DE2164299C3 - Process for the production of a coating composition and its use - Google Patents
Process for the production of a coating composition and its useInfo
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Description
in der pKa(r) die Konstante — log Ka{r) ist, in der Ka(r) die Dissoziationskonstante der Säuregruppen des Polycarbonsäureharzes in Wasser bedeutet, α den Neutralisationsgrad der genannten Säuregruppen des Polycarbonsäureharzes mit einem Neutralisationsmittel (Äquivalentverhältnis des Neutralisations- ao mittels zu allen Säuregruppen) darstellt und η eine Konstante bedeutet, wobei der durchschnittliche pKa(r)-Wert 2> 8,0, π Ξ> 0,8 und α <ί 0,80 betragen,in which pKa (r) is the constant - log Ka {r) , in which Ka (r) is the dissociation constant of the acid groups of the polycarboxylic acid resin in water, α is the degree of neutralization of the named acid groups of the polycarboxylic acid resin with a neutralizing agent (equivalent ratio of the neutralizing agent to all acid groups) and η means a constant, the average pKa (r) value being 2> 8.0, π Ξ> 0.8 and α <ί 0.80,
dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Harz bzw. seinen Salzen mit den Werten η <^ 2,5 und λ ^ 0,15 Wasser in einer Menge von 15 Gewichtsprozent oder weniger (bezogen auf das Gewicht des Polycarbonsäureharzes) zugibt, die resultierende Mischung mit einem Anionenaustauscher behandelt, bis der Gehalt an Verunreinigungen, die hauptsächlich auscharacterized in that the resulting mixture is added to the resin or its salts with the values η <^ 2.5 and λ ^ 0.15 water in an amount of 15 percent by weight or less (based on the weight of the polycarboxylic acid resin) an anion exchanger treated until the content of impurities, which are mainly composed
(1) Polycarbonsäureharzen mit einem pKa(r)-Wert gemäß Gleichung [A], der wenigstens um 0,5 kleiner als der pKa(r)-Wert des das Bindemittel hauptsächlich darstellenden Polycarbonsäureharzes oder seiner Salze ist, und(1) Polycarboxylic acid resins having a pKa (r) value according to equation [A] which is at least 0.5 smaller than the pKa (r) value of the polycarboxylic acid resin mainly constituting the binder or its salts, and
(2) niedermolekularen Säuren mit einem pH-Wert gemäß der folgenden Gleichung:(2) low molecular weight acids with a pH value according to the following equation:
seinem Salz zusetzt und das erhaltene Gemisch mit einem Anionenaustauscherharz in der OH-Form behandelt.its salt is added and the resulting mixture with an anion exchange resin in the OH form treated.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser verwendet, das als Neutralisationsmittel ein Salz eines Polycarbonsäureharzes mit einem durchschnittlichen pKa{r)-Wert von 8,0 oder mehr und 0,8 <Ξ η <; 2,5 verwendet. 3. The method according to claim 2, characterized in that water is used which, as the neutralizing agent, is a salt of a polycarboxylic acid resin with an average pKa {r) value of 8.0 or more and 0.8 <Ξ η <; 2.5 used.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kationenaustauscher ein Kationenaustauscherharz in der Η-Form verwendet.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that one is used as the cation exchanger a cation exchange resin in the Η form is used.
5. Verwendung der nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten überzugsmasse in einem Bad zum elektrophoretischen Beschichten von Gegenständen, wobei die Überzugsmasse auf einen Feststoffanteil von 20 Gewichtsprozent oder darunter mit Wasser verdünnt ist.5. Use of the coating composition produced according to one of the preceding claims in a bath for the electrophoretic coating of objects, the coating composition is diluted to a solids content of 20 percent by weight or less with water.
pH = pKa(e) + logpH = pKa (e) + log
[B][B]
4545
in der pKa(e) die Konstante — log Ka{e) ist, in der Ka(e) die Dissoziationskonstante der niedermolekularen Säuren oder ihrer Salze, die im Bindemittel enthalten sind, in Wasser bedeutet und λ den Neutralisationsgrad der Säuregruppen der niedermolekularen Säuren mit einem Neutralisationsmittel (Äquivalenzverhältnis des Neutralisationsmittels zu den Säuregruppen) darstellt,in which pKa (e) is the constant - log Ka {e) , in which Ka (e) is the dissociation constant of the low molecular weight acids or their salts contained in the binder in water and λ denotes the degree of neutralization of the acid groups of the low molecular weight acids with represents a neutralizing agent (equivalence ratio of the neutralizing agent to the acid groups),
5555
wobei der pKa(e)-Wert wenigstens um 0,5 kleiner als der p/Ca(r)-\Vert des das Bindemittel hauptsächlich darstellenden Polycarbonsäureharzes oder seiner Salze ist, bestehen, auf 5°/o des Bindemittels oder darunter gesenkt ist, zu dem derart behandelten Bindemittel 60 Gewichtsprozent oder weniger Wasser oder ein Neutralisationsmittel enthaltendes Wasser zusetzt und das erhaltene Gemisch mit einem Kationenaustauscher behandelt. where the pKa (e) value is at least 0.5 smaller as the p / Ca (r) - \ Vert of the binder mainly polycarboxylic acid resin or its salts, consist of 5% of the binder or below is reduced to the binder treated in this way 60 percent by weight or less water or water containing a neutralizing agent is added and the resulting Treated mixture with a cation exchanger.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 15 Gewichtsprozent oder weniger Wasser zum Polycarbonsäureharz oder Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersiellung einer in Wasser löslichen oder dispergierbaren Überzugsmasse sowie deren Verwendung in einem Bad für elektrophoretische Beschichtungen.2. The method according to claim 1, characterized in that one 15 percent by weight or less water to the polycarboxylic acid resin or The invention relates to a process for the preparation a water-soluble or water-dispersible coating and its use in one Electrophoretic coating bath.
Es sind viele wäßrige Überzugsmassen bekannt, die als Hauptbestandteil ein in Wasser lösliches oder dispergierbares Polycarbonsäureharz enthalten. Solche Überzugsmassen werden in weitem Umfang für das Aufbringen von Überzügen durch Tauchverfahren oder mittels elektrophoretischer Abscheidung angewendet. Der Fortschritt der Polymerisationsverfahren ergab in jüngerer Zeit die Entwicklung von Polycarbonsäureharzen, die geeignet sind, Überzüge in einem Arbeitsgang nach einem elektrophoretischen Überzugsverfahren herzustellen. Da die Stabilität der Dispersion des Polycarbonsäureharzes in einem wäßrigen Medium nicht ausreicht und ein Neutralisationsmittel für das Polycarbonsäureharz in dem wäßrigen Überzugsbad, das das Harz enthält, mit fortschreitendem Abscheiden des Überzugs angesammelt wird, neigt der auf einem Substrat beim Überziehen gebildete Film aus der Überzugsmasse dazu, schlechtere Eigenschaften, wie verminderten Glanz, schlechtere Korrosionsfestigkeit und Wetterfestigkeit u. dgl. zu bekommen.There are many aqueous coating compositions are known which have a water-soluble or as the main component dispersible polycarboxylic acid resin. Such coating compositions are widely used for the application of coatings by dipping processes or by means of electrophoretic deposition is used. Recently, the progress of polymerization processes has resulted in the development of polycarboxylic acid resins, which are suitable, coatings in one operation after an electrophoretic Manufacture coating process. Since the stability of the dispersion of the polycarboxylic acid resin in an aqueous Medium insufficient and a neutralizing agent for the polycarboxylic acid resin in the aqueous Plating bath containing the resin is accumulated as the plating progresses, the film of the coating composition formed on a substrate during coating tends to be inferior Properties such as reduced gloss, inferior corrosion resistance and weather resistance and the like to get.
Es wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen, um diese Nachteile zu beseitigen, die durch die Verwendung eines wäßrigen Überzugsbades verursacht werden, insbesondere bei Bädern für die elektrophoretische Abscheidung von Überzügen. Zum Beispiel wird gemäß der niederländischen Patentanmeldung 68 15 277 eine Verbesserung der Eigenschaften des Polycarbonsäureharzes zur Beseitigung der genannten Nachteile vorgeschlagen. Gemäß der britischen Patentschrift 9 72169 wird zum Amfrischen des Bades ein Polycarbonsäureharz mit einem niedrigeren Neutralisationsgrad als derjenige des Salzes des Polycarbonsäureharzes, das zur Herstellung des Überzugsbades verwendet wird, vorgeschlagen, um den Überschuß an Neutralisalionsmittel, der im Überzugsbad angesammelt wird, zu neutralisieren. Die französische Patentschrift 14 31 389 lehrt, in einem Bad für Überzugszwecke durch ein Diaphragma getrennte Anoden vorzusehen und das Amin, das in der Nähe der Anoden angesammeltVarious methods have been proposed to overcome these drawbacks caused by the use of an aqueous coating bath, especially in the case of electrophoretic baths Deposition of coatings. For example, according to the Dutch patent application 68 15 277 an improvement in the properties of the polycarboxylic acid resin for elimination proposed the disadvantages mentioned. According to British Patent 9 72169, for freshening of the bath is a polycarboxylic acid resin having a lower degree of neutralization than that of the salt of the polycarboxylic acid resin used to make the coating bath, to neutralize the excess neutralizing agent that is accumulated in the coating bath. French patent 14 31 389 teaches a diaphragm in a bath for coating purposes provide separate anodes and the amine that is accumulated near the anodes
wird, aus dem Bad herauszunehmen, wodurch die Ansammlung eines Überschusses des als Neutralisationsmittel verwendeten Amins im Überzugsbad verbütet wird. Weiterhin wird gemäß der französischen Patentschrift 14 39 867 und der britischen Patentschrift 10 30 204 eine elektrische Dialysevorrichtung in dem Überzugsbad vorgesehen, durch welche das im Überzugsbad angesammelte überschüssige Amin aus dem Bad herausgenommen wird, und die britische Patentschrift 10 33 833 schlägt die Behandlung eines Überzugsbades mit einem Kationenaustauscherharz vor, um im Bad vorhandenes überschüssiges Amin zu entfernen. Außerdem wurde gemäß Paint Oil and Colour Journal, 14. August 1970, S. 24, vorgeschlagen, das Überzugsbad durch ein Membranfilter zu filtrieren, um überschüssiges Amin aus dem Bad zu entfernen.is to be taken out of the bath, preventing the accumulation of an excess of the neutralizing agent Amine used is spent in the coating bath. Furthermore, according to the French U.S. Patent 14 39 867 and British Patent 10 30 204 describe an electric dialysis machine provided in the coating bath, through which the excess amine accumulated in the coating bath taken out of the bath and British patent 10 33 833 suggests treating one Coating bath with a cation exchange resin in order to remove any excess amine present in the bath to remove. In addition, according to Paint Oil and Color Journal, Aug. 14, 1970, p. 24, it was suggested that filter the coating bath through a membrane filter to remove excess amine from the bath remove.
Diese Verfahren erfordern jedoch, daß die im Überzugsbad vorhandene Menge des Neutralisationsmittels ständig gemessen wird, wodurch umständliche Meßverfahren erforderlich sind. Außerdem benötigen diese Verfahren eine Vorrichtung, um das im Überzugsbad angesammelte Neutralisationsmittel aus dem Bad herauszunehmen, die deshalb wirtschaftlich nachteilig sind. Weiterhin schwankt die Menge des im Überzugsbad vorhandenen Neutralisationsmittels beständig, wodurch auch die Löslichkeit des Polycarbonsäuren arzes im Überzugsbad schwankt und damit auch die Eigenschaften des auf einem Schichtträger beim Überziehen mittels eines derartigen Uberzugsbades aufgebrachten Films auf der Überzugsmasse, insbesondere bezüglich Glanz, Korrosionsfestigkeit und Wetterfestigkeil des Überzugs, und es können keine gleichmäßigen Überzüge kontinuierlich erhalten werden. Diese Erscheinung stellt ein sehr großes Hindernis für die Anwendung des Verfahrens zur Herstellung von Überzügen in einem Arbeitsgang dar. Es müssen wenigstens die folgenden beiden Bedingungen erfüllt sein, damit eine wäßrige Überzugsmasse erzielt wird, die die genannten Nachteile nicht hat, und Überzüge aus dieser Überzugsmasse erhalten werden, die hervorragende Eigenschaften besitzen. Die erste Bedingung ist die, daß das Überzugsbad, das das Salz des Polycarbonsäureharzes enthält, im Zeitablauf keiner Veränderung unterworfen ist, und die zweite Bedingung ist die, daß die Lackteilchen, die hauptsächlich aus einem in dem wäßrigen Überzugsbad enthaltenden Polycarbonsäureharz bestehen, mit dem Zeitablauf keiner Änderung unterworfen sind.However, these methods require that the amount of neutralizing agent present in the coating bath be constantly measured, which is cumbersome Measurement methods are required. In addition, these methods require a device to that in the coating bath remove accumulated neutralizing agent from the bath, which is therefore economical are disadvantageous. Furthermore, the amount of neutralizing agent present in the coating bath varies resistant, which means that the solubility of the polycarboxylic acid in the coating bath fluctuates and thus also the properties of the coating on a substrate when coated by means of such a coating bath applied film on the coating composition, in particular with regard to gloss, corrosion resistance and weatherproof wedge of the coating, and uniform coatings cannot be continuous can be obtained. This phenomenon represents a very great obstacle to the application of the method for the production of coatings in one operation. At least the following must be Both conditions must be met so that an aqueous coating composition is achieved which has the disadvantages mentioned does not have, and coatings are obtained from this coating composition which have excellent properties own. The first condition is that the coating bath containing the salt of the polycarboxylic acid resin contains, is not subject to change over time, and the second condition is that that the paint particles, which are mainly composed of a polycarboxylic acid resin contained in the aqueous coating bath exist, with the passage of time are not subject to any change.
Es wurde gefunden, daß beim Aufbringen eines Überzuges, während das Überzugsbad mit einer frischen Überzugsmasse aufgefrischt wird, die der aus dem Bad bei Fortschreiten des Überziehens herausgenommenen Menge entspricht, die Menge der im Bad bei M0 vorhandenen nichtflüchtigen Stoffe, die Menge des im Bad vorhandenen Neutralisationsmittels A und die Menge des Neutralisationsmittels je Mengeneinheit der nichtflüchtigen Stoffe im Bad Cb den folgenden Gleichungen entspricht:It has been found that if a coating is applied while the coating bath is being replenished with a fresh coating composition equal to the amount withdrawn from the bath as the coating progresses, the amount of non-volatiles present in the bath at M 0 will be the amount of that in the bath existing neutralizing agent A and the amount of neutralizing agent per unit of quantity of non-volatile substances in bath C b corresponds to the following equations:
/J=M0(C.-C)Γ+ /I0 [C]/ J = M 0 (C.-C) Γ + / I 0 [C]
C6=(C0-C)TH C„", [D]C 6 = (C 0 -C) TH C "", [D]
wobei A sich auf die Menge Neutralisationsmittel bezieht, das im wäßrigen Bad vorhanden ist, das ein Salz eines Polycarbonsäureharzes zu jeder Zeit enthält, An die Menge des Neutralisationsmittels im Überzugsbad unmittelbar vor Beginn des Beschichtungsprozesses bedeutet, M0 sich auf die Menge der im Überzugsbad zu Beginn des Beschichtungsprozesses befindliche Menge nichtfluchtiger Stoffe bezieht, Ca die Menge Neutralisationsmittel je Mengeneinheit nichtflüchtiger Stoffe in der zum Auffrischen verwendeten Überzugsmasse bedeutet, Ce die Menge Neutralisationsmittel je Mengeeinheit der nichtflüchtigen Stoffe in der Überzugsmasse, die. durch das Beschichten aus dem Bad herausgenommen ist, bedeutet, T sich auf den Wert mlMa bezieht, wobei m die Menge nichtflüchtiger, aus dem Bad beim Überziehen herausgenommenen Stoffe bedeutet und wobei die Zeit, während welcher m zu M0 wird, als ein Umsatz bezeichnet wird, Cb die Menge Neutralisationsmittel je Mengeneinheit nichtflüchtiger Stoffe im Bad zu jeder Zeit bedeutet und C°6 sich auf die Menge Neutralisationsmittel je Mengeneinheit nichtflüchtiger Stoffe, die im Überzugsbad unmittelbar vor Beginn des Be-Schichtungsprozesses vorhanden sind, bezieht.where A refers to the amount of neutralizing agent present in the aqueous bath containing a salt of a polycarboxylic acid resin at any time, A n is the amount of neutralizing agent in the coating bath immediately before the start of the coating process, M 0 refers to the amount in the coating bath The amount of non-volatile substances at the beginning of the coating process, C a is the amount of neutralizing agent per unit of quantity of non-volatile substances in the coating compound used for refreshing, C e is the amount of neutralizing agent per unit of quantity of non-volatile substances in the coating compound that. taken out of the bath by coating means, T refers to the value mlM a , where m means the amount of non-volatile substances taken out of the bath during coating and where the time during which m becomes M 0 as a conversion C b denotes the amount of neutralizing agent per unit of quantity of non-volatile substances in the bath at any time and C ° 6 refers to the amount of neutralizing agent per unit of quantity of non-volatile substances that are present in the coating bath immediately before the start of the coating process.
Bei üblichen Überzugsverfahren wird ein wäßriges Überzugsbad verwendet, das das Salz eines Polycarbonsäureharzes enthält. Mit fortschreitendem Aufbringen des Überzugs wird das Bad mit einer Überzugsmasse ergänzt, die das Salz eines Polycarbonsäureharzes in einer Menge entsprechend der Mer.ge nichtflüchtiger Stoffe, die aus dem System herausgenommen sind, enthält. Nach dem Stand der Technik ist jedoch die Menge des Neutralisationsmittels je Mengeneinheit der nichtflüchtigen Stoffe in der Überzugsmasse, die beim Überziehen eines Substrats aus dem Bad herausgenommen wird, immer geringer als die Menge Neutralisationsmittel je Mengeneinheit nichtflüchtiger Stoffe in der Überzugsmasse, die im Bad vorhanden ist. Das heißt, daß die BedingungIn conventional coating processes, an aqueous coating bath is used which contains the salt of a Contains polycarboxylic acid resin. As the coating progresses, the bath becomes with a A coating compound containing the salt of a polycarboxylic acid resin in an amount corresponding to Mer.ge of non-volatile substances from the system are taken out contains. However, the prior art is the amount of neutralizing agent per unit of quantity of non-volatile substances in the coating composition that are used when coating a substrate is taken out of the bath, always less than the amount of neutralizing agent per unit of quantity non-volatile substances in the coating compound that is present in the bathroom. That is, the condition
vorliegt. Beim Auftreten dieser Erscheinung schwankt die Löslichkeit der im Bad vorhandenen Überzugsmasse in Wasser, und es ist schwierig, in kontinuierlicher Weise einen genormten Überzugsfilm zu bilden, wenn ein Überzug aus einem derartigen Bad aufgebracht wird. Um diesen Nachteil zu vermeiden, wurden Verfahren in den britischen Patentschriften 9 72 169 und 10 30 204 und in der französischen Patentschrift 14 39 867 vorgeschlagen. Diese Verfahren sind jedoch wirtschaftlich nachteilig, weil sie einen umständlichen Verfahrensgang erfordern, um die im Bad vorhandene Menge Neutralisationsmittel dauernd zu prüfen, oder weil sie eine aufwendige Vorrichtung benötigen.is present. When this phenomenon occurs, the solubility of the coating composition present in the bath fluctuates in water, and it is difficult to continuously form a standardized coating film, when a coating is applied from such a bath. In order to avoid this disadvantage, were Procedure in British patents 9 72 169 and 10 30 204 and in French Patent 14 39 867 proposed. However, these methods are economically disadvantageous because they require a cumbersome process to remove the amount of neutralizing agent present in the bath constantly to check, or because they need a complex device.
Aus der DT-OS 18 05 007 ist eine Überzugsmasse zur elektrischen Abscheidung bekannt, die als Hauptbestandteil ein wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Mischpolymerisatharz enthält, das sich aus mehreren Mischmonomeren zusammensetzt. Dieser Druckschrift ist zu entnehmen, daß Verunreinigungen aus den Teilchen, die in einem wäßrigen Bad zur Herstellung von Überzügen durch Elektrobeschichtung enthalten sind, in das Bad im Verlaufe der Zeit austreten, wodurch die Stabilität des wäßrigen Überzugsbades herabgesetzt wird; der Uberzugsfilm, den man enthält, wenn man die auf diese Weise veränderte wäßrige Überzugszusammensetzung zum Elektrobcschichten verwendet, besitzt einen geringen Glanz, ist dünn und zeigt eine schlechte Korrosionsbeständigkeit. Zur Entfernung der VerunreinigungenFrom DT-OS 18 05 007 is a coating compound known for electrodeposition, the main constituent of which is a water-soluble or water-dispersible one Contains mixed polymer resin, which is composed of several mixed monomers. This Reference can be seen that impurities from the particles in an aqueous bath for Manufacture of coatings by electroplating are included in the bath over time leak, whereby the stability of the aqueous coating bath is reduced; the coating film the if the aqueous coating composition modified in this way is used for electrocoating is used, has poor gloss, is thin and shows poor corrosion resistance. To remove the impurities
aus dem Bad wird vorgeschlagen, das wäßrige Überzugsbad, das die Verunreinigungen enthält, mit lonenaustauscherharzen zu behandeln. Diese bekannte Lehre ist jedoch noch verbesserungsbedürftig.from the bath it is proposed to use the aqueous coating bath which contains the impurities to treat ion exchange resins. However, this known teaching is still in need of improvement.
im Verlauf umfangreicher Entwicklungsarbeiten bei der Herstellung einer in Wasser löslichen oder dispergierbaren Überzugsmasse wurde ein Verfahren gefunden, das diese Nachteile nicht hervorbringt und die Steuerung eines wäßrigen Überzugsbades, das aus dieser in Wasser löslichen oder dispergierbaren xo Überzugsmasse gebildet ist, derart erlaubt, daß sich beim fortschreitenden Überziehen eines Schichtträgers kein Neutralisationsmittel im Bad ansammelt.in the course of extensive development work in the manufacture of a water-soluble or dispersible coating composition, a process has been found which does not bring about these disadvantages and the control of an aqueous coating bath consisting of this water-soluble or dispersible xo Coating composition is formed, so that when the coating of a substrate is progressed no neutralizing agent accumulates in the bath.
Es handelt sich erfindungsgemäß um ein Verfahren zur Herstellung einer in Wasser löslichen oder dispergierbaren Überzugsmasse mit einem Bindemittel für Lacke bzw. Farben, bestehend aus hauptsächlich einem Polycarbonsäureharz oder seinen Salzen mit einem pH-Wert gemäß der folgenden Gleichung:According to the invention, it is a process for producing a water-soluble or dispersible coating mass with a binder for lacquers or paints, consisting mainly of a polycarboxylic acid resin or its salts with a pH according to the following equation:
pH = pKa{r) + «logpH = pKa {r) + «log
1 -1 -
[A][A]
in der pKa(f) die Konstante — log Ka(r) ist, in der Ka(r) die Dissoziationskonstante der Säuregruppen des Polycarbonsäureharzes in Wasser bedeutet, tx den Neutralisationsgrad der genannten Säuregruppen des Polycarbonsäureharzes mit einem Neutralisationsmittel (Äquivalentverhältnis des Neutralisationsmittels zu allen Säuregruppen) darstellt und η eine Konstante bedeutet, wobei der durchschnittliche pKa(r)-Wert Ξ> 8,0, η ^ 0,8 und α ^ 0,80 betragen,in which pKa (f) is the constant - log Ka (r) , in which Ka (r) means the dissociation constant of the acid groups of the polycarboxylic acid resin in water, tx the degree of neutralization of the acid groups mentioned of the polycarboxylic acid resin with a neutralizing agent (equivalent ratio of the neutralizing agent to all acid groups ) and η is a constant, the average pKa (r) value being Ξ> 8.0, η ^ 0.8 and α ^ 0.80,
wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man zu dem Harz bzw. seinen Salzen mit den Werten η <| 2,5 und α ^ 0,1 S Wasser in einer Menge von 15 Gewichtsprozent oder weniger (bezogen auf das Gewicht des Polycarbonsäureharzes) zugibt, die resultierende Mischung mit einem Anionenaustauscher behandelt, bis der Gehalt an Verunreinigungen, die hauptsächlich austhe process being characterized in that the resin or its salts with the values η <| 2.5 and α ^ 0.1 S water in an amount of 15 percent by weight or less (based on the weight of the polycarboxylic acid resin) is added, the resulting mixture is treated with an anion exchanger until the content of impurities is mainly out
(1) Polycarbonsäureharzen mit einem pXa(r)-Wert gemäß Gleichung [A], der wenigstens um 0,5 kleiner als der pKa (r)-Wert des das Bindemittel hauptsächlich darstellenden Polycarbonsäureharzes oder seiner Salze ist, und(1) Polycarboxylic acid resins having a pXa (r) value according to equation [A] which is at least 0.5 smaller than the pKa (r) value of the polycarboxylic acid resin mainly constituting the binder or its salts, and
(2) niedermolekularen Säuren mit einem pH-Wert gemäß der folgenden Gleichung:(2) low molecular weight acids with a pH value according to the following equation:
pH = pKa(e) + log pH = pKa (e) + log
1 — (i1 - (i
[B][B]
in der pKa (e) die Konstante — log Ka (e) ist, in der Ka (e) die Dissoziationskonstante der niedermolekularen Säuren oder ihrer Salze, die im Bindemittel enthalten sind, in Wasser bedeutet und α den Neutralisationsgrad der Säuregruppen der niedermolekularen Säuren mit einem Neutralisationsmittel (Äquivalenzverhältnis des Neutralisationsmittels zu den Säuregruppen) üarstellt, where pKa (e) is the constant - log Ka (e) , where Ka (e) is the dissociation constant of the low molecular weight acids or their salts contained in the binder in water and α means the degree of neutralization of the acid groups of the low molecular weight acids represents a neutralizing agent (equivalence ratio of the neutralizing agent to the acid groups),
wobei der pKa (e)-Wert wenigstens um 0,5 kleiner als der pKa(r)-Wert des das Bindemittel hauptsächlieh darstellenden Polycarbonsäureharzes oder seiner Salze ist, bestehen, auf 5%> des Bindemittels oder darunter gesenkt ist, zu dem derart behandelten Bindemittel 60 Gewichtsprozent oder weniger Wasser oder ein Neutralisationsmittel enthaltendes Wasser zusetzt und das erhaltene Gemisch mit einem Kationenaustauscher behandelt.wherein the pKa (e) value is at least 0.5 smaller than the pKa (r) value of the polycarboxylic acid resin mainly constituting the binder or its salts, is lowered to 5%> of the binder or below that of that treated in this way 60 percent by weight or less of water or a neutralizing agent-containing water is added to the binder and the mixture obtained is treated with a cation exchanger.
Ein Überzugsbad wird in der Weise gesteuert, daß ein wäßriges Überzugsbad durch Verdünnen des Bindemittels für den Lack bzw. die Farbe gebildet und das Überzugsbad mit dem Bindemittel oder dessen Verdünnungsprodukt entsprechend der aus dem Bad beim Fortschreiten des Überzugsprozesses herausgenommenen Menge an Überzugsmasse ergänzt wird.A coating bath is controlled in such a way that an aqueous coating bath by diluting the Formed binder for the paint or the paint and the coating bath with the binder or its Dilution product corresponding to that taken out of the bath as the coating process progresses Amount of coating compound is added.
Ferner kann ein Bad für die elektrophoretische Abscheidung von Überzügen mit einer Überzugsmasse aufgefrischt werden, die ein Vinylpolymerisat enthält, welches Carboxylgruppen, Alkoxyalkylamidogruppen und/oder Hydroxyalkylgruppen als Polycarbonsäureharz zur Bildung eines fertigen ÜberzugsSlmer, auf einen Gegenstand enthält, der elektrophoretisch beschichtet wird (im folgenden als einstufiger Überzug bezeichnet).Furthermore, a bath for the electrophoretic deposition of coatings with a coating compound be refreshed, which contains a vinyl polymer, which carboxyl groups, alkoxyalkylamido groups and / or hydroxyalkyl groups as polycarboxylic acid resin to form a finished coating on an object that is electrophoretically coated (hereinafter referred to as a single-stage coating designated).
Wenn eine in Wasser lösliche oder dispergierbare Überzugsmasse unter Verwendung des Bindemittels für Lacke oder Farben hergestellt wird, das aus einem Salz eines Polycarbonsäureharzes besteht und das in Wasser gelöst oder dispergiert wird unter Bildung eines wäßrigen Überzugsbades, sind die Eigenschaften des Harzes in diesem Überzugsbad durch die Gleichung [A] definiert. Das erfindungsgemäß verwendete Polycarbonsäureharz ist gewöhnlich ein Gemisch aus Polymerisaten mit unterschiedlichen pKo-Werten. Das heißt, daß das Polycarbonsäureharz eine erhebliche Verteilung bezüglich Polymerisationsgrad und Zusammensetzung aufweist. Wenn daher das genannte Polycarbonsäureharz in Wasser gelöst oder dispergiert wird, wird zeitweilig ein gleichmäßig wäßriges Bad gebildet. Mit fortschreitender Zeit wird jedoch das Polycarbonsäureharz aus dem Bad ausgefällt. Diese Erscheinung tritt deswegen auf, weil Stoffe mit einem ρΚα-Wert, der kleiner ist als der entsprechende Wert des das Polycarbonsäureharz darstellende Hauptpolymerisat ist, insbesondere um wenigstens 0,5 kleiner als derp/C«(r)-Wert des letztgenannten Harzes ist, wobei diese Stoffe hauptsächlich aus niedermolekularen Polymerisaten mit hohem Carbonsäuregehalt und aus nichtpolymerisierten Stoffen bestehen, die sich im Polycarbonsäureharz befinden, wasserlöslicher als das den Hauptbestandteil bildende Polycarbonsäure-Polymerisat sind, weshalb diese Stoiie aus den Teilchen der Überzugsmasse in das Wasser des wäßrigen Bades gelöst werden und das Dispergierungsgleichgewicht des wäßrigen Bades verändern. Um Harze herzustellen, die diese Nachteile nicht aufweisen, wird das Polycarbonsäureharz mit einem Anionenaustauscher behandelt, bis der Gehalt der Verunreinigungen mit einem niedrigeren pKa-Wert, die im Harz enthalten sind, auf 5 Vo oder darunter gesunken ist. Wenn das Polycarbonsäure-Polymerisat ein Vinylpolymerisat ist, wird eine kleine Menge Wasser und/oder ein Vinylmonomer, das mit der restlichen ungesättigten Carbonsäure copolymerisierbar ist. zum Polymerisationssystem am Ende depolymerisation der Vinyl-Polycarbonsäuie zugefügt, die Polymerisation vervollständigt und das erhaltene Polycarbonsäure-Polymerisat mit einem Anionenausiauscher behandelt. Auf die Behandlung mit dem Anionenaustauscher folgt jeweils eine Behandlung mit einem Kationenaustauscher.When a water-soluble or water-dispersible coating composition is prepared using the binder for varnishes or paints which consists of a salt of a polycarboxylic acid resin and which is dissolved or dispersed in water to form an aqueous coating bath, the properties of the resin in this coating bath are determined by the Equation [A] is defined. The polycarboxylic acid resin used according to the invention is usually a mixture of polymers with different pKo values. That is, the polycarboxylic acid resin has a large distribution in degree of polymerization and composition. Therefore, when the aforesaid polycarboxylic acid resin is dissolved or dispersed in water, a uniformly aqueous bath is temporarily formed. However, as time goes on, the polycarboxylic acid resin will precipitate out of the bath. This phenomenon occurs because substances with a ρΚα value that is smaller than the corresponding value of the main polymer representing the polycarboxylic acid resin is, in particular, at least 0.5 smaller than the p / C «(r) value of the last-mentioned resin, These substances mainly consist of low molecular weight polymers with a high carboxylic acid content and of unpolymerized substances that are in the polycarboxylic acid resin, are more water-soluble than the polycarboxylic acid polymer which forms the main constituent, which is why these substances are dissolved from the particles of the coating compound in the water of the aqueous bath and change the dispersion equilibrium of the aqueous bath. In order to produce resins which do not have these disadvantages, the polycarboxylic acid resin is treated with an anion exchanger until the content of the impurities having a lower pKa value contained in the resin is reduced to 5 Vo or below. If the polycarboxylic acid polymer is a vinyl polymer, a small amount of water and / or a vinyl monomer which is copolymerizable with the remaining unsaturated carboxylic acid is used. added to the polymerization system at the end of the depolymerization of the vinyl polycarboxylic acid, the polymerization is completed and the polycarboxylic acid polymer obtained is treated with an anion exchanger. The treatment with the anion exchanger is followed in each case by a treatment with a cation exchanger.
Die Polycarbonsäureharze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Alkydharze, ölfreie Alkydharze, Polyvinylcarboxylatharze, mit Carbonsäure modifizierte Epoxydharze, mit Maleinsäure modifizierte Polybutadienharre u. dgl. Besonders bevorzugt sind Vinylpolymere ::ur Bildung eines Films mit hervorragenden Eigenschaften auf einem Gegenstand nach dem einstufigen Überzugsverfahren durch elektrophoretische Abscheidimg aus einem wäßrigen Bad, das diese Harze enthält.The polycarboxylic acid resins used in the present invention Can be used are alkyd resins, oil-free alkyd resins, polyvinyl carboxylate resins, with carboxylic acid modified epoxy resins, maleic acid modified polybutadiene resins and the like are particularly preferred are vinyl polymers: for forming a film with excellent properties on an object according to the one-step coating process by electrophoretic deposition from an aqueous Bath containing these resins.
Die Vinylpolymerisate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind solche, die durch Copolymerisation von (1) 5 bis 80 Molprozent eines Vinylmonomeren der Formel:The vinyl polymers which can be used according to the invention are those obtained by copolymerization from (1) 5 to 80 mole percent of a vinyl monomer of the formula:
CH2=C-COOR'
RCH 2 = C-COOR '
R.
[E][E]
in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R' eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, (2) 60 Molprozent oder weniger eines Vinylmonomeren der Formel:in which R is hydrogen or a methyl group and R 'is a straight-chain or branched alkyl group with 1 to 18 carbon atoms, (2) 60 mole percent or less of a vinyl monomer of the formula:
CH2=C-CONHR '
RCH 2 = C-CONHR '
R.
[F][F]
in der R die genannte Bedeutung hat und R'" Wasserstoff oder eine Gruppe — CHR""OR'"" ist. in welcher R"" und R'"" Wasserstoffatome oder geradkettige, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, und/oder einem Vinylmonomer der Formel:in which R has the meaning mentioned and R '"is hydrogen or a group - CHR "" OR '"" is. in which R "" and R '"" hydrogen atoms or straight-chain, are branched or cyclic alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and / or a vinyl monomer the formula:
CH2-C-COOR -OHCH 2 -C-COOR -OH
[G][G]
in der R die genannte Bedeutung hat und R""" eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, sowie (3) 1 bis 30 Molprozent (H) einer Λ,/5-monoäthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, deren Anhydrid oder deren Alkylhalbester, und (4) 5 bis 40 Molprozent (I) von wenigstens einem Vinylmonomer, das mit den genannten Vinylmonomeren copolymerisierbar ist, erhalten worden sind, wobei die Gesamtmenge der genannten Monomeren 100 Molprozent beträgt. Dabei kann die Komponente (2) aus 5 bis 40 Molprozent einer Verbindung der Formel [F] und 5 bis 40 Molprozent einer Verbindung der Formel [G] bestehen, wobei die Gesamtsumme beider Monomerer 5 bis 60 Molprozent beträgt. Die Polycarbonsäureharze können als Ammonium- oder Aminsalze verwendet werden.in which R has the stated meaning and R "" "is a substituted or unsubstituted alkylene group with 1 to 8 carbon atoms, and (3) 1 to 30 mol percent (H) of a Λ, / 5-monoethylenically unsaturated Mono- or dicarboxylic acid, its anhydride or its alkyl half-ester, and (4) 5 to 40 mol percent (I) of at least one vinyl monomer which is copolymerizable with the vinyl monomers mentioned, have been obtained, the total amount of said monomers being 100 mol percent. Included the component (2) from 5 to 40 mol percent of a compound of the formula [F] and 5 to 40 mol percent of a compound of the formula [G], the sum total of both monomers Is 5 to 60 mole percent. The polycarboxylic acid resins can be used as ammonium or amine salts be used.
Die Vinylmonomeren der Formel [E] sind insbesondere Acrylate oder Methacrylate, wobei R' eine Alkylgruppe, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, sek-Butyl-, t-Butyl-, Penryl-, 2-Äthylhexyl-, Nonyl-, Dodecyl-, Stearyl- oder Benzylgrappeist. The vinyl monomers of the formula [E] are in particular acrylates or methacrylates, where R 'is a Alkyl group, e.g. B. a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, sec-butyl, t-butyl, penryl, 2-ethylhexyl, Is nonyl, dodecyl, stearyl, or benzyl grape.
Die Vinylmonomeren der Formel [F] sind Acrylamide oder Methacrylamide, wobei R'" die Gruppe -CHR""OR'"" ist. Die Alkoxygruppen OR'"" sind Hydroxy-, Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, n-Butoxy-, Pentoxy- oder CyclohexoxygTuppen, und die Alkylengruppen -CHR""- sind z.B. Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Hexylen- und 2-Äthylhexylengruppen. The vinyl monomers of the formula [F] are acrylamides or methacrylamides, where R '"represents the group -CHR "" OR '"" is. The alkoxy groups OR '"" are hydroxy, methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, Pentoxy or cyclohexoxy groups, and the alkylene groups -CHR "" - are, for example, methylene, Ethylene, propylene, hexylene and 2-ethylhexylene groups.
Die Vinylmonomeren der Formel [G] sind Monoester von Diolen mit Acryl- oder Methacrylsäure. Als solche Diole können Äthyleriglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butandiol, Hexylenglykol, 2 - Älhylhexylenglykol u. dgl. verwendet werden.The vinyl monomers of the formula [G] are monoesters of diols with acrylic or methacrylic acid. As such diols, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, hexylene glycol, 2-ethylhexylene glycol and the like can be used.
Bei der ungesättigten Carbonsäure kann es sich ίο um eine Verbindung der allgemeinen FormelThe unsaturated carboxylic acid can be ίο a compound of the general formula
CH2 = C(COOH)- (CH2),, — COOHCH 2 = C (COOH) - (CH 2) ,, - COOH
deren Anhydrid oder Alkylhalbester handeln, wobei η die Bedeutung von 1 oder 2 besitzt. Die unge-their anhydride or alkyl half esters, where η has the meaning of 1 or 2. The un-
sättigten Carbonsäuren (H) sind insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, a-Methylenglutarsäure, Itaconsäurehalbester und a-Methylenglutarsäurehalbester, wobei der Halbester aus Methylester, Äthylester, Butylester, Propylester, Hexylester, Octylester u. dgl. ausgewählt ist. Die copolymerisierbaren Vinylmonomeren (I) können jedes Vinylmonomere sein, soweit diese mit dem Monomer (E) bis (H) copolymerisierbar sind. Beispiele von Monomeren (I) sind Styrol, a-Methylstyrol, Vinylchlorid, Vinylavetat,Saturated carboxylic acids (H) are in particular acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, a-methyleneglutaric acid, Itaconic acid half-ester and a-methylenglutaric acid half-ester, the half ester of methyl ester, ethyl ester, butyl ester, propyl ester, hexyl ester, octyl ester and the like is selected. The copolymerizable vinyl monomers (I) can be any vinyl monomers as far as they are copolymerizable with the monomer (E) to (H). Examples of monomers (I) are styrene, a-methylstyrene, vinyl chloride, vinyl acetate,
Vinylpropionat Vinylester von »Versatic«-Säure, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril. Methacrylnitril u. dgl.Vinyl propionate vinyl ester of »Versatic« acid, Acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile. Methacrylonitrile and the like
Unter diesen Monomeren muß die Komponente (E) in einer Menge von 5 bis 80 Molprozent copolymerisiert vorliegen. Wenn sie in einer Menge unter 5 Molprozent im Copolymerisat vorhanden ist, hat der aus diesem Copolymerisat hergestellte Überzugsfilm schlechtere Eigenschaften, insbesondere bezüglich Glanz und Wetterfestigkeit. Wenn andererseits die Komponente (E) in einer Menge von mehr als 80 Molprozent im Copolymerisat vorliegt, hat der daraus hergestellte Überzugsfilm eine Neigung zu verminderter Härte, Fleckenfestigkeit, Schlagfestigkeit u. dgl. Daher sind solche Copolymerisate nicht erwünscht.Among these monomers, the component (E) must be copolymerized in an amount of 5 to 80 mol% are present. If it is present in an amount below 5 mole percent in the copolymer, it has off Coating film produced with this copolymer has poorer properties, in particular with respect to Shine and weather resistance. On the other hand, when the component (E) is in an amount more than 80 mol percent is present in the copolymer, the coating film produced from it has a tendency to reduced hardness, stain resistance, impact resistance and the like. Therefore, such copolymers are not he wishes.
Die Carbonsäure als Komponente (H) ist erforderlich, urn das erhaltene Copolymerisat wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar zu machen durch Neutralisation. Vorzugsweise wird diese Komponente in das Copolymerisat als Bestandteil des Copolymerisate in einer Menge von 1 bis 30 Molprozent einverleibt. Wenn diese Komponente in einer Menge unter 1 Molprozent copolymerisiert wird, hat das erhaltene Copolymerisat eine schlechtere Affinität gegenüber Wasser und kann daher nicht für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden. Wenn andererseits diese Komponente in einer Menge von über 3D Molprozent copolymerisiert wird, wird die Affinität des erhaltenen Copolymerisats gegenüber Wasseir gut, jedoch wird dann Wasserfestigkeit und die Korrosionsfestigkeit des aus einem derartigen Copolymerisat gebildeten Überzugsfilms schlechter. Daher ist die Verwendung von mehr als 30 Molprozent der Komponente (H) nicht erwünscht. Somit zeigen Itaconsäure und a-Methylenglutarsäure, die relativ hydrophob sind und eine hervorragende Copolymerisierbarkeit besitzen, wobei eine scharfe Verteilung der Polymerzubereitung zwischen diesen Säuren erhalten wird, eine hervorragende Wirkung in der vorliegenden Erfindung, besonders bei der Herstellung einer wäßrigen Überzugsmasse, die an das einstufige Überzugsverfahren angepaßt werden kann.The carboxylic acid as component (H) is necessary to make the copolymer obtained water-soluble or to make it dispersible in water by neutralization. This component is preferably used in the copolymer incorporated as a component of the copolymer in an amount of 1 to 30 mol percent. When this component is copolymerized in an amount below 1 mole percent, it has been obtained Copolymer has a poorer affinity for water and can therefore not be used for the invention Purposes. On the other hand, if this component is in an amount exceeding 3-D mole percent is copolymerized, the affinity of the copolymer obtained for Wasseir is good, however, water resistance and corrosion resistance are then obtained from such a copolymer formed coating film worse. Hence the use of more than 30 mole percent of the component (H) not desired. Thus, itaconic acid and α-methylene glutaric acid show that they are relatively hydrophobic and have excellent copolymerizability, with a sharp distribution of Polymer preparation obtained between these acids has an excellent effect in the present Invention, especially in the production of an aqueous coating composition, which is based on the one-step coating process can be customized.
Die Komponenten der Formeln [F] und [G] die-The components of formulas [F] and [G]
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nen dazu, dem Vinylpolymer Vernetzbarkeitseigenschaften in der Wärme zu verleihen und liegen vorzugsweise im Copolymerisat in einer Menge von 60 Molprozent oder darunter, insbesondere in einer Menge von 5 bis 60 Molprozent, insgesamt vor. Um eine wäßrige überzugsmasse mit hervorragenden Eigenschaften und Anpaßbarlreit an das einstufige Verfahren zu erzielen, sollten vorzugsweise 5 bis 40 Molprozent des Vinyimonomeren der Formel [F] und 5 bis 40 Molprozent des Vinyimonomeren der Formel [G] (insgesamt 5 bis 60 Molprozent) copolymerisiert werden.tend to impart heat crosslinkability properties to the vinyl polymer, and are preferred in the copolymer in an amount of 60 mol percent or less, especially in one Amount from 5 to 60 mole percent, total before. To an aqueous coating with excellent To achieve properties and adaptability to the one-step process should preferably be 5 to 40 mole percent of the vinyl monomer of the formula [F] and 5 to 40 mol% of the vinyl monomer of the formula [G] (5 to 60 mol% in total) are copolymerized will.
Ein Film, der aus dem erhaltenen Copolymerisat gebildet wird, wird zur Vernetzung erhitzt, wodurch der erhaltene Film einen hervorragenden Glanz, Wetterfestigkea. Härte und Korrosionsfestigkeit erhält. Um die Eigenschaften eines Films, der aus einem wäßrigen Überzugsbad mit Anpaßbarkeit an das einstufige überzugsverfahren gebildet worden ist. optimal zu gestalten, ist es erforderlich, daß das Poly " carbonsäureharz. das der Hauptbestandteil der Überzugsmasse ist. so hydrophob wie möglicht ist. Um diese Bedingung zu erfüllen, muß der pKa(r)-\\en. der die Acidität des Polycarbonsäureharzes anzeigt. S.O oder mehr betragen, und der Neutralisationsgrad des Polycarbonsäurharzes mit einer Base muß innerhalb des Bereiches von 0.15 ^ λ ^ 0.80 liegen. Ein Polvcarbonsäureharz mi; einem pKa(r)-\\en unter 8.0 hat eine zu geringe thermische Fließfähigkeit, urr. einen Film mit hervorragendem Glanz zu bilder,. 3c Außerdem ist dieses Harz hydrophil, weshalb ein au·- diesem Harz gebildeter Film eine geringe Wasser festigkeit. Korrosionsfestigkeit und Alkalifestigkei: besitzt. Wenn der i-Wert des Polycarbonsäureharze« unter 0.15 liegt, wird es unmöglich, das Harz in Wasser zu lösen oder zu dispergieren. Wenn andererseits der i-Wert über 0.80 liegt, ist die Wasserlösiichkeii des Harzes zu hoch und die thermische Fließfähigkeit des Harzes ist zu gering, wodurch die Wasserfestigkeit und Korrosionsfestigkeit eines aus dem Harz gebildeten Films gesenkt werden.A film which is formed from the copolymer obtained is heated for crosslinking, as a result of which the film obtained has an excellent gloss and weather resistance. Maintains hardness and corrosion resistance. About the properties of a film formed from an aqueous coating bath with adaptability to the one-step coating process. To make it optimal, it is necessary that the poly "carboxylic acid resin, which is the main component of the coating composition, is as hydrophobic as possible. In order to meet this condition, the pKa (r) - \\ en .SO or more, and the degree of neutralization of the polycarboxylic acid resin with a base must be within the range of 0.15 ^ λ ^ 0.80. A polycarboxylic acid resin with a pKa (r) - \\ en below 8.0 has insufficient thermal flowability, urr. 3c In addition, this resin is hydrophilic, so a film formed from this resin has poor water resistance, corrosion resistance and alkali resistance. If the i value of the polycarboxylic acid resin is below 0.15, it becomes impossible to dissolve or disperse the resin in water On the other hand, if the i value is over 0.80, the water solubility of the resin is too high and the thermal flowability of the resin is too high low, thereby lowering the water resistance and corrosion resistance of a film formed from the resin.
Das Bindemittel für Lacke bzw. Farben, cas hauptsächlich aus dem Polycarbon^ureharz besteht, enthält erfindungsgemäß vorzugsweise kein Emulgiermittel. W:ei! ein Bindemittel, das ein Emulgiermittel enthält, hydrophil ist. haben aus diesem Bindemittel gebildete Überzugsfilme eine niedrige Wasserfestigkeit. Wetterfestigkeit und Festigkeit gegenüber Alkalien und Korrosion.According to the invention, the binder for lacquers or paints, which mainly consists of the polycarbonate resin, preferably does not contain any emulsifying agent. W : ei! a binder containing an emulsifying agent is hydrophilic. Coating films formed from this binder have low water resistance. Weather resistance and resistance to alkalis and corrosion.
Wenn ein wäßriges Uberzugsbad aus einem Polycarbonsäureharz hergestellt wird, das Stoffe enthält, die einen niedrigeren pKa-Wen als den pKa(r)-Wen des Hauptbestandteils des Polycarbonsäureharzes besitzen, wandern diese Stoffe in Wasser, weil sie wasserlöslicher als das Polycarbonsäureharz sind. Daher setzt ein wäßriges Überzugsbad, das aus einem solchen Polycarbonsäureharz gebildet worden ist, mit dem Zeitablauf Stoffe, in das Wasser frei, die einen liedrigeren pKa-Weri haben, wodurch das Gleichgewicht des wäßrigen Überzugsbades gestört und 6c Lackpartikeln, die hauptsächlich aus dem Poiycar-XHisäureharz bestehen, ausgefällt werden. Ein solcher Nachteil tritt dann besonders auf. wenn das Poiy- :arbonsäureharz mehr als 53« Stoffe enthält, deren 7/wa-Wert wenigstens 0.5 kleiner als der p/Cc(r)-Wert 6$ ies Hauptbestandteils des Poiycarbonsäureharzes ist. Es ist daher ernndungsgemäß notwendig, daß die tienge von Stoffen mit niedrigerem pÄ'a-Wert, die im Polycarbonsäureharz enthalten sind. 5°,, odci darunter, vorzugsweise 1 " 0 oder darunter betrat;! Fast alle Stoffe mit dem niedrigerem pKa-Wen. die im erfindungsgemäß verwendeten Polycarbonsäureharz enthalten sind, sind niedermolekulare PoIvmere. die Carbonsäuregruppen enthalten, die unvollständig polymerisiert sind, oder es sind nichtpoivmerisierte ungesättigte Säuren. Zur Senkung des Gehaltes an diesen Stoffen mit niedrigerem pA'iJ-Wert werden zuerst das Polycarbonsärreharz oder dessen Salz mit einem Anionenaustausch^ behandelt. Dadurch kann der Gehalt von Stoffen mit niedrigerem pKa-W'en auf 5° η oder darunter gesenkt wcrJen. Die Behandlung mit einem Anionenaustausche! umfaßt Bcjkindlungen mit Zeolit. Aluminiumoxyd. Siliziumdioxyd, Aktivkohle. Diatomenerde. einem Ionenaustauscherharz, einer Ionenaustauschermembran u. dgl. und die Anwendung einer Dialyse oder elektrischen Dialyse sowie die Behandlung mit einen Anionenaustauscherharz. insbesondere" einem solchen mit einer Teilchengröße von 1200 nm oder darunter kann die beste Wirkunc hervorbrinsien. Wenn die Teilchengröße über 1200~nm beträei. wird die Fähigkeit zur Behandlung des Polycarbonsüureharzes verringert. Als Salzform des Anionenaustauschcrharzes können Formen SO4"-. Cl". OH". NO,-- oder andere unterschiedliche Salze verwendet werden, obwohl der OH" die hervorracends:e Wirkung hervorbringen kann.When an aqueous coating bath is prepared from a polycarboxylic acid resin containing substances which have a pKa value lower than the pKa (r) value of the main component of the polycarboxylic acid resin, these substances migrate in water because they are more water-soluble than the polycarboxylic acid resin. Therefore, over time, an aqueous coating bath that has been formed from such a polycarboxylic acid resin releases substances into the water that have a poorer pKa value , which disrupts the equilibrium of the aqueous coating bath and 6c paint particles, which mainly come from the polycar- Xhioic acid resin exist, be precipitated. Such a disadvantage then particularly arises. if the polycarboxylic acid resin contains more than 5 3 substances, the 7 / wa value of which is at least 0.5 smaller than the p / Cc (r) value 6% of this main component of the polycarboxylic acid resin. It is therefore necessary, according to the designation, that the amount of substances having a lower pÄ'a value contained in the polycarboxylic acid resin. 5 ° ,, odci less, preferably 1 "0 or less entered ;! Virtually all products with a lower pK Wen. Contained in the inventively used polycarboxylic, are low molecular weight PoIvmere. The carboxylic acid groups that are incomplete polymerized, or are nichtpoivmerisierte unsaturated acids. in order to reduce the content of these substances with a lower value pA'iJ the Polycarbonsärreharz or its salt may be treated first with an anion exchange ^. As a result, the content of substances with lower pKa W'en at 5 ° or below η The treatment with an anion exchange includes reactions with zeolite, aluminum oxide, silicon dioxide, activated carbon, diatomaceous earth, an ion exchange resin, an ion exchange membrane and the like, and the use of dialysis or electrical dialysis and treatment with an anion exchange resin, in particular such with a particle size of 1200 nm or less, the bring out the best effects. When the particle size is over 1200 nm. the ability to treat the polycarboxylic acid resin is decreased. As the salt form of the anion exchange resin, forms SO 4 "-. Cl". OH ". NO, - or other different salts can be used, although the OH" can produce the excellent effect.
Die Behandlung des Polycarbonsäureharzes oder dessen Salz mit dem Anionenauslauscher kann dadurch bewerkstelligt werden, daß das Harz mit dem .^ionenaustauscher mit einer Teilchengröße \οί 1200 nm oder darunter unter Rühren, eecebenenfalls mit Wasser, vermischt wird. Das wirksamste Verfahren umfaßt das Mischen des Carbonsäureharzes, von Pigmenten, des Anionenaustauscherharzes und gegebenenfalls Wasser und anschließendes Mahlen des erhaltenen Gemisches. Durch Anwendunc dieser Arbeitsweise kann der Gehalt an Stoffen mit niedrigerem pKa-Wen im Polycarbonsäureharz auf 1r oder darunter gebracht "werden. Die Behandlung mit einem Anionenaustausch^ wird vorzugsweise an einem Polycarbonsäureharz durchgeführt? das mr: einem \min oder Ammoniak neutralisiert ist. Nach d-esrm Verfahren können die Stoffe mit niedrieerem Γ^.7-Wert, die im Polycarbonsäurehan: enthalten sind, leicht dissociicn werden.The treatment of the polycarboxylic acid resin or its salt with the anion exchanger can be accomplished by mixing the resin with the ion exchanger with a particle size of 1200 nm or less with stirring, or possibly with water. The most effective method involves mixing the carboxylic acid resin, pigments, the anion exchange resin, and optionally water, and then grinding the resulting mixture. By Anwendunc this operation, the content may be of materials with lower pK Wen in polycarboxylic 1 are brought including "r or treatment with an anion exchange ^ is preferably carried out at a polycarboxylic the mr.? A \ min or ammonia is neutralized after. In this process, the substances with a lower ^ .7 value that are contained in the polycarboxylic acid can easily be dissociated.
Eine zweite Arbeitsweise, um den Gehalt von Stoffen mit niederem pKa-W'ert cering zu halten, besteht im Zusatz von Wasser und oder von einem copoh-mensierbaren Monomeren zum Polymerisationssystem, insbesondere von einem Vinylmonomei am Ende der Polymerisation eines Vinyl-Polvcarbonsäureharzes und Vervollständigunc der Polymerisation. Nach dieser Arbeitsweise "kann die Polymerierbarkcu der Vinyl-Polycarbonsäure erhöht werden, wodurch der Gehalt von niedermolekularen Polymeren der Säure mit einem niedriceren ρ,Vu-WcVi oder von nichtpolymerisiertcr Säure sehr klein sehalten wird. Das hierdurch erhaltene Polycarbonsäureharz kann mit Austauschen! behandelt" werden, um eine noch bessere Wirkung 711 erzielen.There is a second method of working to keep the content of substances with a low pKa value in the addition of water and / or of a copolymerizable monomer to the polymerization system, in particular of a vinyl monomer at the end of polymerization of a vinyl polycarboxylic acid resin and completing the polymerization. According to this procedure "the polymerizability can the vinyl polycarboxylic acid is increased, whereby the content of low molecular weight polymers of the acid with a lower ρ, Vu-WcVi or keep it very small from unpolymerized acid will. The polycarboxylic acid resin thus obtained can be exchanged with! be treated, to achieve an even better effect 711.
Nach dem Neutralisieren des Polycarbonsäurenarzes, das nach der genannten Arbeitsweise erhalten worden ist, mit einer Base, wird das neutralisierte Harz mit entionisiertem Wasser zu einem wäßr>en Lberzugsbad verdünnt. Wenn das Beschichten mitAfter neutralizing the polycarboxylic acid resin, that has been obtained by the above procedure, with a base, is the neutralized one Resin diluted with deionized water to form an aqueous coating bath. When coating with
Hilfe des erhaltenen Bades durchgeführt wird, wird das Bad mit frischer Überzugsmasse aufgefüllt, entsprechend der Menge nichtflüchtiger Stoffe, die durch den Überzugsvorgang aus dem Bad herausgenommen worden sind. In diesem Fall wird nach dem Stand der Technik das Bad mit einer Überzugsmasse mit einer Beziehung Ca>Cc aufgefüllt, wodurch ein Überschuß eines Neutralisationsmittels im Bad bei fortschreitendem Beschichtungsprozeß angesammelt wird. Daher schwankt der Dispergicrungszustand der Lackpartikeln im Bad mit dem Zeitablauf, und der aus einem derartigen Bad gebildete Film entspricht nicht der gewünschten Norm, und die charakteristischen Eigenschaften des Films werden verschlechtert.With the aid of the bath obtained, the bath is replenished with fresh coating mass, corresponding to the amount of non-volatile substances that have been removed from the bath by the coating process. In this case, according to the prior art, the bath is filled with a coating compound having a relationship C a > C c , whereby an excess of a neutralizing agent is accumulated in the bath as the coating process proceeds. Therefore, the state of dispersion of the paint particles in the bath fluctuates with the passage of time, and the film formed from such a bath does not conform to the desired standard, and the characteristic properties of the film are deteriorated.
Um diesen Nachteil zu beseitigen, muß die Überlugsmasse, mit welcher das Bad aufgefrischt wird, einen Neutralisationsgrad entsprechend C11 > C(. haben. Weiterhin wird vorzugsweise bei der Herstellung eines wäßrigen Überzugsbades eine Überzugsmasse mit Ca>Ce vorzugsweise verwendet, wodurch die Menge des Neutralisationsmittels im Bad immer konstant gehalten werden kann und die Steuerung des Überzugsbades sehr leicht wird.In order to eliminate this disadvantage, the coating compound with which the bath is refreshed must have a degree of neutralization corresponding to C 11 > C ( . Furthermore, a coating compound with C a > C e is preferably used in the production of an aqueous coating bath, whereby the The amount of neutralizing agent in the bath can always be kept constant and the control of the coating bath is very easy.
Um diesen Bedingungen zu genügen, ist es erforderlich, 60°/o oder weniger Wasser zu einem Lackbindemittel zuzufügen, das hauptsächlich aus einem Polycarbonsäureharz oder dessen Salz besteht, wobei der Gehalt an Verunreinigungen mit niedrigerem ρ Ka-Wert 5°/o oder darunter und vorzugsweise 1 %> oder darunter beträgt, und danach das erhaltene Gemisch mit einem Kationenaustauscher zu behandeln. Das in dieser Weise erhaltene Lackbindemittel enthält die Mindestmenge an Neutralisationsmittel, die erforderlich ist, daß die Hauptkomponente stabil in Wasser dispergiert bleibt und somit die Beziehung Ca > Cc zu erfüllen. Wenn ein solches Lackbindemittel bei der Herstellung eines wäßrigen Überzugsbades als Auffüllmittel verwendet wird, wird das Neutralisationsmittel praktisch nicht im Bad mit fortschreitender Überzugsabscheidung angesammelt.In order to satisfy these conditions, it is necessary to add 60% or less of water to a paint binder composed mainly of a polycarboxylic acid resin or its salt, the content of impurities having a lower ρ Ka value being 5% or less and is preferably 1%> or below, and then treating the mixture obtained with a cation exchanger. The paint binder obtained in this way contains the minimum amount of neutralizing agent necessary for the main component to remain stably dispersed in water and thus to satisfy the relationship C a > C c. When such a paint binder is used as a replenisher in the preparation of an aqueous coating bath, the neutralizing agent is practically not accumulated in the bath as the coating deposition proceeds.
Erfindungsgemäß beträgt die zu dem Lackbindemittel, das hauptsächlich aus einem Polycarbonsäureharz oder dessen Salz besteht, zugefügte Wassermenge 60 Gewichtsprozent oder weniger, vorzugsweise 15 bis 60 Gewichtsprozent. Wenn zu wenig Wasser zugesetzt wird, kann die erfindungsgemäß angestrebte Wirkung nicht ausreichend erreicht werden. Wenn 60 Gewichtsprozent Wasser zugesetzt werden, folgt hieraus, daß eine erhebliche Menge des Neu-Iralisationsmittels aus dem Salz des Polycarbon-•äureharzes entfernt wird, wodurch die Dispersions-Rabilität des Lackbindemittels in Wasser in manchen Fällen gesenkt wird.According to the present invention, that of the paint binder mainly composed of a polycarboxylic acid resin or its salt, the amount of water added is 60% by weight or less, preferably 15 to 60 percent by weight. If too little water is added, the method aimed at according to the invention can be achieved Effect cannot be achieved sufficiently. If 60 percent by weight of water is added, it follows that a considerable amount of the re-iralizing agent is removed from the salt of the polycarbonate • acid resin, thereby reducing the dispersion rability the paint binder is lowered in water in some cases.
Das Polycarbonsäureharz oder dessen Salz, das erfindungsgemäß verwendet wird, muß einen Gehalt an Verunreinigungen mit niedrigerem ρΚα-Wert haben. "Hler 5 0Zo oder darunter, vorzugsweise 1% oder darunter liegt. Wenn ein Polycarbonsäureharz oder des- *en Salz, das mehr als 5 0Zo dieser Verunreinigungen enthäli, mit einem Kationenaustauscher gemäß der Erfindung behandelt wird, kann nicht der erfindungsgemäß angestrebte Zweck erreicht werden. Der Katton en austauscher, der erfindungsgemäß verwendet wird, kann ein Ionenaustauscherharz od. dgl. sein. IKationenaustauscherharze zeigen die beste Wirkung. Als Kationenaustauscherharz können verschiedene Salzformen, wie die Η-Form, Na-Form, K-Form 1U. dgl. verwendet werden, obwohl die Verwendung des Kationenaustauscherharzes in der Η-Form die beste Wirkung hervorbringt.The polycarboxylic acid resin or its salt used in the present invention is required to have an impurity content with a lower ρΚα value. "Hler 5 0 Zo or below, preferably 1% or less. If a polycarboxylic acid or DES * s salt containing more than 5 0 Zo enthäli of these impurities with a cation exchanger of the invention is treated in accordance with, not according to the invention intended purpose The cation exchanger which is used according to the invention can be an ion exchange resin or the like. Ication exchange resins show the best effect. Various salt forms, such as the Η-form, Na-form, K-form 1 U. The like. Can be used although the use of the cation exchange resin in the Η form produces the best effect.
Das Überziehen von Schichtträgern aus einem wäßrigen Überzugsbad, das unter Verwendung eines Lackbindemittels hergestellt worden ist, welches das in der genannten Weise erhaltene Polycarbonsäureharz oder dessen Salz enthält, wird wie folgt durchgeführt: The coating of substrates from an aqueous coating bath prepared using a Lacquer binder has been prepared, which the polycarboxylic acid resin obtained in the manner mentioned or its salt is carried out as follows:
Das Lackbindemittel, das mit einem Kationen austauscher behandelt worden ist, wird mit entionisiertem Wasser bis zu einer Konzentration von 1 bis 20 Gewichtsprozent Feststoffen zu einem wäßrigen Überzugsbad verdünnt. Da ein Teil der Überzugsmasse während der Überzugsabscheidung herausgenommen wird, wird das Bad mit einer Überzugsmasse aufgefrischt, die durch geeignetes Verdünnen des Lackbindemittels, das mit einem Kationcnaustauscher behandelt worden ist, mit entionisiertem Wasser oder dem genannten wäßrigen Überzugsbad hergestellt worden ist.The paint binder, which has been treated with a cation exchanger, is deionized with Water up to a concentration of 1 to 20 percent solids by weight to an aqueous one Diluted coating bath. Since a part of the coating composition is taken out during the coating deposition the bath is freshened up with a coating mass that is thinned appropriately of the paint binder, which has been treated with a cation exchanger, with deionized water or said aqueous coating bath has been prepared.
Nach diesem Verfahren wird in dem wäßrigen Überzugsbad praktisch keine Ansammlung von überschüssigem Neutralisationsmittel veranlaßt, wodurch die Steuerung des Überzugsbades sehr leicht wird, verglichen mit dem Verfahren des Standes der Technik. Außerdem hat ein Film, der aus dem Überzugsbad gebildet worden ist, hervorragende Eigenschaften. Erfindungsgemäß kann man auch das Bindemitte! durch Vermischen eines Salzes des Polycarbonsäureharzes mit einem Pigment zu einem Lack. Zugeben eines Anionenaustauscherharzes mit einer Teilchengröße unter 1200nm in der OH-Form und gegebenenfalls von Wasser und Rühren des erhaltenen Gemisches behandeln.After this process, there is virtually no excess build-up in the aqueous coating bath Causes neutralizing agent, whereby the control of the coating bath is very easy, compared to the prior art method. In addition, a film formed from the coating bath has excellent properties. According to the invention you can also use the binding agent! by mixing a salt of the polycarboxylic acid resin with a pigment to a lacquer. Adding an anion exchange resin having a particle size below 1200nm in the OH form and optionally treat of water and stirring the resulting mixture.
Erfindungsgemäß kann man ferner das Bindemittel durch Vermischen eines Salzes des Polycarbonsäureharzes mit einem Pigment und einem Anionenaustauscherharz einer Teilchengröße unter 1200 nm in der OH-Form und gegebenenfalls mit Wasser und anschließendem Vermählen des erhaltenen Gemisches behandeln.Further, in the present invention, the binder can be prepared by mixing a salt of the polycarboxylic acid resin with a pigment and an anion exchange resin having a particle size below 1200 nm in the OH form and optionally with water and subsequent grinding of the mixture obtained treat.
Erfindungsgemäß kann das Polycarbonsäurcharz mittels anorganischer Pigmente, wie z. B. Titanoxid, Ruß, Kobaltblau, Ultramarinblau, einem grünen Pigment aus basischem Kupferacetat, Mangan-Chrom-Grün. Eisenoxidgelb, Cadmiumgelb, Phthalocyaninblau u. dgl. gefärbt werden. Strontiumchromat u. dgl. kann als antikorrosives Pigment verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man ein Gemisch aus einem anorganischen und einem antikorrosiven Pigment.According to the invention, the polycarboxylic acid resin by means of inorganic pigments, such as. B. titanium oxide, Soot, cobalt blue, ultramarine blue, a green pigment made from basic copper acetate, manganese-chrome-green. Iron oxide yellow, cadmium yellow, phthalocyanine blue and the like can be colored. Strontium chromate and the like can be used as an anti-corrosive pigment. A mixture of one is preferably used inorganic and an anti-corrosive pigment.
Um die Eigenschaften eines Films zu verbessern, der aus der erfindungsgemäßen wäßrigen überzugsmasse hergestellt worden ist, können zu der Masse Epoxydharze, Aminoplastharze und andere Weichmacher zugesetzt werden. Das Polycarbonsäurehan kann in der Form eines Gemisches mit einerr Epoxydharz und/oder einem Melaminharz in einen Verhältnis von 100/0 bis 60/40 vorliegen. Als Aminoplaste sind N-Alkoxymethylmelamine bevorzust und N-Alkoxymeihylmelamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe sind besonders bevorzugt. Als Epoxydharze werden se'che bevorjual deren Epoxyäquivalent 100 bis 2000 beträgt. Besonders bevorzugt ist das Reaktionsprodukt von Bisphenol A mit Epichlorhydrin. Als weitere Weichmacher können z. B. Octylphthalat, Nonylphenvi phthalat und Athylenglycolmonobutyläther dienen. Die erfindungsgemäß erhaltene, in Wasser disperIn order to improve the properties of a film made from the aqueous coating composition according to the invention Epoxy resins, amino resins and other plasticizers can be added to the compound can be added. The polycarboxylic acid can be in the form of a mixture with a Epoxy resin and / or a melamine resin are present in a ratio of 100/0 to 60/40. As aminoplasts N-alkoxymethylmelamines are to be expected and N-alkoxymethylmelamines having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group are particularly preferred. As epoxy resins, they are prejual whose epoxy equivalent is 100 to 2000. The reaction product of bisphenol is particularly preferred A with epichlorohydrin. As a further plasticizer z. Octyl phthalate, nonylphenvi phthalate and ethylene glycol monobutyl ether are used. The obtained according to the invention, dispersed in water
gierbare oder lösliche Überzugsmasse besitzt eine gute Dispersionsstabilität in Wasser, und es wird bei fortschreitender Aufbringung des Überzugs praktisch keine Ansammlung von überschüssigem Neutralisationsmittel im Bad verursacht. Daher ist die Steuerung des Überzugsbades sehr einfach. Da die in Wasser lösliche oder dispergierbare Überzugsmasse gemäß der Erfindung relativ hydrophob ist, besitzt ein aus dieser Masse gebildeter Film einen hervorragenden Glanz und gute Korrosionsfestigkeit. Dementsprechend ist ein Film, der nach dem einstufigen Verfahren durch Elektrophorese mit Hilfe der in Wasser löslichen oder dispergicrbaren Überzugsmasse aufgebracht wird, in keiner Beziehung schlechter als ein Film, der au. einer üblichen lösungsmittelhaltigen Lackfarbe gebildet worden ist. Selbst wenn ein Schichtträger mit einem Teil, bei welchem Platten aufeinandergelegt sind, mit der erfindungsgemäßen Überzugsmasse beschichtet wird, fließt praktisch kein Lack aus dem Schlitz des aufgehäuften Teils heraus. Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele näher erläutert, die jedoch nicht als Beschränkung aufzufassen sind.yawable or soluble coating composition has a good dispersion stability in water, and it is at there is practically no accumulation of excess neutralizing agent as the coating progresses caused in the bathroom. Therefore, the control of the coating bath is very easy. Because the in water soluble or dispersible coating composition according to the invention is relatively hydrophobic, has a film formed from this mass has an excellent gloss and good corrosion resistance. Accordingly is a film made by the one-step process by electrophoresis with the help of in water soluble or dispersible coating mass is applied, in no way worse than a Film that au. a common solvent-based paint has been formed. Even if a Layer carrier with a part in which plates are placed on top of one another with the inventive Coating compound is coated, practically no paint flows out of the slot of the heaped part. The invention is illustrated in more detail below by means of examples, which, however, are not intended to be limiting are to be understood.
In einen Kolben mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer wurden die folgenden Bestandteile eingegeben:In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer were the following Components entered:
Tridecylmethacrylat 35.9Tridecyl methacrylate 35.9
Styrol 26,3Styrene 26.3
2-Hydroxyäthylmethacrylat 13,32-hydroxyethyl methacrylate 13.3
Itaconsäure 3,9Itaconic acid 3.9
Azobisisobutyronitril 2,81Azobisisobutyronitrile 2.81
2-Mercaptoäthanol 1,072-mercaptoethanol 1.07
Isopropylalkohol 78,1Isopropyl alcohol 78.1
Die Temperatur wurde über 2Vi Stunden auf 70° C erhöht und die Polymerisation bei dieser Temperatur 5Vi Stunden durchgeführt. Hiernach wurde die Temperatur auf 75° C erhöht und das Reaktions gemisch weitere 4 Stunden auf dieser Temperatur ge halten. Die erhaltene Harzlösung wird mit 1 a be zeichnet.The temperature rose to 70 ° C. over 2½ hours increased and the polymerization carried out at this temperature for 5½ hours. After that, the Temperature increased to 75 ° C and the reaction mixture ge for a further 4 hours at this temperature keep. The resin solution obtained is denoted by 1 a.
Die Harzlösang 1 a wurde mit /J-Dimethylamino äthanol bis zu einem Neutralisationsgrad u von 0,4? neutralisiert. Der erhaltenen neutralisierten Harz lösung wurden 30 Gewichtsteile Hexakismethoxy methylmelaminharz je 100 Gewichtsteile HarzlösumThe resin solution 1 a was with / J-dimethylamino Ethanol up to a degree of neutralization u of 0.4? neutralized. The obtained neutralized resin solution were 30 parts by weight of hexakismethoxy methylmelamine resin per 100 parts by weight of resin solution
ίο zugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde gut gemisch und als Harzlösung 1 b bezeichnet.ίο added. The resulting mixture was mixed well and referred to as resin solution 1b.
Es wurden 120 Gewichtsteile der Harzlösung It und 75 Gewichtsteile Titanoxid 24 Stunden gemischt Es wurden 240 Gewichtsteile Harzlösung 1 b züge geben, und das erhaltene Gemisch wurde weiten 24 Stunden gemischt, bis eine weiße Lackpaste erhal ten wurde, die mit 2 a bezeichnet wird. 1 kg der weißen Lackpaste 2 a, 50 g entionisiertes Wasser und 6 £ eines Anionenaustauscherharzes in der OH-Form milThere were 120 parts by weight of the resin solution It and 75 parts by weight of titanium oxide were mixed for 24 hours. 240 parts by weight of resin solution 1b were drawn and the resulting mixture was mixed for a further 24 hours until a white lacquer paste was obtained ten, which is denoted by 2 a. 1 kg of the white lacquer paste 2a, 50 g of deionized water and 6 pounds an anion exchange resin in the OH form mil
ao einer Teilchengröße entsprechend der Maschenzahl 50 bis 200 (Siebmaschenweite 0,297 bis 0,075 mm; wurden gemischt und dann 3 Stunden auf 40° C erwärmt und filtriert. Die erhaltene weiße Lackpaste wird mit 2 b bezeichnet.ao a particle size corresponding to the number of meshes 50 to 200 (sieve mesh size 0.297 to 0.075 mm; were mixed and then heated to 40 ° C. for 3 hours and filtered. The white lacquer paste obtained is denoted by 2 b.
Die weiße Lackpaste 2 b wurde mit entionisiertem Wasser auf eine Feststoffkonzentration von 15 °/o verdünn!. Zu 1 kg der erhaltenen wäßrigen Dispersior wurden 10 g eines schwachsauren Kationenaustauscherharzes in der Η-Form (Diaion WK-10, hergestellt von Mitsubishi Kasei) zugefügt, und das erhaltene Gemisch wurde etwa 30 Minuten gerührt, wobei sich der pH-Wert des Bades von 9,24 auf 8,1 bis 8.5 änderte. Das Ionenaustauscherharz wurde aus dei Dispersion abfiltriert. Es wurde ein Uberzugsbad erhalten, das mit 3 a bezeichnet wird.The white lacquer paste 2 b was deionized with Dilute water to a solids concentration of 15%. 10 g of a weakly acidic cation exchange resin were added to 1 kg of the aqueous dispersion obtained in the Η-form (Diaion WK-10, manufactured by Mitsubishi Kasei) is added, and the obtained The mixture was stirred for about 30 minutes, the pH of the bath from 9.24 to 8.1 to 8.5 changed. The ion exchange resin was filtered off from the dispersion. A coating bath was obtained, which is denoted by 3 a.
Die weiße Lackpaste 2 b und das Überzugsbad 3 a wurden mit Wasser auf eine Feststoffkonzentration von etwa 11 °/o oder 15 °/o zur Herstellung von Überzugsbädern verdünnt. In die Bäder wurden Eisenplatten, die mit Zinkphosphat behandelt worden waren, elektrophoretisch bei 200 bis 300 V beschichtet und anschließend eingebrannt. Die Eigenschaften des Bades und Hes Films zeigen die in Tabelle I wiedergegebenen Werte.The white lacquer paste 2 b and the coating bath 3 a were adjusted to a solids concentration with water of about 11 ° / o or 15 ° / o for the preparation of coating baths diluted. Iron plates that had been treated with zinc phosphate were placed in the baths. coated electrophoretically at 200 to 300 V and then baked. The properties of the Bades and Hes Films show those shown in Table I. Values.
Anmerkung: N. V. bezieht sich auf den Feststoffgehalt (·/») im wäßrigen Überzugsbad und KIC bezeichnet die spezifische leitfähigkeit des wäßrigen Beschichtungsbades. in welchem die Feststoffkonzentration 1 ·,'· heträrt «ins., ο-ι^-ηNote: NV refers to the solids content (· / ») in the aqueous coating bath and KIC refers to the specific conductivity of the aqueous coating bath. in which the solids concentration 1 ·, '· hardens «ins., ο-ι ^ -η
Die weißen Lackpasten 2 a und 2 b und ein Überzugsbad 3 a wurden nm Wasser auf eine Feststoffkonzentration von etwa 15°/o verdünnt. In den so hergestellten wäßrigen Beschichtungsbädern wurde elektrophoretisch beschichtet.The white lacquer pastes 2 a and 2 b and a coating bath 3 a were nm water to a solids concentration diluted by about 15 per cent. In the aqueous coating baths produced in this way electrophoretically coated.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.The results are given in Table II.
versuche mit anschlie
ßendem Schältest mit
Klebestreifen (ein
seitig), Schälbreite
in mm150 h Saizsprüh-
try with then
ßenden peel test with
Adhesive tape (a
side), peeling width
in mm
mit anschließendem
Schältest mit Klebe
streifen (einseitig),
Schälbreite
in mm30Oh salt spray attempt
with subsequent
Peel test with glue
stripes (one side),
Peeling width
in mm
Obis I
O bis 0,53 to 4
Obis I
O to 0.5
3
38 to 10
3
3
(u (T ta(u (T ta
Bei diesem Versuch wurde der Salzsprühversuch derart durchgeführt, daß der Film linear an der Fläche eingeschnitten wurde und mit 5prozentiger wäßriger Natriumchloridlösung 48 Stunden bei 40° C besprüht wurde. Der eingeschnittene Teil wurde mit Hilfe eines Klebestreifens abgeschält. Das Ergebnis des Salzsprühversuches wurde durch die Breite des abgeschälten Films an der eingeschnittenen Stelle auf einer Seite des Films zu der Zeit wiedergegeben, als der Film abgeschält worden war.In this experiment, the salt spray experiment was carried out so that the film was linearly aligned with the Area was incised and treated with 5% aqueous sodium chloride solution for 48 hours at 40 ° C was sprayed. The cut part was peeled off with the help of an adhesive tape. The result of the salt spray test was indicated by the width of the peeled film at the cut point one side of the film at the time the film was peeled off.
Wie sich aus Tabelle II ergibt, ist der Film, der aus dem Uberzugsbad 3 a gemäß der Erfindung erhalten wurde, bezüglich der Korrosionsfestigkeit den Filmen überlegen, die aus der weißen Lackpaste 2 a nach üblichen Verfahren und aus der weißen Lackpaste 2 b erhalten worden waren.As can be seen from Table II, the film obtained from the coating bath 3 a according to the invention was, in terms of corrosion resistance, superior to the films made from the white lacquer paste 2 a according to the usual Method and from the white lacquer paste 2 b had been obtained.
Das Überzugsbad 3 a wurde mit entionisiertem Wasser auf eine Feststoffkonzentration von 15% zu einem wäßrigen Überzugsbad verdünnt. Die mechanische Stabilität des erhaltenen wäßrigen Überzugsbades ist in Tabelle III wiedergegeben. In dem Bad wurde Eisen elektrophoretisch bei 120 bis 250 V über eine Zeitspanne von 2,5 Minuten bei einer Temperatur von 25° C beschichtet. Der erhaltene Film wurde 30 Minuten bei 180° C eingebrannt. Die Filmeigenschaften sind ebenfalls in Tabelle III wiedergegeben. The plating bath 3 a was diluted with deionized water to a solid concentration of 15% to an aqueous coating bath. The mechanical stability of the aqueous coating bath obtained is shown in Table III. In the bath, iron was electrophoretically coated at 120 to 250 V for a period of 2.5 minutes at a temperature of 25 ° C. The film obtained was baked at 180 ° C. for 30 minutes. The film properties are also reported in Table III.
Badher-
stellungDays after
Badher
position
Stabilität·!Mechanical
Stability·!
festigkeit »2Corrosion
strength »2
detes BadUse
detes bathroom
7
0
70
7th
0
7th
1063
10
2b3a
2 B
15 Anmerkung: 15 Note:
*1 Gernessen mit einem Homogenisiergerät mit hoher Umlaufgeschwindigkeit (500 bis 12 000 U/min). 100 g einer Badflüssigkeit wurden in ein Becherglas von 100 ml gegeben und 10 Minuten bei 8000 U/min gerührt. Die Niederschlagsmenge wurde gemessen. Die Niederschlagsmenge des Bades 2 b wurde als 10 gesetzt und die Niederschlagsmenge des Bades 3 a ist im Verhältnis zum Bad 2 b dargestellt. Je kleiner der Wert, desto besser ist die Badstabilitäi.* 1 Preferably with a homogenizer with high speed (500 to 12,000 rpm). 100 g of a bath liquid was placed in a 100 ml beaker and stirred for 10 minutes at 8000 rpm. The amount of precipitation was measured. The amount of precipitation of bath 2 b was set as 10 and the amount of precipitation of bath 3 a is in relation to the bath 2 b shown. The smaller the value, the better the bath stability.
•2 Ein elektrophoretisch abgeschiedener Film wurde eingebrannt, und das beschichtete Blech wurde vernetzt und mit einem Salznebel bei 400C 150 h besprüht, wonach die quer eingeschnittenen Stellen mit Hilfe eines Klebestreifens abgeschält wurden. Die Breite des Abschälens auf einer Seite ist in mm wiedergegeben.• 2 A electrophoretically deposited film was baked, and the coated sheet was crosslinked and sprayed h with a salt fog at 40 0 C 150, after which the transverse cut sites were peeled off with an adhesive strip. The width of the peeling on one side is given in mm.
Die weiße Lackpaste 2 b, die gemäß Beispiel 1 erhalten worden war, wurde mit Wasser auf eine Feststoffkonzentration von 35 0Zo verdünnt und anschließend mit einem Kationenaustauscherharz in gleicher Weise wie gemäß Beispiel 1 behandelt. Es wurde eine Uberzugsdispersion 4 a erhalten, die mit Wasser auf eine Feststoffkonzentration von etwa 15 °/o verdünnt wurde. Dieses Bad wurde mit 4 b bezeichnet. Die Uberzugsdispersion 4 a wurde getrennt mit einem wäßrigen Überzugsbad auf eine Feststoffkonzentration von etwa 15%> verdünnt, wobei das erhaltene Bad mit 4 c bezeichnet wurde.The white lacquer paste 2b, which had been obtained according to Example 1, was diluted with water to a solids concentration of 35 0 Zo and then treated with a cation exchange resin in the same way as according to Example 1. A coating dispersion 4 a was obtained, which was diluted with water to a solids concentration of about 15%. This bath was designated 4 b. The coating dispersion 4 a was separately diluted with an aqueous coating bath to a solids concentration of about 15%, the resulting bath being designated 4 c.
Die weiße Lackpaste 2 b wurde auf eine Feststoffkonzentration von etwa 15%> verdünnt und die Lösung mit 4d bezeichnet.The white lacquer paste 2 b was reduced to a solids concentration of about 15%> diluted and the solution labeled 4d.
Die Uberzugsdispersion 4 a wurde mit dem Uberzugsbad 4 c verdünnt, wobei ein Uberzugsbad 4e erhalten wurde.The coating dispersion 4 a was diluted with the coating bath 4 c, a coating bath 4e being obtained would.
Unter Verwendung der Überzugsbäder 4b, 4 d und 4e als wäßrige Überzugsbäder und Auffrischen der Überzugsmasse wurde ein Überzug auf Eisen unter folgenden Bedingungen elektrophoretisch aufgebracht: phosphatierte Eisenplatte, 80 V Spannung, 25° C Temperatur, 3 Minuten Abscheidungsdauer. Es wurden die in Tabelle IV wiedergegebenen Ergebnisse erhalten, wobei die Beschichtungsgeschwindigkeit 0,2 Umsätzen je Tag entsprach.Using the coating baths 4b, 4 d and 4e as aqueous coating baths and refreshing the A coating was electrophoretically applied to iron under the following conditions: Phosphated iron plate, 80 V voltage, 25 ° C temperature, 3 minutes deposition time. There were the results given in Table IV are obtained, with the coating speed 0.2 sales per day corresponded.
Harzlösung zur
BadherstellungResin solution for
Bath manufacture
Umsatzsales volume
N. V.N.V.
Auffrischlösung Refresh solution
(pH)(pH)
(°/o)Amine content *)
(° / o)
4d 4d 0 15,04d 4d 0 15.0
1 14,91 14.9
2 15,02 15.0
3 15,13 15.1
4b 4b 0 15,04b 4b 0 15.0
1 15,1 15,
2 15,2 15,
3 15, 4b 4e 0 15,3 15, 4b 4e 0 15,
1 15,1 15,
2 15,2 15,
3 15, Anmerkung: N. V. und K'C vgl. Tabelle I.3 15, note: NV and K'C see table I.
*) Entspricht C1, in Gleichung [D].*) Corresponds to C 1 , in equation [D].
8,88.8
9,19.1
9,79.7
9,99.9
8,18.1
8,158.15
8,108.10
8,128.12
8,088.08
8,118.11
8,128.12
8,118.11
Claims (1)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP45129321A JPS512098B1 (en) | 1970-12-25 | 1970-12-25 | |
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|---|---|
| DE2164299A1 DE2164299A1 (en) | 1972-07-13 |
| DE2164299B2 DE2164299B2 (en) | 1975-09-25 |
| DE2164299C3 true DE2164299C3 (en) | 1976-05-06 |
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