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Die
Erfindung bezieht sich auf eine Festpolymer-Brennstoffzelle ein Verfahren zu deren
Herstellung.
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Brennstoffzellen
wandeln chemische Energie durch elektrochemische Reaktionen von
Gasen direkt in elektrische Energie um. Da Brennstoffzellen nicht
den Beschränkungen
des Carnotschen Wirkungsgrades unterliegen, zeigen sie einen hohen
Energieerzeugungswirkungsgrad. Da Brennstoffzellen außerdem saubere Abgase
abgeben, beeinträchtigen
sie die Umwelt kaum. In letzter Zeit wird daher davon ausgegangen,
dass Brennstoffzellen in einer Reihe von Anwendungen wie bei der
Energieerzeugung oder als Batterien für schadstoffarme Automobile
Anwendung finden werden.
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Brennstoffzellen
können
anhand ihrer Elektrolyte unterteilt werden. So sind z. B. die folgenden
Brennstoffzellen bekannt: Phosphorsäure-Brennstoffzellen, Schmelzcarbonat- Brennstoffzellen,
Festoxid-Brennstoffzellen, Festpolymer-Brennstoffzellen und dergleichen.
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In
Brennstoffzellen wird die Energieerzeugungseinheit im Allgemeinen
von einer Elektroden-Elektrolyt-Anordnung gebildet, in dem ein Paar
Elektroden an den entgegengesetzten Seiten eines Elektrolyten angeordnet
ist. Die Elektroden bilden eine Brennstoffelektrode und eine Luftelektrode.
Der Brennstoffelektrode wird ein Brennstoffgas wie Wasserstoff oder
Kohlenwasserstoffe zugeführt,
während
der Luftelektrode Sauerstoff oder Luft zugeführt wird. An den Brennstoffzellen
lässt sich
Elektrizität
abgreifen, wenn sich an der 3-Phasen-Grenze zwischen den Gasen,
dem Elektrolyt und den Elektroden elektrochemische Reaktionen entwickeln.
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Damit
sich die obengenannten Reaktionen entwickeln können, kommen auf der jeweiligen
Elektrode, also auf der Brennstoffelektrode bzw. der Luftelektrode,
Elektrodenkatalysatoren zum Einsatz. Für die Elektrodenkatalysatoren
sind Elektrodenkatalysatoren üblich,
bei denen leitende Träger
mit Platin beladen sind. Da Platin teuer ist, wurden jedoch verschiedene
Versuche unternommen, die katalytische Aktivität zu verbessern, indem Platin
mit weniger teuren Metallen legiert wird. So ist aus der
JP 4-371230 A beispielsweise
eine binäre Platin-Cobalt-Elektrodenkatalysatorlegierung
bekannt. Außerdem
ist aus der
JP 6-176766 A eine
ternäre
Platin-Nickel-Cobalt-Elektrodenkatalysatorlegierung bekannt.
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Des
Weiteren ist aus der
DE
29 26 615 A1 ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren
für Brennstoffzellenelektroden
bekannt, das folgende Schritte umfasst: Verteilen von feinen Edelmetallteilchen
auf einem Kohlenstoffträger
und Reagierenlassen der auf dem Kohlenstoff aufgebrachten Edelmetallkatalysatorteilchen
mit einem hochschmelzenden Metalloxid durch innige Berührung der
auf dem Kohlenstoff aufgebrachten Edelmetallteilchen mit fein verteilten
Teilchen des Metalloxids und Erhitzen auf eine ausreichend hohe
Temperatur in einer reduzierenden Umgebung. Während für das Edelmetall Platin vorgeschlagen
wird, kann das hochschmelzende Metalloxid aus Wolfram, Aluminium,
Titan, Silizium, Cer, Strontium oder aus einer Kombination davon
bestehen.
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Darüber hinaus
offenbart die
DE 14
71 743 A eine Brennstoffzellenelektrode aus einem Gewebematerial,
das mit Graphit, in dem fein verteilt eine katalytisch wirksame
Menge eines Katalysatormetalls wie Platin dispergiert ist, und einem
fein verteilten Oxid aus einem Metall der Gruppe III, IV und V des
Periodensystems, etwa mit kolloidalem Siliziumdioxid imprägniert ist.
Die Brennstoffzellenelektrode wird hergestellt, indem eine Mischung
angesetzt wird, die etwa 1% bis 75% des Oxids, ein wasserdicht machendes
Bindemittel und das Katalysatormetall enthält und danach ein Teil des
Metalloxids ausgelaugt wird, so dass die fertig ausgebildete Elektrode
bezogen auf das Elektrodengewicht etwa 0,01 bis 5% Metalloxid enthält. Außerdem werden
die Elektroden mit verdünnter
Schwefelsäure
behandelt und gewaschen, um den Emulgator zu entfernen.
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Außerdem offenbart
die
CH 481 492 B eine
Brennstoffzellenelektrode mit einem Elektrodenkörper, der Platin und ein Kohlenmonoxid-Antivergiftungsmittel
aus Molybdänoxid,
Wolframoxid oder ein Gemisch davon enthält, in die ein Anschlussgitter
eingelagert ist. Das Kohlenmonoxid-Antivergiftungsmittel hat bezogen auf
die Gesamtmenge des Platins und des Antivergiftungsmittels einen
Anteil von mindestens 5 Gew.-% Der Elektrodenkörper wird hergestellt, indem
das Platin und das aus dem Metalloxid bestehende Antivergiftungsmittel gleichmäßig in einem
Bindemittel verteilt werden, in dieser Mischung ein Trägergitter
eingelagert wird und der Elektrodenaufbau erhitzt wird, um das Bindemittel
zu sintern.
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Schließlich ist
aus der
JP 3-127459
A ein Verfahren zum Herstellen eines Elektrodenkatalysators
für Phosphorsäure-Brennstoffzellen
bekannt, bei dem ein Kohlenstoffpulver mit Platin und einem unedlen
Metall (mindestens eines der Metalle Vanadium, Chrom, Nickel, Kobalt,
Eisen, Kupfer und Aluminium) beladen wird, bei dem das auf dem Kohlenstoff
aufgebrachte Platin und unedle Metall bei 800–1000°C in einem Stickstoffstrom legiert
werden und bei dem das unedle Metall, das mit dem Platin keine Legierung
eingegangen ist, entfernt wird, indem der mit der Platinlegierung
beladene Kohlenstoff mit einer wässrigen
Lösung
aus Schwefelsäure
behandelt wird. In Phosphor-Brennstoffzellen tendiert die Ausgangsleistung
dazu, bei der Erstinbetriebnahme aufgrund einer Reaktion zwischen
den verbliebenen unedlen Metallteilchen und der Phosphat-Elektrolytlösung abzusinken.
Das von der
JP 3-127459
A vorgeschlagene Entfernen des unedlen Metalls von den
Oberflächen
des mit der Platinlegierung beladenen Kohlenstoffs verhindert Reaktionsprodukte
und dadurch das Absinken der Ausgangspannung.
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Die
Erfinder stellten bei Nachfolgeversuchen fest, dass die katalytische
Aktivität
der aus der
JP 4-371230
A und der
JP
6-176766 A bekannten Elektrodenkatalysatorlegierungen nicht
zufriedenstellend ist. Die Erfinder führten daher weitere Untersuchungen
im Hinblick auf Elektrodenkatalysatorlegierungen durch. Dabei stellte
sich heraus, dass sich die unedlen Metalle wie Cobalt und Nickel
nicht vollständig
in Platin lösten und
sich teilweise in Metalloxide und dergleichen umwandelten und so
in der Legierung zurückblieben.
Da die meisten Metalloxide außerdem
in einem Zustand vorlagen, in dem sie die Oberfläche der Legierungsteilchen bedeckten,
verkleinerten sie den Legierungsanteil, der das Reaktionsfeld ausmachte.
Es ist daher davon auszugehen, dass die Metalloxide den Nutzungsgrad
der Legierungen als Elektrodenkatalysator senken. Darüber hinaus
wurden die Metalloxid bildenden unedlen Metalle als Metallionen
aus den Metalloxiden eluiert, wenn diese Legierungen bei Festpolymer-Brennstoffzellen
als Katalysator für
die Luftelektrode Verwendung fanden, da das Reaktionsfeld in diesem
Fall einer stark sauren Atmosphäre
entsprach. Dabei kam es dann zu einem Ionenaustausch der Metallionen
mit den Wasserstoffionen in den Elektrolyten, sodass sich die Ionenleitfähigkeit
der Elektrolyte verringerte. Die Metalloxide beeinträchtigten
also die Batterieleistung der sich ergebenden Brennstoffzellen.
Abgesehen erschwerten die vorhandenen Metalloxide die Bildung einer
gleichmäßigen Katalysatorschicht
auf der Oberfläche
der Elektrolyte.
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Angesichts
dessen liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Festpolymer-Brennstoffzelle
mit einem Elektrodenkatalysator, der verhältnismäßig preiswert ist, eine hohe
katalytische Aktivität
zeigt und nicht die Batterieleistung der Brennstoffzelle senkt,
sowie ein Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu
stellen.
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Die
Erfindung sieht hierzu eine Festpolymer-Brennstoffzelle gemäß Anspruch
1 vor. Der Elektrodenkatalysator dieser Brennstoffzelle wird hergestellt,
indem der leitende Träger
mit den Katalysatorteilchen beladen wird, die das Platin und das
bezüglich
Platin am unteren Ende der elektrochemischen Spannungsreihe befindliche
unedle Metall enthalten. Die Katalysatorteilchen erfüllen die katalytische
Funktion, in erster Linie Elektrodenreaktionen zu entwickeln. Dadurch,
dass die Platin enthaltenden Katalysatorteilchen eine hohe Sauerstoff
reduzierende Aktivität
zeigen, ist der Elektrodenkatalysator insbesondere als Katalysator
für Luftelektroden
geeignet. Da die Katalysatorteilchen außerdem von dem Platin und dem
unedlen Metall gebildet werden, ist der Elektrodenkatalysator viel
preiswerter und zeigt dennoch eine hohe katalytische Aktivität.
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Abgesehen
davon sind die Katalysatorteilchen so beschaffen, dass die Anzahl
der Metalloxide bildenden Atome des unedlen Metalls auf der Oberfläche der
Katalysatorteilchen weniger als 5 Atom der Anzahl der Platinatome
beträgt.
Anders ausgedrückt
sind auf der Oberfläche
der Katalysatorteilchen weniger Metalloxide, d. h. Oxide des unedlen
Metalls, vorhanden. Wie vorstehend beschrieben wurde, geht das unedle
Metall als einer der Bestandteile der Katalysatorteilchen mit dem
Platin eine Legierung ein, löst
sich aber nicht vollständig in
dem Platin und bleibt teilweise in Form von Metalloxiden auf der
Oberfläche
der Katalysatorteilchen zurück. Entsprechend
dem Ausmaß der
zurückgebliebenen
Metalloxiden verringert sich der Nutzungsgrad der Legierungen, die
zu den elektrochemischen Reaktionen beitragen. Daher wird durch
die Verringerung der Metalloxide auf der Oberfläche der Katalysatorteilchen
der Oberflächenbereich,
der das Reaktionsfeld (oder die Reaktionsstelle) ausmacht, vergrößert und
kann dadurch der Nutzungsgrad der Legierungen verbessert werden. Angesehen
davon wird auch dann, wenn der Elektrodenkatalysator in einer stark
sauren Atmosphäre
verwendet wird, das unedle Metall daran gehindert, aus den Metalloxiden
zu eluieren. Der Elektrodenkatalysator verhindert also, dass sich
die Batterieleistung der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle verschlechtert.
Im Übrigen kann
bei diesem Elektroden katalysator auf der Oberfläche des Elektrolyten eine gleichmäßige Katalysatorschicht
ausgebildet werden, auch wenn als Elektrolyt eine Polymermembran
verwendet wird. Und zwar wird, wenn auf der Oberfläche eines
den Elektrolyt bildenden Polymers eine Elektrodenkatalysatorschicht
ausgebildet werden soll, üblicherweise
eine Flüssigkeit
auf der Polymerelektrolytmembran aufgebracht, in der ein Polymer
und ein Elektrodenkatalysator dispergiert sind, und dann getrocknet.
Wenn auf der Oberfläche
der Katalysatorteilchen reichlich Metalloxide vorhanden wären, würden die
Metalloxide in diesem Fall Wassermoleküle in der Dispersionsflüssigkeit
adsorbieren. Dadurch würde
das Dispersionsvermögen
des Polymers abnehmen, sodass das Polymer wahrscheinlich segregieren
würde.
Wenn aber die Metalloxide auf der Oberfläche der Katalysatorteilchen
verringert werden, ist es möglich,
den Elektrodenkatalysator und das Polymer gleichmäßig zu mischen,
ohne dass die Katalysatorteilchen und das Polymer in der sich ergebenden
Katalysatorschicht voneinander segregieren. Die Katalysatorschicht
lässt sich
also gleichmäßig auf
der Oberfläche
des Elektrolyten ausbilden.
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Das
Herstellungsverfahren für
die Festpolymer-Brennstoffzelle unterliegt keinen besonderen Beschränkungen.
Durch das Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 7 lässt sich
der Elektrodenkatalysator jedoch leichter herstellen.
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Wenn
auch der leitende Träger
mit den Katalysatorteilchen beladen ist, in denen das Platin und
das unedle Metall eine Legierung eingehen, können bei diesem Herstellungsverfahren
Metalloxide auf der Oberfläche
der Katalysatorteilchen entfernt werden. Infolgedessen lässt sich
mühelos
der Elektrodenkatalysator herstellen.
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Unter
Bezugnahme auf die beigefügten
Zeichnungen folgt nun eine genauere Beschreibung der Erfindung und
ihrer Vorteile. In den Zeichnungen zeigen:
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1 grafisch die Ergebnisse einer Messung
der Bindungsenergie von Katalysatorteilchen in Elektrodenkatalysatoren ”B” und ”C” durch
ein Röntgen-Fotoelektronen-Spektrometer (XPS);
und
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2 grafisch die Zusammenhänge zwischen
den Batteriespannungen und Stromdichten in Zellen, in denen Elektrodenkatalysatoren ”A”, ”B” und ”C” verwendet
wurden.
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Nachdem
bisher die Grundzüge
der Erfindung beschrieben wurden, folgt nun eine Erläuterung
bestimmter Ausführungsbeispiele.
Bei den beschriebenen Ausführungsarten
für den
Elektrodenkatalysator und dessen Herstellungsverfahren wurde natürlich eine
gewisse Auswahl getroffen. Der Elektrodenkatalysator und dessen
Herstellungsverfahren sind daher nicht auf die folgenden Ausführungsarten
beschränkt.
Ausgehend von dem beschriebenen Ausführungsarten sollte es den üblichen
Fähigkeiten
eines Fachmanns entsprechen, den Elektrodenkatalysator oder dessen
Herstellungsverfahren, falls erforderlich, abzuwandeln, zu verbessern oder
dergleichen.
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<Elektrodenkatalysator
für Brennstoffzelle>
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Der
Elektrodenkatalysator für
die erfindungsgemäße Festpolymer-Brennstoffzelle
ist so beschaffen, dass ein leitender Träger mit Katalysatorteilchen
beladen ist, die Platin und ein unedles Metall enthalten, das sich
bezüglich
Platin am unteren Ende der elektrochemischen Spannungsreihe befindet.
Die Katalysatorteilchen entsprechen vor allem Teilchen, in denen
das Platin und das unedle Metall eine Legierung eingehen. Das unedle
Metall ist als einer der Bestandteile der Katalysatorteilchen in
seiner Art nicht weiter eingeschränkt, solange es ein unedles
Metall ist, das sich bezüglich
Platin am unteren Ende der elektrochemischen Spannungsreihe befindet.
So können
beispielsweise Fe, Mn, Co, Ni, Cr, Mo, V und dergleichen genannt
werden. Es können
ein, zwei oder mehr der aufgezählten
Metalle verwendet werden. Es ist besonders günstig, wenn für das unedle
Metall Fe und/oder Mn verwendet wird, da es reichhaltige natürliche Ressourcen
gibt, sie preiswert sind und sie einen großen Vorteil im Hinblick auf
die Verbesserung der katalytischen Aktivität bieten.
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Der
Anteil des unedlen Metalls in den Katalysatorteilchen unterliegt
keinen besonderen Einschränkungen.
Allerdings sollte er vorzugsweise zwischen einschließlich 5%
und einschließlich
50% liegen, wenn für
die Gesamtanzahl der Platinatome und der Atome aus dem unedlen Metall
der Wert 100% angenommen wird. Und zwar wird die katalytische Aktivität durch
das Legieren weniger stark verbessert, wenn der Anteil des unedlen
Metalls weniger als 5% beträgt,
während
sich die Menge des unedlen Metalls erhöht, das sich nicht in Platin
löst, wenn
er 50% überschreitet.
Angesichts der sich durch das Legieren verbessernden katalytischen Aktivität sollte
der Anteil möglichst
10% oder mehr betragen.
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Der
Elektrodenkatalysator umfasst also vor allem die Katalysatorteilchen
und den leitenden Träger. Das
Platin bildet einen der Bestandteile der Katalysatorteilchen. Der
Anteil des Platins im gesamten Elektrodenkatalysator unterliegt
zwar keinen besonderen Beschränkungen,
doch sollte der Anteil des Platins vorzugsweise zwischen einschließlich 10
Gewicht-% und einschließlich
60 Gewicht-% liegen, wenn für
das Gesamtgewicht des Elektroden katalysators der Wert 100 Gewicht-%
angenommen wird. Und zwar kann das Platin nicht vollständig seine
Funktion als Katalysator erfüllen,
wenn der Anteil des Platins im gesamten Elektrodenkatalysator weniger
als 10 Gewicht-% beträgt,
sodass die Wahrscheinlichkeit abnimmt, dass sich Elektrodenreaktionen
entwickeln. Wenn der Anteil dagegen 60 Gewicht-% überschreitet,
agglomeriert das Platin, sodass der als Katalysator wirkende Oberflächenbereich
abnimmt. Berücksichtigt
man außerdem
die Sauerstoffdiffusion und das Problem, passend die Dicke der Katalysatorschicht
einzustellen, die sich bedingt durch den in dem Elektrodenkatalysator
enthaltenen Platinanteil bildet, sollte der Platinanteil möglichst
20 Gewicht-% oder mehr betragen. In Anbetracht einer sich gleichmäßig ausbildenden
Katalysatorschicht sollte er außerdem
möglichst
40 Gewicht-% oder weniger betragen.
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In
den Katalysatorteilchen des Elektrodenkatalysators beträgt die Anzahl
der Atome des unedlen Metalls, die Metalloxide bilden, ohne mit
dem Platin eine Legierung einzugehen, auf der Oberfläche der
Katalysatorteilchen weniger als 5 Atom-% der Anzahl der Platinatome.
So liegt das unedle Metall auf der Oberfläche der Katalysatorteilchen
nicht nur in Form einer Legierung mit dem Platin vor, sondern bildet
ein Teil des unedlen Metalls darauf auch Metalloxide. Dabei wird
die Anzahl der Metalloxide bildenden Atome des unedlen Metalls auf
weniger als 5% der Anzahl der Platinatome eingeschränkt. Der
Grund dafür
ist der, dass sich die Menge der Metalloxide auf der Oberfläche der
Katalysatorteilchen erhöhen
würde,
wenn die Anzahl der Atome des unedlen Metalls 5% der Anzahl der
Platinatome überstiege,
sodass die katalytische Aktivität
des Platins wie oben beschrieben abnehmen würde. Dementsprechend würde sich
die Batterieleistung der Brennstoffzellen verringern. Um die katalytische
Aktivität
zu steigern und eine Verschlechterung der Batterieleistung zu verhindern,
sollte die Anzahl der Atome des unedlen Metalls, die auf der Oberfläche der
Katalysatorteilchen Metalloxide bilden, auf möglichst weniger als 3% der
Anzahl der Platinatome eingeschränkt
werden. Dabei ist zu beachten, dass sich abhängig von dem unedlen Metall
eine Reihe von Metalloxiden bilden können. Wenn als unedles Metall
Fe verwendet wird, lassen sich als Metalloxide zum Beispiel FeO,
Fe2O3 und dergleichen
nennen. Wenn als unedles Metall Mn verwendet wird, lassen sich als
Metalloxide MnO2, Mn2o3 usw. nennen.
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Die
Zusammensetzung der Katalysatorteilchen lässt sich mit einem Röntgen-Fotoelektronen-Spektrometer
(nachstehend als ”XPS” abgekürzt) messen,
das als Röntgenquelle
eine MgKα-Quelle verwendet.
Die anhand der Messergebnisse ermittelte Zusammensetzung kann dann
für die
Zusammensetzung auf der Oberfläche
der Katalysatorteilchen herangezogen werden. Und zwar entspricht
die Oberfläche
der Katalysatorteilchen dem Bereich der Katalysatorteilchen von
der Außenseite
der Katalysatorteilchen bis in eine Tiefe von wenigen Nanometern,
also einem Abschnitt, der dem Messbereich eines XPS entspricht.
Wenn als unedles Metall Fe verwendet wird, lässt sich die Zusammensetzung
auf der Oberfläche
der Katalysatorteilchen beispielsweise wie folgt ermitteln. Zunächst wird
durch die XPS-Messung ein Profil erstellt, aus dem dann anhand der Peak-Fläche des
Fe2p-Signals die auf der Oberfläche
der Katalysatorteilchen vorkommende Fe-Menge berechnet wird. Entsprechend wird
die auf der Oberfläche
der Katalysatorteilchen vorkommende Pt-Menge anhand der Peak-Fläche des
Pt4f-Signals berechnet. Indem dann Signale verwendet werden, die
abhängig
von dem Oxidationszustand der Atome an verschiedenen Bindungsenergiepositionen
auftauchen, werden die Peaks des gesamten Fe für jeden Oxidationszustand isoliert,
um die Anzahl der Metalloxide bildenden Fe-Atome zu bestimmen. Da
in Abhängigkeit
von den Atomen eine gewisse Wahrscheinlichkeit besteht, dass Fotoelektronen
entkommen, ist es günstig,
wenn zuvor anhand der Peakflächenwerte
von Probekörpern,
deren Zusammensetzungen bekannt sind, Empfindlichkeitskoeffizienten
ermittelt werden und die Zusammensetzung auf der Oberfläche der
Katalysatorteilchen entsprechend diesen Empfindlichkeitskoeffizienten
bestimmt wird.
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Bei
den Katalysatorteilchen unterliegt der Teilchendurchmesser keinen
besonderen Beschränkungen. Im
Hinblick auf eine Vergrößerung des
zu den Elektrodenreaktionen beitragenden Oberflächenbereichs und der Steigerung
der Katalysatoraktivität
sollte der mittlere Teilchendurchmesser der Katalysatorteilchen
jedoch auf möglichst
5 nm oder weniger eingeschränkt
werden. Ein einfaches Verfahren zur Messung des mittleren Teilchendurchmessers
der Katalysatorteilchen bietet dabei die Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops
(nachstehend als ”TEM” abgekürzt). Und
zwar können
die Teilchendurchmesser der identifizierbaren Katalysatorteilchen
durch Betrachtung mit dem TEM gemessen werden und kann der Mittelwert
der sich ergebenden Teilchendurchmesser als mittlerer Teilchendurchmesser
der Katalysatorteilchen eingesetzt werden.
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Der
leitende Träger,
der mit den oben beschrieben Katalysatorteilchen beladen ist und
mit diesen zusammen den Elektrodenkatalysator bildet, unterliegt
keinen besonderen Beschränkungen.
Aus Gründen
einer guten Leitfähigkeit
und geringerer Kosten ist es zum Beispiel möglich, kohlenstoffhaltige Materialien
wie Ruß, Graphit
und Kohlenstofffasern zu verwenden. Aus Gründen eines großen Oberflächenbereiches
pro Gewichtseinheit sollte der leitende Träger außerdem pulverförmig sein.
In diesem Fall sollte der Teilchendurchmesser der Teilchen des leitenden
Trägers
vorzugsweise auf einen Bereich zwischen einschließlich 0,03 μm und einschließlich 0,1 μm eingestellt
werden. Die Teilchen des leitenden Trägers sollten darüber hinaus
möglichst
einen Aufbau bilden, in dem Primärteilchen
agglomeriert sind.
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<Verfahren
zur Herstellung des Elektrodenkatalysators>
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Das
Verfahren zur Herstellung des oben genannten Elektrodenkatalysators
unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens
lässt sich
der Elektrodenkatalysator allerdings einfacher herstellen. Das Verfahren
zur Herstellung des Elektrodenkatalysators für die Brennstoffzelle umfasst
die Schritte Beladen, Legieren und Entfernen von Metalloxiden. Im
Folgenden werden die jeweiligen Schritte ausführlicher beschrieben.
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(1) Beladungsschritt
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In
diesem Schritt wird ein leitender Träger mit Platin und mit einem
unedlen Metall beladen, das sich bezüglich Platin am unteren Ende
der elektrochemischen Spannungsreihe befindet. Die Vorgehensweise,
wie die Beladung mit den beiden Metallen erfolgt, unterliegt keinen
besonderen Beschränkungen
und kann auf übliche
Weise erfolgen. So kann beispielsweise in eine wässerige Lösung, die einen Komplex aus
Platinsulfit enthält,
eine vorbestimmte Menge eines pulverförmigen leitenden Trägers gegeben
werden und außerdem
Wasserstoffperoxid-Wasser hinzugegeben werden, um den leitenden
Träger
mit dem Platin zu beladen. Um den Platinanteil auf den angestrebten
Wert zu bringen, kann die den Komplex aus Platinsulfit und die Zusatzmenge leitenden
Trägers
enthaltende wässerige
Lösung
passend eingestellt werden, während
das Gewicht des später
hinzugegebenen unedlen Metalls ebenfalls Berücksichtigung findet. Der mit dem
Platin beladene leitende Träger
wird dann in Wasser dispergiert, und zu der Dispersionsflüssigkeit
wird eine wässerige
Lösung
aus einem Salz hinzugegeben, in dem das unedle Metall die positiven
Ionen bildet. Danach wird das sich ergebende Dispersionsflüssigkeitsgemisch
gerührt,
um den leitenden Träger
mit dem unedlen Metall zu beladen, während der pH-Wert des Dispersionsflüssigkeitsgemisches
bei einem vorbestimmten Wert gehalten wird. Um den Anteil des unedlen
Metalls auf den angestrebten Wert zu bringen, kann die Konzentration
usw. der wässerigen Salzlösung eingestellt
werden, in dem das unedle Metall die positiven Ionen bildet. Der
leitende Träger,
der auf diese Weise mit den Metallen beladen wurde, wird herausgefiltert,
getrocknet usw. und kann in dem folgenden Schritt weiterverwendet
werden.
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(2) Legierungsschritt
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In
diesem Schritt werden das Platin und das unedle Metall, mit denen
der leitende Träger
beladen ist, durch eine Wärmebehandlung
legiert, um Katalysatorteilchen zu bilden. Die Wärmebehandlung unterliegt keinen
besonderen Einschränkungen
und kann auf übliche
Weise erfolgen. So kann der leitende Träger, der in dem vorstehend
beschriebenen Ladungsschritt angefertigt wurde und mit dem Platin
und dem unedlen Metall beladen ist, beispielsweise ungefähr 2 Stunden
lang bei einer Temperatur von etwa 900°C in einer Inertatmosphäre gehalten
werden. Durch eine solche Wärmebehandlung
gehen das Platin und das unedle Metall, mit denen der leitende Träger beladen
ist, eine Legierung ein, sodass sich Katalysatorteilchen bilden.
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(3) Metalloxidentfernungsschritt
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In
diesem Schritt werden Metalloxide entfernt, die auf der Oberfläche der
Katalysatorteilchen vorliegen. Die Vorgehensweise beim Entfernen
der Metalloxide unterliegt keinen besonderen Beschränkungen.
Es können
sowohl die vorliegenden Metalloxide selbst entfernt werden, oder
es kann der Sauerstoff, der in den Metalloxiden mit dem unedlen
Metall gebunden ist, entfernt werden.
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So
lässt sich
zum Beispiel eine Vorgehensweise einsetzen, bei der die Metalloxide
entfernt werden, indem der mit den Katalysatorteilchen beladene
Träger
mit einer Säure
behandelt wird. Die besondere Art und Weise, wie die Säurebehandlung
durchzuführen
ist, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. So kann die Säurebehandlung
beispielsweise dadurch erfolgen, dass der mit den Katalysatorteilchen
beladene leitende Träger
in einer wässerigen
Säurelösung dispergiert
wird. Die Art der eingesetzten Säure
unterliegt in diesem Fall keinen besonderen Einschränkungen.
So kann zum Beispiel eine wässerige
Lösung
aus einer Säure
verwendet werden, die mindestens einem Element der Gruppe aus Schwefelsäure, Salpetersäure, Fluorwasserstoffsäure, Essigsäure und
dergleichen entspricht. Damit eine gleichmäßige Katalysatorschicht ausgebildet werden
kann, sollte insbesondere möglichst
eine wässerige
Lösung
aus Schwefelsäure
verwendet wird. Abgesehen davon kann die Säurebehandlung bei Zimmertemperatur
erfolgen. Die Konzentration der wässerigen Säurelösung kann ungefähr zwischen
0,1 und 2 M liegen. Die Zeit für
die Säurebehandlung
kann etwa 10 Minuten betragen. Dabei ist zu beachten, dass der mit
den Katalysatorteilchen beladene Träger nach der Säurebehandlung
ausgefiltert, getrocknet, pulverisiert usw. wird, um den beabsichtigten
Elektrodenkatalysator zu bilden.
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Abgesehen
davon lässt
sich im letztgenannten Fall beispielsweise auch eine Vorgehensweise
einsetzten, bei der der mit den Katalysatorteilchen beladene leitende
Träger
einer reduzierenden Behandlung unterzogen wird, um dadurch Metalloxide
zu entfernen. Die besondere Art und Weise, wie die reduzierende
Behandlung durchgeführt
wird, unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. So ist es zum Beispiel
möglich, die
reduzierende Behandlung durchzuführen,
indem der mit den Katalysatorteilchen beladene leitende Träger in einer
Wasserstoffatmosphäre
auf etwa 200°C
erwärmt
wird.
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<Verwendungsart
des Elektrodenkatalysators>
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Der
Elektrodenkatalysator wird als Elektrodenkatalysator einer Festpolymer-Brennstoffzelle
eingesetzt. In diesem Fall kann der Elektrodenkatalysator beispielsweise
in einer Flüssigkeit
dispergiert werden, die ein ein Elektrolyt bildendes Polymer enthält. Die
sich ergebende Dispersionsflüssigkeit
wird dann auf eine Elektrolytmembran aufgebracht und getrocknet,
wodurch auf der Elektrolytmembran eine Katalysatorschicht gebildet
wird, die den Elektrodenkatalysator enthält. Mit der Oberfläche der
Katalysatorschicht kann dann ein Kohlenstofftuch oder dergleichen
warm verpresst werden, wodurch eine Elektroden-Elektrolyt-Anordnung entsteht.
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Beispiel
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Auf
Grundlage der vorstehend beschriebenen Ausführungsarten wurde eine Reihe
von Elektrodenkatalysatoren hergestellt. Dann wurden unter Verwendung
der hergestellten Elektrodenkatalysatoren jeweils Festpolymer-Brennstoffzellen
angefertigt und bezüglich
ihrer Batterieeigenschaften bewertet. Der folgende Abschnitt beschreibt
die Herstellung der Elektrodenkatalysatoren, die Anfertigung der
Festpolymer-Brennstoffzellen und die Bewertung der Batterieeigenschaften.
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<Herstellung
der Elektrodenkatalysatoren>
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Bei
der Herstellung des Elektrodenkatalysators wurde als unedles Metall
Fe und als leitender Träger Ruß verwendet.
Zunächst
wurden in einem Reaktionsbehälter
1,5 g Hexahydroxyplatinat in 50 ml Wasser dispergiert, wobei zu
dem Wasser außerdem
100 ml wässerige
Schwefelsäurelösung hinzugegeben
wurden. Die wässerige
Schwefelsäurelösung hatte
eine Konzentration von 6 Gewicht-%. Die Mischdispersion wurde eine Stunde
lang gerührt.
Danach wurde der Reaktionsbehälter
in ein Ölbad
getaucht, um die verbliebene Schwefelsäure zu entfernen. Das Ölbad wurde
auf 120°C
erwärmt.
Der Reaktionsbehälter
wurde dann gekühlt,
um eine wässerige
Lösung
aus Platinsulfitkomplex anzusetzen. Die wässerige Lösung enthielt eine Menge von
4 g/l Pt. Anschließend
wurde in einem Reaktionsbehälter
zu 187 ml der wässerigen
Lösung
des Platinsulfitkomplexes eine Menge von 3 g Rußpulver sowie eine wässerige
H2O2-Lösung hinzugegeben.
Die wässerige H2O2-Lösung hatte
eine Konzentration von 20 Gewicht-%. Der Reaktionsbehälter wurde
in ein Ölbad
getaucht, um das wässerige
Lösungsgemisch
reagieren zu lassen, wodurch das Rußpulver mit Platin beladen
wurde. Das Ölbad
wurde auf 120°C
erwärmt.
Das wässerige
Lösungsgemisch
wurde dann über
einen Filter gegossen, um die Feststoffe herauszufiltern. Die herausgefilterten
Feststoffe wurden im Vakuum getrocknet und dann pulverisiert. Schließlich wurden
die pulverisierten Feststoffe bei 200°C in einem Wasserstoffgasstrom
reduziert. Auf diese Weise wurde ein (nachstehend als ”Pt/C-Katalysator” bezeichneter)
Katalysator erzielt, in dem das Rußpulver mit Platin beladen
war. Dieser Pt/C-Katalysator
wurde als Katalysator ”A” bezeichnet.
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5
g des Katalysators ”A” wurden
in destilliertem Wasser dispergiert, um eine Katalysatordispersionsflüssigkeit
anzusetzen. Zu der Katalysatordispersionsflüssigkeit wurde eine wässerige
Eisennitratlösung
hinzugegeben, sodass der Fe-Anteil 50 Atom-% entsprach, sowie eine
wässerige
Ammoniaklösung
hinzugegeben, um den pH-Wert der Katalysatordispersionsflüssigkeit
auf 10 einzustellen. Die Katalysatordispersionsflüssigkeit
wurde 3 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt, wodurch das mit Platin
beladene Rußpulver
auch mit Eisen beladen wurde. Es sei darauf hingewiesen, dass der
Platinanteil in dem Katalysator ”A” 20 Gewicht-% betrug. Dann
wurde die Katalysatordispersion über
einen Filter geschüttet,
um die Feststoffe herauszufiltern. Die herausgefilterten Feststoffe
wurden dann in Vakuum getrocknet. Auf diese Weise wurde ein Katalysator
erzielt, in dem das Rußpulver
mit dem Platin und Eisen beladen war.
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Der
sich ergebende Katalysator wurde einer Wärmebehandlung unterzogen, indem
er 2 Stunden lang bei 900°C
in einem Argongasstrom gehalten wurde, wodurch sich Katalysatorteilchen
bildeten, in denen das Platin und Eisen legiert waren. Auf diese
Weise wurde ein (nachstehend als ”Fe-Pt/C-Katalysator” bezeichneter) Katalysator
erzielt, in dem das Rußpulver
mit den Katalysatorteilchen, d. h. mit der Legierung aus Platin und
Eisen, beladen war. Dieser Fe-Pt/C-Katalysator
wurde als Katalysator ”B” bezeichnet.
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Anschließend wurde
der Katalysator ”B” in 500
ml einer wässerigen
Schwefelsäurelösung dispergiert, wobei
das Dispersionsflüssigkeitsgemisch
3 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt wurde, um eine Säurebehandlung
durchzuführen.
Die Schwefelsäure
hatte eine Konzentration von 1 M. Dann wurde das Dispersionsflüssigkeitsgemisch über einen
Filter geschüttet,
um die Feststoffe herauszufiltern. Die ausgefilterten Feststoffe
wurden im Vakuum getrocknet und dann pulverisiert. Auf diese Weise
wurde ein Katalysator erzielt, der einer Säurebehandlung unterzogen worden
war. In dem Fe-Pt/C-Katalysator hatten die Katalysatorteilchen eine
mittlere Teilchengröße von 2,5
nm. Der der Säurebehandlung
unterzogene Fe-Pt/C-Katalysator entsprach dem erfindungsgemäßen Elektrodenkatalysator
und wurde mit Katalysator ”C” bezeichnet.
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Die
Zusammensetzungen der Teilchen in den auf diese Weise hergestellten
Katalysatoren ”B” und ”C” wurden
mit Hilfe eines XPS gemessen, das als Röntgenquelle eine MgK
α-Quelle
verwendete. Die Ergebnisse der Messung durch das XPS sind in
1 dargestellt und in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1
| Elektrodenkatalysator | Fe
in Oxiden (Atom-%) | Pt
(Atom-%) | Fe/Pt |
| Katalysator ”B” | 0,28 | 0,64 | 0,43 |
| Katalysator ”C” | 0,01 | 0,65 | 0,02 |
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In 1 sind die XPS-Profile der Katalysatorteilchen
des Katalysators ”B” und des
Katalysators ”C” dargestellt.
Beim Vergleich der XPS-Profile fällt
auf, dass bei den Katalysatorteilchen des Katalysators ”B”, anders
als bei den Katalysatorteilchen des Katalysators ”C”, die Peaks
eher in der Umgebung von Bindungsenergien auftraten, die in den
Bereich von 710 bis 715 eV fallen. Die in diesen Bindungsenergiebereich
fallenden Peaks stammen hauptsächlich
von Oxide bildendem Fe. Daraus ergibt sich, dass auf der Oberfläche der
Katalysatorteilchen des Katalysators ”B” viele Oxide bildende Fe-Atome
vorhanden waren. Wie in Tabelle 1 zusammengefasst ist, betrug der
Anteil der Oxide bildenden Fe-Atome in den Katalysatorteilchen des
Katalysators ”B” bezogen
auf die Anzahl der Pt-Atome etwa 0,43, d. h. ungefähr 43%.
In den Katalysatorteilchen des Katalysators ”C” betrug der Anteil der Anzahl
an Oxide bildenden Fe-Atomen dagegen bezogen auf die Anzahl der
Pt-Atome etwa 0,02, d. h. ungefähr
2%. Es konnte also der Nachweis erbracht werden, dass durch Vornahme
der Säurebehandlung
bei dem Katalysator ”C”, der dem
Elektrodenkatalysator für
die erfindungsgemäße Festpolymer-Brennstoffzelle
entspricht, von der Oberfläche
der Katalysatorteilchen Metalloxide entfernt wurden und dass die
Anzahl der Eisenatome, die mit den Platinatomen keine Legierung
eingingen, weniger als 5% der Anzahl der Platinatome betrug. Es
sei darauf hingewiesen, dass die Ergebnisse einer Analyse der Katalysatorteilchen
der Katalysatoren ”B” und ”C” mittels
Röntgenbeugung
bei den Röntgenbeugungsspektren beider
Arten von Katalysatorteilchen keinen erkennbaren Unterschied ergab.
Dadurch wurde der Beweis erbracht, dass durch die Säurebehandlung
selektiv Metalloxide auf der Oberfläche der Katalysatorteilchen
entfernt wurden und die Katalysatorteilchen selbst kaum beeinflusst
wurden.
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<Anfertigung
der Festpolymer-Brennstoffzellen>
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Die
auf diese Weise hergestellten Katalysatoren ”A”, ”B” und ”C” wurden jeweils als Katalysator
für eine
Luftelektrode verwendet, um drei Arten Festpolymer-Brennstoffzellen
anzufertigen. Die Katalysatoren ”A”, ”B” und ”C” wurden in eine NafionTM-Polymerlösung eingemischt, sodass sich
jeweils eine Paste ergab, und der Pt-Anteil wurde pro 1 cm2 Luftelektrodenoberfläche auf 0,3 g eingestellt.
Die NafionTM-Polymerlösung ist eine Dispersion aus
Perfluorschwefelsäure
und Polytetrafluorethylen-Copolymer
und ein Produkt der E. I. du Pont de Nemours Company. Die Pasten
wurden auf eine der entgegengesetzten Seitenflächen einer einen Elektrolyt
bildenden NafionTM-Membran aufgebracht und getrocknet,
um jeweils eine Katalysatorschicht für die Luftelektrode zu bilden.
Die NafionTM-Membran ist eine von der gleichen
Firma hergestellte Protonenaustauschmembran. Bei allen drei Polymer-Brennstoffzellen
wurde als Katalysator für
die Brennstoffelektrode der Katalysator ”A” verwendet, der auf die oben
beschriebene Weise als Paste angesetzt wurde. Die Paste wurde auf
die andere Seitenfläche
der NafionTM-Membranen aufgebracht und getrocknet,
um eine Katalysatorschicht für
die Brennstoffelektrode zu bilden. Dann wurde mit der Oberfläche der
Katalysatorschichten der Luft- und Brennstoffelektroden jeweils
durch Warmpressen ein Kohlenstofftuch verbunden, das eine Diffusionsschicht bildete.
Auf diese Weise wurden drei Elektroden-Elektrolyt-Anordnungen angefertigt.
Die auf diese Weise angefertigten Elektroden-Elektrolyt-Anordnungen
wurden zwischen zwei Separatoren gesetzt, um eine Brennstoffzelle
zu bilden. Die Separatoren bestanden aus Kohlenstoff.
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<Beurteilung
der Batterieeigenschaften>
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Bei
den auf diese Weise angefertigten Brennstoffzellen wurden jeweils
die Batterieeigenschaften beurteilt. Den Brennstoffelektroden wurde
befeuchteter Wasserstoff zugeführt
und den Luftelektroden befeuchtete Luft. Der befeuchtete Sauerstoff
hatte einen Taupunkt von 90°C
und die befeuchtete Luft einen Taupunkt von 70°C. Die Brennstoffzellen wurden
bei einer Arbeitstemperatur von 80°C betrieben. Der befeuchtete
Wasserstoff wurde dabei unter einem Druck von 0,2 MPa und einer
Durchflussmenge von 50 ml/(min·cm2) und die befeuchtete Luft unter einem Druck
von 0,2 MPa und einer Durchflussmenge von 100 ml/(min·cm2) zugeführt.
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In 2 sind die Zusammenhänge zwischen den Batteriespannungen
und den Stromdichten in den Brennstoffzellen dargestellt, in denen
die jeweiligen Katalysatoren zum Einsatz kamen. Dabei ist zu beachten, dass
die vertikale Achse die effektiven Batteriespannungen angibt, die
nach Abzug des durch den Innenwiderstand (IW) und dergleichen hervorgerufenen
Spannungsabfalls von den tatsächlichen
Spannungen erhalten wurden. Da die Katalysatoraktivität die Batteriespannungen
im Bereich geringer Stromdichte stark beeinflusst, wurden die Stromdichten
verglichen, bei denen die Brennstoffzellen eine effektive Batteriespannung
von 0,85 V zeigten. Dabei stellte sich heraus, dass die Brennstoffzelle,
die den Katalysator ”A” verwendete,
eine elektrische Stromdichte von 101 mA/cm2,
die Brennstoffzelle, die den Katalysator ”B” verwendete, eine elektrische Stromdichte
von 145 mA/cm2 und die erfindungsgemäße Brennstoffzelle,
die den Katalysator ”C” verwendete, eine
elektrische Stromdichte von 268 mA/cm2 zeigte.
Es ließ sich
also bestätigen,
dass die erfindungsgemäße Brennstoffzelle,
die den Katalysator ”C” verwendete,
die größte Stromdichte
zeigte und die Elektrodenreaktionen deutlich begünstigte. Abgesehen davon wurden
die jeweiligen Brennstoffzellen im Hinblick auf die Wasserstoffbeseitigungsschübe analysiert,
die durch zyklische Voltamogramm-Messung als Anhaltspunkt für die im
Brennstoffzellenbetrieb zu den Elektrodenreaktionen beitragende
Platinfläche,
d. h. für
die sogenannte effektive Platinfläche, ermittelt wurden. Bei
dieser Analyse zeigte die Brennstoffzelle, die den Katalysator ”A” verwendete,
eine effektive Platinfläche
von 50 mC/cm2, die Brennstoffzelle, die
den Katalysator ”B” verwendete, eine
effektive Platinfläche
von 43 mC/cm2 und die Brennstoffzelle, die
den Katalysator ”C” verwendete,
eine effektive Platinfläche
von 53 mC/cm2. Es lässt sich also berechtigterweise
sagen, dass durch die Säurebehandlung
der Katalysatorteilchen des Katalysators ”C” in den Katalysatorteilchen
Metalloxide entfernt wurden und dass die Katalysatorteilchen des
Katalysators ”C” verglichen
mit den Katalysatorteilchen des Katalysators ”B” eine größere effektive Platinfläche zeigten.