DE2612850C3 - Verfahren zur Herstellung von Chloracetoxlalkylacrylat bzw. -methacrylat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Chloracetoxlalkylacrylat bzw. -methacrylatInfo
- Publication number
- DE2612850C3 DE2612850C3 DE19762612850 DE2612850A DE2612850C3 DE 2612850 C3 DE2612850 C3 DE 2612850C3 DE 19762612850 DE19762612850 DE 19762612850 DE 2612850 A DE2612850 A DE 2612850A DE 2612850 C3 DE2612850 C3 DE 2612850C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acrylate
- methacrylate
- pyridine
- water
- tri
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims description 16
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VGCXGMAHQTYDJK-UHFFFAOYSA-N Chloroacetyl chloride Chemical compound ClCC(Cl)=O VGCXGMAHQTYDJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- -1 hydroxyalkyl acrylate Chemical compound 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 2
- JDUUBUKAOYURMC-UHFFFAOYSA-N 2-(2-chloroacetyl)oxyethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)CCl JDUUBUKAOYURMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006845 Michael addition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006957 Michael reaction Methods 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 229940089960 chloroacetate Drugs 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-M chloroacetate Chemical compound [O-]C(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 125000005429 oxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
- C07C69/653—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters; Haloacrylic acid esters; Halomethacrylic acid esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chloracetoxialkyl-acrylat bzw. -methacrylat. Der
Einfachheit halber steht für diese beiden Verbindungen in dieser Beschreibung »Chloraeetoxialkyl-imeihJ-acrylat«.
Chloraeetoxialkyl-(meth)-acrylatc sind wertvolle Ausgangsstoffe zur Herstellung von Copolymerisaten,
die aufgrund der reaktionsfähigen Chloratome leicht vernetzbar sind. Die Copolymerisate eignen sich vor
allem als Kleber und als Lackrohstoffc.
Diese Verbindungen werden nach der DL-AS 16 4 J 144 hergestellt, indem Hydroxyalkyl-(meth)-acrylat
in an sich bekannter Weise mit Chloracetylchlorid in Gegenwart eines tertiären Amins umgesetzt, das
erhaltene Produkt mit Wasser gewaschen und anschließend destilliert wird. Laut Beschreibung der DE-AS
kann die Umsetzung in Gegenwart irgendeiner Verbindung, die die Chlorwasserstoffsäure bindet,
vorgenommen werden.
Die Beispiele sind ausschließlich mit Pyridin als Säurefänger durchgeführt, wobei das Pyridin im
Überschuß von etwa 0,JMoI, bezogen auf das Hydroxialkyl-(meth)-acrylat eingesetzt wird. Dieser
Überschuß ist erforderlich, um das Gleichgewicht
Amin + HCI
A min-hydrochloric!
auf die Seite des Aminhydrochlorids zu verschieben, so
daß weitgehend keine freie Salzsäure vorhanden ist, denn bekanntlich können kleine Mengen Säure die
Polymerisation von Alkyl-(meth)-acrylaten auslösen.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist aber, daß die Ausbeuten unter 50% liegen. Durch den Base-Überschuß
wird ein Teil des Chloracetylchlorids zersetzt. Dieser Teil geht für die Umsetzung verloren und es
entstehen unerwünschte /.ersetzungsprodukte von dunkler l'arbe. Außerdem ist das Reaktionsgemisch
schwer aufzuarbeiten, denn das Amin Hydrochlorid erhöht die Löslichkeit des Rcaklionsproduktes, des
C hloracetoxialkyl-(meth)-acrylats, in Wasser, so daß bei der Wasserwäsche, durch die das Aminhydrochlorid
entfernt werden muß, ein Peil des Chloracetoxialkyl-(ineth)-acrylats
in der wäßrigen Lösung zurückbleibt und verloren geht. Würde man nicht mit Wasser
waschen und das Chloracetoxialkyl (me(h)-acrylat aus dem Kcaklionsgeinisch abdestillieren, so würde durch
thermische Zersetzung des Aminhydrochlorids Salzsäure abgespalten werden und die Polymerisation des
überdestillierenden gewünschten Produkts auslösen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, uem die Nachteile des bekannten
Verfahrens nicht anhaften und bei welchem Chloracet-
5 oxialkyl-(meth)-acry!at in hoher Ausbeute anfällt.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Chloracetoxialkyl-acrylat bzw. -methacrylat,
durch Umsetzung eines Hydroxyalkyl-acrylats bzw. -methacrylats, wobei die Alkylgruppe 1—4
in Kohlenstoffatome enthält, mit Chloracetylchlorid in
Gegenwart von Pyridin, Waschen mit Wasser und gegebenenfalls Destillieren des erhaltenen Produktes,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Hydroxialkyl-acrylat bzw. methacrylat mit dem Chlor-
ΐϊ acetylchlorid im Molverhältnis 1 : 1,05 bis 1,3 in
Gegenwart einer zum Hydroxialkyl-acrylat bzw. -methacrylat gleichmolaren Menge Pyridin oder Tri-n-butylamin
in Benzol, Toluol, Xylol oder Gemischen davon als Lösungsmittel umsetzt.
jo Es ist überraschend gefunden worden, daß man nicht
mit einem Überschuß an Pyridin oder Tri-n-butylamin zu arbeiten braucht, wenn man die Umsetzung in
Benzol, Toluol, Xylol oder Gemischen davon als Lösungsmittel, vorzugsweise in Toluol, vornimmt. In
2r< einem solchen Lösungsmittel sind Chloracetoxialkyl-(nieth^-acrylate
sehr leicht löslich, während das Lösungsvermögen dieser Lösungsmittel für Pyridin- bzw.
Tri-n butylaniin-hydrochlorid deutlich schlechter ist als
das des Wassers. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe
in sind selbst praktisch nicht mit Wasser mischbar, also gut
abtrennbar.
Schwachpolare Lösungsmittel, wie Äther, Essigester, sind weniger geeignet, und das stärker polare
Methylenchlorid ist völlig ungeeignet. Es hat sich
ii gezeigt, je stärker polar das Lösungsmittel ist, um so
mehr nimmt das Lösungsvermögen des Reaktionsgemisches für da? Pyridin· bzw. fri-n butylamin-hydrochlorid
zu, so daß letzteres auch nach mehrmaliger Wasserwäsche nur zu einem geringen Teil ausgewa-
I» sehen werden kann.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem die
Umsetzung in den aromatischen Kohlenwasserstoffen vorgenommen wird, wird das tertiäre Amin Pyridin oder
Tri-n-butylamin in gleichmolaren Mengen wie das
π Hydroxyalkyl (meth)-acrylat eingesetzt. Das Chloracetylchlorid
kann sogar im Überschuß /um tertiären Amin eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß werden Hydroxyalkyl (meth)-acrylat
und Chloracetylchlorid in einem Molverhältnisbe-
ϊΐι reich von 1 : 1,05 bis I1), vorzugsweise I : !,Leingesetzt.
Bei einem Molverhältnis von I : 1 findet keine vollständige Umsetzung statt und im Reaktionsprodukt
ist ein Teil des Hydroxyalkyl (meth)-acrylats enthalten.
Ein höherer Überschuß an Chloracetylchlorid als
■v, 0, JMoI ist zwar nicht schädlich, aber unwirtschaftlich,
da es sich bei der Wasserwäsche in Chloressigsäure und Salzsäure spaltet.
Die Dosierung von Chloracetylchlorid und Pyridin bzw. Tri nbutylaniin, erfolgt in der Weise, daß diese
i,(i Reaktanden simultan zu dem im Reaktor vorgelegten
2 Hydroxiäthylmcthacrylat zugegeben werden.
Dadurch liegt nie eine erhebliche Menge freien Amins vor, so daß unerwünschte Nebenrcaktionun zwischen
dem Amin und Chloracetylchlorid vermieden werden.
κι Nach dem erfiiulungsgeinäßen Verfahren lassen sich
die anfallenden Reaktionsgemische ohne Schwierigkeiten aufarbeiten.
Ls wird so lange mit Wasser gewaschen, bis im
alkalisch gestellten Waschwasser kein Pyridin bzw. Tri-n-butylamin mehr nachweisbar ist Das Waschen
geht mühelos, da sich die wäßrige und die organische Phase gut voneinander trennen. Aus der organischen
Phase wird dann das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Das zurückgebliebene Reaktionsprodukt,
das Chloracetoxialkyl-(meth)-acrylat kann in dieser rohen Form für viele Zwecke direkt eingesetzt werden.
Will man das Produkt aber zur Herstellung von Filmbildnern für Lackrohstoffe verwenden, so empfiehlt
sich eine Destillation im Vakuum.
Als Hydroxyalkyl-(meth)-acrylate sind solche mit Alkylgruppen mit 1 —4 C-Atomen geeignet. Besonders
bevorzugt wird 2-Hydroxyäthyl (meth)-acrylat.
Als Säurefänger können nicht alle tertiären Amine eingesetzt werden, da sie zum Teil in erheblichem
Umfang eine Poly-Michael-Addition des eingesetzten 2-Hydroxyäthyl-(meth)-acrylats bewirken, wie z. B.
Trimethylamin, Triethylamin und Tetramethyläthylendiamin.
Eine Poly-Michael-Reaktion wird nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren dagegen nicht beobachtet, wenn Tri-n-butylamin, also ein tertiäres Amin mit
längerer Alkylkette oder Pyridin, ein aromatisches tertiäres Amin, eingesetzt werden. Tri-n-butylamin ist in
Wasser so wenig löslich, daß es mit Natronlauge praktisch vollständig zurückgewonnen und wieder
eingesetzt werden kann. Die Reaktionszeit ist allerdings etwas länger als bei Verwendung von Pyridin, das
darüber hinaus auch noch besonders helle Reaktionsprodukte ergibt. Dafür ist die Wiedergewinnung des
Pyridins aus dem Hydrochlorid allerdings etwas aufwendiger.
Die Erfindung wird nun anhand der Beispiele erläutert.
Einen Rührreaktor, der von außen gut gekühlt werden kann, beschickt man mit IJOg (IMoI)
2-Hydroxyäthylmethacrylat und kühlt auf 0"C ab.
Unter lebhaftem Rühren werden im Verlauf von 120 Minuten 123 g (1,1 Mol) Chloracetylchlorid in 280 ml
Toluol und 185 g (1 Mol) Tri-n-butylamin in 100 ml Toluol gelöst synchron zugelropft Während der
Zugabe dieser Stoffe wird die Reaktionstemperatur bei + 5°C gehalten. Nach beendeter Dosierung entfernt
nan das Kältebad und rührt 90 Minuten lang nach, wobei die Temperatur langsam auf Raumtemperatur
steigt.
ίο Anschließend wird die Reaktionsmischung in einen
Scheidetrichter gegossen und mit 5 Portionen ä 300 ml Wasser zur Entfernung von Tri-nbutylaminhydrochlorid
ausgewaschen. Eine Probe des letzten Waschwassers soll nach Zusatz von Natronlauge nur noch eine sehr
π schwache Trübung durch abgeschiedenes Tri-nbutylamin
zeigen.
Die Toluolphase wird anschließend mit Bicarbonailö·
sung neutralisiert (Entfernung des überschüssigen Chloracetylchlorids), mit wenig Wasser nachgewascheii
jo und getrocknet. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels
am Rotationsverdampfer unter Zusatz von 0,5 g Hydrochinon im vollen Wasserstrahlvakuum wird der
verbleibende Rückstand im ölpumpcnvakuum destilliert.
Ausbeute: 164 g, das sind 79,5% d. Th.
Die Substanz siedet bei einem Druck von 0,1 Torr bei 80-830C.
Die Substanz siedet bei einem Druck von 0,1 Torr bei 80-830C.
Beispiel 1 wird wiederholt, aber anstelle des Tri-n-butylamins 79 g (1 Mol) Pyridin eingesetzt und das
Toluol durch ein Gemisch von Benzol und Toluol (75 Vol.-°/o Toluol, 25 Vol.-% Bentol) ersetzt.
ti Nach dem Abziehen des Lösungsmittelgemisches
liegt das Reaktionsprodukt als wasserklare hellgelbe Flüssigkeit vor. Sie destilliert bei einem Druck von
0,1 Torr und 80-8J0C über. Es werden 165 g, das sind
80,0% der Theorie, Chloracetoxiathylmethacrylat erhal-
Hi ten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Chloracetoxialkylacrylat bzw. -methacrylat durch Umsetzung eines Hydroxialkylacryiats hiW. -methacrylats, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, mit Chloracetylchlorid in Gegenwart von Pyridin, Waschen mit Wasser und gegebenenfalls Destillieren des erhaltenen Produkts, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydroxialkyl-acrylat bzw. -methacrylat mit dem Chloracetylchlorid im Molverhältnis 1 : 1,05 bis M in Gegenwart einer zum Hydroxialkyl-acrylat bzw. -methacrylat gleichmolaren Menge Pyridin oder Tri-n-butylamin in Benzol, Toluol, Xylol oder Gemischen davon als Lösungsmittel umsetzt.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19762612850 DE2612850C3 (de) | 1976-03-26 | 1976-03-26 | Verfahren zur Herstellung von Chloracetoxlalkylacrylat bzw. -methacrylat |
| FR7707683A FR2345422A1 (fr) | 1976-03-26 | 1977-03-15 | Procede de production d'un acrylate ou methacrylate de chloracetoxy-alkyle |
| IT2158277A IT1086263B (it) | 1976-03-26 | 1977-03-23 | Procedimento per la fabbricazione di cloroacetossialchilacrilato o metacrilato |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19762612850 DE2612850C3 (de) | 1976-03-26 | 1976-03-26 | Verfahren zur Herstellung von Chloracetoxlalkylacrylat bzw. -methacrylat |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2612850A1 DE2612850A1 (de) | 1977-09-29 |
| DE2612850B2 DE2612850B2 (de) | 1978-08-10 |
| DE2612850C3 true DE2612850C3 (de) | 1979-05-23 |
Family
ID=5973467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19762612850 Expired DE2612850C3 (de) | 1976-03-26 | 1976-03-26 | Verfahren zur Herstellung von Chloracetoxlalkylacrylat bzw. -methacrylat |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2612850C3 (de) |
| FR (1) | FR2345422A1 (de) |
| IT (1) | IT1086263B (de) |
-
1976
- 1976-03-26 DE DE19762612850 patent/DE2612850C3/de not_active Expired
-
1977
- 1977-03-15 FR FR7707683A patent/FR2345422A1/fr not_active Withdrawn
- 1977-03-23 IT IT2158277A patent/IT1086263B/it active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1086263B (it) | 1985-05-28 |
| FR2345422A1 (fr) | 1977-10-21 |
| DE2612850A1 (de) | 1977-09-29 |
| DE2612850B2 (de) | 1978-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE4313481A1 (de) | Fullerenderivate, Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung | |
| DE2612850C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chloracetoxlalkylacrylat bzw. -methacrylat | |
| DD150741A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 2',6'-dialkyl-n-(alkoxymethyl)-2-chloracetaniliden | |
| DE3632464C2 (de) | ||
| DE2721265C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Di- n-propylacetonitril | |
| DE2658955B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chloracetoxialkylacrylat bzw. -methacrylat | |
| CH620222A5 (de) | ||
| EP0028758B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pivaloylbrenztraubensäurealkylestern und -cycloalkylestern | |
| DE2453365A1 (de) | Verfahren zur herstellung von n-trimethylsilylacetamid | |
| EP1598331A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phthalsäuredichlorid | |
| DE69025163T2 (de) | Optisch aktives 2-(alkylsubstituierte phenyl)-propionsäurederivat und optische trennung des (+/-)-1-methyl-3-phenylpropylamins | |
| DE2361605C2 (de) | Verfahren zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, das bei der Herstellung von 5-Alkyliden-norbornen-2 durch katalytische Isomerisierung des entsprechenden 5-Alkenyl-norbornen-2 erhalten worden ist | |
| DE2325089C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Trichlormethoxy-benzoylchloriden | |
| EP0166685B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alpha-Chloracetessigsäuremonomethylamid | |
| DE2062040B2 (de) | Verfahren zur Überführung von Nitroimidazolen in ihre N-(2-Alkylthio)äthylderivate | |
| DE2238921C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dialkyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-thionophosphorsäureestern | |
| DE3211663C2 (de) | ||
| DE1158499B (de) | Verfahren zur Herstellung von Isonitrilen | |
| DE2336913A1 (de) | Perfluoralkyljodid-modifizierte monoallylaether | |
| EP0266544A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Halogenalkoholen | |
| DE2913770A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-(3-benzoylphenyl)-propionsaeure | |
| EP0008370B1 (de) | N-Cyclohexyl-N-methoxyacetoacetamid, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von O-Methyl-N-cyclohexyl-2,5-dimethylfuran-3-hydroxamsäure | |
| DE898897C (de) | Verfahren zur Herstellung von primaeren und sekundaeren ?-Alkenylmalonsaeureestern oder -cyanessigsaeureestern | |
| DE3037160C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven 2-Anilinopropionsäureestern | |
| DE2814129A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alpha-tetralonen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |