DE2164299C3

DE2164299C3 - Verfahren zur Herstellung einer Überzugsmasse und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2164299C3
Application number: DE19712164299
Authority: DE
Inventors: Tadasu; Sunamori Takashi; Ohtake;Kimura Sadao Saeki Hiroshima; Kimura (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1970-12-25
Filing date: 1971-12-23
Publication date: 1976-05-06

Description

in der pKa(r) die Konstante — log Ka{r) ist, in der Ka(r) die Dissoziationskonstante der Säuregruppen des Polycarbonsäureharzes in Wasser bedeutet, α den Neutralisationsgrad der genannten Säuregruppen des Polycarbonsäureharzes mit einem Neutralisationsmittel (Äquivalentverhältnis des Neutralisations- ao mittels zu allen Säuregruppen) darstellt und η eine Konstante bedeutet, wobei der durchschnittliche pKa(r)-Wert 2> 8,0, π Ξ> 0,8 und α <ί 0,80 betragen,

dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Harz bzw. seinen Salzen mit den Werten η <^ 2,5 und λ ^ 0,15 Wasser in einer Menge von 15 Gewichtsprozent oder weniger (bezogen auf das Gewicht des Polycarbonsäureharzes) zugibt, die resultierende Mischung mit einem Anionenaustauscher behandelt, bis der Gehalt an Verunreinigungen, die hauptsächlich aus

(1) Polycarbonsäureharzen mit einem pKa(r)-Wert gemäß Gleichung [A], der wenigstens um 0,5 kleiner als der pKa(r)-Wert des das Bindemittel hauptsächlich darstellenden Polycarbonsäureharzes oder seiner Salze ist, und

(2) niedermolekularen Säuren mit einem pH-Wert gemäß der folgenden Gleichung:

seinem Salz zusetzt und das erhaltene Gemisch mit einem Anionenaustauscherharz in der OH-Form behandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser verwendet, das als Neutralisationsmittel ein Salz eines Polycarbonsäureharzes mit einem durchschnittlichen pKa{r)-Wert von 8,0 oder mehr und 0,8 <Ξ η <; 2,5 verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kationenaustauscher ein Kationenaustauscherharz in der Η-Form verwendet.

5. Verwendung der nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten überzugsmasse in einem Bad zum elektrophoretischen Beschichten von Gegenständen, wobei die Überzugsmasse auf einen Feststoffanteil von 20 Gewichtsprozent oder darunter mit Wasser verdünnt ist.

pH = pKa(e) + log

[B]

45

in der pKa(e) die Konstante — log Ka{e) ist, in der Ka(e) die Dissoziationskonstante der niedermolekularen Säuren oder ihrer Salze, die im Bindemittel enthalten sind, in Wasser bedeutet und λ den Neutralisationsgrad der Säuregruppen der niedermolekularen Säuren mit einem Neutralisationsmittel (Äquivalenzverhältnis des Neutralisationsmittels zu den Säuregruppen) darstellt,

55

wobei der pKa(e)-Wert wenigstens um 0,5 kleiner als der p/Ca(r)-\Vert des das Bindemittel hauptsächlich darstellenden Polycarbonsäureharzes oder seiner Salze ist, bestehen, auf 5°/o des Bindemittels oder darunter gesenkt ist, zu dem derart behandelten Bindemittel 60 Gewichtsprozent oder weniger Wasser oder ein Neutralisationsmittel enthaltendes Wasser zusetzt und das erhaltene Gemisch mit einem Kationenaustauscher behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 15 Gewichtsprozent oder weniger Wasser zum Polycarbonsäureharz oder Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersiellung einer in Wasser löslichen oder dispergierbaren Überzugsmasse sowie deren Verwendung in einem Bad für elektrophoretische Beschichtungen.

Es sind viele wäßrige Überzugsmassen bekannt, die als Hauptbestandteil ein in Wasser lösliches oder dispergierbares Polycarbonsäureharz enthalten. Solche Überzugsmassen werden in weitem Umfang für das Aufbringen von Überzügen durch Tauchverfahren oder mittels elektrophoretischer Abscheidung angewendet. Der Fortschritt der Polymerisationsverfahren ergab in jüngerer Zeit die Entwicklung von Polycarbonsäureharzen, die geeignet sind, Überzüge in einem Arbeitsgang nach einem elektrophoretischen Überzugsverfahren herzustellen. Da die Stabilität der Dispersion des Polycarbonsäureharzes in einem wäßrigen Medium nicht ausreicht und ein Neutralisationsmittel für das Polycarbonsäureharz in dem wäßrigen Überzugsbad, das das Harz enthält, mit fortschreitendem Abscheiden des Überzugs angesammelt wird, neigt der auf einem Substrat beim Überziehen gebildete Film aus der Überzugsmasse dazu, schlechtere Eigenschaften, wie verminderten Glanz, schlechtere Korrosionsfestigkeit und Wetterfestigkeit u. dgl. zu bekommen.

Es wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen, um diese Nachteile zu beseitigen, die durch die Verwendung eines wäßrigen Überzugsbades verursacht werden, insbesondere bei Bädern für die elektrophoretische Abscheidung von Überzügen. Zum Beispiel wird gemäß der niederländischen Patentanmeldung 68 15 277 eine Verbesserung der Eigenschaften des Polycarbonsäureharzes zur Beseitigung der genannten Nachteile vorgeschlagen. Gemäß der britischen Patentschrift 9 72169 wird zum Amfrischen des Bades ein Polycarbonsäureharz mit einem niedrigeren Neutralisationsgrad als derjenige des Salzes des Polycarbonsäureharzes, das zur Herstellung des Überzugsbades verwendet wird, vorgeschlagen, um den Überschuß an Neutralisalionsmittel, der im Überzugsbad angesammelt wird, zu neutralisieren. Die französische Patentschrift 14 31 389 lehrt, in einem Bad für Überzugszwecke durch ein Diaphragma getrennte Anoden vorzusehen und das Amin, das in der Nähe der Anoden angesammelt

wird, aus dem Bad herauszunehmen, wodurch die Ansammlung eines Überschusses des als Neutralisationsmittel verwendeten Amins im Überzugsbad verbütet wird. Weiterhin wird gemäß der französischen Patentschrift 14 39 867 und der britischen Patentschrift 10 30 204 eine elektrische Dialysevorrichtung in dem Überzugsbad vorgesehen, durch welche das im Überzugsbad angesammelte überschüssige Amin aus dem Bad herausgenommen wird, und die britische Patentschrift 10 33 833 schlägt die Behandlung eines Überzugsbades mit einem Kationenaustauscherharz vor, um im Bad vorhandenes überschüssiges Amin zu entfernen. Außerdem wurde gemäß Paint Oil and Colour Journal, 14. August 1970, S. 24, vorgeschlagen, das Überzugsbad durch ein Membranfilter zu filtrieren, um überschüssiges Amin aus dem Bad zu entfernen.

Diese Verfahren erfordern jedoch, daß die im Überzugsbad vorhandene Menge des Neutralisationsmittels ständig gemessen wird, wodurch umständliche Meßverfahren erforderlich sind. Außerdem benötigen diese Verfahren eine Vorrichtung, um das im Überzugsbad angesammelte Neutralisationsmittel aus dem Bad herauszunehmen, die deshalb wirtschaftlich nachteilig sind. Weiterhin schwankt die Menge des im Überzugsbad vorhandenen Neutralisationsmittels beständig, wodurch auch die Löslichkeit des Polycarbonsäuren arzes im Überzugsbad schwankt und damit auch die Eigenschaften des auf einem Schichtträger beim Überziehen mittels eines derartigen Uberzugsbades aufgebrachten Films auf der Überzugsmasse, insbesondere bezüglich Glanz, Korrosionsfestigkeit und Wetterfestigkeil des Überzugs, und es können keine gleichmäßigen Überzüge kontinuierlich erhalten werden. Diese Erscheinung stellt ein sehr großes Hindernis für die Anwendung des Verfahrens zur Herstellung von Überzügen in einem Arbeitsgang dar. Es müssen wenigstens die folgenden beiden Bedingungen erfüllt sein, damit eine wäßrige Überzugsmasse erzielt wird, die die genannten Nachteile nicht hat, und Überzüge aus dieser Überzugsmasse erhalten werden, die hervorragende Eigenschaften besitzen. Die erste Bedingung ist die, daß das Überzugsbad, das das Salz des Polycarbonsäureharzes enthält, im Zeitablauf keiner Veränderung unterworfen ist, und die zweite Bedingung ist die, daß die Lackteilchen, die hauptsächlich aus einem in dem wäßrigen Überzugsbad enthaltenden Polycarbonsäureharz bestehen, mit dem Zeitablauf keiner Änderung unterworfen sind.

Es wurde gefunden, daß beim Aufbringen eines Überzuges, während das Überzugsbad mit einer frischen Überzugsmasse aufgefrischt wird, die der aus dem Bad bei Fortschreiten des Überziehens herausgenommenen Menge entspricht, die Menge der im Bad bei M₀ vorhandenen nichtflüchtigen Stoffe, die Menge des im Bad vorhandenen Neutralisationsmittels A und die Menge des Neutralisationsmittels je Mengeneinheit der nichtflüchtigen Stoffe im Bad C_b den folgenden Gleichungen entspricht:

/J=M₀(C.-C)Γ+ /I₀ [C]

C₆=(C₀-C)TH C„", [D]

wobei A sich auf die Menge Neutralisationsmittel bezieht, das im wäßrigen Bad vorhanden ist, das ein Salz eines Polycarbonsäureharzes zu jeder Zeit enthält, A_n die Menge des Neutralisationsmittels im Überzugsbad unmittelbar vor Beginn des Beschichtungsprozesses bedeutet, M₀ sich auf die Menge der im Überzugsbad zu Beginn des Beschichtungsprozesses befindliche Menge nichtfluchtiger Stoffe bezieht, C_a die Menge Neutralisationsmittel je Mengeneinheit nichtflüchtiger Stoffe in der zum Auffrischen verwendeten Überzugsmasse bedeutet, C_e die Menge Neutralisationsmittel je Mengeeinheit der nichtflüchtigen Stoffe in der Überzugsmasse, die. durch das Beschichten aus dem Bad herausgenommen ist, bedeutet, T sich auf den Wert mlM_a bezieht, wobei m die Menge nichtflüchtiger, aus dem Bad beim Überziehen herausgenommenen Stoffe bedeutet und wobei die Zeit, während welcher m zu M₀ wird, als ein Umsatz bezeichnet wird, C_b die Menge Neutralisationsmittel je Mengeneinheit nichtflüchtiger Stoffe im Bad zu jeder Zeit bedeutet und C°₆ sich auf die Menge Neutralisationsmittel je Mengeneinheit nichtflüchtiger Stoffe, die im Überzugsbad unmittelbar vor Beginn des Be-Schichtungsprozesses vorhanden sind, bezieht.

Bei üblichen Überzugsverfahren wird ein wäßriges Überzugsbad verwendet, das das Salz eines Polycarbonsäureharzes enthält. Mit fortschreitendem Aufbringen des Überzugs wird das Bad mit einer Überzugsmasse ergänzt, die das Salz eines Polycarbonsäureharzes in einer Menge entsprechend der Mer.ge nichtflüchtiger Stoffe, die aus dem System herausgenommen sind, enthält. Nach dem Stand der Technik ist jedoch die Menge des Neutralisationsmittels je Mengeneinheit der nichtflüchtigen Stoffe in der Überzugsmasse, die beim Überziehen eines Substrats aus dem Bad herausgenommen wird, immer geringer als die Menge Neutralisationsmittel je Mengeneinheit nichtflüchtiger Stoffe in der Überzugsmasse, die im Bad vorhanden ist. Das heißt, daß die Bedingung

vorliegt. Beim Auftreten dieser Erscheinung schwankt die Löslichkeit der im Bad vorhandenen Überzugsmasse in Wasser, und es ist schwierig, in kontinuierlicher Weise einen genormten Überzugsfilm zu bilden, wenn ein Überzug aus einem derartigen Bad aufgebracht wird. Um diesen Nachteil zu vermeiden, wurden Verfahren in den britischen Patentschriften 9 72 169 und 10 30 204 und in der französischen Patentschrift 14 39 867 vorgeschlagen. Diese Verfahren sind jedoch wirtschaftlich nachteilig, weil sie einen umständlichen Verfahrensgang erfordern, um die im Bad vorhandene Menge Neutralisationsmittel dauernd zu prüfen, oder weil sie eine aufwendige Vorrichtung benötigen.

Aus der DT-OS 18 05 007 ist eine Überzugsmasse zur elektrischen Abscheidung bekannt, die als Hauptbestandteil ein wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Mischpolymerisatharz enthält, das sich aus mehreren Mischmonomeren zusammensetzt. Dieser Druckschrift ist zu entnehmen, daß Verunreinigungen aus den Teilchen, die in einem wäßrigen Bad zur Herstellung von Überzügen durch Elektrobeschichtung enthalten sind, in das Bad im Verlaufe der Zeit austreten, wodurch die Stabilität des wäßrigen Überzugsbades herabgesetzt wird; der Uberzugsfilm, den man enthält, wenn man die auf diese Weise veränderte wäßrige Überzugszusammensetzung zum Elektrobcschichten verwendet, besitzt einen geringen Glanz, ist dünn und zeigt eine schlechte Korrosionsbeständigkeit. Zur Entfernung der Verunreinigungen

aus dem Bad wird vorgeschlagen, das wäßrige Überzugsbad, das die Verunreinigungen enthält, mit lonenaustauscherharzen zu behandeln. Diese bekannte Lehre ist jedoch noch verbesserungsbedürftig.

im Verlauf umfangreicher Entwicklungsarbeiten bei der Herstellung einer in Wasser löslichen oder dispergierbaren Überzugsmasse wurde ein Verfahren gefunden, das diese Nachteile nicht hervorbringt und die Steuerung eines wäßrigen Überzugsbades, das aus dieser in Wasser löslichen oder dispergierbaren xo Überzugsmasse gebildet ist, derart erlaubt, daß sich beim fortschreitenden Überziehen eines Schichtträgers kein Neutralisationsmittel im Bad ansammelt.

Es handelt sich erfindungsgemäß um ein Verfahren zur Herstellung einer in Wasser löslichen oder dispergierbaren Überzugsmasse mit einem Bindemittel für Lacke bzw. Farben, bestehend aus hauptsächlich einem Polycarbonsäureharz oder seinen Salzen mit einem pH-Wert gemäß der folgenden Gleichung:

pH = pKa{r) + «log

1 -

[A]

in der pKa(f) die Konstante — log Ka(r) ist, in der Ka(r) die Dissoziationskonstante der Säuregruppen des Polycarbonsäureharzes in Wasser bedeutet, tx den Neutralisationsgrad der genannten Säuregruppen des Polycarbonsäureharzes mit einem Neutralisationsmittel (Äquivalentverhältnis des Neutralisationsmittels zu allen Säuregruppen) darstellt und η eine Konstante bedeutet, wobei der durchschnittliche pKa(r)-Wert Ξ> 8,0, η ^ 0,8 und α ^ 0,80 betragen,

wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man zu dem Harz bzw. seinen Salzen mit den Werten η <| 2,5 und α ^ 0,1 S Wasser in einer Menge von 15 Gewichtsprozent oder weniger (bezogen auf das Gewicht des Polycarbonsäureharzes) zugibt, die resultierende Mischung mit einem Anionenaustauscher behandelt, bis der Gehalt an Verunreinigungen, die hauptsächlich aus

(1) Polycarbonsäureharzen mit einem pXa(r)-Wert gemäß Gleichung [A], der wenigstens um 0,5 kleiner als der pKa (r)-Wert des das Bindemittel hauptsächlich darstellenden Polycarbonsäureharzes oder seiner Salze ist, und

pH = pKa(e) + log

1 — (i

[B]

in der pKa (e) die Konstante — log Ka (e) ist, in der Ka (e) die Dissoziationskonstante der niedermolekularen Säuren oder ihrer Salze, die im Bindemittel enthalten sind, in Wasser bedeutet und α den Neutralisationsgrad der Säuregruppen der niedermolekularen Säuren mit einem Neutralisationsmittel (Äquivalenzverhältnis des Neutralisationsmittels zu den Säuregruppen) üarstellt,

wobei der pKa (e)-Wert wenigstens um 0,5 kleiner als der pKa(r)-Wert des das Bindemittel hauptsächlieh darstellenden Polycarbonsäureharzes oder seiner Salze ist, bestehen, auf 5%> des Bindemittels oder darunter gesenkt ist, zu dem derart behandelten Bindemittel 60 Gewichtsprozent oder weniger Wasser oder ein Neutralisationsmittel enthaltendes Wasser zusetzt und das erhaltene Gemisch mit einem Kationenaustauscher behandelt.

Ein Überzugsbad wird in der Weise gesteuert, daß ein wäßriges Überzugsbad durch Verdünnen des Bindemittels für den Lack bzw. die Farbe gebildet und das Überzugsbad mit dem Bindemittel oder dessen Verdünnungsprodukt entsprechend der aus dem Bad beim Fortschreiten des Überzugsprozesses herausgenommenen Menge an Überzugsmasse ergänzt wird.

Ferner kann ein Bad für die elektrophoretische Abscheidung von Überzügen mit einer Überzugsmasse aufgefrischt werden, die ein Vinylpolymerisat enthält, welches Carboxylgruppen, Alkoxyalkylamidogruppen und/oder Hydroxyalkylgruppen als Polycarbonsäureharz zur Bildung eines fertigen ÜberzugsSlmer, auf einen Gegenstand enthält, der elektrophoretisch beschichtet wird (im folgenden als einstufiger Überzug bezeichnet).

Wenn eine in Wasser lösliche oder dispergierbare Überzugsmasse unter Verwendung des Bindemittels für Lacke oder Farben hergestellt wird, das aus einem Salz eines Polycarbonsäureharzes besteht und das in Wasser gelöst oder dispergiert wird unter Bildung eines wäßrigen Überzugsbades, sind die Eigenschaften des Harzes in diesem Überzugsbad durch die Gleichung [A] definiert. Das erfindungsgemäß verwendete Polycarbonsäureharz ist gewöhnlich ein Gemisch aus Polymerisaten mit unterschiedlichen pKo-Werten. Das heißt, daß das Polycarbonsäureharz eine erhebliche Verteilung bezüglich Polymerisationsgrad und Zusammensetzung aufweist. Wenn daher das genannte Polycarbonsäureharz in Wasser gelöst oder dispergiert wird, wird zeitweilig ein gleichmäßig wäßriges Bad gebildet. Mit fortschreitender Zeit wird jedoch das Polycarbonsäureharz aus dem Bad ausgefällt. Diese Erscheinung tritt deswegen auf, weil Stoffe mit einem ρΚα-Wert, der kleiner ist als der entsprechende Wert des das Polycarbonsäureharz darstellende Hauptpolymerisat ist, insbesondere um wenigstens 0,5 kleiner als derp/C«(r)-Wert des letztgenannten Harzes ist, wobei diese Stoffe hauptsächlich aus niedermolekularen Polymerisaten mit hohem Carbonsäuregehalt und aus nichtpolymerisierten Stoffen bestehen, die sich im Polycarbonsäureharz befinden, wasserlöslicher als das den Hauptbestandteil bildende Polycarbonsäure-Polymerisat sind, weshalb diese Stoiie aus den Teilchen der Überzugsmasse in das Wasser des wäßrigen Bades gelöst werden und das Dispergierungsgleichgewicht des wäßrigen Bades verändern. Um Harze herzustellen, die diese Nachteile nicht aufweisen, wird das Polycarbonsäureharz mit einem Anionenaustauscher behandelt, bis der Gehalt der Verunreinigungen mit einem niedrigeren pKa-Wert, die im Harz enthalten sind, auf 5 Vo oder darunter gesunken ist. Wenn das Polycarbonsäure-Polymerisat ein Vinylpolymerisat ist, wird eine kleine Menge Wasser und/oder ein Vinylmonomer, das mit der restlichen ungesättigten Carbonsäure copolymerisierbar ist. zum Polymerisationssystem am Ende depolymerisation der Vinyl-Polycarbonsäuie zugefügt, die Polymerisation vervollständigt und das erhaltene Polycarbonsäure-Polymerisat mit einem Anionenausiauscher behandelt. Auf die Behandlung mit dem Anionenaustauscher folgt jeweils eine Behandlung mit einem Kationenaustauscher.

Die Polycarbonsäureharze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Alkydharze, ölfreie Alkydharze, Polyvinylcarboxylatharze, mit Carbonsäure modifizierte Epoxydharze, mit Maleinsäure modifizierte Polybutadienharre u. dgl. Besonders bevorzugt sind Vinylpolymere ::ur Bildung eines Films mit hervorragenden Eigenschaften auf einem Gegenstand nach dem einstufigen Überzugsverfahren durch elektrophoretische Abscheidimg aus einem wäßrigen Bad, das diese Harze enthält.

Die Vinylpolymerisate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind solche, die durch Copolymerisation von (1) 5 bis 80 Molprozent eines Vinylmonomeren der Formel:

CH₂=C-COOR'
R

[E]

in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R' eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, (2) 60 Molprozent oder weniger eines Vinylmonomeren der Formel:

CH₂=C-CONHR '
R

[F]

in der R die genannte Bedeutung hat und R'" Wasserstoff oder eine Gruppe — CHR""OR'"" ist. in welcher R"" und R'"" Wasserstoffatome oder geradkettige, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, und/oder einem Vinylmonomer der Formel:

CH₂-C-COOR -OH

[G]

in der R die genannte Bedeutung hat und R""" eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, sowie (3) 1 bis 30 Molprozent (H) einer Λ,/5-monoäthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, deren Anhydrid oder deren Alkylhalbester, und (4) 5 bis 40 Molprozent (I) von wenigstens einem Vinylmonomer, das mit den genannten Vinylmonomeren copolymerisierbar ist, erhalten worden sind, wobei die Gesamtmenge der genannten Monomeren 100 Molprozent beträgt. Dabei kann die Komponente (2) aus 5 bis 40 Molprozent einer Verbindung der Formel [F] und 5 bis 40 Molprozent einer Verbindung der Formel [G] bestehen, wobei die Gesamtsumme beider Monomerer 5 bis 60 Molprozent beträgt. Die Polycarbonsäureharze können als Ammonium- oder Aminsalze verwendet werden.

Die Vinylmonomeren der Formel [E] sind insbesondere Acrylate oder Methacrylate, wobei R' eine Alkylgruppe, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, sek-Butyl-, t-Butyl-, Penryl-, 2-Äthylhexyl-, Nonyl-, Dodecyl-, Stearyl- oder Benzylgrappeist.

Die Vinylmonomeren der Formel [F] sind Acrylamide oder Methacrylamide, wobei R'" die Gruppe -CHR""OR'"" ist. Die Alkoxygruppen OR'"" sind Hydroxy-, Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, n-Butoxy-, Pentoxy- oder CyclohexoxygTuppen, und die Alkylengruppen -CHR""- sind z.B. Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Hexylen- und 2-Äthylhexylengruppen.

Die Vinylmonomeren der Formel [G] sind Monoester von Diolen mit Acryl- oder Methacrylsäure. Als solche Diole können Äthyleriglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butandiol, Hexylenglykol, 2 - Älhylhexylenglykol u. dgl. verwendet werden.

Bei der ungesättigten Carbonsäure kann es sich ίο um eine Verbindung der allgemeinen Formel

CH₂ = C(COOH)- (CH₂),, — COOH

deren Anhydrid oder Alkylhalbester handeln, wobei η die Bedeutung von 1 oder 2 besitzt. Die unge-

sättigten Carbonsäuren (H) sind insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, a-Methylenglutarsäure, Itaconsäurehalbester und a-Methylenglutarsäurehalbester, wobei der Halbester aus Methylester, Äthylester, Butylester, Propylester, Hexylester, Octylester u. dgl. ausgewählt ist. Die copolymerisierbaren Vinylmonomeren (I) können jedes Vinylmonomere sein, soweit diese mit dem Monomer (E) bis (H) copolymerisierbar sind. Beispiele von Monomeren (I) sind Styrol, a-Methylstyrol, Vinylchlorid, Vinylavetat,

Vinylpropionat Vinylester von »Versatic«-Säure, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril. Methacrylnitril u. dgl.

Unter diesen Monomeren muß die Komponente (E) in einer Menge von 5 bis 80 Molprozent copolymerisiert vorliegen. Wenn sie in einer Menge unter 5 Molprozent im Copolymerisat vorhanden ist, hat der aus diesem Copolymerisat hergestellte Überzugsfilm schlechtere Eigenschaften, insbesondere bezüglich Glanz und Wetterfestigkeit. Wenn andererseits die Komponente (E) in einer Menge von mehr als 80 Molprozent im Copolymerisat vorliegt, hat der daraus hergestellte Überzugsfilm eine Neigung zu verminderter Härte, Fleckenfestigkeit, Schlagfestigkeit u. dgl. Daher sind solche Copolymerisate nicht erwünscht.

Die Carbonsäure als Komponente (H) ist erforderlich, urn das erhaltene Copolymerisat wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar zu machen durch Neutralisation. Vorzugsweise wird diese Komponente in das Copolymerisat als Bestandteil des Copolymerisate in einer Menge von 1 bis 30 Molprozent einverleibt. Wenn diese Komponente in einer Menge unter 1 Molprozent copolymerisiert wird, hat das erhaltene Copolymerisat eine schlechtere Affinität gegenüber Wasser und kann daher nicht für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden. Wenn andererseits diese Komponente in einer Menge von über 3D Molprozent copolymerisiert wird, wird die Affinität des erhaltenen Copolymerisats gegenüber Wasseir gut, jedoch wird dann Wasserfestigkeit und die Korrosionsfestigkeit des aus einem derartigen Copolymerisat gebildeten Überzugsfilms schlechter. Daher ist die Verwendung von mehr als 30 Molprozent der Komponente (H) nicht erwünscht. Somit zeigen Itaconsäure und a-Methylenglutarsäure, die relativ hydrophob sind und eine hervorragende Copolymerisierbarkeit besitzen, wobei eine scharfe Verteilung der Polymerzubereitung zwischen diesen Säuren erhalten wird, eine hervorragende Wirkung in der vorliegenden Erfindung, besonders bei der Herstellung einer wäßrigen Überzugsmasse, die an das einstufige Überzugsverfahren angepaßt werden kann.

Die Komponenten der Formeln [F] und [G] die-

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nen dazu, dem Vinylpolymer Vernetzbarkeitseigenschaften in der Wärme zu verleihen und liegen vorzugsweise im Copolymerisat in einer Menge von 60 Molprozent oder darunter, insbesondere in einer Menge von 5 bis 60 Molprozent, insgesamt vor. Um eine wäßrige überzugsmasse mit hervorragenden Eigenschaften und Anpaßbarlreit an das einstufige Verfahren zu erzielen, sollten vorzugsweise 5 bis 40 Molprozent des Vinyimonomeren der Formel [F] und 5 bis 40 Molprozent des Vinyimonomeren der Formel [G] (insgesamt 5 bis 60 Molprozent) copolymerisiert werden.

Ein Film, der aus dem erhaltenen Copolymerisat gebildet wird, wird zur Vernetzung erhitzt, wodurch der erhaltene Film einen hervorragenden Glanz, Wetterfestigkea. Härte und Korrosionsfestigkeit erhält. Um die Eigenschaften eines Films, der aus einem wäßrigen Überzugsbad mit Anpaßbarkeit an das einstufige überzugsverfahren gebildet worden ist. optimal zu gestalten, ist es erforderlich, daß das Poly " carbonsäureharz. das der Hauptbestandteil der Überzugsmasse ist. so hydrophob wie möglicht ist. Um diese Bedingung zu erfüllen, muß der pKa(r)-\\en. der die Acidität des Polycarbonsäureharzes anzeigt. S.O oder mehr betragen, und der Neutralisationsgrad des Polycarbonsäurharzes mit einer Base muß innerhalb des Bereiches von 0.15 ^ λ ^ 0.80 liegen. Ein Polvcarbonsäureharz mi; einem pKa(r)-\\en unter 8.0 hat eine zu geringe thermische Fließfähigkeit, urr. einen Film mit hervorragendem Glanz zu bilder,. 3c Außerdem ist dieses Harz hydrophil, weshalb ein au·- diesem Harz gebildeter Film eine geringe Wasser festigkeit. Korrosionsfestigkeit und Alkalifestigkei: besitzt. Wenn der i-Wert des Polycarbonsäureharze« unter 0.15 liegt, wird es unmöglich, das Harz in Wasser zu lösen oder zu dispergieren. Wenn andererseits der i-Wert über 0.80 liegt, ist die Wasserlösiichkeii des Harzes zu hoch und die thermische Fließfähigkeit des Harzes ist zu gering, wodurch die Wasserfestigkeit und Korrosionsfestigkeit eines aus dem Harz gebildeten Films gesenkt werden.

Das Bindemittel für Lacke bzw. Farben, cas hauptsächlich aus dem Polycarbon^ureharz besteht, enthält erfindungsgemäß vorzugsweise kein Emulgiermittel. W^:ei! ein Bindemittel, das ein Emulgiermittel enthält, hydrophil ist. haben aus diesem Bindemittel gebildete Überzugsfilme eine niedrige Wasserfestigkeit. Wetterfestigkeit und Festigkeit gegenüber Alkalien und Korrosion.

Wenn ein wäßriges Uberzugsbad aus einem Polycarbonsäureharz hergestellt wird, das Stoffe enthält, die einen niedrigeren pKa-Wen als den pKa(r)-Wen des Hauptbestandteils des Polycarbonsäureharzes besitzen, wandern diese Stoffe in Wasser, weil sie wasserlöslicher als das Polycarbonsäureharz sind. Daher setzt ein wäßriges Überzugsbad, das aus einem solchen Polycarbonsäureharz gebildet worden ist, mit dem Zeitablauf Stoffe, in das Wasser frei, die einen liedrigeren pKa-Weri haben, wodurch das Gleichgewicht des wäßrigen Überzugsbades gestört und 6c Lackpartikeln, die hauptsächlich aus dem Poiycar-XHisäureharz bestehen, ausgefällt werden. Ein solcher Nachteil tritt dann besonders auf. wenn das Poiy- :arbonsäureharz mehr als 5³« Stoffe enthält, deren 7/wa-Wert wenigstens 0.5 kleiner als der p/Cc(r)-Wert 6$ ies Hauptbestandteils des Poiycarbonsäureharzes ist. Es ist daher ernndungsgemäß notwendig, daß die tienge von Stoffen mit niedrigerem pÄ'a-Wert, die im Polycarbonsäureharz enthalten sind. 5°,, odci darunter, vorzugsweise 1 " 0 oder darunter betrat;! Fast alle Stoffe mit dem niedrigerem pKa-Wen. die im erfindungsgemäß verwendeten Polycarbonsäureharz enthalten sind, sind niedermolekulare PoIvmere. die Carbonsäuregruppen enthalten, die unvollständig polymerisiert sind, oder es sind nichtpoivmerisierte ungesättigte Säuren. Zur Senkung des Gehaltes an diesen Stoffen mit niedrigerem pA'iJ-Wert werden zuerst das Polycarbonsärreharz oder dessen Salz mit einem Anionenaustausch^ behandelt. Dadurch kann der Gehalt von Stoffen mit niedrigerem pKa-W'en auf 5° η oder darunter gesenkt wcrJen. Die Behandlung mit einem Anionenaustausche! umfaßt Bcjkindlungen mit Zeolit. Aluminiumoxyd. Siliziumdioxyd, Aktivkohle. Diatomenerde. einem Ionenaustauscherharz, einer Ionenaustauschermembran u. dgl. und die Anwendung einer Dialyse oder elektrischen Dialyse sowie die Behandlung mit einen Anionenaustauscherharz. insbesondere" einem solchen mit einer Teilchengröße von 1200 nm oder darunter kann die beste Wirkunc hervorbrinsien. Wenn die Teilchengröße über 1200~nm beträei. wird die Fähigkeit zur Behandlung des Polycarbonsüureharzes verringert. Als Salzform des Anionenaustauschcrharzes können Formen SO₄"-. Cl". OH". NO,-- oder andere unterschiedliche Salze verwendet werden, obwohl der OH" die hervorracends:e Wirkung hervorbringen kann.

Die Behandlung des Polycarbonsäureharzes oder dessen Salz mit dem Anionenauslauscher kann dadurch bewerkstelligt werden, daß das Harz mit dem .^ionenaustauscher mit einer Teilchengröße \οί 1200 nm oder darunter unter Rühren, eecebenenfalls mit Wasser, vermischt wird. Das wirksamste Verfahren umfaßt das Mischen des Carbonsäureharzes, von Pigmenten, des Anionenaustauscherharzes und gegebenenfalls Wasser und anschließendes Mahlen des erhaltenen Gemisches. Durch Anwendunc dieser Arbeitsweise kann der Gehalt an Stoffen mit niedrigerem pKa-Wen im Polycarbonsäureharz auf 1^r oder darunter gebracht "werden. Die Behandlung mit einem Anionenaustausch^ wird vorzugsweise an einem Polycarbonsäureharz durchgeführt? das mr: einem \min oder Ammoniak neutralisiert ist. Nach d-esrm Verfahren können die Stoffe mit niedrieerem Γ^.7-Wert, die im Polycarbonsäurehan: enthalten sind, leicht dissociicn werden.

Eine zweite Arbeitsweise, um den Gehalt von Stoffen mit niederem pKa-W'ert cering zu halten, besteht im Zusatz von Wasser und oder von einem copoh-mensierbaren Monomeren zum Polymerisationssystem, insbesondere von einem Vinylmonomei am Ende der Polymerisation eines Vinyl-Polvcarbonsäureharzes und Vervollständigunc der Polymerisation. Nach dieser Arbeitsweise "kann die Polymerierbarkcu der Vinyl-Polycarbonsäure erhöht werden, wodurch der Gehalt von niedermolekularen Polymeren der Säure mit einem niedriceren ρ,Vu-WcVi oder von nichtpolymerisiertcr Säure sehr klein sehalten wird. Das hierdurch erhaltene Polycarbonsäureharz kann mit Austauschen! behandelt" werden, um eine noch bessere Wirkung 711 erzielen.

Nach dem Neutralisieren des Polycarbonsäurenarzes, das nach der genannten Arbeitsweise erhalten worden ist, mit einer Base, wird das neutralisierte Harz mit entionisiertem Wasser zu einem wäßr>en Lberzugsbad verdünnt. Wenn das Beschichten mit

Hilfe des erhaltenen Bades durchgeführt wird, wird das Bad mit frischer Überzugsmasse aufgefüllt, entsprechend der Menge nichtflüchtiger Stoffe, die durch den Überzugsvorgang aus dem Bad herausgenommen worden sind. In diesem Fall wird nach dem Stand der Technik das Bad mit einer Überzugsmasse mit einer Beziehung C_a>C_c aufgefüllt, wodurch ein Überschuß eines Neutralisationsmittels im Bad bei fortschreitendem Beschichtungsprozeß angesammelt wird. Daher schwankt der Dispergicrungszustand der Lackpartikeln im Bad mit dem Zeitablauf, und der aus einem derartigen Bad gebildete Film entspricht nicht der gewünschten Norm, und die charakteristischen Eigenschaften des Films werden verschlechtert.

Um diesen Nachteil zu beseitigen, muß die Überlugsmasse, mit welcher das Bad aufgefrischt wird, einen Neutralisationsgrad entsprechend C₁₁ > C₍. haben. Weiterhin wird vorzugsweise bei der Herstellung eines wäßrigen Überzugsbades eine Überzugsmasse mit C_a>C_e vorzugsweise verwendet, wodurch die Menge des Neutralisationsmittels im Bad immer konstant gehalten werden kann und die Steuerung des Überzugsbades sehr leicht wird.

Um diesen Bedingungen zu genügen, ist es erforderlich, 60°/o oder weniger Wasser zu einem Lackbindemittel zuzufügen, das hauptsächlich aus einem Polycarbonsäureharz oder dessen Salz besteht, wobei der Gehalt an Verunreinigungen mit niedrigerem ρ Ka-Wert 5°/o oder darunter und vorzugsweise 1 %> oder darunter beträgt, und danach das erhaltene Gemisch mit einem Kationenaustauscher zu behandeln. Das in dieser Weise erhaltene Lackbindemittel enthält die Mindestmenge an Neutralisationsmittel, die erforderlich ist, daß die Hauptkomponente stabil in Wasser dispergiert bleibt und somit die Beziehung C_a > C_c zu erfüllen. Wenn ein solches Lackbindemittel bei der Herstellung eines wäßrigen Überzugsbades als Auffüllmittel verwendet wird, wird das Neutralisationsmittel praktisch nicht im Bad mit fortschreitender Überzugsabscheidung angesammelt.

Erfindungsgemäß beträgt die zu dem Lackbindemittel, das hauptsächlich aus einem Polycarbonsäureharz oder dessen Salz besteht, zugefügte Wassermenge 60 Gewichtsprozent oder weniger, vorzugsweise 15 bis 60 Gewichtsprozent. Wenn zu wenig Wasser zugesetzt wird, kann die erfindungsgemäß angestrebte Wirkung nicht ausreichend erreicht werden. Wenn 60 Gewichtsprozent Wasser zugesetzt werden, folgt hieraus, daß eine erhebliche Menge des Neu-Iralisationsmittels aus dem Salz des Polycarbon-•äureharzes entfernt wird, wodurch die Dispersions-Rabilität des Lackbindemittels in Wasser in manchen Fällen gesenkt wird.

Das Polycarbonsäureharz oder dessen Salz, das erfindungsgemäß verwendet wird, muß einen Gehalt an Verunreinigungen mit niedrigerem ρΚα-Wert haben. "Hler 5 ⁰Zo oder darunter, vorzugsweise 1% oder darunter liegt. Wenn ein Polycarbonsäureharz oder des- *en Salz, das mehr als 5 ⁰Zo dieser Verunreinigungen enthäli, mit einem Kationenaustauscher gemäß der Erfindung behandelt wird, kann nicht der erfindungsgemäß angestrebte Zweck erreicht werden. Der Katton en austauscher, der erfindungsgemäß verwendet wird, kann ein Ionenaustauscherharz od. dgl. sein. IKationenaustauscherharze zeigen die beste Wirkung. Als Kationenaustauscherharz können verschiedene Salzformen, wie die Η-Form, Na-Form, K-Form ¹U. dgl. verwendet werden, obwohl die Verwendung des Kationenaustauscherharzes in der Η-Form die beste Wirkung hervorbringt.

Das Überziehen von Schichtträgern aus einem wäßrigen Überzugsbad, das unter Verwendung eines Lackbindemittels hergestellt worden ist, welches das in der genannten Weise erhaltene Polycarbonsäureharz oder dessen Salz enthält, wird wie folgt durchgeführt:

Das Lackbindemittel, das mit einem Kationen austauscher behandelt worden ist, wird mit entionisiertem Wasser bis zu einer Konzentration von 1 bis 20 Gewichtsprozent Feststoffen zu einem wäßrigen Überzugsbad verdünnt. Da ein Teil der Überzugsmasse während der Überzugsabscheidung herausgenommen wird, wird das Bad mit einer Überzugsmasse aufgefrischt, die durch geeignetes Verdünnen des Lackbindemittels, das mit einem Kationcnaustauscher behandelt worden ist, mit entionisiertem Wasser oder dem genannten wäßrigen Überzugsbad hergestellt worden ist.

Nach diesem Verfahren wird in dem wäßrigen Überzugsbad praktisch keine Ansammlung von überschüssigem Neutralisationsmittel veranlaßt, wodurch die Steuerung des Überzugsbades sehr leicht wird, verglichen mit dem Verfahren des Standes der Technik. Außerdem hat ein Film, der aus dem Überzugsbad gebildet worden ist, hervorragende Eigenschaften. Erfindungsgemäß kann man auch das Bindemitte! durch Vermischen eines Salzes des Polycarbonsäureharzes mit einem Pigment zu einem Lack. Zugeben eines Anionenaustauscherharzes mit einer Teilchengröße unter 1200nm in der OH-Form und gegebenenfalls von Wasser und Rühren des erhaltenen Gemisches behandeln.

Erfindungsgemäß kann man ferner das Bindemittel durch Vermischen eines Salzes des Polycarbonsäureharzes mit einem Pigment und einem Anionenaustauscherharz einer Teilchengröße unter 1200 nm in der OH-Form und gegebenenfalls mit Wasser und anschließendem Vermählen des erhaltenen Gemisches behandeln.

Erfindungsgemäß kann das Polycarbonsäurcharz mittels anorganischer Pigmente, wie z. B. Titanoxid, Ruß, Kobaltblau, Ultramarinblau, einem grünen Pigment aus basischem Kupferacetat, Mangan-Chrom-Grün. Eisenoxidgelb, Cadmiumgelb, Phthalocyaninblau u. dgl. gefärbt werden. Strontiumchromat u. dgl. kann als antikorrosives Pigment verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man ein Gemisch aus einem anorganischen und einem antikorrosiven Pigment.

Um die Eigenschaften eines Films zu verbessern, der aus der erfindungsgemäßen wäßrigen überzugsmasse hergestellt worden ist, können zu der Masse Epoxydharze, Aminoplastharze und andere Weichmacher zugesetzt werden. Das Polycarbonsäurehan kann in der Form eines Gemisches mit einerr Epoxydharz und/oder einem Melaminharz in einen Verhältnis von 100/0 bis 60/40 vorliegen. Als Aminoplaste sind N-Alkoxymethylmelamine bevorzust und N-Alkoxymeihylmelamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe sind besonders bevorzugt. Als Epoxydharze werden se'che bevorjual deren Epoxyäquivalent 100 bis 2000 beträgt. Besonders bevorzugt ist das Reaktionsprodukt von Bisphenol A mit Epichlorhydrin. Als weitere Weichmacher können z. B. Octylphthalat, Nonylphenvi phthalat und Athylenglycolmonobutyläther dienen. Die erfindungsgemäß erhaltene, in Wasser disper

gierbare oder lösliche Überzugsmasse besitzt eine gute Dispersionsstabilität in Wasser, und es wird bei fortschreitender Aufbringung des Überzugs praktisch keine Ansammlung von überschüssigem Neutralisationsmittel im Bad verursacht. Daher ist die Steuerung des Überzugsbades sehr einfach. Da die in Wasser lösliche oder dispergierbare Überzugsmasse gemäß der Erfindung relativ hydrophob ist, besitzt ein aus dieser Masse gebildeter Film einen hervorragenden Glanz und gute Korrosionsfestigkeit. Dementsprechend ist ein Film, der nach dem einstufigen Verfahren durch Elektrophorese mit Hilfe der in Wasser löslichen oder dispergicrbaren Überzugsmasse aufgebracht wird, in keiner Beziehung schlechter als ein Film, der au. einer üblichen lösungsmittelhaltigen Lackfarbe gebildet worden ist. Selbst wenn ein Schichtträger mit einem Teil, bei welchem Platten aufeinandergelegt sind, mit der erfindungsgemäßen Überzugsmasse beschichtet wird, fließt praktisch kein Lack aus dem Schlitz des aufgehäuften Teils heraus. Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele näher erläutert, die jedoch nicht als Beschränkung aufzufassen sind.

Beispiel 1

In einen Kolben mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer wurden die folgenden Bestandteile eingegeben:

Gewichtsteile

Tridecylmethacrylat 35.9

Styrol 26,3

2-Hydroxyäthylmethacrylat 13,3

Itaconsäure 3,9

Azobisisobutyronitril 2,81

2-Mercaptoäthanol 1,07

Isopropylalkohol 78,1

Die Temperatur wurde über 2Vi Stunden auf 70° C erhöht und die Polymerisation bei dieser Temperatur 5Vi Stunden durchgeführt. Hiernach wurde die Temperatur auf 75° C erhöht und das Reaktions gemisch weitere 4 Stunden auf dieser Temperatur ge halten. Die erhaltene Harzlösung wird mit 1 a be zeichnet.

Die Harzlösang 1 a wurde mit /J-Dimethylamino äthanol bis zu einem Neutralisationsgrad u von 0,4? neutralisiert. Der erhaltenen neutralisierten Harz lösung wurden 30 Gewichtsteile Hexakismethoxy methylmelaminharz je 100 Gewichtsteile Harzlösum

ίο zugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde gut gemisch und als Harzlösung 1 b bezeichnet.

Es wurden 120 Gewichtsteile der Harzlösung It und 75 Gewichtsteile Titanoxid 24 Stunden gemischt Es wurden 240 Gewichtsteile Harzlösung 1 b züge geben, und das erhaltene Gemisch wurde weiten 24 Stunden gemischt, bis eine weiße Lackpaste erhal ten wurde, die mit 2 a bezeichnet wird. 1 kg der weißen Lackpaste 2 a, 50 g entionisiertes Wasser und 6 £ eines Anionenaustauscherharzes in der OH-Form mil

ao einer Teilchengröße entsprechend der Maschenzahl 50 bis 200 (Siebmaschenweite 0,297 bis 0,075 mm; wurden gemischt und dann 3 Stunden auf 40° C erwärmt und filtriert. Die erhaltene weiße Lackpaste wird mit 2 b bezeichnet.

Die weiße Lackpaste 2 b wurde mit entionisiertem Wasser auf eine Feststoffkonzentration von 15 °/o verdünn!. Zu 1 kg der erhaltenen wäßrigen Dispersior wurden 10 g eines schwachsauren Kationenaustauscherharzes in der Η-Form (Diaion WK-10, hergestellt von Mitsubishi Kasei) zugefügt, und das erhaltene Gemisch wurde etwa 30 Minuten gerührt, wobei sich der pH-Wert des Bades von 9,24 auf 8,1 bis 8.5 änderte. Das Ionenaustauscherharz wurde aus dei Dispersion abfiltriert. Es wurde ein Uberzugsbad erhalten, das mit 3 a bezeichnet wird.

Die weiße Lackpaste 2 b und das Überzugsbad 3 a wurden mit Wasser auf eine Feststoffkonzentration von etwa 11 °/o oder 15 °/o zur Herstellung von Überzugsbädern verdünnt. In die Bäder wurden Eisenplatten, die mit Zinkphosphat behandelt worden waren, elektrophoretisch bei 200 bis 300 V beschichtet und anschließend eingebrannt. Die Eigenschaften des Bades und Hes Films zeigen die in Tabelle I wiedergegebenen Werte.

Tabelle I

Bad	Tagenach	Glanz	Filmstärke	/V. V.	(pH)	*KiC*
	Badberstellung				9,24
		C/.)	(μΐη)	("•ο)	9,30
Sb	0	79,0	30	11.1	9,08	0,144
	7	78,0	28	11,1	8.55	0,310
	14	81,5	32	π,ι	8,70	0,491
Sa	0	82,0	34	11,2	8,65	0,141
	7	84,0	33	11,0	9.38	0,230
	14	83,5	32	11,8	9,36	0,326
Ib	0	82,0	32	14,3	9,18	0,158
	7	83,5	33	14,7	8,18	0,247
	14	81,8	34	15,9	8,22	0,397
la	0	85,2	35	14,0	8.25	0,136
	7	86,3	36	14,9	0,191
	14	85,6	37	16,5	0,254

Anmerkung: N. V. bezieht sich auf den Feststoffgehalt (·/») im wäßrigen Überzugsbad und KIC bezeichnet die spezifische leitfähigkeit des wäßrigen Beschichtungsbades. in welchem die Feststoffkonzentration 1 ·,'· heträrt «ins., ο-ι^-η

Die weißen Lackpasten 2 a und 2 b und ein Überzugsbad 3 a wurden nm Wasser auf eine Feststoffkonzentration von etwa 15°/o verdünnt. In den so hergestellten wäßrigen Beschichtungsbädern wurde elektrophoretisch beschichtet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II	150 h Saizsprüh- versuche mit anschlie ßendem Schältest mit Klebestreifen (ein seitig), Schälbreite in mm	30Oh Salzsprühversuch mit anschließendem Schältest mit Klebe streifen (einseitig), Schälbreite in mm
Bad	3 bis 4 Obis I O bis 0,5	8 bis 10 3 3
OJ NJ NJ (u (T ta

Bei diesem Versuch wurde der Salzsprühversuch derart durchgeführt, daß der Film linear an der Fläche eingeschnitten wurde und mit 5prozentiger wäßriger Natriumchloridlösung 48 Stunden bei 40° C besprüht wurde. Der eingeschnittene Teil wurde mit Hilfe eines Klebestreifens abgeschält. Das Ergebnis des Salzsprühversuches wurde durch die Breite des abgeschälten Films an der eingeschnittenen Stelle auf einer Seite des Films zu der Zeit wiedergegeben, als der Film abgeschält worden war.

Wie sich aus Tabelle II ergibt, ist der Film, der aus dem Uberzugsbad 3 a gemäß der Erfindung erhalten wurde, bezüglich der Korrosionsfestigkeit den Filmen überlegen, die aus der weißen Lackpaste 2 a nach üblichen Verfahren und aus der weißen Lackpaste 2 b erhalten worden waren.

Das Überzugsbad 3 a wurde mit entionisiertem Wasser auf eine Feststoffkonzentration von 15% zu einem wäßrigen Überzugsbad verdünnt. Die mechanische Stabilität des erhaltenen wäßrigen Überzugsbades ist in Tabelle III wiedergegeben. In dem Bad wurde Eisen elektrophoretisch bei 120 bis 250 V über eine Zeitspanne von 2,5 Minuten bei einer Temperatur von 25° C beschichtet. Der erhaltene Film wurde 30 Minuten bei 180° C eingebrannt. Die Filmeigenschaften sind ebenfalls in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle IV

Tabelle III	Tage nach Badher- stellung	Mechanische Stabilität·!	Korrosions festigkeit »2
Verwen detes Bad	0 7 0 7	63 10	1,5
3a 2b

15 Anmerkung:

*1 Gernessen mit einem Homogenisiergerät mit hoher Umlaufgeschwindigkeit (500 bis 12 000 U/min). 100 g einer Badflüssigkeit wurden in ein Becherglas von 100 ml gegeben und 10 Minuten bei 8000 U/min gerührt. Die Niederschlagsmenge wurde gemessen. Die Niederschlagsmenge des Bades 2 b wurde als 10 gesetzt und die Niederschlagsmenge des Bades 3 a ist im Verhältnis zum Bad 2 b dargestellt. Je kleiner der Wert, desto besser ist die Badstabilitäi.

•2 Ein elektrophoretisch abgeschiedener Film wurde eingebrannt, und das beschichtete Blech wurde vernetzt und mit einem Salznebel bei 40⁰C 150 h besprüht, wonach die quer eingeschnittenen Stellen mit Hilfe eines Klebestreifens abgeschält wurden. Die Breite des Abschälens auf einer Seite ist in mm wiedergegeben.

Beispiel 2

Die weiße Lackpaste 2 b, die gemäß Beispiel 1 erhalten worden war, wurde mit Wasser auf eine Feststoffkonzentration von 35 ⁰Zo verdünnt und anschließend mit einem Kationenaustauscherharz in gleicher Weise wie gemäß Beispiel 1 behandelt. Es wurde eine Uberzugsdispersion 4 a erhalten, die mit Wasser auf eine Feststoffkonzentration von etwa 15 °/o verdünnt wurde. Dieses Bad wurde mit 4 b bezeichnet. Die Uberzugsdispersion 4 a wurde getrennt mit einem wäßrigen Überzugsbad auf eine Feststoffkonzentration von etwa 15%> verdünnt, wobei das erhaltene Bad mit 4 c bezeichnet wurde.

Die weiße Lackpaste 2 b wurde auf eine Feststoffkonzentration von etwa 15%> verdünnt und die Lösung mit 4d bezeichnet.

Die Uberzugsdispersion 4 a wurde mit dem Uberzugsbad 4 c verdünnt, wobei ein Uberzugsbad 4e erhalten wurde.

Unter Verwendung der Überzugsbäder 4b, 4 d und 4e als wäßrige Überzugsbäder und Auffrischen der Überzugsmasse wurde ein Überzug auf Eisen unter folgenden Bedingungen elektrophoretisch aufgebracht: phosphatierte Eisenplatte, 80 V Spannung, 25° C Temperatur, 3 Minuten Abscheidungsdauer. Es wurden die in Tabelle IV wiedergegebenen Ergebnisse erhalten, wobei die Beschichtungsgeschwindigkeit 0,2 Umsätzen je Tag entsprach.

Harzlösung zur
Badherstellung

Umsatz

N. V.

Auffrischlösung

(pH)

KIC	Amingehalt*) (°/o)	609 619Ί 92
0,189	14,2
0,260	18,0
0,330	22,0
0,410	26,0
0,145	11,0
0,200	11,2
0,244	11,4
0,247	12,5
0,145	11,1
0,210	11,1
0,233	11,2
0,247	11,3

4d 4d 0 15,0

1 14,9

2 15,0

3 15,1

4b 4b 0 15,0

1 15,

2 15,

3 15, 4b 4e 0 15,

1 15,

2 15,

3 15, Anmerkung: N. V. und K'C vgl. Tabelle I.

*) Entspricht C₁, in Gleichung [D].

8,8

9,1

9,7

9,9

8,1

8,15

8,10

8,12

8,08

8,11

8,12

8,11

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer in Wasser löslichen oder disperg^:ebaren Überzugsmasse mit einem Bindemittel für Lacke bzw. Farben, bestehend aus hauptsächlich einem Polycarbonsäureharz oder seinen Salzen mit einem pH-Wert gemäß der folgenden Gleichung:

pH = pKa(r) + «log

1 -α

[A]