DE2029321B2 - Verfahren zur Herstellung von Glasplatten mit festhaftenden Metalloxidüberzügen, die Wärmestrahlen reflektieren, sichtbare Strahlen jedoch durchlassen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Wärmestrahlen reflektierenden Glasplatten mit einem festhaftenden Metalloxidüberzug, der ausgezeichnete Wärmestrahlen reflektierende Eigenschaften aufweist und eine hohe Durchlässigkeit für sichtbare Strahlen besitzt.

Überzüge aus Metalloxiden, wie Cobaltoxid, Eisenoxid, Chromoxid, Nickeloxid und Manganoxid, besitzen bekanntlich eine hohe Fälligkeit für die Abschirmung der Wärinestrahlen des Sonnenlichtes. Diese Metalloxide werden nachstehend unter der Bezeichnung »Wärmestrahlcn reflektierende Metalloxide* zusammengefaßt. Überzüge aus diesen Wärinestrahlen reflektierenden Metalloxiden weisen keine ausreichende Haftung auf Glasplatten auf und besitzen eine schlechte chemische Beständigkeit und schlechte Feuchtigkeitsbeständigkeit. Daher sind Glasplatten, die allein mit solchen Wärme reflektierenden Metalloxiden überzogen sind, für praktische Zwecke ungeeignet.

Zur praktischen Verwendung geeignete, Wärmestrahlen reflektierende Glasplatten sind bisher dadurch hergestellt worden, daß man Überzüge aus diesen Wärmestrahlen reflektierenden Metalloxiden als innere

ίο Überzüge von Verbundschichtglasplatten angewendet hat. Bei einer solchen Arbeitsweise ist es jedoch schwierig, einen gleichförmigen Überzug über die ganze Oberfläche der Glasplatte zu bilden, und das Glasplattenprodukt ist hinsichtlich der Gleichförmig-

keit der Überzugsdicke geringwertig. Es sind viele Versuche gemacht worden, um das geschilderte übliche Verfahren zu verbessern.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 204 369 ist es bekannt, Glasplatten mit einem Chromoxid und ein anderes Metalloxid, wie z. B. Zinnoxid, enthaltenden Film zu überziehen. Die so beschichteten Glasplatten weisen zwar eine gute Haftung der Metalloxidüberzüge auf aen Glasplatten auf, besitzen jedoch nicht die gewünschten Wärmest.-ahlen reflektierenden Eigenschäften. Wenn man versuchen würde, die gewünschte Wärmestrahlenreflexion zu erzielen, so müßte die Dicke deo aufgebrachten Filmes wesentlich erhöht werden, wodurch die Durchlässigkeit dieses Filmes gegenüber sichtbaren Strahlen beeinträchtigt und ein dunkles Glas erhalten würde.

Gemäß einer weiteren bekannten Arbeitsweise unterwirft man eine Glasplatte, die auf eine vorgeschriebene Größe geschnitten ist, einer Vorbehandlung, wie Waschen, bildet einen Überzug von Zir.noxid auf der Oberfläche der Glasplatte durch thermische Zersetzung und auf dem so gebildeten Zinnoxidüberzug einen Überzug von Cobaltoxid. In diesem Zusammenhang wird auf die USA. -Patentschrift 3 411 934 verwiesen. Da es sich dabei um ein zweistufiges Überzugs- oder Beschichtungsverfahren handelt, wobei zunächst der Überzug aus Zinnoxid und darauf der Überzug aus Cobaltoxid gebildet wird, ist es produktionstechnisch gesehen nachteilig, weil mühsame Arbeitsvorgänge zur Bildung der Überzüge erforderlich sind. Ferner ist es bei diesem Verfahren unmöglich, die sich ergebende Glasplatte anschließend sofort in gewünschte Größen zu schneiden, da in dem Glas während der Erhitzungsstufe zur Bildung der verschiedenen Überzüge und der darauffolgenden Kühlstufe Spannungen entstehen. Um diese Nachteile zu überwinden, ist es nötig, eine mit einem Überzug versehene Glasplatte nochmals zu erwärmen, um Spannungen auszuschalten, und sie dann in einer solcher Weise zu kühlen, daß nicht wieder Spannungen her· vorgerufen werden. Solche Arbeitsweisen der Wiedererhitzung einer Glasplatte, auf welcher ein Metall überzug gebildet worden ist, und eine darauffolgendi Wiederkühlung ergeben unvermeidlich eine wesentliche Erhöhung der Herstellungskosten und sind dahei für die Praxis ungeeignet. Aus diesem Grund wird be dem üblichen Verfahren die Ausgangsglastafel in voraus in die gewünschten Größen geschnitten, woran dann ein Metalloxidüberzug gebildet wird. Auch diesi Arbeitsweise ist jedoch vom wirtschaftlichen Gesichts punkt aus nicht zufriedenstellend. Ferner entsprich auch bei dieser Herstellungsweise das Wärmestrahlcn reflexionsvermögen nicht den gewünschten Anfor denmgen. wenn die so erhaltenen Glasplatten gleich

eine hohe Durchlässigkeit gegenüber sichtbaren gen A

^ίίΕΤΪΑ ist da,,er die Schaffung Ähen ^Jg^ g^

eines neuen Verfahrens zur H erstellung von Glas- einen Warme«««^»^SraSLcit und ftstig-

platten mit festhaftenden Metalloxid überzügen, die ο schaffen, de eine au^ze.cnn daß die Dicke des auf

Wärmestrahlen reflektieren, sichtbare Strahlen jedoch ke.t aufweist. Es ^™™^^* Überzugs durch

durchlassen und eine hohe chemische und physi- der C^plattenobeto gebüdet η ^J^ _von

kausche Beständigkeit haben, wobei die vorstehend Anwendung einer solchen Losung in _{B iches}

genannten Nachteile überwunden werden können. 40 te 70 nm hegt da »najüb **" _m_

Hierzu werden eine Zinnoxid und/oder Titanoxid io äußerst geringe FarbscnwanKun_een υ bildende Verbindung A und eine Cobaltoxid, Eisen- gen auftreten Lösuns entoid, Chromoxid, Nickeloxid und/oder Manganoxid Die Verbindungen A und Kd.m de ^_n. bildende Verbindung B gemeinsam m Lösung ge- halten sind welchals Uberzug _hthermische bracht, die Glasplatten mit der Lösung beschichtet flache auf gebracht worden t« ae ^ Snd darauf die Verbindungen durch thermische Zer- ,₅ Zersetzung .n ^ entsp««h^en«^{n ere} _{h Zer}. Szune in die entsprechenden Oxide übergeführt, Metallox.de ^um _f^*^a^„ _^ise ausgeführt wer-Sbei man die Verbindungen A und B in Form einer -tzung kann au^^h^Wa* ^ ^ Lösung mit einer Gesamtkonzentration an A + B im den beispielsweise daai^urilⁿ' " ,_{ö we}lche die Bereich von 5 bis 15 Gewichtsprozent aufbringt und in die vorgeschriebene tTbemi sU.su Jas Gewichtsverhältnis von A zur Summe A - B 1 bis « Verbindungen Α™?,^™^^ Bei einer be-2? beträgt, jeweils bezogen auf die Metalloxid. aus d^^J^^^Sahiens gemäß Als Verbindung A, die zu Zmnox.d oder Titanoxid yorzugten Ausfuhrungs'orm Überzugs umgewandelt werden kann, können Acetylacetonat- der ^Erfind ™^d f „J d_er Glasplattenoberkomplexe von Zinn, Titan, Cyclopentadumylverbin- aus der ^B «κ Temperatur erhitit, die dunin von Zinn oder Titan, Dibutylzinnd.acetat, =5 flache die Glasp ^..^^„"Λ _und die Verbin-Smethylzinndipropionat und Titansäureester genannt hoch genug J^^^Si» sind, thermisch werden. Als Verbindung B, die in ein Warmestrahlen dung B die m der ,L»go Schmelztempe-

eflektierendes Metalloxid umgewandelt werden kann, zu zersetzen, edoch „«Ing. ^ ^ _{auf die} können Acetylacetonatkomplexe von Cobalt, Eisen, ratur des G.ases ist. Ui«' ^u~" J_n Temperatur gehal-

Mangan zur Anwendung gelangen. ™Γί_ίΓ auf ihier Temperatur gehaltenen Clasplaue

Gewöhnlich werden als Lösungsmittel tür die \er- m, der auf ^£«r ! ^l™<£ Sevom.gtethermisehe

bindung.» A und B Methanol, Benzol und Toluol an- ^^^^fdi bei der Ausführung des

S Ausführung des Verfahrens gern,» der E,- ^Eti£

obengenannten Erfordernisse erfüllen. Wenn das ste llung J^ Tafelglas get ο _vorbewegt

hinsichtlich der Witterungsbestand.gkeit und der J^e therm'sche Zereeizung^^

Uurcniaugiau i"> «"·^o"-'"""'^" T^ ■ a

Demgemäß^ es_notwendi_g^dasprozentualere- sind^ ^^ ^ ^ ^ ^ _h

unter Bezugnahme auf eine bevorzugte Aus-

1 Dis 25, berechnet als Metalloxid, zu halten. Ein bevor- führu'.igsform näher erläutert:

zugtes prozentuales Gewichtsverhältnis der Verbin- Während ein Glasband, das kontinuierlich aus ge

dung A zur Summe der Verbindungen A und B. die schmolzenem Glas geformt worden ist, noch Tempe

in der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung anzu- raturen von etwa 500 bis 750^?C aufweist, wird geradi

^¹ '— ^:"^A '■""' ■" «^ vnr pinem Kühlofen oder während des Durchgan?

bands hin und her bewegt wird, aufgesprüht. In diesem Zustand wird das Glasband durch den Kühloder Nachbehandlungsofen geführt, während welcher Zeit ein Überzug aus der in der Lösung vorhandenen ersten und zweiten Verbindung auf dem Glas gebildet wird und dann die erste und zweite Verbindung zu dem ersten und zweiten Metalloxid durch Berühren mit dem Glasband von hoher Temperatur umgewandelt werden, so daß sich auf dem Glasband die Bildung eines dichten und festen Überzugs aus Metalloxiden mit einer hohen Haftfestigkeit ergibt. Da eine Überzugslösungj die die erste und zweite Verbindung enthält, auf die reine Oberfläche eines Glasbandes aufgesprüht wird, das gerade geformt worden ist und eine hohe Aktivität behält, hat diese Ausführungsform den Vorteil, daß es nicht notwendig ist, die Glastafel einer Vorbehandlung, wie Waschen, zu unterwerfen. Außerdem ist bei dieser Ausführungsform kein zusätzliches Erwärmen zur Bildung des Überzuges erforderlich. Dem-mäß werden weder Kristalhvachstum in dem Überzug noch Bildung von Mikrorissen gefördert, was zur Folge hat, daß es möglich ist, eine Wärmestrahlen reflektierende Glasplatte zu erzeugen, die ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften aufweist, insbesondere mechanische Festigkeit und Beständigkeit gegenüber Chemikalien. Außerdem kann ein Kühlofen benutzt werden, der mit einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Tafelglas verbunden ist, wobei das sich ergebende Wärmestrahlen reflektierende Flachglas leicht in die gewünschten Größen geschnitten werden kann. Gemäß dieser Ausführungsform nach der Erfindung ist es möglich, eine Wärme strahlen reflektierende Glasplatte zu erhalten. Außerdem entsteht bei dieser Ausführungsform ein glatter und gleichförmiger Metalloxidüberzug, da eine Lösung, die eine Mischung der Verbindungen A und B enthält, auf die Oberfläche eines frisch geformten Glasbandes, aufgesprüht wird. Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Eine Benzollösung, welche die vorgeschriebenen Mengen an Cobahsalz, Chromsalz, Eisensalz und Zinnsalz enthält, wird auf eine Oberfläche eines Glasbandes einer Temperatur von etwa 650^pC, das in einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Flachglas geformt worden und gerade durch den Einlaß eines Kühlofens gegangen ist, aus einer Spritzpistole aufgesprüht, welche auf das Glasband gerichtet ist und sich quer zu der Laufrichtung des Glasbandes hin und her bewegt. Das Sprühen wird mittels Druckluft von 4 kg/cm² ausgeführt. Die aufgesprühte Lösung besteht aus 2,25 Gewichtsprozent Cobaltacetylacetonat, 2,25 Gewichtsprozent Chromacetylacetonat, 2,25 Gewichtsprozent Eisenacetylacetonat, 1 Gewichtsprozent Dibulylzinndiacetat und 92,25 Gewichtsprozent Benzol.

Die aufgesprühte Lösung wird zuerst in einen Überzug aus einer Mischung der obengenannten Metallsalze auf die Oberfläche des Glasbandes übergeführt, und die Metallsalze werden sofort in die entsprechenden Metalloxide durch thermische Zersetzung umgewandelt, welche durch die Berührung mit dem Glasband von hoher Temperatur verursacht wird, wobei sich die Bildung eines halbtransparcnten Überzugs der Metalloxide ergibt. Anschließend wird das Glasband in gewünschte Größen geschnitten. Das Gewichtsverhältnis des Zinnsalzes zu den gesamten Metallsalzen, die in dem obengenannten Überzug enthalten sind, beträgt 20 (berechnet als Metalloxide). Das sich ergebende Tafelglas zeigt eine Durchlässigkeit von 55% für sichtbare Strahlen und ein Sonnenenergiereflexionsvermögen von 29 %, wenn das Licht von der überzogenen Seite des Glases aufgestrahlt wird. Die Farbtönung des Glasproduktes ist durch eine dominierende Wellenlänge von etwa 574 nm und einen spektralen Farbanteil von 6^O/ _O gekennzeichnet.

Die Dicke des auf der Glasplatte geformten Überzuges beträgt etwa 0,04 μηι. In F i g. 1 ist das Verhältnis zwischen der Durchlässigkeit (T) und dem Reflexionsvermögen (R) der sich ergebenden Glasplatte für jede Wellenlänge gezeigt.

Zur Bewertung der chemischen Beständigkeit der so mit Metalloxid überzogenen Glasplatte wurden die folgenden Versuche unter verschärften Bedingungen ausgeführt.

Die mit dem Überzug versehene Glasplatte wird bei Raumtemperatur in je eine 10%ige wäßrige Oxalsäurelösung, esne 5%ige wäßrige Natriumchloridlösung, eine 10%ige wäßrige Ätznatronlösung und konzentrierte Salzsäure jeweils 150 Stunden eingetaucht. Dabei wird bei jedem Versuch weder eine Veränderung des Überzugs noch eine Änderung in den optischen Eigenschaften beobachtet. Es wird auch keine Änderung beobachtet, wenn die Glasplatte in heißes Wasser von 100°C während 200 Stunden eingetaucht wird.

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise, wie sie in Beispiel i beschrieben ist. wird die in Beispiel 1 angewendete Lösung auf beide Oberflächen eines Glasbandes einer Temperatur von etwa 650° C gerade vor dem Eintritt in den Einlaß eines Kühlofens mittels Sprühpistolen aufgesprüht. Die sich ergebende Wärmestrahlen reflektierende Glasplatte zeigt eine Durchlässigkeit von 27",, für sichtbare Strahlen und ein Sonnenenergiereflexionsvermögen von 39,5 ⁿ _o. F i g. 2 veranschaulicht die Beziehung der Durchlässigkeit (T) und des Reflexionsvermögens (R) der Glasplatte für jede Wellenlänge.

Wenn die bei diesem Beispiel erhaltene Glasplatte dem Versuch unter ähnlichen verschärften Bedingungen wie im Beispiel 1 unterworfen wird, werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3

Auf die gleiche Weise, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wird eine Lösung aus 2.5 Gewichtsprozent Cobaltacetylacctonat, 2,5 Gewichtsprozent Chromacetylaccionat. 2,25 Gewichtsprozent Eisenacetylacetonat, 0,5 Gewichtsprozent Tilanacetylacetonat und 92,25 Gewichtsprozent Benzol auf eine Oberfläche eines frisch geformten Glasbandes von etwa 550"C, mittels einer Spritzpistole unter Anwendung eines Luftdrucks von 3,5 kg/cm² gesprüht.

Das Gewichtsverhältnis des Titansalzes zu der Summe der in der Lösung vorhandenen Metallsalze beträgt 11, berechnet auf Metalloxide.

Die sich ergebende Wärmcstrahlcn reflektierende Glasplatte zeigt eine Durchlässigkeit für sichtbare Strahlen von 52"„ und ein Sonnenencrgiereflexionsvermögcri von 30"_n. Wenn diese mit einem Metalloxid-Übcrzug versehene Glasplatte einer Bewittcrungsprüfung unter Anwendung eines Vcnvittcrungsmcssers unterworfen wird, ist keine Ändcrunc nach 2000 Stun-

den Prüfung beobachtet worden. Aus dieser Prüfung ist zu schließen, daß die Glasplatte 7 Jahre lang dem Wetter ausgesetzt werden kann, ohne daß merkliche Veränderungen eintreten.

Beispiel 4

Auf die gleiche Weise, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, wird eine Lösung aus 7,5 Gewichtsprozent Eisenacetylacetor.at, 2,0 Gewichtsprozent Titanacetylacetonat und 90,5 Gewichtsprozent Benzol auf eine Oberfläche eines frisch geformten Glasbandes von etwa 55O⁰C, mittels einer Spritzpistole unter Anwendung eines Luftdrucks von 3.5 kg/cm² gesprüht.

Das Gewichtsverhältnis des Titansalzes zu der Summe der in der Lösung enthaltenen Metallsalze beträgt 23, berechnet als Metalloxide.

Die sich ergebende Wärmestrahlen reflektierende Glasplatte zeigt eine Durchlässigkeit für sichtbare Strahlen von 47 °'_o und ein Sonnenenergiereflexionsvermögen von 30°o·

Die mit Metalloxid überzogene Glasplatte zeigt nach Bewitterung während 2000 Stunden ebenfalls keine Änderung.

Vergleichsbeispiel 1
A/A + B = 0,9

Co-Acetylacetonat..
Cr-Acetylacetonat ..
Fe-Acetylacetonat . .
Dibutylzinndia cetat
Benzol

Hergestellte
Zusammensetzung

(Gewichtsprozent)

Oxide

(Gewichtsprozent)

2,20
3.10
5.20
0.05
S9.45

0.64)
0.6S^B
0.S3J
0.02: A

A-B

0,9

Optische Eigenschaften

Mittlere sichtbare Strahlendurchlässigkeit 46 ⁿ ₀

Direkte Gesamtsonnenenergiereflexion 35 %

Die spektralen Eigenschaften sind in F i g. 3 dargestellt.

Beispiel 5

A/A + B = 1.8

	Co-Acetylacetonat..	Her	Oxide	A
5	Cr-Acetylacetonat ..	gestellte Zusammen		A + B
	Fe-Acetylacetonat ..	setzung	(Gewichts
	Dibutylzinndiacetat	(Gewichts	prozent)
	15 Benzol	prozent)
IO		0,64]
2,2	0,68VB
3,1	0,83)
5,2	0,04; A	1,8
0,1	—
89,4

Die Herstellungsbedingungen waren hierbei dieselben wie im Vergleichsbeispiel 1.

Prüfen der chemischen Beständigkeit

Die Glasplatte wurde in eine 10%ige wäßrige Lösung von Oxalsäure, eine 5 ^_oige wäßrige Lösung von Natriumchlorid, eine 10°_aige Lösung von Ätznatron und in konzentrierte Salzsäure jeweils bei Raumtemperatur eingetaucht und während 150 Stunden darin belassen. Es wurde keine Veränderung des Überzuges festgestellt, auch nach Belassen in kochendem Wasser während 200 Stunden nicht.

Optische Eigenschaften

Mittlere sichtbare Strahlendurchlässigkeit 50 °_o

Direkte Gesamtsonnenenergierefiexion 35 "„

35 Die spektralen Eigenschaften sind in F i g. 4 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 2

A/A — B = 26

Es wurde dieselbe Herstellungsweise wie im Beispiel 1 befolgt mit der Abänderung, daß die Temperatur 600°C und der Luftdruck (Spritzpistole) 3,0 kg/ cm² betrugen.

Prüfen der chemischen Beständigkeit

Die Glasplatte wurde in eine 10°_oige wäßrige Lösung von Oxalsäure oder eine 10%ige wäßrige Lösung von Ätznatron bei Raumtemperatur eingetaucht und während 72 Stunden darin belassen. Der Überzug verfärbte sich.

Co-Acetylacctonai ..
Cr-Acetylacetonat ..
Fe-Acetylacetonat ..
Dibutylzinndiacetat
Benzol

Hergestellte
Zusammensetzung

(Gewichtsprozent)

3.1
5.2
l.S

S7.7

Oxide

(Gewichtsprozent")

0,64!
0.6SfB
0.83!
0,77: A

Die Herstellungsbedingungen waren hierbei dieselben wie im Vergleichsbeispiel 1.

Optische Eigenschaften

Mittlere sichtbare Strahlendurchlässigkeit 71 °ό

Direkte Gesamtsonnenenergiereflexion 15 °₀

Die spektralen Eigenschaften
stellt.

d in F i p. 5 darge-

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 409 526/211

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Wärmestrahlen reflektierenden, sichtbare Strahlen jedoch durchlassenden Glasplatten, bei dem die Glasplatten mit fest haftenden Metalloxiden überzogen werden, indem eine Zinnoxid und/oder Titanoxid bildende Verbindung A und eine Cobaltoxid, Eisenoxid, Chromoxid, Nickeloxid und/oder Manganoxid bildende Verbindung B gemeinsam in Lösung gebracht, die Glasplatten mit der Lösung beschichtet und darauf die Verbindungen durch thermische Zersetzung in die entsprechenden Oxide übergeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen A und B in Form einer Lösung mit ein^r Gesamtkonzentration an A + B im Bereich von 5 bis 15 Gewichtsprozent aufbringt, wobei das Gewichisverhältnis von A zur Summe A + B 1 bis 25 beträgt, jeweils bezogen auf die Metalloxide.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erste Verbindung ein Komplex von Zinn oder Titan mit Acetylacetonat verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erste Verbindung Dibutylzinndiacetat verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zweite Verbindung ein Komplex von Cobalt, Eisen, Chrom, Nickel oder Mangan mit Acetylacetonat verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Benzol verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Bildung des Überzugs aus der Lösung die Glasplatte auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Glases erhitzt wird, die jedoch hoch genug ist, um beide Verbindungen thermisch zu zersetzen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung auf ein sich vorbewegendes, auf 500 bis 750°C gehaltenes Glasband aufgesprüht wird, das kontinuierlich aus geschmolzenem Glas geformt worden ist, und zwar bevor das Glasband durch einen Kühlofen geführt wird.