DE2155109C3

DE2155109C3 - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 13-Butadien und Methacrolein

Info

Publication number: DE2155109C3
Application number: DE2155109A
Authority: DE
Inventors: Hitoshi Shimizu; Shigeo Takenaka; Kenichiro Yamamoto
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1970-11-07
Filing date: 1971-11-05
Publication date: 1978-03-16
Also published as: SU549074A3; GB1329516A; BE774993A; DE2155109B2; FR2113623A5; JPS494441B1; US3966823A; DE2155109A1; IT943649B; CA956973A; NL7115298A

Description

durchführt, in welcher L Phosphor, Arsen und/oder Bor und Me Kalium, Rubidium und/oder Cäsium bedeutet, während a bis g die Anzahl der Atome der betreffenden chemischen Elemente angeben, mit der Maßgabe, daß für /=12, a und b unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 15 sind, die Summe von a + b einen Wert von 1 bis 15 hat, c eine Zahl von 0,5 bis 7, deine Zahl von 0,1 bis 4, g-eine Zahl von 36 bis 98, e eine Zahl von 0 bis 4 und h eine Zahl von 0,1 bis 1,0 ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator der allgemeinen Formel I verwendet wird, in der a eine Zahl von 0 bis 10, b eine Zahl von 1 bis 15 ist, die Summe a + b einen Wert von 4 bis 12 hat, ceine Zahl von 1 bis 5, d eine Zahl von 1 bis 3, e eine Zahl von 0 bis 2, f = 12 ist, g eine Zahl von 45 bis 60 und h eine Zahl von 0,01 bis 1,0 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator der allgemeinen Formel I verwendet wird, in welcher a eine Zahl von 0 bis 5, 6 eine Zahl von 3 bis 12 ist, die Summe a + b einen Wert von 4 bis 12 hat, ceine Zahl von 1 bis 4, d eine Zahl von 1 bis 3, e 0 oder 1 ist, f = 12 ist, g eine Zahl von 45 bis 60 und Λ eine Zahl von 0,01 bis 0,5 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Kombination mit einem kieselsäurehaltigen Träger verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator der Formel I der folgenden Zusammensetzung verwendet wird, der vor in Gebrauchnahme bei Temperaturen im Bereich von 650 bis 800°C calciniert worden ist:

a = 0, b= 1 bis 15, c= 1 bis 5, d= 1 bis 3, e=0 bis 2, /■=12,^=45bis60und/?=0,01 bisO.l.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation ir Anwesenheit von Wasserdampf durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Sauerstoff zu Wasserdampf und Gesamtolefinmenge Werte von 0,5 bis 4 : 1 bis 20 :1 aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation bei Drücken von 0,5 bis 10 atm absolut durchgeführt wird.

Die Oxydation von n-Butenen oder von Isobutylen ist an sich bekannt. Beispielsweise hat man 1,3-Butadien unter Verwendung eines Katalysators hergestellt, der Nickel, Kobalt, Eisen, Wismut, Phosphor und Molybdän enthält (vergl. japanische Patentanmeldung 26 842/ 1968). Auch die Herstellung von Methacrolein unter Verwendung eines entsprechenden Katalysators ist bereits bekannt (vergl. japanische Patentanmeldung 2 324/1968). Die höchste Ausbeute je Durchgang, welche jedoch gemäß den Beispielen dieser Veröffentlichungen erzielt werden kann, beträgt 83 Prozent für die Herstellung von 13-Butadien aus Buten-1 und r.ar 37 Prozent für die Herstellung von Methacrolein.

Weiterhin ist ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Methacrolein und 1,3-Butadien bekannt, bei dem oxydische Katalysatoren verwendet werden, die Vanadin, Wismut und Molybdän enthalten (vergl. japanische Patentanmeldung 7 881/1967). Auch bei diesem bekannten Verfahren sind jedoch die erzielten Ausbeuten noch nicht befriedigend. So beträgt die höchste Ausbeute an Methacrolein nur 67 Prozent und die höchste Ausbeute an 1,3-Butadien etwa 76 Prozent

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß sich 1,3-Butadien und Methacrolein gleichzeitig durch katalytische Oxydation aus Gemischen von Butenen, nämlich Buten-1, cis-2-Buien und trans-2-Buten, sowie Isobutylen in besonders hoher Ausbeute herstellen lassen, wenn man die Umsetzung in Anwesenheit spezieller Katalysatoren durchführt.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 1,3-Butadien und Methacrolein durch Umsetzen eines n-Butene und Isobutylen enthaltenden Gasgemisches mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Molybdän, Wismut, Eisen und ein Alkalimetali enthaltenden Katalysators bei erhöhten Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators der nachstehenden empirischen Formel

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 1,3-Butadien und Methacrolein durch Behandeln von Mischungen, welche n-Butene und Isobutylen enthalten, mit molekularem Sauerstoff.

durchführt, in welcher L Phosphor, Arsen und/oder Bor und Me Kalium, Rubidium und/oder Cäsium bedeutet, während a bis g die Anzahl der Atome der betreffenden chemischen Elemente angeben mit der Maßgabe, daß für f - 12, a und b unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 15 sind, die Summe von a + b einen Wert von 1 bis 15 hat, ceine Zahl von 0,5 bis 7, deine Zahl von 0,1 bis 4, g eine Zahl von 36 bis 98, e eine Zahl von 0 bis 4 und h eine Zahl von 0,01 bis 1,0 ist.

Erfindungsgemäß werden bei Anwendung dieses speziellen Katalysatortyps 1,3-Butadien und Methacrolein mit hoher Selektivität gebildet, ohne daß eine übermäßige Oxydation der eingesetzten Ausgangsolefine unter Bildung unerwünschter Oxydationsprodukte, wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Maleinsäure und Essigsäure, stattfindet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren unterscheiden sich insbesondere dadurch von den in den vorstehenden Veröffentlichungen beschriebenen Katalysatoren (japanische Patentanmeldung 26 842/1968 und 2 324/1968), daß sie kleine Mengen der Komponente Me enthalten, d. h. Kalium, Rubidium oder Cäsium. Durch diesen Zusatz der Komponente Me wird die Selektivität überraschenderweise in bezug auf die Bildung von Methacrolein und 1,3-Butadien wesentlich verbessert

Erfindungsgemäß lassen sich daher Umsätze je Durchgang unter optimalen Arbeitsbedingungen von 90 bis 91 Prozent in bezug auf 1,3-Butadien und von 72 Prozent in bezug auf Methacrolein («halten aus Isobutylen) erzielen.

Gemäß dem Stand der Technik, wo nur eine einzige Ausgangskomponente umgesetzt wurde, nämlich entweder eine Mischung aus n-Butenen oder Isobutylen, war es zunächst erforderlich, eine Vorreinigung auf physikalischem oder chemischem Weg durchzuführen, um Isobutylen von dem Gemisch der n-Butene abzutrennen. Gegenwärtig werden im industriellen Maßstab Butene vor allen Dingen aus Ci-Fraktionen gewonnen, welche bei der Erdölspaltung zwecks Herstellung von Benzin anfallen. Man extrahiert aus diesen CrFraktionen das 1,3-Butadien und erhält dann als Rückstand eine Mischung von etwa vier Butenen, nämlich Buten-1, cis-2-Buten, trans-2-Buten und Isobutylen. Diese vier Butenisomeren zeigen jedoch weitgehend übereinstimmende physikalische und chemische Eigenschaften, und daher bietet es erhebliche Schwierigkeiten, die Butene voneinander zu trennen und die gewünschte Komponente entsprechend zu reinigen. Daher ist eine an sich erhältliche einzelne isomere Komponente des Butens für die Verwendung als Ausgangsmaterial in einem der vorstehend genannten Verfahren viel zu kostspielig.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird jedoch ein Endprodukt erhalten, welches zur Hauptsache aus 1,3-Butadien und Methacrolein besteht. Diese beiden Verbindungen haben Siedepunkte von 4° C bzw. 68° C und lassen sich daher einfach mittels physikalischer Arbeitmethoden voneinander trennen.

Die vier Butenisomeren, welche in den erfindungsgemäß als Ausgangskomponente eingesetzten Butenmischungen vorliegen, zeigen im allgemeinen eine unterschiedliche Reaktivität, welche in der folgenden Reihenfolge ansteigt: Isobutylen-Buten-l-cis-2-Buten und trans-2-Buten. Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren weisen jedoch das besondere Merkmal auf, daß die optimale Reaktionstemperatur zumindest der Hauptkomponenten eines solchen Butengemisches etwa im gleichen Bereich liegt, nämlich im Bereich von etwa 340 bis 370⁰C. Dies gilt vor allem für Buten-1 und Isobutylen. Diese beiden Hauptkomponenten derartiger Isomerengemische weisen eine optimale Reaktionstemperatur auf, die sich höchstens um etwa 2° C voneinander unterscheidet. Diese Tatsache ist von großem praktischen Vorteil, weil praktisch die gleiche Reaktion bei etwa identischer Temperatur mit denselben Umwandlungsgraden stattfindet. Demgemäß bestehen auch keine Beschränkungen bezüglich des Mischungsverhältnisses der Ausgangsolefine, und die vorstehend genannten beiden Butenisomeren können daher in jedem beliebigen Mischungsverhältnis angewendet werden. Diese Tatsache ist auch deswegen von besonderem Vorteil, weil nicht umgesetztes Ausgangsmaterial ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen im Kreislauf wieder in die Reaktionszone zurückgeführt werden kann, wodurch sich die großtechnische Durchführung wesentlich vereinfacht.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren handelt es sich um Mischungen aus Verbindungen oder Komplexen, welche aus den Oxiden der betreffenden Metalle bestehen. Die Zusammensetzung der Katalysatoren kann durch die vorstehend angegebene Formel I wiedergegeben werden, welche sich auf den Oxidkom-ηΐπγ nHpr rin« i

OviH ho

Bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung Katalysatoren der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel I eingesetzt, in der a eine Zahl von 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 5 ist b eine Zahl von 1 bis 15 ist. die Summe a + b einen Wert von 4 bis 12 hat, c eine Zahl von 1 bis 5, deine Zahl von 1 bis 3, e eine Zahl von 0 bis 2, / = 12,#eine Zahl von 45 bis 60 und h eine Zahl von 0,01 bis 1,0 ist
Ganz besonders bevorzugt werden jedoch im

ίο Rahmen der Erfindung Katalysatoren der vorstehenden allgemeinen Formel I verwendet, in welcher a eine Zahl von 0 bis 5 insbesondere von 0 bis 2, b eine Zahl von 3 bis 12 ist die Summe a + b einen Wert von 4 bis 12 hat, c eine Zahl von 1 bis 4, d eine Zahl von 1 bis 3, e 0 oder 1 ist, / = 12 ist, g eine Zahl von 45 bis 60 und h eine Zahl von 0,01 bis 0,5 ist.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren lassen sich sehr bequem herstellen, indem man wäßrige Lösungen der entsprechenden wasserlöslichen Salze aus Nickel und/oder Kobalt, Eisen, Wismut und mindestens einer Säure der Gruppe Phosphorsäure, Arsensäure und Borsäure zu einer anderen wäßrigen Lösung zusetzt, welche Ammoniummolybdat in Mischung mit Lösungen von Kaliumnitrat, Rubidiumnitrat oder Cäsiumnitrat enthält. Sehr zweckmäßig wird iie dabei erhaltene Aufschlämmung mit einem Trägermaterial vermischt, beispielsweise Silicagel, Silicasol, Diatomeenerde, Carborund oder «-Aluminiumoxid. Silicasol wird jedoch für diesen Zweck im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugt. Die so erhaltene Mischung wird gewünschtenfalls zwecks Entfernung des Wassers erhitzt und getrocknet, bis ein fester Kuchen entsteht. Dieser feste Kuchen wird dann bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 500 bis 80O⁰C an der Luft langer als 4 Stunden calciniert.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren bei hoher Temperatur calciniert, um zu verhindern, daß während der anschließenden Umsetzung unerwünschte Oxide, wie Kohlendioxid, in zu großem Ausmaß gebildet werden. Ganz besonders bevorzugt wird im Rahmen der Erfindung ein Katalysator der Formel I der folgenden Zusammensetzung verwendet, der vor Ingebrauchnahme bei Temperaturen im Bereich von 650 bis 800⁰C calciniert worden ist:

a = 0, 6= 1 bis 15, c=l bis 5, d= 1 bis 3, e=0 bis 2, /= 12, £=45 bis 60 und Λ=0,01 bis 0,1.

Diese Katalysatoren können in irgendeiner beliebigen physikalischen Form bei dem erfindungsgemäßen

so Verfahren eingesetzt werden, beispielsweise in Form von Körnern oder Pellets. Die katalytische Behandlung der Ausgangsolefine kann in einem Festbettreaktor, in einem Wirbelschichtbett oder in einem Wirbelfließbett durchgeführt werden. Als molekularer Sauerstoff eignet sich im allgemeinen Luft. Es können aber nicht nur Sauerstoff allein sondern auch eine Mischung desselben mit einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, eingesetzt werden. Das betreffende Verdünnungsgas soll sich jedoch im Rahmen der erfindungsgemäßen

do Umsetzung ganz inert verhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 450⁰C und bei einem Druck von 0,5 bis 10 Atmosphären absolut in Anwesenheit von Wasserdampf durchgeführt. Bei einer solchen Oxyda-

f>5 tion in Anwesenheit von Luft und Wasserdampf beträgt die Kontaktzeit der gasförmigen Ausgangsmaterialien im allgemeinen 0,5 bis 10 Sekunden und vorzugsweise 1 hie R

DPmpccon

Mol zugeführter Gesamtbutene werden im Rahmen der Erfindung 0,5 bis 4,0 Mol und vorzugsweise 1,6 bis 2,8 Mol Sauerstoff, sowie 1 bis 20 Mol, vorzugsweise 2 bis 6 Mol Wasserdampf eingesetzt.

Umwandlungsgrad (C) % = Für die nachstehenden Ausführungsbeispiele werden hinsichtlich der Auswertung die folgenden Auswertungsfaktoren verwendet:

Mol umgewandelte n-Butene oder Isobutylen
MoI eingespeiste n-Butene oder Isobutylen

100.

Selektivität in bezug auf 1,3-Butadien (S) % =

Selektivität in bezug auf Methacrolein (S) % = Mol erhaltenes 1,3-Butadien

Mol umgewandeltes n-Buten
Mol erhaltenes Methacrolein

- 100,

Mol umgewandeltes Isobutylen Ausbeute je Durchgang in 1,3-Butadien oder Methacrolein = (S) · (C) %

- 100.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiele 1 bis 10

63,5 g Ammoniummoiybdat (NH₄J₆Mo₇O₂₄MH₂O werden in destilliertem Wasser aufgelöst. Zu dieser Lösung setzt man unter Erwärmen und Rühren 1,7 g Orthophosphorsäure und 0,22 g Kaliumnitrat hinzu. Anschließend werden außerdem 90 g wäßriges Silicasol mit einem Kieselsäuregehalt von 20 Prozent zugesetzt.

Außerdem stellt man Lösungen von jeweils 22,0 g Nickelnitrat Ni(NO₃J₂ · 6 H₂O, 39,4 g Kobaltnitrat Co(NO₃J₂ · 6 H₂O und 36,6 g' Ferrinitrat Fe(NO₃J₃ · 9 H₂O in wenig Wasser her. Die letzte Lösung besteht aus 14,6 g Wismutnitrat Bi(NO₃J₃ · 5 H₂O in 30 ml destilliertem Wasser, welches 3,5 ml konzentrierte Salpetersäure enthält. Schließlich werden alle diese Lösungen unter Rühren mit der zuerst beschriebenen Lösung, welche das Kieselsäuresol enthält, vermischt.

Die dabei entstehende Aufschlämmung wird getrocknet und auf 200⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der feste Kuchen gepulvert, pelletisiert und 6 Stunden lang an der Luft bei 700⁰C calciniert. Der so erhaltene Katalysator hat eine Zusammensetzung, welche sich mittel der nachstehenden Formel ausdrucken läßt:

Tabelle I

Mol 1,3-Butadien oder Methacrolein erhalten
Moi eingespeiste n-Butene oder Isobutylen

Etwa 150 ml dieses Katalysators werden in ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 21,6 mm eingefüllt. Dieses Reaktionsrohr wird dann in ein Salzbad aus geschmolzenem Kaliumnitrat eingelegt,

Zf, welches auf einer Temperatur von 320 bis 35O⁰C gehalten wird. Die als Ausgangsmaterial eingesetzte Olefinmischung hatte eine Zusammensetzung, ausgedruckt als Molenbruch, von 0,485 an 1-Buten (Reinheitsgrad: 98 Prozent, Rest 2-Butene) und von 0,515 an Isobutylen (Reinheitsgrad 97,0 Prozent, Rest Butane). Eine gasförmige Mischung aus diesen Olefinen, Luft und Wasserdampf wurde in einem Molverhältnis von 1 : 7,6 bis 15,2 :3,0 bis 8,C bei Kontaktzeiten von 2,0 bis 3,5 Sekunden über den Katalysator im Reaktionsrohr geleitet.

Die aus dem Reaktionsrohr abgezogene Reaktionsmischung wurde gsschromatographisch sowie durch Säure-Base-Titration analysiert. Die Hauptprodukte waren in der Reihenfolge ihrer Konzentration 1,3-Butadien; Methacrolein; Kohlendioxid; eis- und trans-2-Butene; Aceton; Kohlenmonoxid; Essigsäure; Aldehyd und Acrolein. Methacrylsäure wurde hingegen nur in sehr geringer Menge gebildet. In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengefaßt, welche bei Variation der Temperatur des Salzbades sowie des molaren Verhältnisses von Luft zu Dampf zu den Ausgangsolefinen erhalten werden.

Beispiel	Katalysator	Molverhältnis	Tempe	Berüh	Umwandlungs	Ausbeute je	Selektivität (S),	Meth
Nr.	Zusammensetzung	der Kompo	ratur	rungs-	grad (Q, %	Durchgang, %	%	acro
		nenten im	des	zeit				lein
		eingespeisten	Salz		Buten-1 Iso	1,3-Bu- Meth-	1,3-Bu
		Gasstrom	bades		butylen	tadien acro	tadien
		C₄H₈:0₂: H₂O		·«		lein
			(C)	(Sek.)

1	Ni_2-5Co₄
2	Fe_3-0Bi _]-(
3	P₀₅K₀₀₇
4	Mo₁₂O₅₄
5
6
7
8

2,2 1,9 3,2 2,5 1,6 2,2 2,2

5,0 5,0 5,0 6,2 6,2 6,2 5,0

2.2 : 5.0

335 331 320 321 345 280 360 380 2,7
3,1
2,3
2,6
2,9
3,5
2,4
2.0

98,2
95,5
98,3
97,5
95,0
89,3
97,6
98.5

98,0
94,3
97,5
96,2

93,8
86,2
96,8
98.8

91,5
88,3
89,2
91,2
90,3
83,8
89,3
87.1

71,2
67,7
68,5
70,3

62,1
63,5
64,8
61.3

93,2
92,5
90,7
93.«
92,7
93,8
91,5
89.0

72,6
71,8
70,2
69.6
66,2
73,6
67,0
62.0

Kalalvsalor

7

Zusammensetzung

Β'|.()Ρ(Ι.5Ί

2

Molverhältnis

1 55

109

Buten-1

(Sek.)

Iso-

8

Meth

Selektivität (.V).

Meth

I

der Kompo

3,0 95,2

nulvlen

acro

"...

acro

nenten im

2,3 93,5

lein

— MOpO₅₄

eingespeisten

Tempe

2,5 96,0

U-Bu-

Fortsetzung

Gasstrom

ratur

94,0

66,8

Ltdien

71,0

Beispiel

C,I Ik :()·.: If ,O

des

92,2

Ausbeute ie

67,8

73,6

Nr.

Salz

Beruh- llmwandlungs-

99,8

Durchgang. %

41,2

41,3

1 : 2,2 : 3,0

bad es

rungs- grad (C

93,0

NJj₅Co₄₅F,,,

1 : 2,2 : 8,0

zeit

U-Bu-

91,0

1 : 2,2 : 6,2

( O

Uidien

85,9

340

9

315

88,5

10

85,0

Ver-

82,5

gieicns-

beispiel

Molverhällnis Buten-I : Isobutylen = I : 1,16.

Vergleichsbeispiel

Es wurde ein Katalysator in der gleichen Weise hergestellt, wie es vorstehend bezüglich der Beispiele 1 bis 10 beschrieben worden ist In diesem Fall wurde jedoch dem Katalysatorgemisch keine Kaliumverbindung zugesetzt, d. h, in der oben angegebenen Formel für die Katalysatorzusammensetzung hat Λ den Wert 0. Die übrigen Reaktionsbedingungen sind praktisch die gleichen wie von Beispiel 1 bis 10. Die bei diesem Vergleichsversuch erhaltenen Ergebnisse sind gleichfalls vorstehend in Tabelle I aufgenommen worden.

Beispiele 11 bis 21

Bei der Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 10 wurde die Katalysatorzusammensetzung variiert, so wie es nachstehend in der Tabelle II angegeben ist Es wurde die Anzahl der Phosphoratome (e) und die Anzahl der Kalium- oder Cäsiumatome (h) variiert. Das Butenausgangsgemisch hatte eine Zusammensetzung, ausgedrückt als Molenbruch, von 0,48 in bezug auf Buten-1 und 030 in bezug auf Isobutylen, Rest Butane. Das Molverhältnis von Butene zu Sauerstoff zu Wasserdampf betrug jeweils 1 : 2,2 :5,0.

Tabelle Il

Beispiel Nr.	Wert für P	e bzw. K	Λ, C_s	Temperatur	Umwandlungsgrad (O,	Isobutylen	Ausbeute je	Meth
				des Salz	%		Durchgang, %	acro
				bades				lein
					Buten-1	94,8	1,3-Butadien	67,3
						97,4		66,5
				( C)		96,5		64,5
11	1,0	0,1	—	340	95,3	99,5	88,9	63,5
12	1,0	0,2	-	345	95,5	92,7	87,0	60,4
13	1,0	0,3	-	345	94,5	98,5	84,9	62,5
14	0,5	0,02	-	328	96,0	97,0	82,3	69,8
15	0,5	0,8	-	355	95,5	94,2	85,1	65,7
16	3,0	0,07	-	328	96,0	93,0	84,2	62,2
17	0,0	0,07	-	348	96,5	94,8	87,3	71,2
18	0,5	-	0,3	345	95,0	95,8	86,1	70,3
19	0,5	-	0,5	350	95,5	84,7
20	-	0,07	-	345	95,5	90,3
21	-	0,1	-	348	96,3	89,5

Wenn man bei dem Beispiel 13 der vorstehenden Tabelle die Kaliumkomponente durch die entsprechende Menge an Rubidium ersetzt, so erhält man praktisch identische Ergebnisse.

Beispiele 22bis25

Bei diesen Beispielen enthielt der Katalysator anstelle 65 Reaktionsbedingungen entsprachen denjenigen von

von Phosphor Arsen. Im übrigen hatte der Katalysator Beispiel 1. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind

jedoch die gleiche Zusammensetzung wie in den nachstehend in Tabelle Hl zusammengefaßt vorstehenden Beispielen 1 bis 10. Auch die sonstigen

Tabelle III

ίο

Beispiel Katalysatorzusammensetzung

Ni

Co le

Bi

As

Umwandlungsgrad (Cl, Ausbeute je % Durchgang, %

Mo Buten-1 Isobutylen 1,3-Bula- Meth-

dien acro

lein

22	4,5	4	1
23	4,5	4	I
24	3,0	2	2
25	0	7	-> J)

0,5 0,5 0,5

Wenn man bei dem Beispie! !4 der vorstehenden Tabelle das Arsen durch die gleiche Menge Bor ersetzt, so erhält man praktisch identische Ergebnisse.

B e i s ρ i e 1 e 26 bis 37

In diesen Beispielen wurde das Atomverhältnis von Nickel, Kobalt und Eisen in bezug auf das Wismut variiert. Im übrigen wurden aber die gleichen Verfah-

12
12
12
12

94,3
93,2
96,0
96,5

94,0
92,7
95,1
94,8

88,0 86,2 90,0 90,8

61,8 63,9 68,0 67,5

rensbedingungen angewendet, wie in Beispiel 1. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV zusammengefaßt.

Da bei diesen Beispielen das Atomverhältnis vor Phosphor zu Kalium zu Molybdän auf einem konstanter Wert von 0,5 :0,07 :12 gehalten wurde, sind die betreffenden Zahlenwerte für die Zusammensetzung des Katalysators in der Tabelle IV nicht mehl angegeben.

Tabelle IV	Katalysatorzusammensetzung	Co	Fe	Bi	Umwandlungsgrau (Cl, %	Isobutylen	Ausbeute je	Meth
Beispiel							Durchgang, %	acro
Nr.	Ni				Buten-I		1,3-Butadien	lein
		12	3	I		90,5		68,2
		8	5	I		96,0		67,5
	0	4,5	3	1	92,5	94,5	84,8	69,0
26	0	1	3	1	96,5	95,5	89,7	61,3
27	0	5	2	1	96,0	95,0	90,4	65,5
28	10	8	3	1	96,0	95,5	85,5	69,2
29	5	8	1	1	95,5	92,5	85,7	64,2
30	1	5	2	0,5	96,0	91,5	89,7	62,4
31	0	5	3	0,5	94,5	97,0	85,0	67,5
32	2,5	7	3	0,5	93,0	96,4	85,0	68,4
33	1	8	3	2	97,5	95,5	91,0	69,0
Ί4	0	8	3	3	96,5	95,0	91,3	65,5
35	0				96,0		90,5
36	0			96,5	89,7
37

B e ι s ρ ι e 1 e 38 und 39 Katalysator von Beispiel 1 geleitet, das Molverhältnis

In den vorhergehenden Beispielen 1 bis 37 betrug das der Gesamtbutene zu Sauerstoff zu Wasserdampf Verhältnis von Buten-1 zu Isobutylen 1 :1,16. In den betrug jedoch wiederum 1 :2^:5,0. Die erhaltenen

nachstehend beschriebenen Beispielen 38 und 39 55 Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle V zusammenge-

wurden unterschiedliche Butenmischungen über den faßt

Tabelle V	Zusammensetzung des Ausgangsmaterials Buten-I Isobutylen	Temperatur des Salzbades (C)	Umwandlungsgrad (Q, % Buten-1 Isobutylen	96,3 97,5	Ausbeute je Durchgang, % 1,3-Butadien	Methacro lein
Beispiel Nr.	2 1 1 2	324 342	97,5 98.0		92,5 92,3	71,8 70,7
38 39

Beispiele 40 und 41

In der nachstehenden Tabelle Vl sind Ergebnisse von zwei Beispielen angegeben, bei denen Mischungen aus cis-2-Buten und Isobutylen bzw. aus trans-2-Buten und Isobutylen als Ausgangsmaterial eingesetzt wurden. Das molare Verhältnis der Gesamtmenge an Butenen zu Sauerstoff zu Wasserdampf betrug 1 :2,2 :5,0. Das Verhältnis der Butene zu Isobutylen betrug jeweils 1 : 1,6. Im übrigen wurde die gleiche Katalysatorzusammensetzung wie in Beispiel 1 verwendet.

Tabelle	Vl	Temperatur des Salzbades ( t)	Umwandlungsgrad (C). % eis- oder trans-2-Buten	Isobutylen	Ausbeute je 1,3-BuUidien	Durchgang, % Methacro lein
Beispiel	Nr.	405 410	cis-2-Buten-91,5 trans-2-Buten-88,5	98,2 99,0	80,5 76,5	57,0 52,5
40 41

B e i s ρ i e 1 42 bis 44

Das nachstehende Beispiel 42 von Tabelle VII betrifft die Verwendung einer verbrauchten Butan-Buten-Fraktion als Ausgangsmaterial, welche 27,5 Prozent Buten-1, 48,1 Prozent Isobutylen, 8,6 Prozent trans-2-Buten, 5,6 Prozent cis-2-Buten und außerdem 9,0 Prozent Butane enthält. Diese Ausgangsmischung wird über den Katalysator von Beispiel 1 bei einer Temperatur von 360 bis 370⁰C geleitet, wobei die Kontaktzeit auf 3,2 Sekunden eingestellt wurde. Die nachstehenden, gleichfalls in Tabelle VII aufgeführten Beispiele 43 und 44 erläutern hingegen den Einfluß einer Änderung des Gesamtdruckes des Reaktionssystems.

Wie die mitgeteilten Ergebnisse erkennen lassen, zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren keinerlei Reaktivität in bezug auf die in dem Ausgangsmaterial enthaltenen Butane.

Tabelle	VII	Druck (atm.abs)	Umwandlungsgrad (C), % η-Buten Isobutylen	98,8 97,3 96,5	Ausbeute je 1,3-Butadien	Durchgang, % Methacro lein
Beispiel	Nr. Temperatur des Salzbades ( C)	Atmosphärendruck 2 3	81,9 82,5 81,0		72,1 70,5 69,8	67,8 65,9 62,9
42 43 44	362 365 370

Claims

Patentansprüche:

t. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 13-Butadien und Methacrolein durch Umsetzen eines n-Butene und Isobutylen enthaltenden Gasgemisches mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Molybdän, Wismut, Eisen und ein Alkalimetall enthaltenden Katalysators bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators der empirischen Formel