 bis 3, dadurch sekeiniKcichr.a b, dass man eine v/ässrice p-Aminophenol-Lösung extraliiert.

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6. 6. Verfaliren nach Anspruch 5, dadurch rc).^:.:r.:*z< .'.»"-hi:- ., d-. man eine v/ässri^e p~Airtinophonol~I.G.vUi:„ :..:! t el::·:.;.·: ρ,_τ-".·.'?ΓΪ von 4,S bis 5,8 extrahiert.
7. 7. Verfaliren nach Anspruch 5 und 6, dadurch ^che-iii.-^ichj':-:.'j, dass nan eine ν.' LLs sr ige p-Ar.iinopjienol-Iöi-un^ ;;.it einen p_r~'..'ert von 5,0 bia 5,5 extrahiert.

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