DE2030079A1 - Verfahren zur Aufbereitung von Titanoxiderzen - Google Patents

Description

DR. SERG DIPL-ING. STAPF

8 MÜNCHEN β. HILBLESTRASSB 2O

Dr. Uta Dipl.-Infl. Stapf. I MOnttwn %

Ihr Zeichen Ihr Schreiben Unter Zeichen Dotum

| Q, JUDl 19 ΛΙ

Anwaltsakte 19 762
Be/Sch

Laportβ Industries Limited Xondon W 1 /England

"Verfahren zur Aufbereitung von Titanoxiderzen¹¹

Diese Erfindung betrifft die Aufbereitung von Titanoxiderzen, die ebenso Eisenoxide enthalten, unter Bildung eines Erzes mit höherem Titangehalt.

Titanoxid wird üblicherweise in der Natur in Gegenwart von Eisenoxiden gefunden. Ein allgemein verwendetes Erz

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ist Ilmenit, dem man die allgemeine Formel FeTiO, geben 'fann. Es wurde vorgeschlagen, das in den Erzen enthaltene Titan dadurch zu extrahieren, daß man sie mit Chlor in.Gegenwart von Kohlenstoff umsetzt. Das Produkt ist ein Gemisch von Chloriden, das Titan- und andere Metallchloride enthält. Das so gebildete Chloridgemisch kann fraktioniert destilliert werden, wodurch man relativ reines Titanchlok rid erhält. Es wurde ebenso vorgeschlagen, die Chlorierung in selektiver Weise durchzuführen, wobei das so gebildete Gemisch von Chloriden oder eine geeignete Fraktion des Gemische der Chloride einen größeren Anteil Titan in Form des Chlorids gegenüber dem Erz enthält oder wobei das rückständige Erz oder eine geeignete Fraktion desselben an Titanoxid gegenüber dem Anfangeerz angereichert ist.

Es wurde vorgeschlagen (siehe ü.S.-Patentschrift 3 484 198), ein Titan- und Eisenoxide enthaltendes Erz dadurch aufzube-} reiten, daß nan das Erz ait elementarem Kohlenstoff und Brom in Gegenwart eines inerten Trägergases bei eine; erhöhten Temperatur unter 100O⁰C in Kontakt bringt. Ein solches Verfahren hat die Bildung von Eisentribromid und von Kohlenoxiden, jedoch keine wesentlichen Mengen von Titanbromiden zur Folge. Der Titangehalt des Erzes bleibt als Rückstand zurück, der in erster Linie aus Titanoxid besteht.

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Es wurde nunmehr überraschend gefunden, daß wenn man anstelle eines inerten Trägergases ein Trägergas verwendet, das nicht mehr als 50 Vol.# Sauerstoff enthält, die Aufbereitungsreaktion schneller abläuft und ein Erodukt liefert, das einen größeren Anteil Titanoxid enthält. Es schafft demgemäß die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Aufbereitung von Titanoxid- und Eisenoxid-enthaltenden Erzen, wozu man das Erz mit elementarem Kohlenstoff und Brom in Gegenwart eines Trägergases, das zwischen 1 und 50 Vol.# Sauerstoff enthält und bei einer Temperatur zwischen 5OO und 11OO°C in Kontakt bringt.

Die Eisenbromide werden gewöhnlich, in dem Strom der Reaktionsprodukte und dem das Bett verlassenden Trägergas mitgeführt. Dieser Strom wird nachfolgend als "Produktgas"-Strom bezeichnet. Wenn Eisentribromid gebildet wird, zerfällt es gewöhnlich in dem Produktgasstrom unter Bildung eines Gleichgewichtgemische, das Eisendibromid, Brom und Eisentribromid enthält. Die Eisenbromide können von dem Produktgasstrom mittels Kondensation getrennt werden· Der Produkt gasstrom wird, nachdem die Eisenbroiuide daraus entfernt wurden, sofern Eisentribromid gebildet wurde, Brom enthalten, das daraus mittels herkömmlicher Mittel, beispielsweise durch wäßrige Alkaliskrubber, entfernt werden.

Eb kann zweckmäßig sein, das erfindungsgemäße Verfahren in 009852/1960

der Weise durchzuführen, daß ein Gemisch von Brom und dem Trägergas, nachfolgend als "Beschickungsgas" bezeichnet, durch ein Bett von innig gemischtem Erz und elementarem Kohlenstoff geleitet wird. Vorzugsweise wird das-Beschikkungsgas durch das Bett derartig geleitet, daß ein Wirbelbett gebildet wird. Um die Verwirbelung des Bettes durchzuführen, müssen, wie dies dem Fachmann bekannt ist, die Teilchen des Betts eine ausreichend kleine Größe aufweisen* In der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung Anwaltsakte 19 761 der Anmelderin ist ein Verfahren zur Aufbereitung eines Erzes in einem Wirbelbett beschrieben und Jeder dort beschriebene Gegenstand kann, ausgenommen jene Gegenstände, die notwendigerweise durch das Arbeiten mit einem inerten Trägergas eingeschränkt werden, für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Die EisenbrotnidefcÖnnen zur Bildung von Eisenoxiden und Brom oxidiert werden. Das Brom kann dem Kreislauf zur Bildung weiterer Eieenbromide wieder zugeführt werden. Es kann zweckmäßig sein, mit einer gerade ausreichenden Luftmenge die gesamten Msenbromide unter Abgabe von Brom zu oxidieren. Es kann auch ein dauerstoffÜberschuß vorhanden sein. Vorteilhafterweise enthält das so gebildete Gas Bromid und Sauerstoff in einer solchen Menge, daß wenn man es, wenn gewünscht, mit dein Produktgas, von dem die Eisenbromide entfernt wurden, verdünnt, es als Beschickungsgasgemisch von

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l'rägergas und Brom zur Herstellung weiterer Eisenbromide verwendet werden kann.

Die Eisenbromide können, beispielsweise in einem Wirbelbett unter Verwendung pulverisierter oder körniger Eisenbromide, oder in einem Schwebe- oder Schnellröster oder in einem JTestbettreaktionsgefäß, das Pellets oder Granulate der Eisenbromide enthält, oxidiert werden. Die für die Oxidation verwendete Temperatur wird von der verwendeten Vorrichtung abhängig. Im allgemeinen wird eine Temperatur von wenigstens 45O⁰C bevorzugt.

Die Kohlenstoffmenge sollte wünschenswerterweise wenigstens ausreichen zur Bindung des Sauerstoffs der Eisenoxide und des Trägergases. Wenn das Titanoxid in dem Erz zur Bildung von Titantstrachlorid chloriert werden soll, kann es zweckmäßig sein, ausreichend Kohle zuzugeben, bevor das Erz bromiert wird, um die vorgesehene Chlorierung des aufbereiteten Erzes ohne weitere Zugabe von Kohlenstoff zu ermöglichen. In diesem Falle kann es wünschenswert sein, das aufbereitete Erz zu chlorieren, bevor es sich abgekühlt hat. In einem Ansatzverfahren kann dies unter Verwendung der gleichen Vorrichtung mit geeigneten Absperrventilen und einer Reinigungsvorrichtung, um den Verlust an Brom zu senken, erfolgen. Bei einem kontinuierlichen Verfahren kann nach der vorliegenden Erfindung,

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wie dies nachfolgend noch beschrieben wird, das aufgeschlossene Erz kontinuierlich entfernt werden, das Brom hiervon getrennt und das aufgeschlossene lirz zu einem geeigneten Chloriergefäß geleitet werden. Das zur Reinigung verwendete Gas ist vorteilhafterweise das Produktgas, nachdem die Eisenbromide aus ihm entfernt wurden.

Die Reinigungsgase werden zweckmäßigerweise als wenigstens ein Teil des Trägergases im Kreislauf geführt. Bei Temperaturen unter ungefähr 73O⁰C ist die Reaktionsgeschindigkeit des Eisenoxids so langsam, daß die vollkommene Entfernung des Eisenoxids schwierig, wenn nicht unmöglich ist. Trotzdem wird etwas Aufbereitung bei niederer Temperatur erfolgen· Aus diesen Erwägungen wird es vorgezogen, das «rfindungsgemäße Verfahren zwischen 800 und 105O⁰O durchzuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Prinzip mit jedem Verhältnis Brom zu Trägergas durchgeführt werden. Wenn das Bromverhältnis zu hoch, beispielsweise größer als 15 VoI ·# ist, wird es'das- Titanoxid etwas angreifen· Wenn umgekehrt das Bromverhältnis zu nieder, beispielsweise unter 5 Vol.# ist, kann die Reaktionsgeschwindigkeit mit dem Eisenoxid zu langsam werden und die Reaktion kann im Hinblick auf das Eisen in einer gegebenen Zeit unvollständig bleiben. Im Hinblick auf diese Erwägungen wird es vorgezogen, das er-

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findungsgemäße Verfahren in der Weise durchzuführen, daß man ein Bromverhältnis in dem Trägergas zwischen 8 und 12 VoI «# verwendet.

Im Hinblick auf die hohen Kosten von Brom ist es bei einem wirtschaftlichen Verfahi^ven wesentlich, den Bromverlust auf ein Minimum einzuschränken.

Es wird daher, sofern möglich,bevorzugt, das Verfahren der vorliegenden Erfindung so durchzuführen, daß der Bromverlust in dem Produktgas auf ein Minimum beschränkt wird, nachdem die Eisenbromide aus ihm entfernt wurden. Um dies zu erreichen, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß das gesamte in das Bett eingeführt Brom mit dem Eisenoxid nur unter Bildung von Ei8endibromid oder, weniger bevorzugt, mit dem Titanoxid unter Bildung von Titanbroiaiden reagiert. Das Brom sollte wünschenswerterweise weder mit dem Eisenoxid unter Bildung von unstabilem Eisentribromid reagieren, noch ohne Reagieren "das Bett,mitgeführt in dem Produktgas,durchlaufen. Es ist schwierig, das erfindungsgemäße Verfahren in einer derartigen Weise durchzuführen, daß das Eisenoxid vollständig bei einer diskontinuierlichen Reaktion entfernt wird, weil am Ende der Reaktion die Konzentration von Eisenoxid in dem Bett nieder ist. Dies trifft besonders zu, sofern die Reaktion in einem körniges Erz und Kohlen-

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stoff enthaltenden Bett durchgeführt wird, weil in dem ■-deHE Bett bei allen Reaktionsstufen Kanalbildung eintreten kann.

Es ist oftmals wünschenswert, das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchzuführen. Wegen der Schwierigkeiten, die durch Kanalbildung durch das Bett verursacht werden, kann es zweckmäßig sein, das Verfahren in einer Reihe von Betten durchzuführen, wozu man das Produktgas von einem Bett in das nächste Bett als Beschickungsgas leitet. Wenn gewünscht, kann weiteres Brom oder weiterer Sauerstoff oder beide bei Jeder Stufe zugeführt werden. Wenn beispielsweise vier Betten zur Verfügung stehen, wird das Produktgas des ersten Bettes als Beschickungsgas des zweiten Bettes, das Produktgas des zweiten Bettes als Beschickungsgas des dritten Bettes und das Produktgas des dritten Bettes als Beschxckungsgas des vierten Bettes verwendet. Wenn das Erz in dem ersten Bett ausreichend aufgeschlossen ist, wird das Beschxckungsgas unmittelbar dem zweiten Bett zugeführt und das aufgeschlossene Erz im ersten Bett kann entfernt werden, das Bett kann mit Erz und Kohle neu beschickt werden und das Produktgas vom vierten Bett kann als Beschxckungsgas für das erste Bett verwendet werden. Das Erz im zweiten Bett kann dann entnommen, weiteres Erz und Kohlenstoff kann beschickt und das Eroduktgas vom ersten Bett als Beschxckungsgas verwendet

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werden.

Vorzugsweise werden bei einem kontinuierlichen Verfahren Wirbelbetten in Reihe verwendet. Es schafft daher die vorliegende Erfindung in weiterer Hinsicht ein Verfahren, das zur Aufbereitung von Titan- und Eisenoxiden in einem kontinuierlichen Arbeitsverfahren geeignet ist, wozu man ein gasförmiges Gemisch von Brom und ein Trägergas, das zwischen 1 und 50$ Sauerstoff enthält, durch ein erstes Bett, das Erz und elementaren Kohlenstoff enthält, leitet, das Gemisch aus Trägergas, nicht umgesetztem Brom, Eisendibromid und Kohlenoxiden aus dem ersten Bett durch ein zweites Bett, das ebenso Erz und elementaren Kohlenstoff enthält, leitet, Erz und elementaren Kohlenstoff dem zweiten Bett zuführt, während man einen Teil des teilweise aufbereiteten zweiten Betts in das erste Bett entfernt und einen Teil des aufbereiteten Erzes aus dem ersten Bett entfernt, wozu beide Betten durch Gase, die man durch sie leitet, verwirbelt und bei einer Temperatur unter 110O⁰O gehalten werden.

Dieses kontinuierliche Verfahren ist nicht auf das Arbeiten in zwei Betten eingeschränkt und es kann im Prinzip jede Anzahl von Betten verwendet werden. Für ein wirtschaftliches Verfahren können mehr als fünf Betten sich als unwirtschaftlich erweisen und es sind reist drei oder vier

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Betten geeignet.

Ilmeniterze enthalten im allgemeinen Mangan-, Vanadium- und Chromoxide oder Derivate derselben in geringeren Anteilen. Es wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren, wenigstens in bestimmten Ausführungsformen, diese zu Mangan-, Vanadium- und Chrombromide umwandelt. Eine derartige Umwandlung ist nicht so schnell als die des Eisenoxides, aber schneller als die des Titanoxids in dem Erz. Es schließen demgemäß die Bezeichnungen "Eisenoxid" und "Eisenbromide" in dieser Beschreibung, es sei denn, daß dies anders angegeben wird, nicht die Anwesenheit anderer Metalloxide oder Bromide, wie sie in natürlichen Erzen vorkommen, aus.

Um die vorliegende Erfindung leichter verständlich zu machen, wird nunmehr eine Ausführungsform der Erfindung unter Hinweis auf die begleitende Zeichnung beschrieben, die eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung der Erfindung zeigt.

Ein Kessel, in dem die Reaktion durchgeführt wird, enthält einen vertikalen Zylinder 1, der konische Endkappen 2 und 3 aufweist. Der Zylinder 1 ist in drei vertikal getrennte Reaktionszonen 4, 5 und 6 durch zwei nach beiden Seiten kegelförmig verlaufende Trennvorrichtungen 7 und 8 aufgeteilt, wobei die Achsen der Kegel mit der Achse des Zylin-

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ders 1 übereinstimnt. Me Reaktionszonen sind durch runde Löcher 9 und 10 innerhalb der Trennvorrichtungen 7 und 8 bei der Spitze von jedem Doppelkegel und durch Überlaufleitungen 11 und 12 verbunden, die durch die Trennvorrichtungen 7 und 8 laufen. Die Reaktionszone 4 weist ein Gaseinlaßrohr 13 an der Spitze der Endkappe 2 und ein mit Ventil versehenes Auslaßrohr 14- auf, das durch die Endkappe 2 läuft. Die Reaktionszone 6 weist ein mit Ventil versehenes Einlaßrohr für Feststoffe 15» das durch die Endkappe 3 läuft,und ein Auslaßrohr für Eroduktgas 16 auf. Die Trennvorrichtungen 7 und 8 haben jede einen runden Verschlußteil 17 bzw· 18, der so angeordnet ist, daß er in dem Abwärts gezeichneten Kegel in jeder Trennvorrichtung sitzt, wodurch die runden Löcher 9 und 10 verschlossen werden. Die ganze bisher beschriebene Vorrichtung ist aus Quarzglas hergestellt und in einem Ofen 19 enthalten.

Die unteren Enden des Einlaßrohrs für Feststoffe 5 und der überlaufleitungen 11 und 12 reichen meist zu dem Boden der Reaktionszonen 6 bzw. 4 und 5· Die oberen Enden der Auslaßleitung 14- und der tiberlaufleitungen 11 und 12 reichen im wesentlichen über die unteren Enden der Liberlaufleitungen 11 bzw. 12 und des Einlaßrohres I5, zumeist in den oberen Teil der Reaktionszonen 4 bzw. 5 und 6, wodurch die Höhe des Bettes in jeder Reaktionszone bestimmt wird. Der obere Teil der Überlaufleitung 12 ist ausreichend unterhalb der

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Höhe des Auslaßrohrs 16, um zu vermeiden, daß festes Material über die Auslaßleitung 16 von der Reaktionszone 6 herausgetragen wird.

Das Auslaßrohr für Produktgas 16 ist "mit dem einen Ende eines Luft-gekühlten Quarzgaskühlers 20 mit dem anderen mit einem Zyklon 21 verbunden. Aggregat-bildende Walzen 22 sind für die Feststoffe auf dem Zyklon 21 und ein Lagertrichter 23 für die Feststoffaggregate vorgesehen. Mit dem Gasauslaß des Zyklon 21 ist eine Pumpe 24 verbunden und diese ist ihrerseits durch die Leitung 25 mit einem Skrubber (nicht aufgezeigt) und/oder einem Vorerhitzer 26 verbunden.

Ein zweites zylindrisches Reaktionsgefäß 27 weist ein mit Ventil versehenes Einlaßrohr für Feststoffe 28 und ein Gasausgangsrohr 31 an seinem oberen Ende auf.. Das untere Ende des Reaktionsgefäßes 27 ist mit einem Drehtisch 29 versehen, wodurch ein Spalt 35 zwischen dem Drehtisch und dem Boden des Reaktionsgefäßes 27 gebildet wird. Das untere Ende des Reaktionsgefäßes 27 weist ebenso einen mit Ventil versehenen Trichter 34 auf, der das untere Ende des Reaktionsgefäßes und den Drehtisch 29 enthält« Sauerstoff-enthaltendes Gas kann in den Trichter 34 und von ihm durch den Spalt 35 in das Reaktionsgefäß 27 mittels einer Pumpe 32 über ein Gaseinlaßrohr 30 gepumpt werden. Der Feststoff-

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trichter 23 ist mit einem mit Ventil versehenen Einlaßrohr 28 verbunden, wodurch die Peststoffe dem Reaktionsgefäß 27 zugeführt werden. .

Der Vorerhitzer 26 und das Gasauslaßrohr 31 sind mit dem zylindrischen Reaktionsgefäß 1 über das Gaseinlaßrohr 13 verbunden. Das Einlaßrohr 33 mit frischem Gas ist ebenso mit dem zylindrischen Reaktionsgefäß 1 über die Gaseinlaßleitung 13 verbunden.

Es wird nunmehr die Arbeitsweise der oben beschriebenen Vorrichtung unter Hinweis auf die Zeichnung beschrieben. Zu Beginn des Arbeitsverfahrens enthalten die Reaktionszonen 4, 5 und 6 Betten, die partikelförmige Gemische von Erz und Kohlenstoff in einer Höhe unter den oberen Enden der Auslaßleitung 14 bzw. der tiberlauf leitungen 11 und enthalten.. Die Betten in den Reaktionszonen 4,5 und 6 werden mittels Durchleiten eines Gases durch die Leitungen 33 und 13 in die Reaktionszone 4 verwirbelt. Die Geschwindigkeit des Gases durch die Reaktionszone muß wenigstens ausreichend sein, ein Wirbelbett zu schaffen, darf aber nicht so groß sein, daß sie die Feststoffe aus dem Bett herausbläst. Die Gase von der Reaktionszone 4 laufen durch das runde Loch 9 zu der Reaktionszone 5 und dann durch das runde Loch 10 zu der Reaktionszone 6. Der Durchlauf des Gases hebt die Kugelverschlüsse 17 und 18 aus ihren Sitzen

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in den abwärts gezeichneten Kegel der Trennvorrichtungen 7 bzw. 8. Dabei ist die zur Verwirbelung der Betten in der Reaktionszone 5 und 6 erforderliche Gasgeschwindigkeit ±w wesentlichen ausreichend, um zu verhindern, daß die Partikel des Betts in die Reaktionszonen 4 bzw· 5 durch die runden Löcher 9 und 10 fallen. Das Gas läuft von der Reaktionszone 6 durch die Produktgasauslaßleitung 16, den Kühler 20 und den Zyklon 21. Von dem Zyklon 21 läuft das Gas durch die Pumpe 24 und Leitung 23 zu einem Natriumhydroxidskrubber (nicht aufgezeigt).

Nachdem die Betten verwirbelt sind oder nachdem sie verwirbelt wurden, wird das Reaktionsgefäß 1 erhitzt. Wenn das Reaktionsgefäß 1 eine geeignete Temperatur hat, wird ein Brom-enthaltendes Gas durch die Leitungen 33 und 13 anstelle des anfangs verwendeten Gases verwendet, wobei darauf geachtet wird, daß kein wesentlicher Geschwindigkeitsoder Druckverlust während der Änderung der Gase auftritt, um auf diese Weise die Möglichkeit auszuschließen, daß die Verwirbelung eines Bettes aufhört, Das Brom reagiert mit den Erz und dem Kohlenstoff in der Reaktionszone 4 unter Bildung von Eisendibromid und Kohlenoxiden· Das Produktgas von der Reaktionszone 4, das gewöhnlich Brom enthalten wird, tritt, wie oben beschrieben, in die Reaktionszone 5 ein. Das Brom reagiert mit dem Erz und der Kohle in der Reaktionszone 5» wobei es Eisendibromid und Kohlen—

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oxide bildet. Das Produktgas von der Reaktionszone 5, das Reaktionsprodukte in der Reaktionszone 4 und im allgemeinen ebenso Brom enthalten wird, läuft in die Reaktionszone 6. Das Brom reagiert mit dem Erz und dem Kohlenstoff in der Reaktionsiione 6 unter Bildung von Eisendibromid und Kohlenoxiden· Das Produktgas von der Reaktionszone 6, das Reaktionsprodukte der Reaktionszonen 4 und 5t aber normalerweise keine wesentlichen Mengen an Brom enthalten wird, verläßt den Reaktor durch die Produktgasauslaßlextung 16. ^

Ein frisches Gemisch von Erz und Kohlenstoff wird in die Reaktionszone 6 durch die Erzeinlaßröhre 15 eingeführt· Wenn die Erz- und Kohlenstoffmenge in dem Bett der Reaktionszone 6 derart ist, daß der obere Teil des Wirbelbetts über der Höhe des oberen Teils der Uberlaufleitung 12 steht, fällt teilweise aufbereitetes Erz und Kohle von den Bett der Reaktionszone 6 durch die Überlaufleitung 12 in die Reaktionszone 5·· Wenn die Erz- und Kohlenstoffaenge in dem Bett der Reaktionszone 5 so groß ist, daß der obere Teil des Wirbelbetts über den Stand der oberen Uberlaufleitung 11 steht, fällt teilweise aufbereitetes Erz und Kohle von dem Bett der Reaktionszone 5 abwärts durch die Überlaufleitung 11 in die Reaktionszone 4. Wenn die Meng« Erz und Kohlenstoff in dem Bett der Reaktionszone 4 derart ist, daß der obere Teil des Wirbelbetts über der Höhe der Auslaßleitung 14 steht, fällt Erz, das noch nicht völlig

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aufbereitet ist, und Kohlenstoff abwärts durch die Auslaßleitung 14 zur weiteren Verarbeitung. Das Gemisch von Erz und Kohlenstoff kann dann durch die Einlaßleitung 15 entweder ansatzweise oder kontinuierlich eingeführt werden; der Überlauf durch die Leitungen 12, 11 und 14 erfolgt.entsprechend ansatzweise oder kontinuierlich.

Das Eroduktgas von der Austrittsleitung 16 wird in dem Kühler 20 gekühlt, wo das Eisendibromid zu einem fein verteilten Feststoff kondensiert. Das festen Eisendibromid wird von dem gasförmigen Reaktionsprodukt im Zyklon 21 abgetrennt und läuft durch die Aggregat-bildenden Walzen 22 in den Trichter 23. Die gasförmigen Reaktionsprodukte werden durch die Pumpe 24, entweder durch die Leitung 25 zum Natriumhydroxidskrubber (nicht gezeigt), oder durch den Vorerhitzer 26 dem Kreislauf durch die Einlaßleitung 13 mit dem Brom-enthaltenden Gas in das Reaktionsgefäß 1 zuge-D führt.

Das feste Eisendibromid wird von dem Trichter 23 durch die Einlaßleitung 28 dem Reaktionsgefäß 27 zugeführt, wo es sich mit dem Sauerstoff-enthaltenden Gas umsetzt. Das Säuerst off -ent halt ende Gas wird in das Reaktionsgefäß 27 durch die Einlaßleitung 3Q in den Trichter 34 und dann durch den Spalt 35 geleitet. Das Sauerstoff-enthaltende Gas fließt abwärts durch das Reaktionsgefäß im Gegenstrom zu der Rich-

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"· 17 —

tung des Eisendibromids. Das Eisendibromid wird zu Eisenoxiden oxidiert. Die Drehung des Drehtische 29 ermöglicht den Eisenoxiden duroh den Spalt' 35'mit einer, dessen Umlauf entsprechenden Geschwindigkeit zu fallen.

Der Drehtisch 29 dreht sich mit einer solchen Geschwindigkeit und die dem Beaktionsgefäß 27 zugeführte Eisendibromidmenge ist so groß, daß das Bett in dem Reaktionsgefäß 27 eine geeignete und annähernd konstante Höhe hat. Das Brom-enthaltende Gas, das gebildet wird, wird durch die Einlaßleitung 13 dem Reaktor 1 wieder zugeführt.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 ist ein Vergleichsbeispiel, das im Vergleich zu Beispiel 2 zeigt, daß die Verwendung von Sauerstoff ein verbessertes Ergebnis liefert.

Beispiel 1

Das Verfahren dieses Beispiels wird in einem vertikal zylindrischen Reaktionsgefäß, das 15 cm Durohmesser aufweist und 180 cm lang ist, durchgeführt, wobei man an jedem Ende kegelförmige Abschlüsse angebracht hatte. Ein Gaseinlaßrohr von 4 cm Dushmesser wurde in dem unteren kegelförmigen Abschluß und ein Feststoffeinlaßrohr und eine Gasprodukt ausgangsleitung in dem oberen kegelförmigen Abschluß vorgesehen« Die Ausgangsleitung für gasförmige Pro-

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dukte hat einen Durchmesser von 6 cm, wobei sie eine Strecke lang ein Luft-gekühlter Kühler ist, der in einem großen Kessel von 225 1 fassungsvermögen endet, in dem der größte Teil der festen Produkte gesammelt wurde. Die Gase wurden aus dem großen Kessel einem Zyklon zugeleitet, wo weitere Feststoffe abgetrennt wurden· Dann wurden die Gase einem Alkaliskrubber, einer Oxidierkammer (zur Oxidierung von irgendwelchem Kohlenmonoxid) zugeleitet und dann abgelassen. Das Reaktionsgefäß und seine Auslaß- und Einlaßleitungen wurden aus Quarzglas hergestellt. Das Reaktionsgefäß enthielt zusätzlich Probeentnahmestellen und Thermowandungen. Das Reaktionsgefäß wurde in einen Ofen eingebracht, der auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt wurde.

Ein Gemisch von 7,7 kg Australisches Ilmenit und 7»7 Petrolkuchen, die geeigneterwise pulverisiert waren, wurde dem Reaktionsgefäß zugeführt und mit Stickstoff verwirbelt, bis die Temperatur des Bettes sich unter Einstellung auf die Temperatur des Ofens auf 37O⁰G erhöht hatte. Stickstoff wurde durch einen Bromverdampfer geleitet und ein Gemisch von Stickstoff und Brom wurde bei 13O⁰C, wobei es 11,8 Vol.$ Brom enthielt, dem Reaktionsgefäß mit einer ungefähr konstanten Geschwindigkeit, die 2,92 kg/Std. Brom betrug, zugeführt· Nach 5,75 Stunden wurde der Bromstrom abgestellt und der Reaktor mit Stickstoff abgekühlt, wobei

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BAD ORICHNAi,

- 19 die Wirbelbettbedingung in dem Bett noch beibehalten wurde.

Die Analyse des Gases, das den Zyklon verläßt, zeigte, daß es im wesentlichen während der ersten Stunde kein Brom und danach allmählich zunehmende Brommengen enthielt·. Die Analyse von Proben des Betts zeigte, daß das Ilmenit allmählich seinen Eisengehalt bei abnehmender Geschwindigkeit während dem Reaktionsablauf verliert. Das Bett enthielt am Ende der Reaktionszeit Petrolkoks und ein aufgeschlossenes Ilmeniterz mit 90,3 Gew.# TiO₂ und 3,4 Gew.# Eisen, das als Oxide vorhanden ist. Die Produkte, die in dem großen Kessel und dem Zyklon gesammelt wurden, bestanden aus Eisendibromid (und Broaiden anderer Metalle) und es war kein Eisentrihromid vorhanden. Aus dem Bett ging keine wesentliche Menge Titan verloren.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man anstelle eines Gemische von Stickstoff und Brom ein Gemisch von Stickstoff, Sauerstoff und Brom, das 12,3 Vol.# Brom und 9,8 Vol.# Sauerstoff enthielt, verwendete. Die Beschickungsgeschwindigkeit betrug 3 »05 kg/Std. Brom.

Die Analyse des Gases, das den Zyklon verließ, zeigte, daß es im wesentlichen in den ersten beiden Stunden kein Brom enthielt und daß sich danach der Broogehalt schnell auf

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einen konstanten Wert erhöhte. Die Analyse von Eroben aus dem Bett zeigten, daß das Ilmenit seinen Eisengehalt verloren hatte, wobei der größte Teil des Eisengehalts in der zwei Stunden Periode verloren wurde. Das Bett enthielt am Ende der Reaktion Petrolkoks und aufbereitetes Ilmeniterz mit einem Gehalt von 95,3 Gew.# TiO₂ und 0,8 Gew.% Eisen als Oxide. Die in dem großen Kessel und dem Zyklon gesammelten Produkte bestanden aus Eisendibromid (und Bromiden anderer Metalle) und nicht aus Eisentribromid. Es ging keine wesentliche Menge Titan aus dem Bett in Verlust.

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Beispiel 3

Dieses Beispiel dient der Erläuterung eines kontinuierlich zyklischen Fließ- bzw. Wirbelschichtbromierungsverfahrens und wird in der oben beschriebenen Vorrichtung unter Bezugnahme auf die begleitende Zeichnung durchgeführt.

Das Gemisch, das Ilmenit (Analyse 54,5# TiO₂, 31# Fe als Oxide vorhanden) und Petrolkoks im Gewichtsverhältnis von 3,0 zu 1 enthielt, wird verwendet. Das Reaktionsgefäß wird ;' mit diesem Gemisch beschickt, mit trockenem Stickstoff durch die Leitung 33 verwirbelt und auf 870⁰O erhitzt. Ein 10 Vol.# Brom, 7,4 Vol.% Sauerstoff enthaltendes Gas, wobei der Rest Stickstoff ist, wird dann anstelle des trockenen Stickstoffs verwendet. Nach 10 Stunden, nachdem sich stetige Bedingungen eingestellt haben, enthalten die von der Reaktionszone 5 zur Reaktionszone 6 durch das runde Loch 10 laufenden Gase 1 Vol.# Brom und die Gase, die die Reaktionzone 6 durch die Auiaßleitung 16 verlassen, ä enthalten nur noch geringe Mengen Brom und im wesentlichen kein Eisentribromid. Eisendibromid kondensiert in dem Luftgekühlten Kühler 16 und wird von den Ausgangsgasen in dem Zyklon 21 abgetrennt.

Nachdem man es durch die Aggregat-bildenden Walzen 22 in einen Lagerungstrichter 23 hat laufen lassen, wird das Eisendibromid dem Reaktionsgefäß 27 zugeführt· Es wird

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ausreichend zusätzliches Eisendibromid zugegeben, um Bromabgaben zu ermöglichen. Anfangs wird ausreichend zugeführt, um ein Bett zu bilden und auf 50O⁰C vorerhitzte Luft wird mittels der Pumpe 32 durch das Einlaßrohr 30 gepumpt und läuft aufwärts durch das Bett, wo sie unter Bildung von Eisenoxiden und Freigabe von Brom reagiert. Das Brom wird in dem Strom von nicht umgesetzter Luft mitgerissen und verläßt das Reaktionsgefäß über die Abgangsleitung 31·

Wenn stetige Bedingungen erreicht werden, wird Eisendibromid dem Reaktionsgefäß 27 von dem Lagertrichter 23 mit der gleichen Geschwindigkeit zugeführt, wie es im Reaktionsgefäß 1 gebildet wird. Das Eisendibromid wird vollständig in dem Reaktionsgefäß 27 oxidiert und Eisenoxide werden durch den Spalt 35 in den Lagertrichter 34· mit einer Geschwindigkeit entfernt, die der Geschwindigkeit entspricht, mit der Eisendibromid dem Reaktionsgefäß 27 zugeführt wird. Luft wird in das Reaktionsgefäß 27 mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß das das Reaktionsgefäß 27 durch die Gasausgangsleitung 31 verlassende Gas 13,5 Vol.# Brom und 10 Vol.# Sauerstoff enthält.

Das Gas von der Gasausgangsleitung 31 wird dem Reaktionsgefäß 1 über die Gaseinlaßleitung 13 wieder zugeführt. Eine ausreichende Menge der Ausgangsgase vom Zyklon 21 wird durch die Pumpe 24 über den Vorerhitzer 26 dem Reaktionsgefäß 1 durch die Gaseinlaßleitung 13 zugeführt, sodaß

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die Bromkonzentration in der Gasbeschickung in dem Reaktionsgefäß 1 durch die Gaseinlaßleitung 13 auf 10 VoI,# gehalten wird.

Unter stetigen Bedingungen werden 2,84 kg/ütd. Ilmenit (gemischt mit der geeigneten Menge Kohlenstoff) umgewandelt unter Bildung von 1,57 kg/Std. aufbereitetes Erz (Analyse 94$ fiOp» 1# üisen, das als Oxide vorhanden ist). Das Brombeschickungsverhältnis durch die Einlaßleitung 13 in das Keaktionsgefäß 1 beträgt 2,4 kg/Std. Zusätzliches Eisendibromid wird zur Kompensierung von Bromverlusten entsprechend ü,OO25 kg/Std. Brom zugeführt.

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Claims (1)

1. - 24 Patentansprüche ;

   1. Verfahren zur Aufbereitung von Titanoxid»· und Eisenoxid-enthaltenden Erzen dadurch gekennzeichnet, daß man das Erz mit elementarem Kohlenstoff und Brom in Gegenwart eines Trägergases, das zwischen 1 und 50 Vol.# Sauerstoff enthält, bei einer Temperatur zwischen 500 und 110O⁰O in Kontakt bringt.

   2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Erz mit elementarem Kohlenstoff gemischt und mit einem Beschickungsgas, das Brom, Sauerstoff und das Trägergas enthält, in Kontakt gebracht wird.

   3. Verfahren gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsgas durch ein Bett von Erz und Kohlenstoff in einer solchen Weise geleitet wird, daß ein Wirbelbett gebildet wird.

   4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß man solche Arbeitsbedingungen auswählt, daß ein Produktgas, das Trägergas, Kohlenoxide, Eisendibromid, Eisentribomid und Brom enthält, gebildet wird.

   5. Verfahren gemäß Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß das Eisentribromid, so wie es gebildet wird, zu Eisendibromid zersetzt wird, -25-

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   6. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5 dadurch gekennzeichnet, daß der Eisendibromidgehalt des Produktgases zu einem Feststoff kondensiert wird. .

   7. Verfahren gemäß Anspruch 6 daduroh gekennzeichnet, daß die festen Eisendibromide unter Bildung von Eisenoxid und Brom oxidiert werden.

   8. Verfahren gemäß Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenbromide bei einer Temperatur von wenigstens 45O⁰O oxidiert werden.

   9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8 daduroh gekennzeichnet, daß Brom als (Teil des Beschickungsgases im Kreislauf geführt wird.

   10. Verfahren gemäß Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, daß

   die Oxidation unter Verwendung eines Sauerstoffüberschußes " durchgeführt wird, der Teil des Beschickungsgases ist.

   11. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffmenge in dem Bett ausreichend ist, um genügend Kohlenstoff für die nachfolgende Chlorierung des Titanoxids zu liefern.

   12. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche da-

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   durch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Tempera tür im Bereich von 800 bis 1O5O°G durchgeführt wird,

   13· Verfahren gemäß An sprue Ii 12 dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei 87O⁰C durchgeführt wird«:

   · Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Anspruch© dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Beschickungsgas ein Bromverhältnis von zwischen 5 und 15 VoI ·# verwendet.

   · Verfahren gemäß Anspruch 14 dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bromverhältnis in dem Beschickungsgas von zwischen 8 und 12 Vol.# verwendet.

   16. Verfahren zur Aufbereitung von Titan- und Eisenoxidenenthaltendem Erz in einem kontinuierlichen Arbeitsverfahren dadurch gekennzeichnet, daß man ein gasförmiges Gemisch von Brom und ein Trägergas, das zwischen 1 und 5O# Bauerstoff enthält, durch das erste Bett, das Erz und elementaren Kohlenstoff enthält, leitet, das Gemisch aus Trägergas, nicht umgesetztem Brom, Eisendibromid und Kohlenoxiden aus dem ersten Bett durch ein zweites Bett, das ebenso Erz und elementaren Kohlenstoff enthält, leitet, Erz und elementaren Kohlenstoff in das zweite Bett einführt, während man einen Teil des teilweise aufbereiteten zweiten Betts in das erste Bett einführt und einen Teil des

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   aufbereiteten Erzes aus dem ersten Bett entfernt, wobei beide Betten mittels durchgeleiteter Gase als Wirbelbett und bei einer Temperatur von unter 110O⁰O betrieben werden,

   17. Verfahren gemäß Anspruch 16 dadurch gekennzeichnet, daß drei oder vier Betten verwendet werden.

   18. Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13 dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch von Titanerz und Kohlenstoff im Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 3*1 verwendet wird.

   19. Verfahren zur Aufbereitung von Titan- und Eisenoxidenenthaltendem Erz im wesentlichen wie vorausgehend im Beispiel 2 oder 3 beschrieben.

   20. Aufbereitetes Erz, sofern es nach einem Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche hergestellt ist.

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