DE2537940A1 - Zweistufenverfahren zur manganknollen-reduktion bzw. -desoxydierung durch eine stroemungsmitteldurchstroemte wirbelschicht - Google Patents

Description

- Patentanwalt« ""- DW..Ing. H. MITSCHERLICH DIpI.-Ing. K. GUNSCHMANM

Dr. rer. nat. W. K Ö R B E R DIpI--Ing. J· SCHMIOT-EVERS 8 MÜNCHEN 22. Steinsdoristr. 10 ^" · ^AUg. 1975

KENNECOTT COPPER CORPORATION 161 East 42nd Street New York, N.Y. / U.S.A.

Patentanmeldung

ZWEISTUFENVERFAHREN ZUR MANGANKNOLLENREDUKTION BZW. -DESOXYDIERUNG DURCH EINE STRÖMUNGSMITTELDURCHSTRÖMTE WIRBELSCHICHT

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Die anfängliche Gewinnung von Grundmetallwerten aus Tiefseemanganerzknollen, die vom Meeresgrund gefördert werden, hat das Suchen nach wirksamen Verfahren zum Gewinnen wertvoller Metalle angespornt, die durch große Mengen Mangan gebunden sind.

Um das Auslaugen der Tiefseeknollen zu ermöglichen, muß das Mangandioxyd (Μηθ2) in den Knollen abgebrochen werden, damit die Laugflüssigkeit die Metalle, die von Interesse sind, erreichen kann. Ein bekanntes Verfahren zum Zerlegen des Mangandioxyds ist die Reduktion. Zahlreiche Reduktionsmethoden sind entwickelt worden, wovon eine die Einstufenmethode zur Reduktion bzw. Desoxydierung durch eine strömungsmittel durchströmte Wirbelschicht ist.

Bei dem Einstufenverfahren zur Reduktion durch eine strömungsmitteldurchströmte Wirbelschicht wird Bunker-C-Öl teilweise mit Luft verbrannt, um das Durchströmungsgas und eine Reduzieratmosphäre zu erhalten. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist die schlechte Brennstoffvergasung und der übermäßige Kohlenstoffniederschlag unter den zur Reduzierung der Knollen erforderlichen Arbeitsbedingungen. Auch die Verwendung von mit öl durchtränktet» Erz ist aus denselben Gründen nicht annehmbar.

Eine Gasreduktionsstrecke, die im wesentlichen frei von Kohlenstoffablagerung ist, ist bekannt; die Kosten des für diese Methode erforderlichen Reduziergases machen sie jedoch wirtschaftlich unannehmbar.

Erfindungsgemäß werden die Knollen vor ihrer Reduzierung in einem Wirbelschichtreaktor unter Verfahrensbedingungen kalziniert, unter welchen etwa die Hälfte des in den Knollen anwesenden Sauerstoffes entfernt wird. Die kalzinierten Knollen werden daraufhin in einer zweiten Stufe in einer Wirbelschicht reduziert»

In der ersten Stufe des ZweistufenVerfahrens zerfällt das Mangandioxyd leicht in Mn2Ü3 und MnsCty» Diese Umsetzung ist für die Arbeitsweise mit einer flUssigkeits- oder gasdurchströmten Wirbelschicht unter Ver-

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Wendung einer unmittelbaren Brennstoffeinspritzung vorteilhaft, da das Verfahren in einer Oxydierungsatmosphäre durchgeführt werden kann, bei welcher die Kohlenstoffbildung unbeachtlich ist. Darüber hinaus ist bei weitem weniger Reduziergas in der Reduzierstufe erforderlich, wenn das reduzierte Material Mn2Ü3 oder MnßO^ ist.

Demgemäß ist das Ziel der vorliegenden Erfindung die Schaffung eines wirtschaftlichen Verfahrens zur Behandlung von Tiefseeknollen, um das Auslaugen der darin enthaltenen wertvollen Grundmetalle zu ermöglichen_e

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines neuartigen und verbesserten Verfahrens zur Lösbarmachung wertvoller Metalle in Manganknollen*

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines neuartigen Verfahrens zur Reduzierung von Manganknollen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Reduzierung von Manganknollen in einer strömungsmittel durchströmten Wirbelschicht, wobei das Problem einer Kohl enstoffbildung auf ein Minimum herabgesetzt ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Reduzierung von Knollen mit einem Reduziergas, wobei die Menge des erforderlichen Reduziergases herabgesetzt ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines zweistufigen Verfahrens mittels einer strömungsmittel durchströmten Wirbelschicht zur Reduzierung von Grundmetall enthaltenden Manganerzen, wobei das Erz zuerst kalziniert wird, um eine gewisse Menge des im Erz enthaltenen Sauerstoffes zu entfernen, worauf dieses reduziert wird, um das Auslaugen der wertvollen Grundmetalle in einer Ammoniak-Ammoniumkarbonatlauglösung zu ermöglichen.

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In den Zeichnungen zeigen:

Fig₀ 1 eine graphische Darstellung des Wasserprofils der Knollen;

Fig. 2 eine schematische Ansicht des Knollenprofils mit"verfügbarem Sauerstoff";

Fig. 3 ein Strömungsbi1d des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 4 eine Querschnittsansicht einer Wirbelschichttrocknereinheit;

Fig. 5 eine Querschnittsansicht eines Wirbelschichtreaktors;

Fig. 6 eine graphische Darstellung des Reduktionsgrades betreffend Nickelauslaugbarkeit; und

Fig. 7-10 ein Strömungsbild des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die vorliegende Erfindung ist auf die Gewinnung von Metallwerten aus Tiefseemanganknollen gerichtet» In der vorliegenden Beschreibung so« wie in den Patentansprüchen werden zusammengesetzte Erze, die sich am Grund von einem bzw» einer See befinden und Mangan, Eisen, Kupfer, Nickel, Molybdän, Kobalt und andere wertvolle Metalle enthalten, verschiedentlich als Tiefseemanganknollen, Manganknollen oder Knollen bezeichnet.

Seegrundabiagsrungen befinden sich als Knollen, welche auf der Oberfläche der weichen Meeresgrundablagerung als Körner in den Meeresgrundablagerungen, als Krusten an harten Felsenadern im Meeresboden, als Ersatzfüllungen in kalkhaltigen Aufschüttungen und in anderen weniger wichtigen Formen lose liegen. Proben dieses Erzmaterials können vom Meeresgrund durch Baggerschaufeln leicht gewonnen werden, wobei dieses Verfahren seit vielen Jahren von den Meeresfachleuten verwendet wird, oder durch hydraulische Tiefseebagger, wobei dieses Verfahren zum Fördern dieser Ablagerungen gewerblich verwendet werden könnte« Mechanische Tiefseeknollenfördermittel sind in den U.S. Patentschriften Nr₀ 3.480.326 und Nr₀ 3.504.943 beschrieben.

Die Natur und der chemische Gehalt der Tiefseeknollen kann je nach dem Bereich, aus welchem die Knollen erhalten werden, sehr schwanken. In dem Buch The Mineral Resources of the Sea, John U Mero, Elsevier Oceanography Series, Elsevier Publishing Company, 1965, werden auf Seiten 127 - 241 verschiedene Aspekte von Manganknollen erörtert. Wegen einer eingehenden chemischen Analyse von Knollen aus dem Pazifischen Ozean, siehe Seiten 449 und 450 in The Encyclopedia of Oceanography, herausgegeben von R.W. Fairbridge, Reinhold Publishing Corp«,, N₀Y_n 1966, und U₀S. Patentschrift Nr. 3.169.856. In bezug auf die vorliegende Erfindung werden die zusammengesetzten Erze als den nachfolgenden annähernden Metallgehaltbereich auf trockener Basis enthaltend in Betracht gezogen:

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	C	253794D
	METALLGEHALTANALYSENBEREICH
	0,8
Kupfer	1.0	1,8%
Nickel	0,1	2 0 %
Kobalt	0,03	- 0,5 %
Molybdän	10,0	- 0,1 %
Mangan	4,0	- 40,0 %
Eisen	- 25,0 %

Der Rest des Erzes besteht aus Sauerstoff als Oxyde, Tonmineralen mit kleineren Mengen von Quarz-, Apatit-, Biotit-, Natrium- und Kaliumfeldspaten und Hydrierungswasser» Unter den vielen Bestandteilen, welche die Manganknollen ausmachen, sind Kupfer und Nickel besonders hervorgehoben, da sie aus wirtschaftlichen Standpunkten die bedeutsamsten Metalle in den meisten Meeresbodenerzen sind. Definitionen oder andere Bezeichnungen, welche in der gesamten Beschreibung und/oder den Patentansprüchen verwendet werden, erscheinen in der nachfolgenden Erläuterung«,

ERLÄUTERUNG

verfügbarer Sauerstoff (%) :

Von der Knollenprobe durch Reduzierung mit reinem Wasserstoff bei 75O⁰C befreiter Sauerstoff in Gewichts=% ausgedrückt.

knochenhartes Erz:

Effektives Knollenerz minus freiem und kombiniertem (gebundenem) Feuchtigkeitsgehalt (die vollständige Beseitigung der gebundenen Feuchtigkeit erfordert Trocknung bei 800⁰C),

chemische Verwertbarkeit

Ein Maß des CO und H2» die in der Reduktionsstufe verwendet werden, bestimmt durch:

Lb-Atome sauerstoff-frei/100 Ib knochenharte Zufuhr _10Q glei chwerti ges Reduzi ermi ttelzufuhrverhältni s

glei chwerti ges Reduzi ermi ttelzufuhrverhä1tni s:

Ein Maß des Reduziergäses, das der Einheit einer Erzbeschickung zu-

_fi 689811/0874

geführt wird, gleichwertig betreffend Pfund-Mole von reinem CO + H₂ pro 100 Ib von knochenhartem Erz« Der H20-und CQ-Gehalt des effektiven Speisegases wird als H₂ und CO gerechnet, wobei jedoch die entsprechende Erzzufuhr erhöht ist, um die Sauerstoff!adung (CO₂ gegenüber CO und HgO gegenüber H₂) zu berücksichtigen. Das Verhältnis ist genau aus 100 Y/X bestimmt, worin:

Y=H+ QS/(S+W)

X=A+ Q(S+W)

A = Ib/min einer knochenharten Erzzufuhrmenge H = lb-mole (H₂ + C0)/min in dem Speisegas Q = Ib-mole (CO₂ + H₂0)/min in dem Speisegas

S = lb-atom sauerstoffbefreit von dem Erz/lb knochenhartes Erz W = Ib-mole von (anfänglichem) H₂O befreit/lb knochenhartes Erz

Auslaugfähigkeit (%) :

Aus der Kalzinierprobe extrahiertes Metall _1nn Metallgehalt der Kalzinierprobe ^{x wu}

Reduktion:

Bei der Reduktion entfernter Sauerstoff χ 100

für die Reduktion verfügbarer Gesamtf

Raumgeschwindigkeit:

Oberflächengasgeschwindigkeit (gemessen auf der Basis eines leeren Rohres) durch die strömungsmittel durchströmte Wirbelschicht, ft/sec.

Um Metallwerte, wie z.B, Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän aus Manganknollen zu entfernen, ist vorteilhaft, die Knollen zu reduzieren. Anders ausgedrückt, ein Prozentsatz von Sauerstoff in den Knollen soll beseitigt werden«. Der verfügbare Sauerstoff, der von einer angenommenen Stoichiometrie berechnet ist, sowie verfügbare Wasserangaben, die in den Fig. 1 und 2 angegeben sind, sind für die Schätzung der Trocknung und der Sauerstoffbeseitigungsladungen nützlich, die mit einem Knollenerz verbunden sind« Hierbei ist zu

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beachten, daß zusätzlich zum gebundenen Wasser die Knollen an einer Verarbeitungsanlage mit annähernd 30 % - 45 % freier Feuchtigkeit ankommen. Der größte Teil der freien Feuchtigkeit wird durch physikalische Trennung entfernt, worauf ein Trocknungsschritt folgt.

Bei dem vorliegenden Verfahren werden kombinierte Feuchtigkeit und ein bedeutsamer Teil des Sauerstoffes durch Kalzinierung des Erzes unter Oxydierungsbedingungen entfernt. Das Sauerstoffentfernen ist möglich, da das Mangandioxyd unstabil ist und in Mnfls bei massigen Temperaturen zerfällt» MnO2 ist in der Tat das am wenigsten stabile Manganoxyd, das in Fig. 2 gezeigt ist, mit einem Zerfall druck von annähernd 1 atm. bei 538⁰C (1OdO⁰F). Der Gleichgewichtssauerstoffdruck für Mn20₃-Zerfall (um Μπ3θ^ zu bilden) ist viel niedriger, nämlich nur etwa 0,002 atm. bei 752⁰C (13SO⁰F).

Versuchsergebnisse haben gezeigt, daß annähernd 0,7 Ib Sauerstoffatome je 100 Ib knochentrockener Beschickung entfernt werden müssen, um ein auslaugfähiges Kalzinierungsprodukt zu erhalten. Obermäßige Entfernung von Sauerstoff Verhindert die spätere Auslaugfähigkeit des Erzes, so daß eine Steuerung der Reduktionsreaktionen auf einen spezifischen Grad notwendig ist. Fig. 2 zeigt die Quelle des verfügbaren Sauerstoffes und die Reduzierung?reaktionen, welche zur Erzielung der Sauerstoffentfernung notwendig sind«

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Durchführung der notwendigen Sauerstoff entfernung kann unter Bezugnahme auf Gasverfahrensströmungsbild gemäß Fig. 3 besser verstanden werden. Das Verfahren wird zunächst in bezug auf seinen breiteren Aspekt und dann eingehender beschrieben.

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Die vom Meeresboden erhaltenen Knollen werden physikalisch entwässert und durch ein erstes Mahlen auf U.S.-Siebgröße 6 (3,327 mm) zur Verarbeitung vorbereitet. Das Erz, das annähernd 30 % freies Wasser und 10 % kombiniertes (gebundenes) Wasser enthält, wird dann in einer Wirbelschichttrockenvorrichtung 10 bei 121⁰C (250⁰F) getrocknet. Heißes Durchströmungsgas 12 tritt vom Boden 11 der Trockenvorrichtung 10 ein und am Oberteil der Trockenvorrichtung aus, wie durch Pfeil 14 gezeigt. Das Produkt wird teilweise aus Unterströmung 16 entfernt, welche zur Kalzinieranlage 18 läuft, und teils als obengetragenes Produkt in den Abgasen, wie durch Pfeil 14 dargestellt. Nach Verlassen der Trockenvorrichtung tritt Gas durch Strömungsgas, welches mitgeführte Feststoffe enthält, in den Zyklon 15 ein, in welchem die Feststoffe getrennt und mit dem Strom 16 verbunden werden, der in die Kalzinieranlage 18 eintritt. Das Abgas aus dem Zyklon 15 wird einem Gasreinigungskreislauf geschickte Feinstoffe werden in einem Gaswaschersystem wieder gewonnen und durch die Trennung von Feststoffen von Flüssigkeit getrennt«

Das Produkt aus der Trockenvorrichtung hat einen Gesamtfeuchtigkeitsgehalt von etwa 18 %, einschließlich im wesentlichen des ganzen gebundenen Wassers. Das Material kann in einem Pumpbehälter gelagert werden, um mit der erforderlichen Geschwindigkeit in eine Kalzinieranlage eingeführt zu werden.

In der Kalzinieranlage 18 wird das Produkt aus der Trockenvorrichtung bei 677⁰C (125O⁰F) kalziniert, um das restliche freie und gebundene Wasser zu entfernen. Zusätzlich zersetzt die Kalzinieranlage 18 das Mangandioxyd leicht entsprechend der Umsetzung

2 MnO2 > Mn2Ü₃ + 1/2 02

Bei 752⁰C (135O⁰F) und Sauerstoffteil drücken von 0-0,7 atm. wird etwa 60 % des Μη£θ3 in Mn₃U4 umgesetzt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das MnU£ in Zwischenoxyde umgesetzt. Solche Oxyde enthalten Mn20₃, Μη₃θ4 und MnsOgo Es ist nicht sicher, welches dieser Zwischenoxyde überwiegt.

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Die für die Kalzinferung erforderliche Wärme wird erhalten, indem Bunker-C-Heizöl 20 in die Wirbelschicht eingespritzt und darin verbrannt wird, und zwar unter Verwendung von genügend Luft 22, um einen Sauerstoffgehalt von annähernd 6 Gewichts-^ in den Schornsteingasen 24 aufrecht zu erhalten. Dieser Sauerstoffwert wird empfohlen, um eine wirksame Verbrennung des Öls mit minimaler Kohlenstoffbildung zu gewährleisten. Andere Brennstoffe, wie z₀B_e Erdgas, können für diesen Verfahrensschritt verwendet werden. Wie im Falle der Trockenvorrichtung 10, wird die obere Schicht in den Schichtgasen 24 entfernt, wenn das Abgas durch den Zyklon 17 und durch eine Waschanlage zur Wiedergewinnung von Feinstoffen geleitet wird« Die getrennte Oberschicht 26 von Feststoffen wird dann der heißen kalzinierten Unterströmungsschicht 27 zugegeben, welche zur Wirbelschichtreduzieranlage 28 strömt. Entwässerte Feinstoffe aus der Trockenvorrichtung und der Kalzinieranlage werden ebenso der Reduzieranlage 28 zugegeben.

In der Reduzieranlage 28 werden die Zwischenmanganoxyde bei 732⁰C (1350⁰F) zu MnO reduziert, wobei die Kupfer-, Nickel- und Kobalt-Oxyde zu ihren Elementarzuständen reduziert werden« Es sei betont, daß das Manganreduzierungsendprodukt unterhalb etwa 1093⁰C (2000⁰F) MnO ist. Das Gas 30 für Durchströmung und Reduzierung ist ein Synthesegas, welches etwa 42,0 % CO, 37,8 % H₂, 12 % N₂* 5,7 % H₂O und 2,2 % CO₂ analysiert. Selbstverständlich können auch andere Gase wie z.B. Wasserstoff in diesem Verfahrensschritt verwendet werden«, Das Gas kann in einer Synthesegasanlage durch teilweise Oxydation vom Bunker-C-Brennöl unter Verwendung von mit Sauerstoff angereicherter Luft ( 60% O₂ ) erzeugt werden. Andere Brennstoffe, wie z.B. Erdgas oder Kohle können zur Herstellung von Reduziergas verwendet werden. Das Gas wird gewaschen, um Kohlenstoffteilchen zu entfernen, wobei es dem Windkasten des Reaktors kalt (49°C/120°F) zugeführt wird.

Die Reduktionsumsetzungen in der Reduzieranlage 28 sind exotherm und bilden daher die Wärmequelle zum Erhitzen des Gases 30. An diesem Punkt ist zu beachten, daß die Reduktionstemperatur ein wichtiger Parameter im Verfahren ist. Bei Temperaturen über 752⁰C (135O⁰F) wird die Nickelgewinnung erzielt, d.h„ dann, wenn die Knollen Temperaturen oberhalb 752⁰C (135O⁰F) ausgesetzt werden; die AuslaugefShigkeit des Nickels aus dem Erz wird schwieriger.

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Falls die exotherme Wärme jene überschreitet, welche für die Reduktionsstufe notwendig ist, so können gewisse Mittel zur Verwendung der überschüssigen Wärme in das Verfahren aufgenommen werden. Dies kann bewerkstelligt werden, indem ein Teil des TrockenVorrichtungsproduktes unmittelbar zur Reduzieranlage umgeleitet wird. Wechselweise kann die Reduzieranlage bei Temperaturen von 109»9°C (200⁰F) im Oberschuß in bezug auf die Kalzinieranlage arbeiten. Die bevorzugte Alternative zur Erzielung des Wärmegleichgewichts ist jedenfalls, Feinteilchen aus der Waschanlage von der Trockenanlage und der Kalzinieranlage unmittelbar der Reduzieranlage zuzuführen.

Die Feinstoffe 1n der Oberströmung der Reduzieranlage in Abgas 34 werden wiederum durch einen Zyklon 19 aufgefangen. Das Zyklonabgas wird naß gewaschen, während die übrigen Feinstoffe nachfolgend zurückgewonnen werden. Das reduzierte Kalzinierungsprodukt verläßt die Reduzieranlage 28 und kommt in eine Kühlanlage 60, worin die Temperatur auf 222⁰C (500⁰F) herabgesetzt ist, und zwar in einer Wirbelschicht, unter Verwendung von Stickstoff als Durchströmungsgas (siehe Fig. 7). Die Kühlanlage 60 enthält Spulen oder Schlangen 62, in welchen Wasser in Dampf umgesetzt wird, wodurch die Temperatur des reduzierten Erzes von 732⁰C (1350⁰F) auf 222⁰C (500⁰F) herabgesetzt wird. Das Abgas aus der Kühlanlage wird durch einen (nicht gezeigten) Zyklon gereinigt, worauf es in einem Wascher 64 behandelt und zur Kühlanlage 60 zurückgeführt wird. Nach Verlassen der Kühlanlage sind die Knollen ausreichend behandelt worden, damit die Metallwerte ausgelaugt werden können. Somit erstellt das Obige eine allgemeine Gesamtbeschreibung des Verfahrens zur Herstellung eines auslaugbaren Kalzinierungsproduktes; eine eingehendere Beschreibung zusammen mit einem Schema zur Wiedergewinnung von Metallen aus der ausgelaugten Kalzinierungsmasse folgt.

Die Knoilenerzeingabe zu einer Anlage besteht aus 200 kurzen Tonnen pro Stunde (TPH) von feuchten Manganknollen· Die Erzzufuhrvorbereitung besteht aus der Größenreduzierung der Knollen auf Siebgröße -6 (-3,327 mm)durch Verwendung von Einzel- und Doppelkäfiganlagen. Die vorbereitete Erzzufuhr-

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menge, weiche annähernd 30 % freie Feuchtigkeit und 10 % kombinierte oder gebundene Feuchtigkeit enthält, wird in einer Trockenvorrichtung bei einer Wirbelschichttemperatur von 121⁰C (25O⁰F) getrocknet. Das Produkt aus der Trockenvorrichtung hat einen Gesamtfeuchtigkeitsgehalt von etwa 18 Ϊ, einschließlich im wesentlichen der ganzen kombinierten Feuchtigkeit In den Knollen. Das TrockenVorrichtungsprodukt, etwa 143 kurze Tonnen/Std. (TPH) wird in einem Pumpbehälter mit einem Fassungsvermögen von etwa 500 t gelagert, um annähernd 4 Std. einer Erzzufuhrlieferung zu erzielen. «Jede Menge von 297,003 lb/h von in die Trockenvorrichtung eintretender Beschickung enthält 293,000 lb/h von Feststoffen, 39,000 lb/h kombinierten oder gebundenen Wassers und 119,00 lb/h freien Wassers. IAn die obige Knollenzufuhrmenge zu verarbeiten, werden 9,334 lb/h von öl mit 330,933 lb/h von Luft in der Trockenvorrichtung gemischt. Die Raumgeschwindigkeit Innerhalb der Trockenvorrichtung 1st 8 ft/sec, wobei 444,808 lb/h von Abgas die Trockenvorrichtung verlassen. Die Knollen werden 1n der Trockenvorrichtung annähernd 7 Min. gehalten, bevor sie der Kalzinieranlage zugeführt werden. Die Produktverteilung aus der Trockenvorrichtung ist wie folgt:

Unterströmung 74,4 % Primärzyklon 23,1 % Sekundärzyklon 2,0 % Wascherfeinteile 0,5 %

Die Knollen treten in die Trockenvorrichtung mit einem Gehalt von 29 % freien Wassers ein und mit etwa 8 % Freiwassergehalt aus. Das gesamte gebundene und freie Wasser am Ausgang der Trockenvorrichtung 1st etwa 18 %.

Nach Verlassen der Trockenvorrichtung werden annähernd 292,875 lbs/h des Trockenvorrtchtungsproduktes in die Wirbelschicht-Kalzinieranlage eingeführt.

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Der Prozess in der Kalzinieranlage ist die Kalzinierung der Trockenmanganknollen zum Entfernen des verbleibenden freien und gebundenen Wassers, zum Zersetzen der Manganoxyde in niedrigere Oxyde und zum Vorerhitzen des Erzes für den nächsten Verfahrensschritt. Dieser Kalzinierungsvorgang wird in einer Wirbelschichtkalzinieranlage bei einer Wirbelschichttemperatur von 732⁰C (1350⁰F) und mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 4 ft/sec durchgeführt. Die erforderliche Wärme wird durch Einspritzen und Verbrennung von Bunker-C-Ul direkt in die Wirbelschicht erzielt. In dem Kalziniervorgang reagiert MnO₂ in den Knollen, um grundsätzlich Mn₂O₃ und O₂ zu bilden.

(2MnO₂ + Wärme > Mn₂O₃ + 1/2 O₂)

Etwa 60 % des Mn₂O₃ werden auch in Μη₃θ4 umgesetzt. Die zur Kalzinierung erforderliche Wärme wird durch Einspritzen und Verbrennung von Bunker-C-ül in der Wirbelschicht unter Verwendung von genügend Luft zur Aufrechterhai tung eines Sauerstoffgehaltes von annähernd 6 Gewichts-% in den Abgasen erzielt. Die durchschnittliche Materialverweil zeit in der Kalzinieranlage ist etwa 3 Stunden. Durch die unmittelbare Brennstoffeinspritzung des Bunker-C-Brennöls wird die ganze Wärme erzielt, welche für die Reaktion notwendig ist. Die Raumgeschwindigkeit des Gases ist 4 ft/sec. Zur Aufrechterhai tung der Temperatur innerhalb der Kalzinieranlage werden annähernd 18,200 lb/h von Bunker-C-Öl mit 319,412 lb/h von Luft vermischt.

Der Gesamtwassergehalt wird in der Kalzinieren!age auf 10 Gewichts-% herabgesetzt. Die Produktverteilung aus der Kalzinieranlage ist in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Unterstromung	47,6
Primärzyklon	46,1
Sekundärzyklon	4,6
Wascherfeinstoffe	1.7

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Der verfügbare Sauerstoff wird in der Kalzinieranlage von 11,9 Gewichts-% in der Beschickung auf 9,3 Gewichts-% in der Unterströmung herabgesetzt. Die leicht oxydierende Atmosphäre, die durch das Einspritzen von genügend Luft aufrechterhalten wird, um 6 % Sauerstoff in dem Abgas zu erlauben, ermöglichte eine gute Vergasung und führte zu eine« Kohlenstoffgehalt von 0,02 Gewichts-% im Produkt.

Das heiße kalzinierte Erz aus der Kalziniervorrichtung strömt aufgrund der Schwerkraft zu einer WirbelSchichtreduzieranlage. Zentrifugal kuchen aus der Kalzinieranlage und der Trockner- Wascheranlage wird ebenso der Erzreduzieranlage zugegeben. Geringe Änderungen der Feuchtigkeit des Zentrifugalkuchens, der Arbeitstemperatür der Kalzinierschicht und die Temperatur des Reduziergases können als Mittel der Steuerung der ReduktionsSchichttemperatur verwendet werden.

Die Erzreduktion wird in einer Wirbelschichtreduzieranlage durchgeführt, in welcher bei 732⁰C (135O⁰F) mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 4 ft/sec gearbeitet wird. Gas für die Durchströmung und Reduktion wird aus Bunker-C-Öl erzeugt und hat eine Analyse von etwa 5,7 % HgO, 42 % CO, 37,8 % H₂, 2,2 % CO₂ und 12,3 % N₂ (Vol.%). Dieses Gas ist ein kaltes, reines Gas, welches dem Windkasten der Reduzieranlage bei etwa 49⁰C (12O⁰F) zugeführt wird. Das Abgas aus der Reduzieranlage geht zu einem Zyklonstaubsammelsystem und dann zu einer Gaswascherkühleranlage.

Die aus dem Zyklonprodukt austretenden feinreduzierten Bruchteile werden in einem verschlossenen Tank zur nachfolgenden Oberführung zur Kühleranlage gesammelt. In der Reduzieranlage wird das Mn2U3 in dem heiß-kalzinierten Erz auf MnO reduziert. Höhere Manganoxyde im Zentrifugal kuchen werden auch auf MnO durch H2 und CO in Reduziergas reduziert. Die Reduktionsschichttemperatur wird wie oben und durch Zusetzung kleiner Mengen Wirbelschichtsprühwassers gesteuert.

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tr

Annähernd 38,667 lb/h von Synthesegas werden in die Reduzieranlage eingeführt. Die Raumgeschwindigkeit in der Reduzieranlage ist 4 ft/sec.

Das Abgas aus der Wascheranlage tritt mit einer Geschwindigkeit von annähernd 50,320 lb/h aus. In der Reduzieranlage werden die höheren Manganoxyde auf MnO reduziert. Das Fe£03 wird in Fe₃04 umgesetzt, wobei die Grundmetalloxyde in ihre Elementarformen (CuO - CO) reduziert werden. Annähernd 211,007 t/std reduzierten Produktes werden von der Reduzieranlage entfernt.

Die Temperatur der Wirbelschicht wird bei 732⁰C (1350°F)geha1ten, während die Material verweil zeit durchschnittlich 1 Stunde beträgt. Verfügbarer Sauerstoff wird von 9,6 Gew.% auf 2,8 Gew.% in der Unterströmung reduziert.

Wie in Fig_e 7 gezeigt, wird das die Kühlanlage 60 verlassende reduzierte Erz in einer Laugenflüssigkeit 56 einer Ammoniak-Ammoniumhydrat-Lösung abgeschreckt. Extraktionen von 90 % Kupfer und 90 % Nickel sind mit einer Laugenflüssigkeit 66 möglich, welche 100 g/l NH3 und 60 g/l CO2 enthält. Somit läuft das gekühlte Kalzinierungsprodukt aus der Kühlanlage 60 für das reduzierte Erz unmittelbar in einen Abschreckungstank 66 hinein, worin es mit einer RUckfuhrlaugenlösung abgeschreckt wird, welche mit CO2 angereichert ist. Der Tank 66 ist geschlossen und mit Muttern zur Erleichterung der Einführung eines inerten Gases versehen, falls eine derartige Gegenoxydierung erforderlich ist.

Das System kann eine Ausbeute von Kalzinierungsprodukten von 106 t/std aus der Kühlanlage 60 bewältigen.

Das reduzierte Kalzinierungsprodukt enthält etwa 40 % Mangan. Etwa 70 % dieses Mangans werden voraussichtlich in Mangankarbonat umgesetzt, wenn das Kalzinierungsprodukt mit der Ammoniak-Kohlenstoffdioxydlaugenlösung gemischt wird. Da die Mangankarbonisierumsetzung ziemlich schnell vor sich geht, ist erwünscht, daß sich das ganze erforderliche und verfügbare Kohlenstoffdioxyd in der RUckfuhrlauglösung befindet, welche zum Abschrecken verwendet wird.

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Es wird erwartet, daß die Teilchengröße des Kalzinierungsproduktes ΙΟΟΪ-ig durch ein Sieb der Tyler-S1ebgröße 6 - 10 (3,327 - 1,651 mm) durchgeht. Es ist festgestellt worden, daß gute Metallausbeuten erzielbar sind, wenn die Teilchengröße des Kalzinierungsproduktes reduziert wird, so daß es 100%-ig durch ein Sieb der Tyler Siebgröße 35 durchgeht. Ein Mahlkreislauf 68 ist vorgesehen, um das obige zu bewerkstelligen (siehe Fig. 8).

Das Mahlen wird In einer Kugelmühle durchgeführt. Granit oder Feuersteinkies wird als Mahlmittel verwendet.

Die Kugelmühle fungiert im Arbeltsstillstand im geschlossenen Kreislauf mit einer Reihe von (nicht gezeigten) Zyklonen, welche mit Gummi ausgekleidet sind* Diese Zyklonen sind so bemessen, daß sie eine Siebtrennung der Siebgröße nach Tyler 35 und mit Speise- und Unterströmungsdichten von 23 bzw. 50 Gew.% von Feststoffen ergibt.

Das gemahlene Kalzinierungsprodukt wird in zwei Gegenströmungsstufen unter Verwendung einer LaugenflUssigkeit ausgelaugt, welche 100 g/l von Ammoniak und 65 g/l von Kohlenstoffdioxyd enthält, wobei die Luft als Oxydierungsmittel fungiert·

Die OberströiBung aus den Zyklonen strömt zur Auslaugung der 1. Stufe, welche in 3 Behältern 69, 70, 71 durchgeführt wird, welche in Reihe arbeiten. Diese Behälter sind so bemessen, daß sie eine Verweilzeit von 1 Stunde und eine Bereichdichte von direkt unter 10 % von Feststoffen ergibt. Die Breiprodukte werden durch Sebläseräder der Turbinenart 72, 73, 74 in Suspension gehalten, welche mehrere Flügel aufweisen. Die Flügelräder oder Gebläseräder 72, 73, 74 dienen auch der Dispersion der Luft, welche in jeden der Behälter unterhalb der Flügelradflügel eingeführt wird. Der Zweck dieser Luft ist, die Metalle zu oxydieren, die genommen werden sollen.

Das Breiprodukt bzw. die ausgelaugten Schnitzel strömen aufgrund der Schwerkraft aus den 3. Behälter 71 zu einer Verdickungsanlage 76 zum Trennen der Feststoffe von der Flüssigkeit. Die Oberströmungs- (Lauge-) Lösung aus der Verdi ckungsanl ige enthalt 20 g/l von Metall. Die Oberströmung 78 (die inhaltsvolle Lösung) wird zum Wiedergewinnen des Metalls geschickt; ein Teil 80 wird auch zu den Kohlenstoffdioxydabsorption- und -Abschreckungsvorgängen

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zurückgeführt. Die Feststoffe 82 werden aus dem Boden der Verdickungsanlage 76 aus Brei oder Schnitzeln abgezogen, welche 45 % Feststoffe enthalten, worauf sie zum Auslaugen in der 2. Stufe mit der Pumpe geschickt werden.

Die Beschickung zum Auslaugen (siehe Fig. 9) besteht aus den Unterströmungsschnitzeln, aus der Verdickungsanlage 76 für die 1. Auslaugung, der überströmung aus der Verdickungsanlage für das 1. Waschen und aus einer ausreichenden 2. Rückführungslauglösung, um eine Brei- oder Schnitzeldichte von 16 % der Feststoffe zu ergeben. Das Auslaugen wird in 3 Behältern 83, 84, 85 durchgeführt, welche so bemessen sind, daß sie eine Verweilzeit von 1 Stunde ergeben. Die Schnitzel werden in Suspension durch turbinenartige Flügelräder mit mehreren Flügeln gehalten. Die Flügelräder oder Gebläseräder dienen auch zur Dispersion der zusätzlichen Oxydierungsluft, welche in jeden Tank unterhalb des Flügelradflügels eingeführt wird.

Die aus der 2. Auslaugung kommenden Schnitzel werden in eine 2. Verdickungsanlage 66 gepumpt, um die Feststoffe von der Flüssigkeit zu trennen. Ein Teil der Oberströmung aus der Verdickungseinrichtung wird zur Auslauganlage rückgeführt, während der Rest sich mit der 1. Lauglösung verbindet, welche zur Absorption des Kohlenstoffdioxydes geht. Die Unterströmung aus der Verdickungsanlage wird bei 45 % Feststoffen zum Waschkreislauf gepumpt.

Die inhaltsvolle Lösung, welche aus der 1. Verdickungsanlage überströmt wird, enthält etwa 50 Teile pro Mio von sehr feinen Feststoffen. Diese Feststoffe müssen entfernt werden, bevor die inhaltsvolle Flüssigkeit in die Lösungsmittelextraktion eintritt, da sie eine Zwischenschicht "crud" Bildung verursachen werden. Die Feststoffe werden entfernt, indem die inhaltsvolle Flüssigkeit durch unter Druck gehaltene Stromaufwärtssandfilter geschickt wird. Die inhaltsvolle, geklärte Flüssigkeit enthält weniger als 1 Teil pro Mio von Feststoffen.

Die Unterströmung aus der 2. Verdickungsauslauge wird zur Wiedergewinnung von Metallen in einem herkömmlichen Dekantierverdickungskreislauf mit 5 Stufen · gewaschen (siehe Fig. 10). Um eine gute Diffusion der Waschlösungen in die Poren der gröberen Feststoffteilchen zu gewährleisten, wird das Vermischen der Beschickung zu jeder Verdickungsanlage in einem Behälter mit Rührmitteln vorgesehen. Die Waschflüssigkeit enthält 100 g/l NH₃ und 65 g/l CO₂.

60981 1/0874 - 17 -

Die Materialreste für die Trocken- Kalzinier- und Reduzierschritte des Verfahrens sind in den Tabellen A, B, C, unten angegeben:

- 18 - 60981 1 /087Λ

Pfd/Stunde

Bestandteil

Rohknollen

TABELLE A Trocknen

Luft zum
Trockner

zum Trockner- Wascher-Trockner abgas " abgas

getrocknete' Knollen

Feststoffe
H₂O (gebunden)
(frei)

I-· IO I 09	N2 co2 H2. '
L 860	Brennstoff S
	SO2
O 00	insgesamt

Molekulargewicht
Standardkubikfuß/Stunde % Feststoffe .

.239,000

39,000

119,000

397,033

70

AMB

	600	9,067	112,067	16,800
77,	333	317	48,775	48,775
253,			253,333	253,333
		9,384	30,000	30,000
	933	633	633
330,	29	444,808	349,541
	893	25.	4 28.6
4,324,		6,628,467	4,630,000

93

104,4

43,3

239,000 39,000. 14,667

158 '

292,825

Be s tand tei

TABELLE B
Kalzinierunq

Kalzinier- Luft zur Öl zur Kalzinier- Wascher- Gas zur beschickung Kalzinier- Kalzi- anlageab- abgas > CO₂-AbS. anlage nieranl. gas

Kalzinier produkt

Peststoffe	239,000	■ .	73,442
H2O (gebunden)	39,000		245,970
, H2O (frei)	14,667
O2
N2
CO2
L «2 O
« Brennstoff
S	158
? SOo

insgesamt

Molekulargewicht

S tandardkubikfuß/S td.

292,825

Feststoffe

o_c

95

82,2

319,412

4,181,000

AMB.

228,207

68,773	.13,410	3,450
30,727	30,727	8,100
245,970	245,970	64,000
55,553	55,553	14,607

17,597 ο
603

1,207 1,207

18,200 402,230 346,867 90,157 228,207

27.0 29.5 29.1

5,636,000 4,468,400 1,176,253

97,8 ,677 43,3 43,3

	CD O	/St>sStrom ^.Pfd./Stunde	Reduzierbe beschickung	TABELLE C	Wascher abgas	•	7,433	Reduzieranlage- Produkt
	ID 00	Bes t and teJuNs.	228,207	Reduktion		32,970	. 211,007
	_^ ,	Feststoffe .				5,750
	i.80/	H2O (gebunden)		Reduzier gas	3,620	727
	JK	H2O (frei)
		02
		N2 ■; -. ■ ■		2,207	50,32?
		α>2			28.3
I		co		7,433
ro l->		«2		2,100
■	Brennstoff		25,283	43,3
S . ' ■ ■	228,207	1,643		211,007
SO2 insgesamt
„Molekülargewicht
Standardkubikfuß/Stunde	100	38,667	100
% Feststoffe	' 732	17.9	732
0C
	76,7-65,6

Die inhaltsvolle Flüssigkeit 78 (siehe Fig. 8) enthält verschiedene Metallwerte einschließlich Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän. In dem (nicht gezeigten) Flüssigkeits-Ion-Austausch-Trennkreislauf soll Kupfer, Nickel, Kobaltund Molybdän voneinander und von der inhaltsvollen Flüssigkeit getrennt werden. Zunächst werden Kupfer und Nickel durch ein organisches Extrahiermittel in einer Reihe von Mischer-Setzeinheiten zusammen extrahiert. Das organische Extrahiermittel ist LIX-64N auf Kerosinbasis. LIX-64N ist ein Extrahiermittel das von General Mills Chemicals, Inc. vertrieben wird.

Die von Kupfer und Nickel freie Flüssigkeit (raffinierte Flüssigkeit) wird einem Speichertank geschickt, bevor sie durch Dampf abgetrieben wird.

Das organische Extrahiermittel, welches Kupfer- und Niekelwerte enthält, wird mit einer NltyHCC^-Lösung gewaschen, worauf eine Ammonium-Sulfat-Lösung folgt, um Ammoniak zu entfernen, das während der Extrahierung aufgenommen worden ist. Dieser Waschvorgang wird in einer weiteren Reihe von Mischer-Setz-Einrichtungen durchgeführt. Das organische Extrahiermittel wird dann mit einer schwachen ^SO^-Lösung (pH etwa 3) abgetrieben, um vorzugsweise Nickel zu entfernen. Daraufhin wird das Kupfer abgetrieben, was durchgeführt wird, indem eine stärkere (160 g/l) f^SQ/pLösung verwendet wird. Das vom Kupfer und Nickel freie Extrahiermittel wird dem MetalI-Extrahier-Kreislauf des LIX-Verfahrens zurückgeführt.

Das raffinierte Produkt, welches nur Kobalt, Molybdän und einige Spuren von Verunreinigung enthält, die in die organische Phase nicht extrahiert wurden, wird einem Sturztank zur weiteren Verarbeitung geschickt, um Kobalt und Molybdän zu gewinnen. In dem Kobalt- und Molybdän-Gewinnungs-Kreislauf werden Ammoniak und CO₂ aus dem raffinierten Produkt abgestreift, wodurch Kobalt niedergeschlagen wird. Ammoniak und CO werden kondensiert und zur Proze3zurückführung zurückgeschickt« Der Kobaltniederschlag wird von der Flüssigkeit getrennt und die Flüssigkeit wird nachfolgend mit wasserhaltigem Kalk zum Niederschlagen des Molybdän behandelt. Die erhaltene Aufschlämmung

609811/0874 - 22 -

wird gerührt und dann gelassen, sich zu setzen. Die Lösung, welche nicht mehr Kobalt und Molybdän enthält, wird zum Prozeß als frische Waschflüssigkeit zurückgeführt. Ammoniak und COg werden der Lösung zugesetzt, um die vorgeschriebene Konzentration zu bringen» Für weitere Einzelheiten des Flüssigkeits-Ion-Austausches, der verwendet werden kann sehen Sie in application No. P2332976.2 unter dem Titel: Selektives Abziehverfahren, eingereicht am 28<,7.1973, wobei auf die Lehren desselben hierin Bezug genommen wird.

Die Metallgewinnung wird durchgeführt, indem Kupfer und Nickel aus den Lösungen elektrisch gewonnen werden, die in der LIX-Anlage vorgenommen werden, wie oben beschrieben» Das Verfahren wird auf einer Schuttbasis für die Kupfergewinnung und auf einer kontinuierlichen Basis für die Nickelgewinnung in einer gesonderten Anlage durchgeführt. Die metall enthaltenden Lösungen werden einmal pro Tag überführt.

Um das erfiηdungsgemäße Verfahren auszuwerten, werden die Knollen erfindungsgemäß in einer Versuchsanlage behandelt. Aus den in der Versuchsanlage erhaltenen Ergebnissen wurden Extraproduktionen gemacht, um die Parameter für eine gewerbliche Anlage zur Verarbeitung von Knollen nach der vorliegenden Erfindung zu erhaltene

Der Trocknungsversuch wurde in der (in Fig. 4) gezeigten Versuchstrocknungsanlage gemacht. Die Versuchseinheit besteht aus einem Rohr 38 aus rostfreiem Stahl, welches isoliert ist und einen Durchmesser von 30,48 cm (12 Zoll) und eine Höhe von 2,743 m (9 feet) hat und auf einer Luftheizanlage 40, die mit feuerfestem Material ausgekleidet ist, angeordnet ist. Heißes Strömungs-

609811/0874

9ft

gas wurde aus der Verbrennung von Propan mit Luft erzeugt. Das Gas wurde in die Trocknungsanlage durch eine Kontraktionsplatte 42 mit diesen gleichmäßig verteilt. Gasströmungen werden durch Rotameter gemessen, wobei das Erz durch eine Tischzufuhreinrichtung gemessen wurde. Das Material trat in die Wirbelschicht bei der öffnung 44 oberhalb der Schicht ein.

Das Produkt wurde teils als Unterströmung aus einem Rohr 46, das innerhalb der Schicht in der Höhe der Kontraktionsplatte angeordnet ist, und teils als Oberströmung entfernt, welche in einem Staubbehandlungssystem gesammelt wurde, das aus einem primären und einem sekundären Zyklon und einem Gaswäscher besteht. Das Unterströmungsprodukt wurde in offene Behälter gesammelt. Die Temperaturen wurden durch Thermoelemente und die Drücke durch Manometer oder Druckmesser gemessen.

Ein Durchgang durch einen Jacobson-Brecher und eine Stedman-Käfig-Mühle von 45,72 cm (18 inch) wurde verwendet, um Raw-Knollen auf -6,35 cm (-1/4 inch) zu brechen.

Der Lufterhitzer 40 wurde auf seine Arbeitstemperatur (822⁰C /1800⁰F) vorerhitzt und eine Ausgangsmaterial schicht wurde beschickt. Sobald die Schicht die gewünschte Tiefe (2 ft = 0,609 m) und Temperatur (25O⁰F = 121⁰C) erreicht hatte, wurde die Einheit unter Bedingungen für eine Zeit betrieben, welche nicht mehr als drei Schichtwechsel gleichwertig ist, bevor die formellen Produkte gesammelt werden (über 95 % des Ausgangsschi chtsinventors eines voll zurückgemischten Reaktors wurden unter diesen Bedingungen verschoben). Die Trockenanlage wurde unter Bedingungen während einer Zeit betrieben, die ausreicht, um das notwendige darstellende Material für nachträgliche Kalzinierungs- und Reduzierungsversuche zu sammeln.

Formelle Trockenanlageprodukte wurden konisch gemacht und geviertelt, um darstellende Proben für die Analyse zu erhalten. Diese wurde grundsätzlich in bezug auf ihren Wassergehalt geprüft. Analysen für Metallwerte,

609811/0874

Kohlenstoff, Schwefel und Chloride wurden zum Zwecke der Materialreste gemacht. Elementaranalysen wurden auch für Wascherwasser und den gesammelten Staub erhalten. Die Verdickungs- Zentrifugierungs- und Filtrierungsversuche wurden in dieser Äufschlemmung durchgeführt. Größenanalysen wurden für Speiseprodukte und sämtliche Produkte bestimmt.

Eine Zusammenfassung der Arbeitsbedingungen und -ergebnisse während der formellen Trocknungsperiode sind in der Tabelle I angegeben. Gewerbliche Information ist zum Zwecke des Vergleichs gegeben.

In diesem Punkt ist zu beachten, daß sämtliche Prozentsätze Gew.%-sätze sind, es sei denn, daß anderes bestimmt ist.

Tabelle I Zusammenfassung der Trockenanlagearbeitsbedingungen und -ergebnisse

Durchmesser der Trockenanlage, ft Schichttemperatur, ⁰F Raumgeschwindigkeit, ft/sec Durchschnittsverweilzeit, min. Schichttiefe, ft

Standardkubikfuß Verbrennungsprodukte/Pfund Beschickung

Freifeuchtigkeitsgehalt der Beschickung, %

Frei feuchtigkeitsgehalt des Produkts, %

versuchsmäßig

1 (0,305 m) 248 (118⁰C)

7,9 (2,45 m/sec) 6,6

2 (0,609 m) 11,1 (314,3 1)

gewerbliches Strömungsbild

18 (5,486 m) 250 (121⁰C)

8.0 (2,458 m/sec) 10

3 (0,915 m) 11,2 (316,96 1)

30 5,0

Der Feuchtigkeitsgehalt von 29 % wurde auf unter 7,5 % herabgesetzt. Es bestand kein bedeutsamer Unterschied in den Wassergehalten der Unterströmungsund Zyklonprodukten. Die Oberströmung war 26 %. Die in dem Feuchtwascher gesammelten Feinteilchen stellten 0,5 % des Gesamtproduktes dar. Die Staubladung für den Primärzyklon, Sekundärzyklon und den Wascher waren 63, 5,7 und 0,66 Körner/ACF (1 Kubikfuß = 28,3 Liter).

- 25 -

6098 11/0874

Ein Kalzinierungsversuch wurde in dem Reaktor mit einer Wirbelschicht von 12 Zoll (30,48 cm) gemacht, wie in Fig. 5 gezeigt. Etliche weitere Versuche werden mit Bezug auf eine Wirbelschicht von 4 Zoll (10,16 cm) gemacht.

Der Reaktor nach FIg₀ 5 ist ein Rohr 46 aus rostfreiem Stahl, welches 9 feet (2,743 m) lang ist und einen Durchmesser von 12 Zoll (30,48 cm) hat und innerhalb eines Feuersteinschornsteines 8 der Isolierungsart senkrecht angeordnet ist. Das Rohr 46 wurde durch heiße Verbrennungsgase erhitzt, welche durch außen befindliche Brenner erhitzt wurden.

Das Gas wurde durch Rotameter durch Einlaßrohre am Boden des Reaktors gemessen. Der Reaktor hatte einen Windkasten 50 mit Düsen zur gleichmäßigen Verteilung des Gases.

öl für die Kalzinierungsversuche wurde durch eine Zwangslaufverschiebungspumpe gemessen und trat in den Reaktor durch eine ölkanone mit einem Wassermantel direkt oberhalb der Grundplatte hinein. Eine geringe Luftmenge wurde der 01 kanone zugeführt, um die ölzufuhr glatt und die Kanone sauber zu halten.

Feststoffe wurden in den Reaktor mittels einer Zufuhrschnecke unter Druck portionsweise zugeführt und durch eine Seitenspeiseröhre 52 hindurch gerichtet, welche über der Durchströmungswirbelschicht mündete.

Das Produkt wurde teils als Unterströmung aus einem unteren Rohr 54, das sich in die Wirbelschicht erstreckte, und teils als Oberströmung in den Ausgangsgasstrom entfernt. Der Reaktor hatte 2 Zyklonen und einen Wascher zum Sammeln der Oberströmungo Ein Zyklon 56 war innerhalb des Ziegelschornsteines 48 angeordnet; der zweite 58 war außen vorgesehen. Sämtliche Produkte wurden in luftdichten Behältern gesimmelt, welche zuvor mit einem inerten Gas gereinigt wurden.

609811/0874 - 26 -

2537340

Proben aus dem Kalzinierversuch wurden konisch gemacht und geviertelt. Der Luftkontakt wurde auf ein Minimum gehalten.

Proben von Abgasteilchen wurden gesammelt, indem daß Abgas durch einen Beutelfilter für eine angemessene Zeit über abgeläutert wurde. Die Feinstoffe wurden durch Feuchtwaschung gesammelt.

Die Speisung für den Kalzinierversuch in der Wirbelschichteinheit wurde durch Wirbelschichttrocknungserz erzielt wie oben beschrieben.

Die Tiefe der Schicht war auf 4 ft (1,219 m) in der Versuchsanlage gegenüber der projizierten Tiefe von 7 ft (2,134 m) für die gewerbliche Einheit beschränkt.

Zusammengefaßte Angaben für die Kalzinierungsergebnisse sind in der Tabelle II angegeben. Die Versuche wurden bei 135O⁰F (732⁰C) unter Verwendung einer Beschickung für die Siebgröße 6 (3,327 mm) durchgeführt mit Ausnahme von Versuch 47, wo für eine Beschickung die Siebgröße -10 (-1*651 mm) verwendet wurde.

Die Kalzinierung in der gewerblichen Strömungsdarstellung beruht auf das Entfernen des ganzen Wassers, welches nach der Trocknung verbleibt und auf die Zersetzung von Μηθ£ in Mn^. Die Versuchsanlagenergebnisse zeigen, daß die Beseitigung des Wassers vollständig ist. Die Kalzinierungsprodukte bestanden aus Gemischen aus Μπ£θ3 und Μη3θ4· Die Μη£θ3—> 1^304-Zersetzungsaktion schritt bis zu einer 60%-igen Vollendung vor und war nur geringfügig von dem Sauerstoffgehalt des Abgases innerhalb des untersuchten Bereiches abhängig.

60981 170874

	Tabelle II	02-Gehalt d.Abgases	Kohlenstoff gehalt des	Mn(IV) /Mn Verhältnis im
		VoI %	Kalzinier produktes %	Kalzinier produkt
	Zusammenfassung der Kalzinierangaben	1.4	.04/.Ol	0,38 .
Versuch Nr.		0,4	.04/.09	0,40
	Reaktor- Durchmesser	6,0	.05/.04	0,41
47		6,5	.02/.03	0,39
51	4 Zoll (10,16 cm)	6,0	-	0,5
53	4 Zoll (10,16 cm)
54	4 Zoll (10,16 cm)
gewerbl. Strömungε υ! ld	12 Zoll (30,48 cm)
	40 Fuß (12,19 m)

Bemerkung: überall dort, wo zwei Zahlen angegeben sind, bezieht sich die erste auf die Unterströmung und die zweite auf das Zyklonkalzinierprodukt.

609811/0874

Die Reduktionsversuche wurden in einem Reaktor mit einer Wirbelschicht mit einem Durchmesser von 4 Zoll (10,16 cm) durchgeführt, dessen Konstruktion jener des Reaktors mit der Wirbelschicht nach Fig» 5 ähnlich ist. Zusammenfassugen der Angaben für Reduktionsergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

	Reduzier mitte !zu fuhr ve r- hältnis	Tabelle III	Kohlenstoff gehalt des Kalzinierungs- produktes, %	% Redak tion	% Auslaugefähigkeit Cu Ni	92/86
	0,64		.05/.07	77	94/91	90/88
	0,73	Zusammenfassung der Reduktionsangaben	.06/.Il	78	91/89	90/89
Versuch Nr.	0,64		.06/.04	78	91/95	92/85
47	0,62	Chemische Verwertung von CO+H? %++	.12/.12	77	91/91	90
51	0,69	61	-	-	90
53	53
54	62
Gewerb1. Strömungs- bild	63
	72

⁺Pfund-Mol äquivalent (C0+H₂)/100 Pfund äquivalent einer knochenharten Beschickung (Pfund-Atome sauerstoffbefreit/100 Pfund knochenharte Beschickung)/(Reduziermittelzufuhrverhältnis)

Merke: überall dort, wo zwei Zahlen angegeben sind, bezieht sich die erste auf das Unterströmungskaizinierungsprodukt und die zweite auf das Zyklonkalzinierungsprodukt.

- 29 -

609811/0874

Die Ergebnisse der Reduktion (Stufe 2) zeigen, daß eine kalzinierte Beschickung für die Siebgröße 6 (3,327 mm) reduziert werden kann, indem eine Verweilzeit von 1 Stunde und ein Verhältnis zwischen Reduziermittel und Beschickung von 0,62 lb-moles =0,28 kg/mol (C0+H2)/100 Ib ■ 45,36 kg einer knochenharten Beschickung verwendet werden.

Die Primär-Mangan-Produkte der Reduktion waren MnO und Nh^SO₄. Versuchsidentifikationen wurden auch für Spurenmengen von MnS, Mn2U3 und/oder Fe2U3 und MnOOH und/oder FeOOH (nur Zyklonprobe) gemacht. Eine vermutete Cu-Ni-Legierung wurde stets gefunden; metallisches Eisen wurde nie gefunden.

Etliche Kalzinierprodukte wurden willkürlich überreduziert, indem der Reaktor stoßweise mit einem ausreichend reichen Gas betrieben wurde, um das Kalzinierprodukt über FeO hinaus zu reduzieren. (Ein CO/CO2-Verhältnis größer als 1,6 ist bei 135O⁰F (732⁰C) erforderlich. Diese Versuche (auch Fig. 6) zeigen, daß eine Überreduzierung die Auslaugfähigkeit von Nickel beeinträchtigt und daß ein optimaler Reduktionswert zwischen 75 und 78 % besteht.

Die Kalzinier- und Reduzierversuchsangaben-Zusaramenfassungen erscheinen in den Tabellen B-I bis B-VI nachfolgend.

609811/0874 - 30 -

Tabelle B-I

Zusammenfassung der Versuchsbedingungen für Kalzinierungsversuche

(Stufe 1)

Versuch Nr.	Schicht temperat. (OF)	Freibord- temperat. (0F)	Feststoff- beschicht. (Pfd.knoch. trock.Erz)	ölgeschw. (Pfd.öl/ Pfd.knoch. trock.Erz)	Wasserge halt des Erzes %	Luftgeschw./ Standard Kubikfuß/100 knoch.trock.Erz
47-1	1350	1270	0,2δ2	.0563	13	650
51-1	1390	1190	0,609	.0600	20	δ20
53-1	1355 1355	1230 1230	0,269 0,269	.0659 .0669	15 15	1650 1650

1365

1250

2,36

.0760

14

1697

Versuch Raumge- Durch- Schicht- Abgaszusammensetzung (VoI.%) über-

Nr. schw. schn.ver- dichte _{n u} „ _{n rn rrtn Vnhlan} strömung

Fuß/sec weilzeit Pfd/Fuß3 °2 ^H2 ^H ₂° ^{c0 C0}2 Kohlen- _% (min) wasserst.

2.4
6.2
3.7
3.6

3.6

93

3δ

113

113

167

50 49 50 50

56

34 0

44 0

24 0

23 0

23 0

12

11

δ δ

ο ο ο ο

(55)

Merke: Die Schichthöhe war 4 Fuß für die Versuche 54-1, 3 Fuß für alle anderen Versuche.

- 31 -

6Ö9811/087A

TABELLE B-II

Zusammenfassung der Datenauswertung für Kalzinierversuche

	Versuch Nr.	Kohlenstoff*- gehalt des des Kalzinier- produkts (%)	(Stufe	2)	Verhältnis Mn (IV) im Kalzinier produkt'	% Re duktion	1
	47-1	T). 04/0.01	Mn(IV) des Kalzinier- produkts V1	0.38/.37	37	Ste1lungnahme
	51-1	0.04/0.09	13/12	0.38/.43	31	Beschickung für Siebgröße -10
>	53-1	0.05/0.04	12/14	0.40/.42	42	Beschickung für ^ Siebgröße 6 Sj)
er»	54-1	0.02/0.03	12/14 Λ	0.39/.40	36	Beschickung für Siebgröße 6, zwei- Tage-Betrieb
e «ο «ft	Bemerkungen:	15/13		Reaktor mit Durch messer von 12 Zoll
1/087		(1) Überall dort, wo zwei Zahlen angegeben sind, bezieht sich die erste auf die Unterströmung und die zweite auf das Zyklonkalzinierungsprodukt.

es ist anders bestimmt.

2537340

Tabelle B-III

Zusammenfassung der Versuchsbedingungen für (Reduktions-) Simulationsversuche der

Stufe II

	Schicht- temp. (OF)	Feststoff- beschickung (Pfd.knoch. trock.Erz/ min) t	Wasser gehalt d.Erz- besch.	Geschw. Stand. Kub.Fuß/ 100 Pfd. knoch. tr. Erz	H2	Beschickungsgas	8	0	0	Aquival. Reduz.mittel/ Beschick.verh. 9 9 Pfd-Mol (C0+H2)/100 Pfd knoch.tr.Erz
Versuch Nr.	1340	0,936}:	2	340	38	Zusammensetzung (Vol.%) 999 CO CO2 H2O H2S	21	0	0	0,64
47-11	1350	0,506	2	1540	15	42	14	22	0.1	0,73
51-11	1350	0,700	3	740	30	17	20	20	0.3	0,64
53-11	1330	0,673	6	830	28	22		0,62
54-11					20

Versuch Raum- Durchschn. Nr. geschw. verweilzt.

Fuß/sec min

Schicht- Schicht- übertiefe dichte ström. Fuß Pfd./Kubo % Fuß

Abgaszusammensetzung _α (Vol.%) _

H₂ H₂O CO CO₂

47-11	5.4	51	4	53	57	(Π)	(28)	(13)	(30)
51-11	3.8	72	3	46	62	8(8)	10(9)	14(14)	24(2)
53-11	4.1	51	3	50	59	6(20)	68(37)	3(9)	8(21)
54-11	65	3	51	67	12(18)	45(38)	10(9)	23(2)

9 β

699

Beschickung vorbereitet durch Vermischen des Kalzinierungsprodukts

Die Zahlen in Klammern sind aus Material resten berechnet, unter Annahme von Wasser-Gasverschiebungsgleichgewichten bei der Reaktionstemperatur

Siehe Erläuterung (s. 6,7) zur Bestimmung

Rest-Stickstoff

609811/0874

- 33 -

TABELLE B-IV
Zusammenfassung der Datenauswertung für die (Reduktions-) Versuche der Stufe II

Versuch	Kohlenstoff-	Chemische	Gesamt	Cu	Auslaugfähigkeit	%	Co	Stellungnahme
Nr,	gehalt des kalzinier- produkts (%)	Verwertung von CO+H2 %■;··	reduktion %	94/91	Ni	64/54	k t
47-11	0,05/.07	61	77	91/89	92/86	70/69	Beschickung füi Siebgröße 10
51-11	0.06/.11	53	78	91/95	90/88	56/51	Beschickung füj Siebgröße 6
53-11	0.06/.04	62	78	91/91.	90/89	78/84	Beschickung füj Siebgröße 6 bedeutsame Feh ler in oer ^b- gasanalys·?
54-11	0.12/.12	63	77	92/85	Beschickung fü] Siebgrößo 6 I

Bemerkungen: (1) Überall dort, wo zwei Zahlen angegeben sind, bezieht sich die eine

auf die Unterströmung und die zweite auf das Zyklonkalzinierungsprodukt-.

(2) Negative Zahl für % Mn (IV) bedeutet %-Überschuß FE (II). ** Siehe Erläuterung (S. 6, 7) zur Bestimmung.

■sr

TABELLE B-V Zusätzliche Angaben für den Kaizinierungsversuch

Reaktordurchmesser - 12 Zoll (30,48 cm) Schichtdichte aufgrund von Druckabfall - 56 Pfund/Kubikfuß Schichtdichte aufgrund von Endschichtgewicht - 47 Pfund/Kubikfuß Produktverteilung, %

Unterströmung 47,6

Primärzyklon 46,1

Sekundärzyklon 4,6

Wascherfeinstoffe 1,7

Verfügbarer Sauerstoffgehalt, %

Beschickung 11,9

Unterströmung 9,3

Primärzyklon 9,3

Sekundärzyklon 9,2

609811/0874 - 35 -

«J· α /-CIMs U-

TABELLE B-VI Zusätzliche Angaben für den Reduktionsversuch

Reaktordurchmesser - 4 Zoll (10,16 cm)

Schichtdichte aufgrund von Druckabfall - 51 Pfund/Kubikfuß

Produktverteilung, %

Unterströmung 32,6

Zyklon 63,3

gewaschener Staub 4,1

Verfügbarer Sauerstoffgehalt, %

Beschickung (Trockenbasis) 9,6

Unterströmung 2,8

Zyklon 3,9

Auslaugfahigkeit der gewaschenen Feinstoffe, %

Kupfer 63

Nickel 20

Kobalt 24

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Wie aus dem Obigen ersichtlich, ist das Hauptziel der vorliegenden Erfindung, Knollen auf solche Weise zu reduzieren, daß dies wirtschaftlicher als nach dem Stand der Technik erfolgt. Um dieses Ziel zu erreichen, werden die Knollen zuerst kalziniert und dann reduziert. Die Kalzinierung wird bei einer Temperatur im Bereich von 1050⁰F -1400⁰F (562⁰C - 76O⁰C) durchgeführt. Die bevorzugte Temperatur ist jedoch etwa 732⁰C (1350⁰F) . Das untere Ende des Temperaturbereichs wird durch die Wirksamkeit bestimmt, mit welcher das zur Durchführung der Kalzinierung verwendete Öl verbrannt werden kann. Um es zu ermöglichen, daß das Ul in der Wirbelschicht wirkungsvoll verbrennt, muß die Temperatur annähernd 115O⁰F (621⁰C) sein. Daher ist der Grund für die Einheit mit niedriger Temperatur ersichtlich. Es gibt jedoch keinen Vorteil beim Arbeiten in der Kalzinieranlage mit über 1400⁰F (760⁰C). Der Betrieb mit über 760⁰C erhöht nämlich nur den Brennstoffbedarf.

Wenn die Knollen vor dem Eintritt in die Kalzinieranlage vorgetrocknet worden sind, hat man als vorteilhaft gefunden, sie bei einer Temperatur zwischen 200 und 300⁰F (93 und 141⁰C) zu trocknen.

Die Temperatur in der Reduzieranlage wird zwischen 1200 und 1500⁰F (631° und 807⁰C) aufrechterhalten. Die bevorzugte Temperatur ist etwa 1350⁰F (732⁰C). Der obere Temperaturbereich in der Reduzieranlage (1500⁰F = 807⁰C) wird durch die Tatsache gesteuert, daß die Auslaugfähigkeit von Nickel gering ist, wenn die Reduktion bei einer Temperatur durchgeführt worden ist, welche höher als 1500⁰F (807⁰C) ist. Durch Betreiben der Kalzinieranlage und der Reduzieranlage innerhalb der oben erwähnten Temperaturbereiche werden die Knollen reduziert; somit können die darin enthaltenen Metallwerte ausgelaugt werden.

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Die Versuche bestätigten tatsächlich die Grundziele des Verfahrens. Extraktionen von 90 % Kupfer, 90 % Nickel und 60 % Kobalt wurden nachgewiesen, indem Unterströmungsprodukte und Oberströmungsprodukte, die aus dem Zyklon wiedergewonnen wurden, mit wässerigen Ammoniak-Ammonium-Karbonatlösungen ausgelaugt wurden, Kohlenstoffniederschlag war unbedeutend, während die Metall Verluste beispielsweise durch Verflüchtigung innerhalb der Grenzen des Versuchsfehlers nicht ermittelt wurden. Die Kohlenstoffbildung bei dem Verfahren ist auf ein Minimum herabgesetzt, indem 6 % Sauerstoff in den zusammengesetzten Gasen aufrechterhalten wurde, wobei kein Anzeichen irgendeiner bedeutsamen Bildung von Kohlenstoff in den Kalzinier- oder Reduzierschichten festzustellen war. Der Kohlenstoffgehalt der Unterströmung und der Zyklon-Kalzinierprodukten war 0,12 % oder weniger, obwohl Wascherfeinstoffe aus dem Abgas etwa 5 % Kohlenstoff enthielten. Die Verpuffung des Knollenerzes war hoch, aber nicht übermäßig; keine Tendenz zur Anlagerung war ersichtlich. Die durch die Zyklone nicht gesammelten Oberströmungsstaubteilchen wurden durch Feuchtschrubben wieder gewonnen, wobei Versuche zum Trennen der Feststoffe von der Flüssigkeit anhand der erhaltenen Aufschlemmungen gemacht wurden. Die Versuchsergebnisse zeigten, daß die Feinstoffe durch herkömmliche Klärungs- und Filtrierungsmethoden wiedergewonnen werden können. Geschrubbte Feinstoffe aus der Reduzieranlage, welche ausgelaugt worden waren, zeigten annähernd 60 % Kupfer, 20 % Nickel und 2o % Kobalt.

Bei der obigen Beschreibung werden die reduzierten Knollen gekühlt, bevor sie in der Laugflüssigkeit unmittelbar abgeschreckt werden. Der Grund dafür liegt darin, daß bei der herkömmlichen Reduktion von Erzen bei höherer Temperatur, worauf das Auslaugen folgt, eine unmittelbare Abschreckung für die endgültige Extraktion der Metalle schädlich ist„ Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch wurde gefunden, daß die die Reduzieranlage verlassenden Knollen unmittelbar in einer Laugflüssigkeit abgeschreckt werden können. Das unmittelbare Abschrecken führt selbstverständlich zu niedrigeren Kapital-

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ausgaben und Arbeitskosten, da dadurch eine Kühleinheit überflüssig wird.

Bei dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform werden die die Reduzieranlage verlassenden Knollen in einen Tank, der Laugflüssigkeit enthält und in welchem umgerührt wird, eingeführt. Die gemahlenen Knollen wurden beispielsweise in einer Wirbelschicht bei 1350⁰F (732⁰C) mit Gas reduziert. Sie wurden auf 800⁰F (372⁰C) abgekühlt und dann unmittelbar in eine wässerige Flüssigkeit eingetaucht, welche annähernd 7 g/l Cu und Ni, 106 g/!NH3 und 86 g/l CO₂ enthielt. Die Temperatur der Laugflüssigkeit war etwa 10O⁰F (47⁰C). Die erhaltenen Extraktionen waren 98 % Kupfer, 91 % Nickel und 56 % Kobalt.

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Claims (22)

ANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Reduzieren von MnÜ2 in einem Manganerz, welches Grundmetallwerte enthält, und zu ermöglichen, daß die Grundmetal!werte in dem Erz ausgelaugt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Erz kalziniert wird, um das MnO2 in Zwischenmanganoxyde umzusetzen, worauf das kalzinierte Erz reduziert wird, um die Zwischenmanganoxyde in MnO umzusetzen.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß das Erz getrocknet wird, um einen wesentlichen Teil freier Feuchtigkeit, die darin enthalten ist, vor dem Kalzinierschritt zu entfernen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) das Erz in einen Wirbelschichttrockner eingeführt und dort bei einer Temperatur zwischen 200 - 300⁰F (93-140⁰C) während einer Zeit getrocknet wird, welche ausreicht, um freie Feuchtigkeit aus dem Erz zu befreien, (

(b) daß das im Verfahrensschritt (a) getrocknete Erz in eine Wirbelschichtkalzinieranlage eingeführt und dort kalziniert wird, um das Μηθ£ in Zwischenmanganoxyde umzusetzen, und daß

(c) das im Verfahrensschritt (b) kalzinierte Erz in eine Wirbelschi chtreduzieranlage eingeführt und dort die Zwischenmanganoxyde in dem Erz in MnO reduziert werden.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Erz kalziniert wird, um etwa die Hälfte seines
Sauerstoffgehaltes zu entfernen.

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5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche_t dadurch gekennzeichnet, daß das Erz mit einem Synthesegas reduziert wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Erz mit einem Gas reduziert wird, welches durch die Teiloxydierung von öl mit Luft, welche mit Sauerstoff angereichert ist, hergestellt ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß gebundene Feuchtigkeit aus dem Erz während der Kalzinierung entfernt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 0,7 (0,318 kg) Sauerstoffatome pro 100 Pfund (45,36 kg) eines knochentrockenen Erzes aus dem Erz während der Kalzinierung und Reduzierung entfernt werden.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Erz vor der Trocknung, Kalzinierung und Reduzierung desselben gemahlen wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Erz bei einer Temperatur zwischen 1150-1400⁰F (621-760⁰C) kalziniert wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Erz bei einer Temperatur zwischen 1200-1500⁰F (631-807⁰C) reduziert wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Erz kalziniert wird, indem BrennÖl in die Wirbelschicht, in welcher das Erz anwesend ist, unmittelbar eingespritzt und darin verbrannt wird.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Erz mit Brennöl kalziniert wird,

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welches mit einer Menge Luft verbrannt wird, die ausreicht, um einen Sauerstoffgehalt von 6 Gew.% in den zusammengesetzten Gasen aufrecht zu erhalten.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das kalzinierte Produkt in eine Wirbelschichtreduzieranlage als Unterströmung überführt, diejbberströmung aus dem Kaiziniersehn tt von den Abgasen entfernt und derselbe der Unterströmung der Kalzinieranlage zugegeben wird.

15. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Oberströmungsfeststoffe aus den Abgasen entfernt werden, indem die Abgase durch einen Zyklon hindurch geleitet werden.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupfer- und Nickelwerte zu ihrem Elementarzustand während der Reduzierung reduziert werden.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,- dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierte Erz in eine Lauglösung aus Ammoniak-Ammonium eingeführt wird.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Erz gemahlen wird, um ein aus Teilchen bestehendes Erz zu erhalten, wobei die Teilchengröße annähernd die Siebgröße -6 (-3,327 mm) haben.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Reduziermittel zur Beschickung während der Reduzierung etwa 0,62 Pfund-Mol (0,28 kg Mol) C0+H₂/ 100 Pfund (45,36 kg) knochentrockene Beschickung ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallwerte aus der inhaltsvollen Laugflüssigkeit wiedergewonnen werden,

21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch

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gekennzeichnet, daß das Metall aus der inhaltsvollen LaugflUssigkeit durch eine Flüssigkeitsionaustauschreaktionsteilnehmer wiedergewonnen wird.

22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierte Kalzinierungsprodukt unmittelbar in eine wässrige LaugflUssigkeit eingetaucht wird, die Ammoniak und Kohlenstoffdioxyd enthält.

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