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DE1941514C3 - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 1,3 Butadien und Methacrolein - Google Patents

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 1,3 Butadien und Methacrolein

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Publication number
DE1941514C3
DE1941514C3 DE19691941514 DE1941514A DE1941514C3 DE 1941514 C3 DE1941514 C3 DE 1941514C3 DE 19691941514 DE19691941514 DE 19691941514 DE 1941514 A DE1941514 A DE 1941514A DE 1941514 C3 DE1941514 C3 DE 1941514C3
Authority
DE
Germany
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butadiene
methacrolein
isobutene
catalyst
range
Prior art date
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Expired
Application number
DE19691941514
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English (en)
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DE1941514B2 (de
DE1941514A1 (de
Inventor
Shinichi Akiyama
Tetsuo Karatsu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JAPANESE GEON CO Ltd TOKIO
Original Assignee
JAPANESE GEON CO Ltd TOKIO
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by JAPANESE GEON CO Ltd TOKIO filed Critical JAPANESE GEON CO Ltd TOKIO
Publication of DE1941514A1 publication Critical patent/DE1941514A1/de
Publication of DE1941514B2 publication Critical patent/DE1941514B2/de
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Publication of DE1941514C3 publication Critical patent/DE1941514C3/de
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Description

Umsetzung von η-Buten zu 1,3-Butadien bzw. von Isobuten zu Methacrolein merklich niedriger sind als bei der gleichzeitigen Oxydation von η-Buten und Isobuten gemäß der Erfindung. Dies ist in der Tat nicht vorherzusagen und überraschend, und der genaue Grund dafür ist noch nicht festgestellt worden, außer, daß er vermutlich auf einer gewissen Zusammenwirkung beruht.
Indem mehrere Reaktionen verschiedener Art, wie vorstehend beschrieben, in Gegenwart des angegebenen Katalysators durchgeführt werden, werden im Verfahren gemäß der Erfindung 1,3-Butadien und Methacrolein gleichzeitig mit hohen Ausbeuten hergestellt, wobei ein hervorragender technischer Effekt, wie eine unmittelbare Verwendung von C4-Destillatfraktionen und ausgezogenen C4-Destillatfraktionen u. dgl., erzielt wird.
Bei der C4- oder bei der ausgezogenen C4-Destillatfraktion, die als Ausgangsmaterial gemäß der Erfindung verwendet wird, nehmen die anderen Bestandteile als η-Buten und Isobuten, d. h. Butadien, Isobutan, η-Butan u. dgl., im wesentlichen nicht an der Reaktion teil, wirken jedoch vermutlich als Verdünnungsmittel.
Der Katalysator, der im Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, enthält, wie vorstehend angegeben, (a) Molybdän, (b) Wismut, (c) Tellur, (d) Vanadium, Chrom, Mangan, Nickel und/oder Eisen und (e) Sauerstoff als wesentliche Bestandteile. Die Abwesenheit irgendeines der vorstehend angegebenen Bestandteile macht es im Verfahren nicht möglich, die Aufgabe gemäß der Erfindung zu lösen. Zum Beispiel zeigt das Katalysatorsystem ebne (c)- oder (d)-Bestandteil eine niedrige Aktivität und neigt zur Induzieri'.ng einer Nebenreaktion oder Calcinierungsreaktion. Ein besonders vorteilhaftes Ergebnis wird erhalten, wenn Eisen und Mangan oder Nickel gleichzeitig als (d)-Bestandteil verwendet werden. Wenn Phosphor, Bor oder Silicium im Katalysator als zusätzlicher Bestandteil außer den vorstehend angeführten Bestandteilen (a) bis (e) enthalten sind, weist der Katalysator einen besonders hohen Aktivitälsgrad auf und verbessert die Stabilität der Reaktion (insbesondere die Kontrolle der Reaktionstemperatur). Auf diese Weise kann der Umsatz von η-Buten und Isobuten und die Selektivität bezüglich 1,3-Butadien und Methacrolein merklich verbessert werden.
Die Mengenverhältnisse der Elemente im Katalysator können in geeigneter Weise entsprechend der Zusammensetzung der eingesetzten Kohlenwasserstoffmischungen, Betriebsbedingungen und der Art des gewünschten Produkt* usw. bestimmt werden. Allgemein gesagt liegt jedoch das Atomverhältnis von (a) Molybdän zu (b) Wismut geeigneterweise im Bereich von 1:0,01 bis 3,0 und von (a) Molybdän zu (c) Tellur im Bereich von 1:0,01 bis 1,0. Ferner liegt das Atomverhältnis von (a) Molybdän zu (d) Vanadium, Chrom, Mangan, Nickel oder Eisen vorzugsweise im B -eich von 1:0,01 bis 2,0. Das geeignete Atomverhältnis von (a) Molybdän zu (f) Phosphor, Bor oder Silicium liegt im Bereich von 1:0,01 bis 1,0, insbesondere im Bereich von 1:0,01 bis 0,5.
Wenn Eisen und Mangan oder N ekel gleichzeitig als (d)-Bestandteil verwendet werden, ist es bevorzugt, daß das Atomverhältnis von Eisen zu Mangan im Bereich von 1:0,l bis 1,0 und das von Nickel zu Eisen im Bereich von 1:0,05 bis 1,0 liegt.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist aas Verfahren der Katalysatorherstellung selbst kein sehr wichtiger Faktor, da es wenig den Effekt gemäß der Erfindung beeinflußt. Es kann irgendein auf diesem Gebiet bekanntes Verfahren, z. B. Mischen von Oxyden, Verdampfung zur Trockne, Mischfällung usw., zur Herstellung der Ausgangsmischung angewendet werden. Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können leicht hergestellt werden, indem derartige Mischungen bei 300 bis 6003C in Luft mehrere Stunden bis zu ίο einem mehrfachen von 10 Stunden lang calciniert werden. Die Ausgangsmaterialien müssen nicht in Form von Metalloxyden vorliegen, sondern können die Metalle selbst ödev deren Verbindungen sein, insofern, als sie schließlich in die entsprechenden Oxyde durch die Calcinierung überführbar sind. Als derartige Metallverbindungen können Salze der Metalle, wie Nitrate, Carbonate, Ammoniumsalze, Chloride u.dgl., Hydroxyde der Metalle und Säuren der Metalle, wie Molybdän-, Phosphormolybdän-, Silicomolybdän-, Phosphor-, Bor- und Kieselsäure u. dgl. angeführt werden. Wenn Silicium als wählbarer Bestandteil des Katalysators gemäß der Erfindung gewählt wird, wird die Verwendung einer Siliciumverbindung, die chemisch mit einem anderen Element der wesentlichen »5 Bestandteile verbunden ist, wie Silicomolybdänsäure, als Siliciumquelle gegenüber der Verwendung von Kieselsäure bevorzugt.
Zum Beispiel kann ein typischer Katalysator, der für das Verfahren gemäß der Erfindung nützlich ist, folgendermaßen hergestellt werden: Zu einer Mischung einer wäßrigen Lösung eines Molybdats, wie Ammoniummolybdat, einer wäßrigen Lösung von Wismutnitrat und einer Salpetersäurelösung oder -suspension des Oxyds bzw. der Oxyde des Metalls bzw. der Metalle des (b)-Bestandteiles wird eine Phosphorverbindung, wie Phosphorsäure, Phosphorpentoxyd u. dgl., oder eine Borverbindung, wie Borsäure, Boroxyd u. dgl., oder eine Siliciumverbindung, wie Kieselsäure u. dgl., gegeben, wonach zur Trockne unter Rühren eingedampft wird. Danach wird zu dem getrockneten Produkt eine pulverisierte Tellurquelle, wie Telluroxyd, metallisches Tellur u. dgl., mit einer kleinen Wassermenge gegeben und das System gemahlen, getrocknet
und calciniert.
Die auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren
45 Die am uicsc »n» ^...„..
gemäß der Erfindung sind komplexe Katalysatoroxyde, bestehend entweder aus den vorstehenden (a)-, (b)-, (c)-, (d)- und (e)-Bestandteilen oder den (a)-, (b)-, (c)-, (d)-, (e)- und (f)-Bestandteilen. Ihre 50 genaue Struktur steht noch nicht fest, und gemäß der Erfindung ist es insofern noch nicht festgestellt worden, ob es sich um einfache Mischungen mehrerer Oxyde handelt oder ob darin die angeführten Elemente direkt oder indirekt über Sauerstoff gebunden sind. 55 Die Katalysatoren können als solche verwende werden, oder sie können auf Trägeroberflächen ge bunden werden. Als nützliche Träger können ζ. Β Siliciumcarbid, kolloidales Siliciumdioxyd, Aluminium oxyd, Feuerfestmaterialien u. dgl. angeführt werden 60 Die spezifische Menge des Trägers kann in geeignete Weise für den Einzelfall gewählt werden, da sie keine wesentlichen Einfluß auf die katalytische Aktivität bc
sitzt.
Der molekulare Sauerstoff kann selbstverständlic 65 in reiner Form gemäß der Erfindung verwendet we den. Jedoch ist es technisch praktischer. Luft a Quelle für molekularen Sauerstoff zu verwenden. G maß der Erfindung soll ferner die Luft vorzugswei
mit einem inerten Gas, das nicht nachteilig für die weise 300 bis 3000 h1, berechnet auf Basis des
Reaktion ist, wie Dampf, Stickstoff, Argon, Kohlen- Scheinvolumens des Katalysators, wobei vorteilhaftere
dioxyd, gesättigter Kohlenwasserstoff u. dgl., verdünnt Ergebnisse mit Raumgeschwindigkeiten im Bereich
sein. von 500 bis 2000 h~' zu erzielen sind.
Die bevorzugte Konzentration von Butenen (Sam- 5 Im Verfahren gemäß der Erfindung sind die Druckmelbezeichnung für η-Buten und Isobuten) im Aus- bedingungen kein wichtiger Faktor bei der Durchfühgangsgas, das in das Reaktionsgefäß einzusetzen ist, rung der Reaktion. Es kann ein recht befriedigendes liegt im Bereich von 1 bis 25 Volumprozent. Ferner Ergebnis erhalten werden, indem unter Atmosphärenliegt das Molverhältnis des Sauerstoffs zu den Butenen druck gearbeitet wird. Es wird kein wesentlicher im Ausgangsgas geeigneterweise im Bereich von io Unterschied im Ergebnis der Durchführung des Ver-0,5:1 bis 3:1. Das Verhältnis von η-Buten zu Isobuten fahrens gemäß der Erfindung auf Grund von Kornin der Kohlenwasserstoffmischung ist kein besonders größenunterschieden des Katalysators ermittelt. So wichtiger, die .Reaktion beeinflussender Faktor, und können Vorrichtungen, die zur Durchführung einer es können völlig befriedigende Ergebnisse bei Ver- Dampfphasenoxydation geeignet sind, im allgemeinen hältnissen, die von sehr großen zu sehr kleinen Werten 15 verwendet werden. Das Katalysatorbett kann ein Festvariieren, in Abhängigkeit von den Bedingungen des bett unter Verwendung eines geformten Katalysators Materialeinsatzes oder dem geforderten Mengen- oder ein sogenanntes Wirbelbett sein, verhältnis der Produkte gemäß der Erfindung (1,3-Buta- Die Reaktionsprodukte können durch ein bekanndien und Methacrolein) erhalten werden. tes, üblicherweise ausgeübtes Verfahren gewonnen Die gemäß der Erfindung anzuwendende Reaktions- 20 werden. Zum Beispiel kann ein Kühler zur Kondentemperatur kann in geeigneter Weise über einen weiten sierung und Verflüssigung der Produkte gemäß der Bereich in Abhängigkeit von solchen Faktoren wie der Erfindung verwendet werden, oder sie können mit Katalysatorzusammensetzung, der Zusammensetzung einem Lösungsmittel abgetrennt und gewonnen werder eingesetzten Kohlenwasserstoffmischung, dem den.
Verhältnis der Butene (η-Buten und Isobuten) zu 25 Nachstehend wird die Erfindung näher durch Aus-Sauerstoff und dem Zusammenhang mit der Einsatz- führungsbeispiele erläutert, wobei die Umsätze von rate des Ausgangsmaterials oder der Bei ührungszeit η-Buten und Isobuten und die Ausbeuten und Selektiu. dgl., variiert werden, während im allgemeinen der vitäten bezüglich 1,3-Butadien, Methacrolein und Bereich von 300 bis 6001C bevorzugt ist. Methacrylsäure durch die nachstehend angegebenen Die Raumgeschwindigkeit, die im Verfahren gemäß 30 Gleichungen berechnet wurden. Alle Analysen wurden der Erfindung angewendet wird, beträgt geeigneter- mittels Gaschromatographie durchgeführt.
Einsatz an η-Buten (oder Isobuten) (Mol) — unumgesetztes η-Buten (bzw. Isobuten)
Umsetzung (»/„) - <-Mol) — - -100
Einsatz an η-Buten (oder Isobuten) (Mol)
Ausbeut (°/ ■= Gebildetes 1,3-Butadien (oder Methacrolein oder _Methacrylsäure) (Mol) __ 10Q
Einsatz an η-Buten (oder Isobuten) (Mol)
Selektivität (·/„) ,= Ausbeute · 100
Umsatz
ο · · 1 1 45 ein Oxyd von Chrom, Mangan, Nickel oder Eisen bei
Beispiel l jedem Versuch ersetzt wurde, wurden ferner die in
(1) Katalysatorherslellung Tabelle I angegebenen Katalysatoren hergestellt.
I. Mo-Bi-Te-X-P-O-Katalysatorsvitem (wobei X die II. Mo-Bi-Te-X-O-Katalysatorsystem
Bedeutung von V1CrMn Ni, Fe, Fe IMn oder 50 Die in Tabe„e , angegebenen Katalysatoren wurden t Ni besitzt) mittels identischer Arbeitsweisen wie vorstehend unter
Es wurden 106 g (0,086 Mol) Ammoniummolybdat I. beschrieben mit der Ausnahme hergestellt, daß die [(NH4)eMo,O24 · 4H2O] unter Erhitzung in 200 ml ortho-Phosphorsäure. weggelassen wurde. Wasser gelost, und zu der Lösung wurden 9,2 r , . _. ^ ., _ _ „ ,
(0,05 Mol) Vanadiumpentoxyd, 24 3 g (0,05 Mol) 55 1Π· M.-B.-le-X-B-O-Katalysatorsystem
Wismutnitrat und 5 g (0,05 Mol) ortho-Phosphor- Die in Tabelle 1 angegebenen Katalysatoren wurden
säure, gelöst in 200 ml 30°/„iger Salpetersäure, züge- mittels identischer Arbeitsweisen wie vorstehend unter geben, wonach zur Trockne unter Rühren eingedan;pft 1. beschrieben mit der Ausnahme hergestellt, daß die wurde. Die auf diese Weise erhaltenen feste Masse ortho-Phosphorsäure durch 3,1 g (0,05 Mol) Borsäure wurde in Luft 3 Stunden lang bei 500"C calciniert. 60 ersetzt wurde. Die Mischung wurde mit 8,0 g (0,05 Mol) feinteiligcm ,,, ,, „. ^ ., ~. „ „ ,
Tellurdioxyd und einer kleinen Wassermenge gemischt lV· Mo-B.-Te-X-Si-O-Katalysatorsystem
und sorgfältig gemahlen. Nach Trocknung wurde die Die in Tabelle 1 angegebenen Katalysatoren wurden
Mischung unter Druck zu Körnern einer 10 bis mittels identischer Arbeitsweisen wie vorstehend unter 20 Maschen entsprechenden Grölte geformt und bei 65 1. beschrieben mit der Ausnahme hergestellt, daß das 500"C 3 Stunden lang in Luft zur Uildung des Kata- Ammoniummolybdat durch 114 g Silicomolybdänlysators calciniert. Hei identischen Arbeitsweisen mit säure (H11[SiO4Mo12O^-SOH2O) ersetzt wurde und der Ausnahme, daß las Vanadiumpentoxyd durch je die ortho-Phosphorsäure weggelassen wurde.
(2) Durchführung der Reaktion
In jedem Versuch wurden 10 ml Katalysator verwendet, wobei die Art des Katalysators für jeden Versuch variiert wurde!
Der Katalysator wurde in ein Glasreaktionsgefäß mit einem Innendurchmesser von 14 mm gegeben, durch den das eingesetzte Gas, zusammengesetzt aus Molprozent Butenen (A oder B, wie nachstehend definiert), 7 Molprozent Sauerstoff und 88 Molprozent Stickstoff, bei einer Raumgeschwindigkeit von 1200h-1 zur gleichzeitigen Bildung von 1,3-Butadien und Methacrolein geleitet wurde.
Die Zusammensetzung der Butenmischung (A oder B) war folgende:
(A) Buten-1 zu Buten-2 (eis- und trans-Buten-2) zu Isobuten zu Butane (η-Butan und Isobutan) = 29,3:15,8:46,1:8,8 Molprozent.
(B) Buten-1 zu Buten-2 (eis- und trans-Buten-2) zu Isobuten = 30:20:50 Molprozent.
(3) Beobachtungen
Wie aus Tabelle I deutlich hervorgeht, waren gemäß ίο der Erfindung die Umsätze von η-Buten und Isobuten unveränderlich hoch und waren auch die Ausbeuten und Selektivitäten bezüglich 1,3-Butadien und Methacrolein bemerkenswert hoch. Die Ausbeuten von Methacrylsäure, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd (den Nebenprodukten) waren sehr niedrig.
Tabelle I
Versuch
Nr.
Katalysatorzusammensetzung (Atomverhältnis) gemäß der Erfindung
Verwendete
Butene		 Reaktions
temperatur
CQ		 Umsa
n-Buten		 tz(7.)
Isobuten		 Ausb
1,3-Butadien		 eute (Selektivitä
Methacrolein
A 415 96,2 98,3 73,5 (76,4) 72,0 (73,2)
A 415 92,1 97,0 72,0 (78,2) 73,5 (75,8)
A 415 87,7 95,3 73,9 (84,3) 75,5 (79,2)
A 415 89,4 95,7 72,3 (80,7) 75,0 (78,3)
A 415 90,1 96,8 71,5 (79,3) 78,4 (81,0)
A 415 89,4 92,5 64,5 (72,1) 70,7 (76,5)
B 415 89,3 95,3 62,5 (70,1) 69,7 (73,2)
B 415 83,4 93,2 60,0 (72,1) 72,0 (77,4)
B 415 87,7 92,7 61,2 (69,8) 69,8 (75,3)
B 415 92,1 96,4 62,6 (68,0) 69,5 (72,1)
B 415 90,5 96,5 65,5 (72,3) 76,0 (78,9)
B 420 87,4 90,0 66,5 (76,2) 67,8 (75,4)
B 415 75,0 89,2 49,7 (66,3) 62,7 (70,4)
B 415 68,2 85,3 47,3 (69,4) 62,5 (73,2)
B 415 65,8 84,3 47,5 (72,1) 59,8 (71,0)
B 415 74,3 89,0 48,5 (65,3) 59,2 (66,7)
B 415 70,7 90,1 52,7 (74,5) 65,1 (72,3)
B 415 94,7 93,8 73,0 (77,3) 69,6(74,2)
B 415 92,1 95,4 72,0 (78,3) 72,6 (76,2)
B 415 90,0 94,3 73,9 (82,1) 73,9 (78,3)
B 415 89,3 91,0 74,4(83,4) 73,5(80,7)
B 415 91,7 93,2 74,0 (80,7) 74,0 (79,2)
B 415 92,3 93,7 78,8 (85,4) 78,0 (83,1)
B 420 82,3 85,7 64,4(78,3) 68,7(80,2)
B 420 91,4 93,5 67,0 (73,4) 71,0(76,0)
B 415 98,7 97,7 68,9 (69,3) 69,5 (71,1)
B 415 98,2 98,0 70,9 (72,1) 68,7 (70,1)
B 415 95,3 92,0 70,0 (73,4) 68,2(74,1)
B 415 94,3 93,2 69,5 (73,7) 70,3(75,4)
B 415 97,7 95,3 69,3 (71,0) 69,7(73,2)
Methacrylsäure
I-l
1-2
1-3
1-4
1-5
II-l
11-2
II-3
II-4
Π-5
II-6
II-7
II-8
Π-9
IMO
11-11
11-12
HI-I
III-2
HI-3
III-4
ΠΙ-5
III-6
III-7
III-8
IV-I
1V-2
IV-3
1V-4
IV-S
Mo-Bi-Te-X-P (12:1:1:2:1)
X = V
X = Cr
X = Mn
X = Ni
X = Fe
Mo-Bi-Te-X (12:1:1:2)
X = V
X = Cr
X = Mn
X = Ni
X = Fe
Mo-Bi-Te-Fe-Mn .
(12:1:1:1:1) Mo-Bi-Te-Ni-Fe ..
(12:1:1:10:1) Mo-Bi-Te-X (12:1:1:0,5)
X = Cr
X = Mn
X = Ni
X = Fe
Mo-Bi-Te-Fe-Mn . (12:1:1:0,25:0,25) Mo-Bi-Te-X-B (12:1:1:2:1)
X = V
X = Cr
X = Mn
X = Ni
X = Fe
Mo-Bi-Te-Fe-Mn-B (12:1:1:1:1:1) Mo-Bi-Te-Ni-Fe-B (12:1:1:10:1:1) ..
(12:1:1:5:1:1) ...
Mo-Bi-Te-X-Si (12:1:1:2:1)
X = V
X -Cr
X-Mn
X = Ni
X-Fe
3,2 (3,3)
2.7 (2,8) 2,5 (2,6)
2.8 (2,9) 3,0 (3,1)
3.2 (3,5) 3,1 (3,2)
1.7 (1,8) 2,0 (2,2)
2.8 (2,9)
2.3 (2,4)
3,3 (3,7)
2,8 (3,1) 1.7 (2,0)
2.0 (2,4) 2,5 (2,8)
2.1 (2,3)
3.0 (3,2)
2.6 (2,7)
2.1 (2,2) 2,3 (2,5)
2.7 (2,9) 3,0 (3,2)
3,1 (3,6) 3,6(3,8)
4.2 (4,3) 4,0 (4,1)
3.3 (3,6) 3,7 (4,0) 3 Λ (3,K)
Tabelle I (Fortsetzung)
10
Versuch Nr.
Katalysatorzusammensetzung (Atomverhältnis) gemäß der Erfindung
Verwendete Butene
Reaklionslemperatur
CO Umsatz (»/„) n-Bulen I Isobuten
Ausbeute (Selektivität) (%)
1,3-Butadien
Methacrolein
Methacrylsäure
1V-6 Mo-Bi-Te-Fe-Mn-Si B 415.
(12:1:1:1:1:1)
Mo-Bi-Te-Ni-Fe-Si
1V-7 (12:1:1:10:1:1) ... B 420
IV-8 (12:1:1:5:1:1) B 420
Beispiel 2
Zu 200 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 291 g (1 Mol) Nickelnitrat und 40,4 g (0,1 Mol) Ferrinitrat wurden 50 ml einer 30°/„igen Salpetersäurelösung mit einem Gehalt von 48,5 g (0,1 Mol) Wismutnitrat gegeben. Die gemischte Lösung wurde danach sorgfältig mit einer wäßrigen Lösung gemischt, die durch Lösen von 177 g (0,143 Mol) Ammoniummolybdat in 200 ml Wasser unter Erhitzung gebildet wurde.
Zu der auf diese Weise gebildeten Suspension (in Art einer Aufschlämmung) wurden 60 g Siliciumdioxyd-Sol als SiO2 und 16 g (0,1 Mol) Tellurdioxyd gegeben, wonach zur Trockne eingedampft und gemahlen wurde. Zu den zerkleinerten Körnern wurden 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Körner, Graphit gegeben; die Mischung wurde zu Tabletten mit einem 96,7
93,3
95,7
96,5
95,4
96,1
72,0 (74,5)
67,5 (72,4)
66,1 (69,1)
74,3 (77,0)
70,9 (74,3) 68,8 (71,5)
3,1 (3,2)
4,2 (4,4) 4,5 (4,7)
Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 5 mm geformt. Nach einer anschließenden sechsstündigen Calcinierung in Luft bei 500"C wurde ein tabiettenförmiger Katalysator hergestellt. Die Atomverhältnisse der Elemente in der anfallen
so den Katalysatormischung waren folgende: Mo: Bi:Te Fe:Ni = 10:1:1:1:10.
Es wurden 100 ml des auf diese Weise erhaltenen Katalysators in ein rostfreies Stahlreaktionsrohr mit einem Durchmesser von 25 mm gegeben, durch da:
das eingesetzte Gas, zusammengesetzt aus 7 Mol prozent der eingesetzten Mischung aus Butenen Butanen der in Tabelle II angegebenen Zusammen Setzung, 53 Molprozent Luft und 40 Molprozen Dampf, bei einer Raumgeschwindigkeit von 1000 h geleitet wurde. Die Reaktion wurde bei 43O0C durch geführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
Tabelle II
Zusammensetzung der Mischung aus Butenen-Butanen (0I0)
Normale
Isobuten
Butene*)
Butane·*)
Umsatz η-Buten I Isobuten
Ausbeute (Selektivität)
1,3-Butadien
Methacrolein
Methacrylsäure
38,0
55,0
54,0
36,0
8,0
9,0
94,3
92,1 95,4
98,7
64.4 (68,3)
67.5 (73,2)
71,8 (75,4) 70,0 (71,0)
3,2 (3,4) 4.6 (4.6)
*) Mischung aus Buten-1 und den Butenen-2. **) Mischung aus η-Butan und Isobutan.
Beispiel 3
Zu 200 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 60 g (0,15 Mol) Chromnitrat wurden 50 ml einer 30°/oigen wäßrigen Salpetersäurelösung mit einem Gehalt an 48,5 g (0,1 MoO Wismutnitrat gegeben. Zu der erhaltenen gemischten Lösung wurden danach 117 g (0,143 Mol) Ammoniummolybdat, gelöst in 250 ml Wasser unter Erhitzung, zugegeben, wonach sorgfältig gemischt wurde. Zu der auf diese Weise gebildeten Suspension (in Art einer Aufschlämmung) wurden ferner 60 g Siliciumdioxyd-Sol als SiO8 (Träger) und 16 g (0,1 Mol) Tellurdioxyd gegeben, wonach zur Trockne unter Rühren eingedampft wurde. Danach wurde das feste Produkt gemahlen, mit 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Produkt, Graphit gemischt und zu Tabletten mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 5 mm geformt. Nach sechsstündiger Calcinierung der Tabletten in Luft bei 500 C wurde ein Katalysator hergestellt.
Auf gleiche Weise wurden verschiedene Katalysa
toren hergestellt, indem das Chromnitrat durct Mangan-, Eisen- und Nickelnitrat ersetzt wurde, be jedem Versuch in einer Menge von jeweils 0,15 gAton als jeweiliges Element Ferner wurde ein anderei Katalysator auf gleich? Weise hergestellt, inden Eisennitrat und Mangannitrat an Stelle von Chrom nitrat mit einem Atomverhältnis von Eisen zu Mangai von 1:1 verwendet wurden·
Die Atomverhältnisse der Metallelemente in den au diese Weise erhaltenen Katalysatormischungen warei folgende: Mo:Bi:Te:X = 10:1:1:1,5, wobei X di
Bedeutung von Cr, Mn, Fe, Ni und Fe+Mn besitzt
is wurden 100 ml von jedem der Katalysatoren ii
je«, em Versuch verwendet. Der Katalysator wurde ii einen rostfreien Stahlreaktionsrohr mit einem Innen durchmesser von 25 mm eingesetzt, durch welches da gasförmige Material, zusammengesetzt aus 8 Mol prozent einer Mischung von Butenen—Butaner 60 Molprozent Luft und 32 Molprozent Dampf, bc
einer Raumgeschwindigkeit von 1000 h~l geleitet wurde. Die angewendete Reaktionstemperatur betrug 4300C. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben. Die Zusammensetzung der Mischung aus Butenen— Butanen (a oder b) war folgende:
(a) η-Buten (Mischung aus Buten-1 und den Butenen-2) zu Isobuten zu Butane (Mischung aus η-Butan und Isobuten) = 41,8:52,1:6,1 Molprozent.
(b) η-Buten zu Isobuten zu Butane = 53,7:38,3:8,0.
Tabelle III
Ausgangs
mischung von
Butanen-Butenen		 Katalysator Umsatz (°/„) Isobuten Ausbeute (Selektivität) (7„) Methacrolein
a zusammensetzung n-Butene 1,3-Butadien
Mo-Bi-Te-X 96,2 65,3 (78,3)
X = Cr 92,0 94,3 68,4 (74,3) 68,0(72,1)
X = Mn 85,3 92,7 64,0 (75,1) 70,0 (75,5)
X = Fe 93,4 89,0 65,4 (70,0) 66,0 (74,3)
X = Ni 88,7 95,3 61,4(69,2) 75,3 (79,0)
b X = (Fe+Mn) 94,2 72,2 (76,6)
Mo-Bi-Te-X 97,0 72,8 (75,0)
X = Cr 90,3 96,2 67,8 (75,1) 67,1 (69,8)
X = Mn 81,2 95,0 60,3 (74,3) 67,7 (71,3)
X = Fe 91,5 93,6 65,9 (72,0) 67,5(72,1)
X = Ni 83,7 96,2 61,4 (73,4) 72,4 (75,3)
X = (Fe+Mn) 93,0 73,1 (78,6)
Beispiel 4
Zu 200 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von darin gelösten 291 g (1 Mol) Nickelnitrat und
40.4 g (0,1 Mol) Ferrinitrat wurden 50 ml einer 30°/oigen Salpetersäurelösung mit einem Gehalt von
48.5 g (0,1 Mol) Wismutnitrat gegeben. Ferner wurden zu der gemischten Lösung 200 ml einer hellgelben wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 177 g (0,143 Mol) Ammoniummolybdat und 9,8 g orthophosphorsäure gegeben, wonach sorgfältig gemischt wurde.
Zu der auf diese Weise gebildeten Suspension (in Art einer Aufschlämmung) wurden ferner 60 g SiIiciumdioxyd-Sol als SiO2 und 16 g (0,1 Mol) Tellurdioxyd gegeben, wonach zur Trockne eingedampft wurde. Die anfallende feste Mischung wurde danach 6 Stunden in Luft bei 5000C calciniert.
Die Atomverhältnisse der Metallelemente in der anfallenden Katalysatormischung waren folgende: Mo:Ni:Bi:Tc:P:Fe = 10:10:1:1:1:1.
Es wurden 100 ml des Katalysators in einem rostfreien Stahlreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm eingesetzt, durch welches das gasförmige Material, zusammengesetzt aus 7 Molprozent der eingesetzten Mischung aus Butenen—Butanen der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung, 53 Molprozent Luft und 40 Molprozent Dampf, bei einer Raumgeschwindigkeit von 1000 h"1 geleitet wurde.
Die angewendete Reaktionstemperatur betrug 430° C.
Auf diese Weise wurden 91,4% des η-Butens und
95,3 % des Isobutens im Ausgangsmaterial umgesetzt und mit Bezug auf das umgesetzte η-Buten wurde 1,3-Butadien mit einer Selektivität von 84,1 % und mit Bezug auf das umgesetzte Isobuten wurde Methacrolein mit einer Selektivität von 83,2% gebildet.
Beispiel 5
Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweisen wie im Beispiel 4 wurde mit der Ausnahme, daß das Nickelnitrat durch 251 g (1 Mol) Mangannitrat ersetzt wurde, eine Katalysatormischung mit den Atomverhältnissen von Mo: Mn: Bi: Te: P: Fe — 10:10:1:1:1:1 hergestellt. Der Katalysator wurde in der Reaktion unter identischen Bedingungen wie im Beispiel 4 verwendet. Auf diese Weise wurden 84,7% des η-Butens und 92,1% des Isobutens im Ausgangsmaterial umgesetzt Mit Bezug auf das umso gesetzte η-Buten wurde 1,3-Butadien mit einer Selektivität von 83,7% und mit Bezug auf das umgesetzt« Isobuten wurde Methacrolein mit einer Selektivität von 84,3% gebildet.

Claims (2)

1 2 f. erhältlich und damit recht teuer sind, eingesetzt werden Patentansprüche: müssen. Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren besteht darin, daß bei der Umsetzung von Isobutylen
1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von außer dem erwünschten Methacrolein eine relativ 1,3-Butadien und Methacrolein durch katalytische 5 große Menge ungesättigter Säure, wie Methacrylsäure, Umsetzung einer n-Butene und Isobuten enthalten- entsteht und demgemäß die Selektivität hinsichtlich den Kohlenwasserstoffmischung mit molekularem des erwünschten Methacrolein relativ gering ist
Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen in der Versuche haben gezeigt, daß bei den bekannten Dampfphase in Gegenwart eines Molybdän- und Verfahren sowohl bei der Umsetzung von Isobuten als Wismutoxyd enthaltenden Katalysators, d a- io aUch bei der Umsetzung von Propylen relativ niedrige durch gekennzeichnet, daß man die Umsätze erzielt werden und die Ausbeute sowie die Kohlenwasserstoffmischung bei einem Molverhält- Selektivität bezüglich der erwünschten Produkte nis von Sauerstoff zu den Butenen von 0,5:1 bis 1,3-Butadien bzw. Methacrolein recht niedrig sind. 3:1 bei Temperaturen von 300 bis 6000C mit einer Bei dem Versuch, Isobuten und Propylen gleich-Raumgeschwindigkeit im Bereich von 300 bis 15 zeitig zur Herstellung von Butadien und Methacrolein 3000 h ' in der Dampfphase in Gegenwart eines gleichzeitig in einer gemeinsamen Reaktion unter An-(a) Molybdän, (b) "Wismut, (c) Tellur, (d) Vana- wendung der für die jeweilige Einzelumsetzung bedium, Chrom, Mangan, Nickel und/oder Eisen kannten Katalysatoren umzusetzen, stellte sich heraus, und (e) Sauerstoff sowie gegebenenfalls (f) Phos- daß es nicht möglich ist, beide erwünschten Produkte, phor, Bor oder Silicium im Atomverhältnis von ao nämlich 1,3-Butadien und Methacrolein, in guter (a) zu (b) im Bereich von 1:0,01 bis 3,0, von Ausbeute zu erhalten, sondern daß insbesondere die (a) zu (c) im Bereich von 1:0,01 bis 1,0 und von Ausbeute an 1,3 Butadien außerordentlich niedrig ist (a) zu (d) im Bereich von 1:0,01 bis 2,0, enthal- infolge des zu geringen Umsatzes von Buten,
tenden Katalysators umsetzt. Es ist jedoch äußerst erwünscht, zur Synthese von
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- »5 Methacrolein und 1,3-Butadien billige Einsatzprodukte zeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, zu verwenden, wie sie beispielsweise automatisch als der aus (a) Molybdän, (b) Wismut, (c) Tellur, Nebenprodukt in Erdölraffinationsanlagen oder bei (d) Vanadium, Chrom, Mangan, Nickel und/oder der Extraktion von 1,3-Butadien aus C4-Fraktionen Eisen, (e) Sauerstoff und (0 Phosphor, Bor oder anfallen.
Silicium mit einem Atomverhältnis von (a) zu (b) 30 Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren
im Bereich von 1:0,01 bis 3,0, (a) zu (c) im Bereich zur Verfügung zu stellen, bei dem 1,3-Butadien und
von 1:0,01 bis 1,0, (a) zu (d) im Bereich von Methacrolein gleichzeitig aus den entsprechenden
1:0,01 bis 2,0 und von (a) zu (f) im Bereich von Kohlenwasserstoffmischungen, enthaltend η-Buten und
1:0,01 bis 1,0, besteht. l Isobuten, in guter Ausbeute und bei guter Selektivität
35 hinsichtlich der erwünschten Produkte, d. h. ohne
wesentliche Nebenprodukte, hergestellt werden können.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht gemäß der Er-
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur findung darin, daß man die Kohlenwasserstoffgleichzeitigen Herstellung von 1,3-Butadien und 4° mischung bei einem Molverhältnis von Sauerstoff zu Methacrolein durch katalytische Umsetzung einer den Butenen von 0,5:1 bis 3:1 bei Temperaturen von n-Butene und Isobuten enthaltenden Kohlenwasser- 300 bis 6000C mit einer Raumgeschwindigkeit im Stoffmischung mit molekularem Sauerstoff bei er- Bereich von 300 bis 3000 h~' in der Dampfphase in höhten Temperaturen in der Dampfphase in Gegen- Gegenwart eines (a) Molybdän, (b) Wismut, (c) Tellur, wart eines Molybdän- und Wismutoxyd enthaltenden 45 (d) Vanadium, Chrom, Mangan, Nickel und/oder Katalysators. Eisen und (e) Sauerstoff sowie gegebenenfalls (f) Phos-Es ist bekannt, Methacrolein und 1,3-Butadien phor. Bor oder Silicium im Atomverhältnis von durch katalytische Oxydation eines Gemisches aus (a) zu (b) im Bereich von 1:0,01 bis 3,0, von (a) zu (c) Isobuten und n-Bulen mit molekularem Sauerstoff im Bereich von 1:0,01 bis 1,0 und von (a) zu (d) im unter Anwendung eines ternären Katalysators aus 50 Bereich von 1:0,01 bis 2,0, enthaltenden Katalysators Vanadiumoxyd, Molybdänoxyd und Wismutoxyd umsetzt.
herzustellen. Bei dem bekannten Verfahren ist jedoch Gemäß der Erfindung werden Butadien und Methdie Umsetzung von Isobuten und η-Buten unbefriedi- acrolein ohne wesentliche Nebenprodukte mit hohen gend, die Ausbeute an Methacrolein und 1,3-Butadien Ausbeuten durch eine sehr stabile bzw. glatte Reaktion nicht besonders hoch und insbesondere die Selektivität 55 gebildet, während eine extrem kleine Menge von hinsichtlich der herzustellenden Produkte unzurei- Methacrylsäure gebildet wird. Ferner besteht der ehend. größte Teil der Nebenprodukte aus Kohlenmonoxyd Keiner ist die Herstellung von Acrolein oder Meth- und Kohlendioxyd. Auf diese Weise werden im Veracrolein durch Umsetzung von Propylen oder von fahren gemäß der Erfindung 1,3-Butadien und Meth-Isobuten mit molekularem Sauerstoff bei erhöhter 60 acrolein gleichzeitig erhalten, die leicht getrennt und Temperatur in der Dampfphase und in Gegenwart raffiniert werden können, da ihre physikalischen und eines Katalysators bekannt, der, entweder aus den chemischen Eigenschaften stark voneinander abElementen Molybdän, Wismut und Tellur oder aus weichen. Auch.ist die Abtrennung und Reinigung der den Elementen Molybdän, Wismut, Tellur und Phos- Produkte von den Nebenprodukten sehr leicht. Eine phor besteht. Bei diesen bekannten Verfahren ist un- 65 andere bemerkenswerte Tatsache besteht darin, daß befriedigend, daß als Einsatzprodukte Propylen oder dann, wenn η-Buten oder Isobuten unabhängig in Isobuten in isolierter Form, also Produkte, die erst Gegenwart des vorstehend angegebenen Katalysators nach technischen Synthese- und Reinigungsprozeduren oxydiert werden, der Umsatz und die Selektivität der
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