DE2041073C3

DE2041073C3 - Verfahren zur Herstellung von Essigsäure

Info

Publication number: DE2041073C3
Application number: DE19702041073
Authority: DE
Inventors: Richard Dr. 6719 Kirchheim Krabetz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-08-19
Filing date: 1970-08-19
Publication date: 1975-02-06
Also published as: DE2041073B2; DE2041073A1

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Oxidation von Butenen mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Gasphase in Gegenwart von Antimon und Vanadium enthaltenden Oxidationskatalysatoren.

In der deutschen Offenlegungsschrift 1 921 503 werden Vanadium sowie Eisen oder Nickel enthaltende Katalysatoren für die Oxidation von Butenen beschrieben. Mit dem beschriebenen Verfahren werden jedoch keine Umsätze an Butenen sowie Ausbeuten an Essigsäure, bezogen auf eingesetztes Buten, erreicht, die eine aussichtsreiche Verwirklichung des Verfahrens im technischen Maßstab gestatten.

Weiter wird in der deutschen Auslegeschrift 1 269119 ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch *o Oxidation von n-Butenen mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von 200 bis 400' C in Gegenwart von Antimonvanadat beschrieben. Zwar werden schon bei 260 C Umsätze bis zu 85% erzielt, doch sind die Ausbeuten an Essigsäure mit maximal 45 % als niedrig zu bezeichnen. Ferner wurden für die Oxidation von Butenen zu Essigsäure auch schon Zinnvanadat (französische Patentschrift 1470 474) Und Titan- oder Aluminiumvanadat (deutsche Auslegeichrift 1 279 011) als Katalysatoren verwendet. Mit diesen Katalysatoren werden Ausbeuten an Essigsäure, bezogen auf das umgesetzte Buten, von bis zu 65 % erhielt, jedoch nur bei Umsätzen des Butens von maximal 70% im geraden Durchgang. Durch Rückführung des nicht kondensierbaren Abgases und Anwendung niedriger Synthesetemperaturen wird der Umsatz des Frisch-Butens auf 85% angehoben, wobei 78% des !umgesetzten Frisch-Butens zu Essigsäure oxidiert werden. Dabei muß jedoch eine große Menge an Inertgasen im Kreis geführt oder teurer Rein-Sauerstoff als Oxidationsmittel statt billiger Luft verwendet werden (französische Patentschrift 1470 474, Beispiel 2, 2 b).

Bei keinem der beschriebenen Verfahren wurden bisher im geraden Durchgang Ausbeuten an Essigsäure, bezogen auf eingesetztes Propen oder Buten, erreicht, die eine aussichtsreiche Verwirklichung des Verfahrens im technischen Maßstab gestatten.

Es wurde gefunden, daß man Essigsäure durch Oxidation von Butenen oder Butene enthaltenden C₄-Destillationsschritten mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Gasphase in Gegenwart von Wasserdampf bei Temperaturen von 180 bis 400 ^s C in Gegenwart eines Oxidationskatalysators der Sauerstoff enthaltende Verbindungen von Antimon und/oder Titan sowie Vanadium, wobei das Atomverhältnis vcn Antimon und/oder Titan zu Vanadium 6:0,1 bis 12 beträgt, und als Zusatzkomponente mindestens eines der o'xi'de von Zinn, Mangan, Nickel, oder K fer enthält, vorteilhafter als bisher erhält, wenn m de Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der das Antimon und/oder Titan sowie die Zusatzkomponenten im Atomverhältnis 6:0,01 bis 12 enthält.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß technisch verwertbare Ausbeuten an Essigsäure, bezogen auf eingesetztes Buten, sowie hohe Umsätze an Buten erzielt werden. Ausgehend von n-butenhaltigen C₄-Gemischen, werden außerdem auch Ausbeuten an Maleinsäure bis zu 60 Gewichtsprozent der Essigsäüreausbeuten erhalten, wodurch das Verfahren besonders wirtschaftlich wird.

Das neue Verfahren zeichnet sich insbesondere dadurch aus, daß bereits im einfachen Durchgang hohe Ausbeuten, bezogen auf eingesetztes Buten, erzielt werden. Dadurch kann entweder auf eine Durchführung des nicht umgesetzten Ausgangsstoffes verzichtet werden oder die Rückführung bei einem wirtschaftlich günstigeren Kreisgas zu Frischgas-Verhältnis durchgeführt werden als bei den bekannten Verfahren.

AL· Ausgangsstoffe werden Butene, ζ. B. Buten-1, Buten-2 oder Isobuten allein oder in Mischungen, verwendet. Geeignete Ausgangsstoffe sind audi C₄-Schnitte, die bei der Destillation von Erdöl- oder beim Kracken von Kohlenwasserstoffen anfallen, nachdem das darin enthaltende Butadien entfernt wurde. Derartige C₄-Schnitte können neben den genannten Butenen gesättigte Kohlenwasserstoffe bis zu 60 Molprozent enthalten. Besonders technische Bedeutung haben C₄-Schnitte, aus denen nach Abtrennung des Butadiens, Isobutens auch das Buten-1 herausgenommen wird.

Die molekularen Sauerstoff enthaltenden Gase haben im allgemeinen einen Sauerstoffgehalt von 10 bis 30 Volumprozent, vorzugsweise verwendet man Gase, die 15 bis 25 Volumprozent molekularen Sauerstoff enthalten, insbesondere Luft. Neben molekularem Sauerstoff enthalten Gase im allgemeinen inerte Bestandteile wie Stickstoff, Kohlenoxid oder Argon.

Auf ein Volumteil der als Ausgangsstoffe verwendeten gasförmigen Kohlenwasserstoffe setzt man vorzugsweise 2 bis 20 Volumteile molekularen Sauerstoff ein. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man auf 1 Volumteil der als Ausgangsstoff verwendeten gasförmigen Kohlenwasserstoffe 4 bis 14 Volumteile molekularen Sauerstoff anwendet.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von Wasserdampf als Verdünnungsmittel durchgeführt. Vorzugsweise setzt man auf 1 Volumteil der als Ausgangsstoffe verwendeten gasförmigen Kohlenwasserstoffe 2 bis 18, insbesondere 5 bis 15 Volumteile Wasserdampf zu.

Die Reaktion wird bei Temperaturen von 180 bis 400°C durchgeführt. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Temperaturen von 250 bis 35O⁰C. Die Oxidation wird in der Gasphase vorgenommen, wobei es vorteilhaft ist, wenn je Liter Katalysator 10 bis 120 Liter der als Ausgangsstoffe verwendeten gasförmigen Koh-

lenwasserstoffe je Stunde zugeführt werden. Besonders vorteilhaft haben sich Mengen von 20 bis 60 Liter je Stunde erwiesen. Im allgemeinen steigt die Ausbeute an Essigsäure mit sinkender Belastung und steigendem Wasserdampfgehalt.

Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Oxidationskatalysators durchgeführt, der die aktiven Komponenten Antimon und/oder Titan sowie Vanadium ferner als Zusatzkomponenten mindestens eines der Oxide von Zinn, Mangan, Nickel oder Kupfer in Form einer innigen Mischung der Oxide bzw. Sauerstoffsäuren und/oder in Form von Vanadaten bzw. verbindungsartigen Mischphasen enthält. In den Katalysatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden, beträgt das Atomverhältnis Antimon und/oder Titan zu Vanadium zu Zusatzkomponenten6: 0,1 bisi2: 0,01 i)is 12, insbesondere 6: 0,2 bis 8: 0,1 bis 6. Darüber hinaus können die Katalysatoren noch einen Gehalt an Oxiden von Wolfram und/oder Molybdän haben.

Die Katalysatoren können als sogenannte Vollkatalysatoren oder auf Träger, wie Kieselsäure, Aluminiumoxid und Aluminiumsilikate, z. B. Steatit, Bimsstein oder Siliciumcarbid, aufgebracht verwendet werden. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn die genannten Katalysatoren durch Erhitzen eines Gemisches aus Oxiden, Hydroxiden oder Oxidhydraten der genannten Metalle auf 400 bis 800 C oder eines Gemisches aus leichtzersetzlichen Verbindungen der genannten Metalle, die beim Erhitzen in die genannten Oxide übergehen, auf Temperaturen von 200 bis 800 C hergestellt wurden. Geeignete leicht zersetzliche Verbindungen sind beispielsweise Vanadyloxalat. Ammoniurnvanadat, Ammoniummolybdat, Ammo· niumwolframat, ferner die Oxalate, Chloride, Sulfate oder Nitrate der zusätzlich verwendeten Metalle. Vanadinreiche Katalysatoren können als V₂O₅-Schmelze auf das Trägermaterial, y. B. Kugeln aus Steatit oder Siliciumcarbid, aufgebracht werden. Derartige Katalysatoren benötigen allerdings erhöhte Temperaturen bis 400^uC für höhere C-Umsätze.

Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise durch, indem man einen geformten Katalysator der beschriebenen Zusammensetzung in einem Reaktionsrohr fest anordnet und bei den angegebenen Temperaturen ein Gemisch aus Butenen und molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas sowie Wasserdampf im beschriebenen Verhältnis über die Katalysatorschicht leitet. Die erhaltenen heißen Reaktionsgase werden rasch abgekühlt und gewaschen, wobei sich die gebildete Essigsäure beispielsweise mit Wasser, dem Kondensat oder hochsiedendem Extraktionsmittel löst. Vorteilhaft wird die Lösung im Kreis geführt und dann aus der angereicherten Lösung Essigsäure durch Destillation oder Extraktion rein isoliert.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Essigsäure eignet sich zur Herstellung von Estern, die als Lösungsmittel verwendet werden.

Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sie verhalten sich zu den Raumteilen wie kg:l.

Beispiel 1

257 Teile Antimontrioxid werden in einer Mischung aus 611 Teilen 62gewichtsprozentiger Salpetersäure und 1600 Teilen Wasser suspendiert. Die Mischung wird auf 95°C erhitzt und dann 95 Teile Zinnpulver portionsweise zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird 30 Minuten unter Rühren weiter erhitzt und dann nach Abkühlen auf 4O⁰C heiß filtriert. Der Filterkuchen wird in 1500 Teilen Wasser aufgeschlämmt, mit Ammoniakwasser neutralisiert und abfiJtriert. Der so erhaltene Filterkuchen wird mit 43 Teilen Vanadiumpentoxid vermischt und 2 bis 4 Stunden verki«etei. Anschließend wird bei 110 bis 150°C getrocknet und anschließend stufenweise auf 200, 300, 400, 500, 600, 700 bis auf 750°C in Luft erhitzt. Die Calcinierungsdauer beträgt 16 Stunden. Die so erhaltene Masse wird mit

ίο 3 Gewichtsprozent Graphit vermischt und zu Tabletten verpreßt. Das Atomverhältnis Antimon zu Vanadium zu Zinn beträgt 6 : 1,6: 2,7.

100 Volumteile des so hergestellten Katalysators werden in einem Rohr von 15 mm innerem Durchmesser fest angeordnet, das durch eine Salzschmelze beheizt wird. Durch das Rohr leitet man stündlich bei einer Temperatur von 250° C ein Gemisch auf 1500 Volumteilen n-Buten, 40 000 Volumteilen Luft und 25 000 Volumteilen Wasserdampf. Nach gaschromato-

ao graphischer Analyse werden 89 Molprozent des eingesetzten Butens umgesetzt. Die Ausbeute an Essigsäure beträgt 77 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Buten, die an Maleinsäure 3 Molprozent.

ag B e i s ρ i e I 2

Man verwendet einen nach Beispiel 1 hergestellten Katalysator, bei dem jedoch nur 128 Teile Antimontrioxid eingesetzt werden. Das Atomverhältnis Antimon zu Vanadium zu Zinn beträgt 6: 3,2 : 5,5. 75 Volumteile des so hergestellten Katalysators werden in dem Rohr fest angeordnet, durch das Rohr leitet man stündlich bei einer Temperatur von 250°C ein Gemisch aus 1500 Volumteilen n-Buten, 40 000 Volumteilen Luft und 25 000 Volumteilen Wasserdampf. Nach gaschromatographischer Analyse beträgt der Umsatz an Buten 92 Molprozent. Die Ausbeute an Essigsäure beträgt 76 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Buten, die an Maleinsäure 5 Molprozent.

B e i s ρ i e 1 3

50 Volumteile des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators werden in einem Rohr fest angeordnet. Durch das Rohr leitet man stündlich 1500 Teile Isobuten, 120 000 Teile Luft und 15 000 Volumteile Wasserdampf bei einer Temperatur von 300"C. Nach gaschromatographischer Analyse beträgt der Umsatz an Isobuten 80 Molprozent. Die Ausbeute an Essigsäure beträgt 49 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Isobuten.

B e i s ρ i e 1 4

30 Volumteile des in Beispiel 1 beschriebenen Kata Iysators werden in einem Rohr von 20 mm Durchmesser und 2 m Länge fest angeordnet und darüber stündlich bei einer Temperatur von 340°C stündlich 750 Volumteile Isobuten, 750 Volumteile n-Buten, 60 000 Volumteile Luft und 22 000 Volumteile Dampf geleitet. Nach gaschromatographischer Analyse werden 87 Molprozent des Butengemisches umgesetzt. Die Ausbeute an Essigsäure beträgt 48 Molprozent, bezogen auf eingesetzte Butene, die an Maleinsäure 13 Molprozent.

Beispiel 5

180 Teile Antimontrioxid, aufgeschlämmt in einer Mischung aus 1600 Teilen Wasser und 611 Teilen 67prozentiger Salpetersäure, werden zum leichten Sieden erhitzt, dann werden 100 Teile Zinnnulver zuee-

geben. Nach beendeter Zugabe wird etwa 10 Minuten nachgerührt, auf etwa 40° C abgekühlt und heiß filtriert. Der Filterkuchen wird bei 60⁰C in einer Lösung von 30 Teilen Mangannitrat Mn(NO₃). · 6H₂O und 24Teilen Kupfernitrat Cu(NO₃)₂ · 3 H₂O in 1500 Teilen Wasser auf geschlämmt, und anschließend wird mit einer 15prozentigen wäßrigen Ammoniaklösung oder 5prozentigen Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert, ivach dem Filtrieren wird der Filterkuchen mit Wasser gewaschen und dann mit einer Lösung von 60 Teilen Vanadinpentoxid in einer Mischung aus 90 Teilen Oxalsäure und 250 Teilen Wasser vereinigt, eingedampft und 3 Stunden geknetet. Die Masse wird schließlich bei 110" C getrocknet und in Luft stufenweise innernalb 12 Stunden auf 750° C erhitzt. Nach weiteren 4 Stunden wird die Masse abgekühlt und nach Zusatz von 3 Gewichtsprozent Graphitpulver und 5 bis 8% Wasser zu 3 · 3 mm Tabletten verpillt.

Beispiel 6

Man verfährt wie in Beispiel 5 beschrieben, verwendet jedoch anstatt Mangannitrat 30 Teile Nickelnitrat Ni(NO₃).-6H₂O.

Beispiel 7
(Vergleichsbeispiel)

Ein Katalysator wird hergestellt nach der Vorschrift Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 1279011. Die mit den nach Beispiel 5 bis 7 erreichten Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.
Die Ausbeuten beziehen sich auf eingesetztes Butylen.

Beispiel	Katalysator Atomverhältnis	Kataly sator menge Volum teile	Gasm n-Butylen	sngen, VoIu Luft	mteile Wasser dampf	Bad tempe ratur ⁰C	Butylen- umsatz Mol prozent	Ausb MoIp Essig säure	euten, rozent Malein säure
5	Sb: V: Sn : Mn: Cu 6 : 3,2 : 4,1: 0,5 : 0,5	100	1500	40 000	24 000	240	93	68	3
6	Sb: V: Sn : Ni: Cu 6: 3,2: 4,1 : 0,5: 0,5	100	1500	40 000	24 000	250	94	77	2
Vergleichs beispiel:
7	Titanvanadat Ti: V = 1: 0,98	100	2000	40 000	25 000	240	71	13	1

Claims

2 041 07:

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Oxidation von Butenen oder Butene enthaltenden CVDestillationsschritten mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Gasphase in Gegenwart von Wasserdampf bei Temperaturen von ISO bis 400⁰C in Gegenwart eines Oxidationskatalysators, der Sauerstoff enthaltende Verbindungen von Antimon und/oder Titan sowie Vanadium, wobei das Atomverhältnis von Antimon und/oder Titan zu Vanadium 6 zu 0,1 bis 12 beträgt, und als Zusatzkomponente mindestens eines der Oxide von Zinn, Mangan, Nickel, oder Kupfer enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der das Antimon und/oder Titan sowie die Zusatzkomponenten iin Atomverhältnis wie 6:0,01 bis 12 enthält.