DE2100749A1

DE2100749A1 - Gasdiffusionselektrode

Info

Publication number: DE2100749A1
Application number: DE19712100749
Authority: DE
Inventors: Yehuda Ludwig Pittsburgh Pa Sandler (V St A )
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1970-01-12
Filing date: 1971-01-08
Publication date: 1971-07-22
Also published as: FR2076048B1; DE2100749C3; FR2076048A1; BE761413A; US3671323A; DE2100749B2; GB1330159A

Description

DlPL-ING. KLAUS NEUBECKER „,q

Patentanwalt
4 Düsseldorf 1 · Schadowplatz 9

Düsseldorf, 7. Januar 1971

Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pa,, V. St, A.

Gasdiffusionselektrode

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Gasdiffusionselektroden für elektrochemische Zellen wie Brennstoffzellen oder hybride Metall-/Gaszellen.

Brennstoffzellen sind elektrochemische Einrichtungen, die chemische Energie eines Brennstoffes durch Oxydation des der Zelle zugeführten Brennstoffes direkt in elektrische Energie umwandeln. Die Brennstoffzelle weist zwei Gasdiffusionselektroden auf, die zwischen sich einen Elektrolyten einschließen und mit diesem in Berührung stehen. Der einen Elektrode kann der Brennstoff, der anderen Elektrode ein Oxydationsmittel zugeführt werden. In einer solchen Gasdiffusionselektrode dringt das Gas durch Diffusion in eine Dreiphasenzone ein, die eine relativ engbegrenzte elektrochemisch aktive Zone darstellt, wo das Gas, der flüssige Elektrolyt und die festen Partikel der Elektrode aufeinandertreffen. Normalerweise findet ein Katalysator Verwendung, um die Elektronenreaktion in Gaselektroden zu beschleunigen. Im Idealfall ist der Katalysator am wirksamsten, wenn er in dem aktiven Grenzflächenbereich angeordnet ist, wo der Elektrolyt, die Elektrode und das Gas aufeinandertreffen. Vorzugsweise liegt dieser Grenzflächenbereich in Nähe der Gasphase, so daß sich dort ein kurzer

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Telefon (0211) 32 08 SB Telegramme Cuetopat Diffusionsweg für das Gas ergibt.

Gasdiffusionselektroden werden außerdem in hybriden Batterien eingesetzt. Bei diesen wird die Diffusionselektrode mit Luft oder Sauerstoff gespeist und allgemein mit einer Metallelektrode gepaart. Bei Betrieb dieser hybriden Batterien wird die chemische Oxydationsenergie des Brennstoffes oder des Metalls in elektrische Energie umgewandelt.

Eine allgemeine Schwäche von Gasdiffusionselektroden besteht darspin, daß es zum "Schwitzen" kommt, d. h. zur Bildung winziger Elektrolyttröpfchen auf der dem Gas zugewandten Seite der Elektrode infolge des Durchtritts von Elektrolyt. Es sind bereits eine Vielzahl von Möglichkeiten untersucht worden, um eine Durchdringung der Elektrode durch den Elektrolyten zu verhindern.

Eine solche Möglichkeit beschreibt die frühere, auf die gleiche Anmelderin zurückgehende US-Patentanmeldung Ser. No. 776,636 vom 18. 11. 68 - Sandler und Durigon. Danach wird in der dem Gas zugewandten Schicht der Elektrode ein großer Anteil an hydrophobem harzhaltigem Bindemittel verwendet, und soweit Elektrolyt durch diesen Aufbau hindurchwandert, wird er mittels einer Falle aufgelangen und in das System zurückgeführt.

Bei den meisten Elektrodenanordnungen nach dem Stand der Technik können Inhomogenitäten und Fehlstellen, die bei der Herstellung der Elektroden entstehen oder sich nach längerem Gebrauch bilden, zumindest ein lokales Durchdringen der Elektrode durch den Elektrolyten und ein teilweises Ausfallen der Ausgangsspannung der elektrochemischen Zelle hervorrufen. Mit zunehmender Alterung der Elektrode können Elektrolyttropfen auch infolge der Bildung von Sprüngen in der Elektrode oder aber aufgrund von Änderungen der internen Spannungen im Grenzflächenbereich infolge der Ansammlung von Verunreinigungen die Elektrode durchdringen.

Es ist daher versucht worden, die infolge der Durchwanderung der Elektrode durch Elektrolyt auftretenden Schwierigkeiten zu mildern.

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Die US-Patentschrift 3 385 780 beschreibt die Verwendung von Fluorocarbon-Polymeren als Bindemittel zur Füllung der Elektrodenporen und als reine Polymerfolien zur Verhinderung dieser Durchdringung. Weiter beschreibt die US-Patentschrift 3 382 103 die Beschichtung von Glasgewebe-Substraten mit fluoriertem Polymer als Trennlage für eine Flüssig-Flüssig-Brennstoffzelle, um flüssiges Oxydationsmittel an der Reaktion mit dem Katalysator in der Elektrode zu hindern.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist die Schaffung einer Gasdiffusionselektrode, bei der das Hindurchdringen von Elektrolyt durch die Elektrode verhindert oder zumindest weitestgehend ausgeschlossen und damit die trockene Betriebszeit weiter verlängert wird.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist eine Gasdiffusionselektrode mit einem auf seiner einen Seite einem Gas und auf seiner anderen Seite einem Elektrolyten ausgesetzten, einen elektrischen Leiter einschließenden porösen Grundkörper, der im wesentlichen aus Partikeln eines leitenden, gegenüber dem Elektrolyten inerten Materials und einem gegenüber dem Elektrolyten inerten, harzhalt igen Bindemittel besteht, ferner mit einem Katalysator versehen ist, erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die dem Gas zugewandte Seite des Grundkörpers mit einer als äußere Abschlußschicht dienenden, dicht gewebten, mit einem hydxphoben Ploymer imprägnierten Gewebe verbunden ist.

Gemäß einem besonders vorteilhaften Verfahren kann die Gasdiffuisonselektrode nach der Erfindung dadurch hergestellt werden, daß zunächst eine aus Partikeln eines leitenden Materials Und einem Bindemittel bestehende erste Schicht auf eine Seite eines elektrischen Leiters aus porösem Metall, sodann auf die andere Seite des Leiters eine zweite, mit einem Katalysator versehene Schicht aufgebracht wird, die Partikel eines leitenden Materials, ein hydrophobes harzhaltiges Bindemittel und ' einen Katalysator aufweist, hierauf der so gebildete Aufbau unter

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Verfestigung der Schichten mit dem elektrischen Leiter aus porösem Metal 1 gewalzt und bei einer Temperatur von etwa 60° C bis 350° C unter Bindung der Partikel durch das harzhaltige Bindemittel verdichtet wird, und schließlich ein dicht gewebtes Gewebe mit etwa 30 - 500 mg in Partikelform vorliegendem hydrophoben Polymer imprägniert, das imprägnierte Gewebe bei Temperaturen bis zu 400° C unter Herstellung einer gasdurchlässigen verfestigten Anordnung verdichtet und diese Anordnung mit der kataIysatorhaltigen zweiten Schicht verbunden wird.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der zugehörigen Zeichnung erläutert. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 schematisch einen Teilschnitt durch eine Ausführungsform einer Gasdiffusionselektrode mit der erfindungsgemäß vorgesehenen hydrophoben, feuchtigkeitsunempfindlich machenden Trennschicht;

Fig. 2 schematisch einen Schnitt durch eine mit einer Gasdiffusionselektrode nach der Erfindung ausgestattete hybride Batterie; und

Fig. 3 eine Elektroden-Prüfeinrichtung.

Fig. 1 zeigt schematisch eine Ausführungsform einer allgemein mit 10 bezeichneten Elektrode, die einen zusammenhängenden porösen Körper mit einer Gasangriffsseite und einer Elektrolytanschlußseite aufweist. Der poröse Körper ist aus drei Schichten, nämlich einer einem Elektrolyten 12 zugewandten Stützschicht 11, einer Gasangriffsschicht 13 sowie einer feuchtigkeitsunempfindlichen, hydrophoben Trennschicht 14, aufgebaut. Die Schichten 11 und 13 schließen zwischen sich einen elektrischen Leiter 15 ein und sind außerhalb dieses Leiterbereiches miteinander verbunden.

Die Stütz- oder Trägerschicht 11 1st aus Partikeln eines leitenden Materials gebildet, bei dem es sich vorzugsweise um ein

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kohlenstoffhaltiges Material wie Kohlenstoff, Graphit, Borcarbid oder Gemische daraus handelt. Die Stützschicht kann aber auch leitendes Material in Form feingemahlenen Metalls wie Platin und Silber enthalten oder sogar ganz daraus bestehen, wobei Platin und Silber sich auch im Zustand eines in die Form feinster Partikel gebrachten Mohrs befinden können. Weiter enhält die Stutzschicht 11 ein gegenüber dem Elektrolyt unempfindliches Bindemittel wie Polysulbnharz, Polyäthylenlatex, Polypropylenlatex oder ein Fluorcarbonpolymer, etwa Polytetrafluoräthylen,das die Partikel des leitenden Materials in poröser Form zusammenhält.

Bei Verwendung von Kohlenstoff als leitendem Material haben die

Partikel eine Oberfläche von etwa 5 bis 500 m /g. Die Bindemittelmenge kann zwischen etwa 5 und 50 Gew% der gesamten Stützschicht 11 ausmachen.

Die Gasangriffsschicht 13 der Fig. 1 ist aus Partikeln eines leitenden Materials ähnlich dem für die Stützschicht 11 sowie einem Bindemittel aufgebaut, das dem Bindemittel deu&tützschicht 11 gleichfalls ähnlich ist. Da Jedoch die Gasangriffsschicht 13 entsprechend dem mit Fig. 1 gezeigten bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung ein stärkeres hydrophobes Verhalten hat, um einen übergang des Elektrolyten zu einem an die Trennlage 14 angrenzenden Gasraum 16 zu erschweren und ein tieferes Eindringen des Gases in die Elektrode zu ermöglichen, soll ein erheblich größerer Anteil an gegenüber dem Elektrolyten 12 unempfindlichem bzw. inertem hydrophobem Material verwendet werden. Dazu kann die Bindemittelmenge in der Gasangriffsschicht 13 zwischen etwa 10 und 50 Gew% der Gasangriffsschicht 13 ausmachen, wobei der bevorzugte Bereich zwischen etwa 20 und 50 Gew% liegt. Die Schicht weist außerdem einen geeigneten Katalysator auf, der mindestens eines der Metalle Platin, Iridium, Rubidium, Radium, PaB.adium, Gold oder Silber aufweist. Ebenso können andere Katalysatoren Verwendung finden. Die dabei speziell zu treffende WShI hängt von den Reaktionsvorgängen an der Elektrode ab. So stellen beispielsweise für Sauerstoffelektroden die Übergangselemente oder Gemische daraus, Silber, Gold oder ihre Gemische mit Oxiden wirksame Katalysatoren dar. Der gesamten Elektrodenanordnung können außerdem

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preiswerte Katalysatoren wie Kobaltoxid, Manganoxid oder Oxidgemische mit Spinellaufbau zugegeben werden. Bei Verwendung von Platin oder Silber als leitendem Material anstelle von Kohlenstoff ist naturgemäß ein weiterer Katalysator nicht erforderlich.

Weiter kann die Elektrode einen Füllstoff enthalten, um die mechanische Festigkeit oder die Diffusionseigenschaften der Elektrode zu verbessern. Der Füllstoff kann beispielsweise von einem faserigen Kaliuratitanat in einer Menge von bis etwa 25 Gew% der gesamten Elektrodenanordnung gebildet sein.

Der aus porösem Metall bestehende elektrische Leiter 15 kann von einem Drahtgewebe, Streckmetall, einem perforierten Blech oder gepreßter Metallwolle gebildet sein. Als Material dient vorzugsweise Nickel, das entweder unplattiert oder aber, bei Verwendung als Luftelektrode, mit einem Edelmetall plattiert ist.

Das den Elektrodenkörper bildende Material ist so angeordnet, daß es den elektrischen Leiter vollständig umgibt. Wenngleich die

Stützschicht 11 die mechanische Festigkeit des Elektrodenaufbaus

kann diese auch fehlen, erhöht,/wenn dadurch eine bessere Raumausnutzung möglich ist. Typischerweise beträgt die Dicke der Elektrode zwischen etwa 0,5 und 1,3 mm, wobei auf die hydrophobe Trennschicht allgemein etwa 0,3 mm entfallen.

Das aktive Material der Gasangriffsschicht 13 setzt sich allgemein aus drei Bestandteilen zusammen, von denen der erste Bestandteil etwa 50 bis 80 Gew% Ruß (soweit Kohlenstoff verwendet wird), der zweite Bestandteil dagegen etwa 20 bis 50 Gew% Bindemittel, bezogen auf das Gemisch von Kohlenstoff und hydrophobem Bindemittel, ausmachen. Im allgemeinen wird dem Gemisch dann ein katalytisches Material zugesetzt, so daß aktiver Katalysator in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 mg/cm geometrischer Klektrodenflache anfällt.

Bei der hydrophoben Trennschicht 14 der Fig. 1 handelt es sich um eine gesonderte Schicht aus Fasergewebe, das allgemein mit

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einem in der Form feiner Partikel vorliegenden Fluorocarbon, Chlor-Fluorocarbon oder einem hydrophoben, gegen Feuchtigkeit unempfindlich machenden Kohlenwasserstoffpolymer bzw.-Mischpolymerisaten imprägniert ist. Dadurch erhält man angrenzend an die Gasangriffsschicht 13 eine gasdurchlässige, jedoch gegen Feuchtigkeit unempfindliche Schicht, die den Katalysator enthält. Die hydrophobe Schicht 14 steht in unmittelbarem Kontakt mit dem Gasraum 16 der Brennstoffzelle.,

Das Aufbringen der hydrophoben Trennschicht 14 auf den Elektrodenkörper erfolgt speziell für Gas-/Flüssigkeitssysteme. Es wurde gefunden, daß man zu besseren Ergebnissen gelangt, wenn die Trennschicht auf der dem Gasraum zugewandten Seite der Gasdiffusionselektrode angeordnet wird, so daß der flüssige Elektrolyt in die Dreiphasenreaktionszone innerhalb des Elektrodenkörpers eindringen kann. Der erfindungsgemäße Elektrodenaufbau ermöglicht die Diffusion des Elektrolyten zu dem Katalysator und den Kontakt des flüssigen Elektrolyten mit Gas, während ein Eindringen von Elektrolyt in den Gasraum vollständig verhindert wird.

Als Materialien für das Gewebe der hydxphoben Trennschicht kommen Baumwolle, Kohlenstoff, Polypropylen, Nylon und andere Stoffe infrage, die von dem Elektrolyt nicht angegriffen werden. Das Gewebe soll dicht gewebt sein und praktisch keinen offen vorragenden Bereich haben. Als feuchtigkeitsunempfindlich machende hydrophobe Polymere kommen Polystyrol, Polyäthylen, Polyproylen, fluorierte Kohlenwasserstoffe, chlorfluorlerte Kohlenwasserstoffe sowie ihre Mischpolymerisate und Gemische daraus infrage. Beispiele für fluorierte Kohlenwasserstoffe sind Polytetrafluoräthylen, Polytrifluoräthylen und Vinylidenfluorid. Beispiele für chlorfluorieierte Kohlenwasserstoffe sind etwa Polydichlordifluoräthylen und Polytrifluorchloräthylen. Unter den Polyhalogenkohlenwasserstoffen erwies sich Polytetrafluoräthylen als besonders wertvolles hydrophobes Polymer. Zur Imprägnierung mit den feuchtig keitsuneapfindlich machenden Polymeren sollten etwa 30 bis 500 mg

3 Polymere oder Mischpolymerisate pro cm Gewebe verwendet werden, um wirksame hydrophobe Trennschichten zu erhalten, und vorzugs-

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weise liegt der Bereich sswischen 100 und 400 mg/cm Gewebe. Bei

Verwendung von weniger als 30 mg/cm Polymer weist die Trennshicht keine ausreichenden hydrophoben Eigenschaften auf. Bei Verwendung von mehr als 500 mg Polymer pro cm Gewebe wird die Gasdurchlässigkeit beeinträchtigt, insbesondere, wenn von sehr feinen Partikeldispersionen Gebrauch gemacht wird. Das zur Imprägnierung des Gewebes gegen Feuchtigkeit dienende Polymer liegt im allge*· meinen als Partikeldispersion mit Partiekeln in der Größenordnung von 0,05 bis 10 Mikron vor. Dispersionen mit Partikeln unterhalb etwa 0,05 Mikron beeinträchtigen die Gasporosität der Trennschicht, insbesondere bei intensiver Imprägnierung, während Dispersionen mit Partikeln oberhalb 10 Mikron sich schwierig gewinnen lassen.

Allgemein kann die Imprägnierung des Gewebes durch Aufsprühen des feuchtigkeitsunempfindlich machenden Polymers, Erhitzung, so daß das Wasser verdampft,und Waschen mit Aceton, Methanol oder Dimefh/lacetamid zur Entfernung des Emulgators erfolgen. Statt dessen ist es jedoch auch möglich, den Feuchtigkeitsfest-Stoff durch Aufstreichen auf das Gewebe über einem Vakuumtrichter aufzubringen, um die Imprägnierung zu verbessern. Das imprägnierte, feuchtigkeitsunempfindliche Gewebe wird dann auf die dem Gasraum zuzuwendende Seite des zuvor beschriebenen Aufbaus aufgepreßt.

Die Bestandteile für die beiden Schichten 11 und 13 werden gründlich mit der Suspension eines hydrophoben Harzes und genügend Wasser gemischt, so daß eine steife Paste ein alten wird. Die beiden Schichten 11 und 13 werden dann gesondert auf die entsprechende Seite des elektrischen Leiters 15 aufgebracht. Im Zusammenhang damit wurde festgestellt, daß der Katalysator für die Gasangriffsschicht 13 besser ausgewertet wird, intern Kohlentoff und Polymer zuerst miteinander gemischt und dann anschließend der Katalysator zugegeben wird.

Die Elektrode wird zwischen porösen Bögen angeordnet, um Wasser zu absorbieren, und dann durch Pressen oder Walzen komprimiert, so daß überschüssiges Wasser entfernt und das in Partikelform vorliegende Pastenmaterial gleichförmig auf dem Leiter verteilt wird.

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Nach zusätzlicher Trocknung in Luft wird die Elektrode 10 allmählich auf eine von etwa 60° C bis 350° C reichende Temperatur erhitzt. Die Elektrode wird dann zwischen Metallfolien bei etwa

der gleichen Temperatur unter einer Belastung von etwa 45 kp/cm Elektrodenfläche heiß gepreßt, so daß das Harz die Partikel miteinander verbindet.

Das Gewebe wird mit etwa 30 bis 500 mg/cm in Partikelform vorliegendem hypodrophobem Polymer imprägniert, dessen etwa 0,05 bis 10 Mikron messende Partikel in einer wässrigen Dispersion enthalten sind. Das bildet die Trennschicht 14, die vorzugsweise Jj ebenfalls bei einer Belastung von etwa 45 kp/cm und etwa 100° C gepreßt wird, um die Polymerpartikel miteinander und dem Gewebe zu verbinden. Es können Temperaturen von bis zu 400° C verwendet werden, aber es muß dann der Druck wie bei der Komprimierung entsprechend niedrig gehalten werden, weil andernfalls die Trennschicht so dicht würde, daß es zu einer Behinderung des Gasstromes durch diese käme. Ebenso kann in Verbindung mit wesentlich höheren Drücken für diese Vorpreßstufe mit Raumtemperatur gearbeitet werden.

Die Trennschicht 14 wird dann bei einer Belastung von 45 kp/cm

und einer Temperatur von etwa 100° C mit der Gasangriffsschicht 13 verbunden, so daß die Diffusionselektrode 10 erhalten wird. %

Der praktische Einsatz der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode 10 als Luftelektrode in einer Metall-/Luftbatterie kann in der mit Fig. 2 veranschaulichten Weise erfolgen. Dazu ist die Elektro- > de 10 zwischen Rahmenteilen 21 und 22 eingeschlossen, die zwischen Endplatten 23 und 24 angeordnet sind. Zwischen der Endplatte 23 und der Elektrode 10 befindet sich eine Luftkammer 25. Ahnlieh ist zwischen der Elektrode 10 und der Endplatte 24 eine weitere Kammer 26 vorgesehen, die mit einem von NaOH oder einer 30 Gew% KOH-Lösung gebildeten Elektrolyt 27 gefüllt ist. In die Kanmer 26 bzw, den Elektrolyten 27 sind eine Elektrode 28 sowie eine Ladeelektrode 29 (für die Wfederaufladung der Batterie) eingesetzt. Die Elektrode 28 besteht aus einen oxydierbaren Met»11 wie Eisen, Cadmium oder

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Zink. Die Ladeelektrode 29 besteht aus einem inerten Metall wie Nickel. Die Elektrode 28 ist in ein Gehäuse 30 mit einer offenen Oberseite 31 eingeschlossen. Das Gehäuse 30 dient zur Abschirmung und ist aus einer Lage Zellophan gebildet, die sandwichartig zwischen Lagen4us faserigem Polypropylen eingeschlossen ist. Die Sauerstoffelektrode ist gegenüber der Metallelektrode positiv. Beim Laden istßie Ladeelektrode gegenüber der Metallelektrode positiv.

Das Rahmenteil 22 ist mit einem Auslaß 32 versehen, durch den beim Laden von den Elektroden 28 und 29 erzeugte Gase entweichen können. Zu den Elektroden 10, 28 und 29 führen Drahtzuleitoungen 32, 34 bzw, 35. In der Endplatte 23 sind ein Lufteinlaß 36 sowie ein Luftauslaß 37 vorgesehen.

Die Elektrode wurde in der mit Fig. 3 veranschaulichten Weise gegen eine inerte Gegenelektrode 40 in einem von außen gespeisten Stromkreis untersucht und dazu zusammen mit einer Bezugselektrode 42 in einen Elektrodenhalter 41 eingesetzt.

Entsprechend Fig. 3 taucht die aus dem Elektrodenhalter 41 und der Elektrode 10 gebildete Anordnung in einen von einem Behälter aufgenommenen Elektrolyten 43 wie wässeriges KOH. Die ebenfalls in den Elektrolyten 43 eingetauchte Gegenelektrode 40 besteht aus einem Gitter oder Gewebe, das aus einem Metall wie Platin oder Nickel hergestellt ist. Die Zelle mit den in&en Elektrolyten eingetauchten Elektroden 10 und 40 wird von einer 12 V-Batterie 45 gespeist, um die über eine Zuleitung 46 angeschlossene Elektrode 10 zu prüfen. Die Zuleitung 46 erstreckt sich zwischen Grenzflächen eines Rahmenteils 47 und eines Zwischenstückes 48, wo sie mit dem oberen Ende des gitterartig ausgebildeten elektrischen Leiters 15 in Verbindung steht.

Der Elektrodenhalter 41 weist eine Einlaßröhre 49 sowie eine Auslaßröhre 50 auf, die mit einer öffnung 51 zwischen einem Rahmenteil 52 und der Elektrode 10 in Verbindung stehen, so daß das aktive Gas wie etwa Sauerstoff mit der den Katalysator enthaltenden

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Gasangriffsschicht 13 und der Trennschicht 14 in Berührung kommt.

Die Bezugselektrode 42 weist eine Luggin-Kapillarröhre mit einer Öffnung 53 auf, die 2 mm von der Oberfläche der Elektrode 10 entfernt ist, um das Potential der Elektrode gegen einen in möglichst großer Nähe der Elektrode 10 liegenden Punkt des Elektrolyten zu messen. Die Elektrode 42 enthält ein Quecksilber-ZQuecksilberoxidgemisch 54, das von einer Verdickung 55 der Elektrode 42 aufgenommen ist. Die Verdickung 55 steht über ein umgedrehtes U-förmiges Glasrohr 56 mit der Öffnung 53 der Luggin-Kapillarröhre auf der Elektrolytseite der Elektrode 10 in Verbindung, Das U-förmige Glasrohr 56 ist mit Elektrolyt 43 gefüllt und weist die U-Form auf, um die Anbringung der Elektrode 42 und des Elektrodenhalters 41 zu erleichtern. Ein Platindraht 60 führt von dem Quecksilber-/ Quecksilberoxidgemisch 54 zu einem Voltmeter 61 mit hohem Eingangswiderstand, dessen anderes Ende mit der Elektrode 10 verbunden ist. Wenn als aktives Gas Luft verwendet wird und der Elektrolyt alkalisch ist (KOH), wird die Luft vor ihrem Eintritt in die Zelle vorzugsweise gereinigt, indem sie durch ein festes alkalisches Absorptionsmittel oder eine alkalische Losung geleitet wird. Dadurch wird die Luft von Kohlendioxid befreit, das sonst mit dem Elektrolyten reagieren und dann zu einer Zerstörung des Elektrodenaufbaus führen könnte. In ähnlicher Weise werden gleichzeitig andere Verunreinigungen wie etwa Schwefeldioxid entfernt.

Nachstehend wird die Erfindung weiter noch anhand zweier praktischer Ausführungsbeispiele erläutert:

Beispiel I Es wurde eine kreisförmige Luftdiffusionselektrode mit einer

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Gesamtfläche von 20 cm und einer Gesamtstärke von etwa 0,61 mm hergestellt. Die Stütztschicht wurde aus 175 mg leitendem Ruß (carbon black) und einer wässrigen Emulsion mit 35 mg feinpulvrigem Polytetrafluoräthylen (unter der Bezeichnung TEFLON 30 TFE-Emulsion von DuPont verkauft) unter Mischungkit einer zur Bildung einer steifen Paste ausreichenden Wassermenge aufgebaut. Das

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12,5 Gew% Polytetrafluoräthylen als Bindemittel, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels plus leitendem Material, enthaltende Gemisch wurde über eine Seite eines silberplattierten Nickel-Streckmetallgitters verteilt. Das Gitter hatte eine Stärke von etwa 0,13 ram und etwa 5 mm große Öffnungen. Zur Entfernung überschüssiger Feuchtigkeit wurde unmittelbar unter das Nickelgitter eine Folie aus porösem Polyvinylchlorid und unter diese Folie ein Filterpapierbogen gelegt.

Der Teilaufbau aus Gitter und Stützschicht wurde dann umgedreht. Die Polyvinylchloridfolie und das Filterpapier wurden von dem Gitter abgenommen und auf dje dem Gitter abgewandte Seite der Stützschicht aufgebracht. Sodann wurde die andere Seite des Gitters mit einer einen Katalysator enthaltenden Gasangriffsschicht versehen. Die Gasangriffsschicht bestand aus einem Gemisch von 80 mg leitendem Ruß (carbon black) und einer wässrigen Emulsion des vorerwähnten TFE 30 mit einem Gehalt von 35 mg feinpulvrigen PoIytetrafluoräthylens. Zu diesem Gemisch wurden 32 mg Silbernitrat

in einer Menge von etwa 1 rag metallischen Silbers pro cm Elektrodenfläche gegeben. Sodann wurde dem 33 Gew% Polytetrafluoräthylen, bezogen auf das Gewicht von Bindemittel plus leitendem Material, enthaltenden Geraisch genügend Wasser zugesetzt, um eine steife Paste zu erhalten. Das Gemisch wurde auf das Gitter aufgebracht, und überschüssige Feuchtigkeit wurde wiederum mit Hilfe einer zusätzlichen Polyvinylchloridfolie und von Filterpapier abgezogen.

Die so gewonnene, aus Stützschicht und den Katalysator enthaltender Gasangriffsschicht aufgebaute Elektrode wurde dann zusammen mit auf beiden Außenseiten angeordneten Polyvinylchloridfolien und Filterpapieren durch Bewegung zwischen zwei Walzen in verschiedenen Richtungen verdichtet* Dadurch wurden die Schichten gleichmäßig verteilt und überschüssiges Wasser ausgepreßt. Anschließend wurde die Elektrode in einem Ofen langsam auf etwa 350 C erhitzt und unter einer Belastung von etwa 900 kp bei etwa 280° C warm gepreßt.

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Für die hydr ..jhobe Trennschicht wurde ein dicht gewebtes Nylon«·

gewebe mit einem Gewicht von 0,0186 g/cm (5,5 ounces per square yard), einer Stärke von etwa 0,29 mm (11,4 mils), einer Kettfadendichte von 40 Fäden pro cm und einer Schußfadendichte von ca.

ο
27 Fäden pro cm verwendet. Ein 20 cm großer Ausschnitt des Gewebes wurde in einer Lösung von 2 Gew% eines Vinylidenfluorid-Polymers (das von der Firma Penn Salt Chemicals unter dem Handelsnamen Kynar vertrieben wird) in Dimethylacetamidlösungsmittel einge*- weicht und dann in Wasser gewaschen. Anschließend wurde dieser Abschnitt in einer wässerigen Emulsion eines Mischpolymerisats von Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen (von DuPont unter dem M

Handelsnamen TEFLON 120 FEP Emulsion mit einem Gehalt von 55,4 % Feststoffen verkauft) weiter eingeweicht, auf einer heißen Platte getrocknet, mehrmals in Aceton gewaschen und in Luft getrocknet, um das Lösungsmittel verdunsten zu lassen. Nach dem Waschen und Trocknen hatte der Abschnitt etwa 6,9 mg feuchtigkeitsunempfindlich

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machendes Polymer pro cm Gewebeoberfläche (230 mg/cm Gewebe) aufgenommen. Das imprägnierte Gewebe wurde bei einer Belastung von 900 kp und einer Temperatur von 100° C vorgepreßt und dann unter gleicher Temperatur und Belastung auf die den Katalysator enthaltende Gasangriffsschicht der Elektrode aufgepreßt, so dr.ß ein Aufbau ähnlich Fig. 1 der Zeichnung erhalten wurde.

Diese Elektrode wurde in der mit Fig. 3 wiedergegebenen "ge- (|

speisten" Zelle getestet, die 27 Gew% KOH-Lösung als Elektrolyt enthielt. Die den Katalysator enthaltende Gasangriffsschicht war der Gasseite der Zelle, die Stützschicht dagegen dem Elektrolyten zugewandt. Sie wurde in gereinigter Luft (CO₂ -frei) mit einer Stromdichte von 100 mA/cm betrieben und lieferte bei 25° C eine durchschnittliche Spannung von -0,15 V, gemessen gegenüber der Quecksilber-/Quecksilberoxidbezugselektrode. Die Gasdiffusionselektrode mit der erfindungsgemäßen hydrophoben Trennschicht blieb 12 Tage lang in der Untersuchungszelle in Betrieb, ohne daß ein Tropfen Elektrolyt zu der dem Gas zugewandten Seite der Elektrode durchgedrungen wäre. Elektroden mit einem ähnlichen Bindemittelgehalt im Elektrodengrundkörper, jedoch ohne hydrophobe Trennschicht entsprechend der vorliegenden Erfindung, zeigten

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bereits nach 2 oder 3 Tagen auf der dem Gas zugewandten Seite der Elektrode ein gewisses "Schwitzen".

Beispiel II

Es wurde einekreisförmige Gasdiffusionselektrode mit einer Ge-

samtfläche von 20 cm und einer Stärke von etwa 0,508 mm hergestellt. Der poröse Elektroden-Grundkörper wurde aus 8OO mg Platinmohr und einer wäßrigen, 70 mg feinpulvriges Polytetrafluoräthylen (von DuPont unter der Bezeichnung TEFLON 30 TFE Emulsion vertrieben) enthaltenden Emulsion unter Mischung mit einer zur Bildung einer steifen Paste ausreichenden Wassermenge hergestellt. Das etwa 9 Gew% Polytetrafluoräthylen, bezogen auf das Gewicht von Bindemittel plus leitendem Material, enthaltende Gemisch wurde über ein goldplattiertes 60 · 60 Nickelgitter verteilt. Auf die gegenüberliegenden Seiten der Elektrode wurden PVC-Folien und Filterpapier aufgebracht und danach die Elektrode mit diesen zusätzlichen Lagen durch Hindurchführen durch zwei Walzen in verschiedenen Richtungen verdichtet. Anschließend wurde die Elektrode in einem Ofen langsam auf 350° C erhitzt und unter einer Belastung von etwa 9OO kp bei etwa 280° C warm gepreßt.

Für die hydrophobe Schicht wurde ein dicht gewebtes Nylongewebe

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mit einem Gewicht von etwa 0,018 g/cm , einer 3ärke von 0,29 mm, einer Kettfadendichte von etwa 4O Fäden/cm und einer Schußfadendichte von etwa 27 Fäden/cm verwendet. Ein etwa 20 cm großer Abschnitt des Gewebes wurde mit einer Lösung einer wäßrigen Emulsion eines Mischpolymersats von Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen (von DuPont unter der Bezeichnung TKFLON 120 FEP Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 55,4 % vertrieben) in Aceton imprägniert, wobei die Lösung über einem Vakuumtrichter auf das Geweb· aufgestrichen wurde. Nach Spülung des Gewebes mit einer die Fluorocarbon-Imprägnierung fixierenden wäßrigen KOH-Lösung wurde das Gewebe mit Wasser gewaschen und getrocknet. Derselbe Vorgang wurde noch dreimal mit einer wäßrigen, mit Wasser verdünnten Polytetrafluoräthylen-Emulsion (von DuPont unter der Be-

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zeichnung PEP 30 vertrieben) wiederholt. Nach Waschen mit Aceton und Trocknung waren 8 mg des feuchtigkeitsunempfindlich machenden

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Polymers/cm Gewebeoberfläche (280 mg/cm Gewebe) aufgenommen wor den. Das imprägnierte Gewebe wurde bei etwa 900 kg und einer Temperatur von etwa 100° C vorgepreßt und dann mit derselben Belastung und einer Temperatur von etwa 85° C auf die Elektrode auf gepreßt .

Die imprägnierte hydrophobe Nylontrennschicht wurde bei Raumtemperatur als Wasserstoffelektrode in Verbindung mit einer weiteren Luftelektrode und 30 Gew% KOH-Elektrolyt verwendet. Dabei zeigte die Wasserstoff-Gasdiffusionselektrode mit der hydxphoben Trennschicht auch nach vierwöchigem Betrieb der Zelle keine Anzeichen von durch die Trennschicht zu der dem Gas zugewandten Seite der Elektrode durchgedrungenem Elektrolyt.

Patentansprüche t

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Claims

Patentansprüche ;

Π J Gasdiffusionselektrode mit einem auf seiner einen Seite einem Gas und auf seiner anderen Seite einem Elektrolyten ausgesetzten, einen elektrischen Leiter einschließenden porösen Grundkörper, der im wesentlichen aus Partikeln eines leitenden, gegenüber dem Elektrolyten inerten Materials und einem gegen·.-über dem Elektrolyten inerten, harzhaltigen Bindemittel besteht, ferner mit einem Katalysator versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Gas zugewandte Seite des Grundkörpers mit einer als äußere Abschlußschicht dienenden Trennschicht (14) , dicht gewebten, mit einem hydrophoben Polymer imprägnierten Gewebe verbunden ist.
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Grundkörper eine Stützschicht (11) und eine damit verbundene Gasangriffsschicht (13) aufweist, die zwischen sich einen porösen elektrischen Leiter (15) einschließen und jeweils aus Partikeln eines leitenden Materials, das gegenüber dem Elektrolyten (12; 27; 43) inert ist, und einem harzhaltigen, ebenfalls gegenüber dem Elektrolyten inerten Bindemittel, bestehen und daß die Gasangriffsschicht (1.3) den Katalysator enthält und mit der hydrophoben Trennschicht (14) verbunden ist.
3. Elektrode nach Anspruch 1. oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel leitenden Materials mindestens einen der Stoffe Platin, Iridium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Gold, Silber, Kohlenstoff, Graphit oder ßorkarbid enthalten.
4. Elektrode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1.-3, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Polymer in der hydrophoben Trennschicht (14) ein Polymer oder ein Mischpolymerisat eines fluorierten Kohlenwasserstoffs, eines chlorfluorierten Kohlenwasserstoffs, Äthylen, Propylen oder ein Gemisch daraus ist.

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5* Elektrode nach einem oder mehreren der Ansprüche 2-5, dadurch gekennzeichnet, daß das harzhaltige Bindemittel in der Gasangriffsschicht (13) zwischen 10 und 50 Gewichtsprozent der gesamten Gasangriffsschicht (13) ausmacht.
6. Elektrode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens einer der Stoffe Platin, Iridium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Gold oder Silber ist.
7. Elektrode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-6, da- ^ durch gekennzeichnet, daß das Gewebe der hydrophoben Trenn- '

schicht (14) zwischen 30 und 500 mg hydrophobes Polymer pro

cm Gewebematerial enthält und das Polymer in feiner Partikelform mit einer Partikelgröße zwischen 0,05 und 10 Mikron vorliegt.
8. Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode nach einem oder- mehreren der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet , daß zunächst eine aus Partikeln eines leitenden Materials und einem harzhaltigen Bindemittel bestehende erste Schicht auf die eine Seite des elektrischen Leiters (15) aus porösem Metall, sodann auf die andere Seite des Leiters eine zweite, mit einem Katalysator versehene Schicht aufgebracht wird, die A Partikel eines leitenden Materials, ein hydrophobes harzhaltiges Bindemittel und einen Katalysator aufweist, hierauf der so gebildete Aufbau unter Verfestigung der Schichten mit dem porösen Metalleiter gewalzt und bei einer Temperatur von etwa 60° C bis 350° C unter Bindung der Partikel durch das harzhaltige Bindemittel verdichtet wird, und schließlich ein dicht gewebtes Gewebe mit etwa 30 bis 500 mg in Partikelform vorliegendem hydrophobem Polymer imprägniert, das imprägnierte Gewebe bei Temperaturen bis zu 400° C unter Bildung eines gasdurchlässigen verfestigten Aufbaus verdichtet und dieser Aufbau mit der katalysatorhaltigen zweiten Schicht verbunden wird.

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