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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines Zinkoxidfilms, welcher eine hohe Transparenz und eine
gleichmäßige Dicke aufweist, welcher als
Ultraviolettstrahlensperre (cut off) oder -unterbrecher besonders nützlich
ist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur
Herstellung eines zusammengesetzten Films, welcher einen
transparenten Zinkoxidfilm enthält, der eine elektrische
Leitfähigkeit wie auch eine hohe Transparenz und eine
gleichmäßige Dicke aufweist, welcher als
Ultraviolettstrahlensperre oder -unterbrecher und für viele andere
Verwendungen nützlich ist.
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Der transparente Film, welcher aus Zinkoxid zusammengesetzt
ist, ist eine sehr scharfe Ultraviolettstrahlensperre oder
unterbricht oder adsorbiert ultraviolette Strahlen sehr
wirkungsvoll, und befindet sich somit als
Ultraviolettstrahlensperre in einer breiten Verwendung in solchen
Vorrichtungen wie Fluoreszenzleuchten, Lampen mit hoher
Leuchtdichte und Anzeigetafeln von verschiedenen
automatischen Bürohilfsmitteln. Der Film verhindert wirkungsvoll
eine Verschlechterung von fluoreszierenden Materialien oder
Flüssigkristallen, welche darin eingearbeitet sind, und
eliminiert oder vermindert einen schädlichen Einfluß auf
die Augen oder die Haut.
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Der Film findet ebenfalls aus biochemischer Sicht eine
große Beachtung als ein Material für eine
Oberflächenbehandlung von Glas, das in Treibhäusern oder biochemischen
Geräten verwendet wird, da die Technologie auf dem Gebiet der
Ökologie und Biologie fortschreitet.
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Verschiedene Verfahren zur Herstellung solcher
transparenten Zinkoxidfilme sind schon bekannt, unter welchen sich
ein Brennverfahren befindet (J. Material Science Letters, 9
(1990), 127).
Gemäß dem Verfahren wird eine Lösung von
Zink-2-ethylhexanoat in Butanol auf ein Substrat
aufgebracht und die resultierende Beschichtung wird gebrannt, um
einen Zinkoxidfilm zu bilden. Dieses Verfahren ist billig
und weist eine hohe Produktivität auf. Jedoch wurde
gefunden, daß das Verfahren darin fehlschlägt, transparente
Zinkoxidfilme mit einer gleichmäßigen Dicke zur Verfügung
zu stellen, da die resultierenden Beschichtungen
schrumpfen, wenn sie erwärmt werden.
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GB-A-1 397 741 offenbart ein Verfahren zur Bildung einer
Metalloxidbeschichtung auf einem Substrat, wobei eine
Lösung von wenigstens einer Metallverbindung auf das
Substrat aufgebracht wird und die Verbindung in situ durch
Erwärmen umgewandelt wird, um eine Beschichtung von
wenigstens einem Metalloxid zurückzulassen, dadurch
gekennzeichnet, daß die Lösung, welche zur Beschichtung des Substrates
verwendet wird, eine Lösung eines Metallacetylacetonates
oder eine Mischung von Metallacetylacetonaten in einem
aprotischen Lösungsmittel ist, welches ein substituiertes
oder ein unsubstituiertes Monocarbonsäure-Lösungsmittel,
ein Amin- oder Diaminlösungsmittel oder eine Mischung aus
zwei oder mehreren Lösungsmitteln, ausgewählt aus den
Lösungsmitteln dieser Klassen ist.
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US-A-3 415 677 offenbart ein Verfahren, um eine
transparente Natronkalk-Silica-Glasoberfläche beständig gegenüber
einem Schillern, einem Verfärben und einem Ausblühen zu
machen, indem die Glasoberfläche mit einer
Zinkacetylacetonatlösung behandelt wird. Gemäß dem offenbarten Verfahren
haftet das Zink durch einen Typ von
Brückenbindungsmechanismus zwischen ungesättigten Hydroxylgruppen, welche auf
der Glasoberfläche vorhanden sind, an der Glasoberfläche.
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Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur
Herstellung eines Zinkoxidfilms zur Verfügung zu stellen,
welcher eine hohe Transparenz und eine gleichmäßige Dicke
aufweist und welcher wahlweise elektrisch leitfähig ist,
und insbesondere als Ultraviolettstrahlensperre nützlich
ist.
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Andere und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der
Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlich
werden, wenn sie im Zusammenhang mit den begleitenden
Zeichnungen gesehen wird, in welchen:
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Fig. 1 die Durchlässigkeit eines Glassubstrates mit einem
transparenten Zinkoxidfilm darauf im Vergleich mit dem
Glassubstrat selbst zeigt;
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Fig. 2 die Transparenz eines Glassubstrates mit einem
elektrisch leitfähigen Zinnoxidfilm und darauf gebildetem
Zinkoxidfilm gemäß der Erfindung im Vergleich mit der
Transparenz eines Glassubstrates mit nur einem elektrisch
leitfähigen Zinnoxidfilm darauf und dem Glassubstrat selbst
zeigt, jeweils über eine wellenlänge von 350 - 700 nm;
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Fig. 3 die Transparenz eines Glassubstrates mit einem
Zinkoxidfilm darauf, welcher hergestellt wurde, indem eine
Lösung einer organischen Zinkverbindung, welche darin ein
Titantetrabutoxid enthielt, gemäß der Erfindung verwendet
wurde, im Vergleich mit der Transparenz eines
Glassubstrates mit einem Zinkoxidfilm darauf, wobei eine Lösung einer
organischen Zinkverbindung, welche darin kein
Titantetrabutoxid enthielt, verwendet wurde, und der Transparenz des
Glassubstrates selbst zeigt, jeweils über eine Wellenlänge
von 350 - 700 nm; und
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Fig. 4 die Transparenz eines Glassubstrates mit einem
mdium(III)oxid-Zinnoxidfilm und einem transparenten
Zinkoxidfilm darauf gemäß der Erfindung im Vergleich mit der
Transparenz eines Glassubstrates mit nur einem Indium(III)oxid-
Zinnoxidfilm darauf zeigt, jeweils über eine Wellenlänge
von 350 - 700 nm.
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Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung
eines transparenten Zinkoxidfilms zur Verfügung gestellt,
welches umfaßt: Aufbringen einer Lösung eines Zinksalzes
einer Fettsäure mit 3 - 7 Kohlenstoffatomen und wenigstens
einer organometallischen Verbindung eines Metalls,
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus rndium, Zinn und Titan,
in einem organischen Lösungsmittel auf ein Substrat, wobei
die organometallische Verbindung ausgewählt wird aus
Fettsäuresalzen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6
- 18 Kohlenstoffatomen, und einem Alkoxid von aliphatischen
Alkoholen mit 3 - 5 Kohlenstoffatomen, und dann Brennen der
resultierenden Beschichtung bei Temperaturen von 300 -
600ºC.
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Um eine organische Lösung dieser organischen
Zinkverbindungen herzustellen, ist es im allgemeinen bevorzugt, daß ein
organisches Lösungsmittel mit relativ hohem Siedepunkt
verwendet wird. Somit können insbesondere n-Butanol, Dimethyl
formamid, Acetylaceton oder Ethyl-Cellosolve verwendet
werden, obwohl sie nicht auf diese beispielhaft dargestellten
beschränkt sind.
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Die Lösung enthält die organische Zinkverbindung
vorzugsweise in einer Menge von nicht weniger als 1 Gew%,
insbesondere in dem Bereich von 2 - 20 Gew%, und besonders
bevorzugt in dem Bereich von 3 - 15 Gew%, bezogen auf die
Lösung.
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Die organometallische Verbindung wird in einer Menge von 1
- 50 Gew% der organischen Zinkverbindung verwendet.
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Gemäß der Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur
Herstellung eines transparenten und elektrisch leitfähigen
Films aus Zinkoxid zur Verfügung gestellt, welches das
Bilden eines elektrisch leitfähigen Films aus Zinnoxid auf
einem Substrat und dann das Bilden eines transparenten
Films aus Zinkoxid darauf umfaßt, wobei der Zinkoxidfilm
durch das Verfahren gebildet wird, wie es vorstehend
ausgeführt ist.
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Wenn gemäß dem Verfahren ein Muster eines elektrisch
leitfähigen Zinnoxidfilms zuerst als eine Unterschicht auf
einer begrenzten Fläche auf einem Substrat gebildet wird,
und dann ein transparenter Zinkoxidfilm auf der gesamten
Oberfläche des Substrates gebildet wird, wird ein solcher
transparenter Zinkoxidfilm erhalten, der nur auf dem
Zinnoxidfilm elektrisch leitfähig ist, wobei die andere
Oberfläche isolierend ist. Der Zinkoxidfilm hat nämlich
dasselbe Muster auf dem Substrat wie der Zinnoxidfilm, was die
elektrische Leitfähigkeit betrifft. Darüber hinaus
unterbricht der resultierende geschichtete oder zusammengesetzte
Film, welcher aus Zinnoxid und Zinkoxid zusammengesetzt
ist, wirkungsvoll ultraviolette Strahlen. Er ist ebenfalls
transparenter als der Zinnoxidfilm.
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Gemäß der Erfindung kann ein elektrisch leitfähiger
Indium(III)oxid-Zinnoxidfilm (im folgenden als der ITO-Film
bezeichnet, wie in der Technik akzeptiert) anstelle eines
elektrisch leitfähigen Films aus Zinnoxid gebildet werden.
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Der ITO-Film kann durch irgendein bekanntes herkömmliches
Verfahren, wie z.B. ein Sputteringverfahren oder ein
Ionenplattierungsverfahren, auf einem Substrat gebildet werden.
Der transparente Zinkoxidfilm, welcher auf dem ITO-Film
gebildet wird, ist elektrisch leitfähig Zusätzlich hat das
Substrat mit dem zusammengesetzten Film eine höhere
Durchlässigkeit gegenüber sichtbarem Licht, da der Zinkoxidfilm
einen kleineren Brechungsindex hat als der ITO-Film. Das
Substrat ist ebenfalls als eine Ultraviolettstrahlensperre
nützlich.
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Weiterhin kann gemäß der Erfindung ein elektrisch
leitfähiger Zinkoxidfilm hergestellt werden, indem zuerst ein
isolierender
Film aus Zinnoxid auf einem Substrat und dann,
auf dieselbe Weise wie vorstehend ausgeführt, darauf ein
transparenter Zinkoxidfilm gebildet wird, obwohl die
elektrische Leitfähigkeit des Films auf einem viel niedrigeren
Niveau liegt.
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Wie oben ausgeführt, stellt das Verfahren der Erfindung
Zinkoxidfilme zur Verfügung, welche eine hohe Transparenz
und eine gleichmäßige Dicke aufweisen und welche wahlweise
elektrisch leitfähig sind, und die Filme sind als
Ultraviolettstrahlensperren besonders nützlich.
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Die Erfindung wird nun unten detaillierter beschrieben:
Beispiel nicht gemäß der Erfindung (1)
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Eine Lösung aus 10 Gewichtsteilen Zinkvalerat und 90
Gewichtsteilen Acetylaceton wurde auf ein Glassubstrat
aufgebracht. Die resultierende Beschichtung wurde 30 Minuten
lang bei Raumtemperatur getrocknet, 30 Minuten lang bei
einer Temperatur von 110ºC, und dann 30 Minuten lang bei
550ºC gebrannt, um einen transparenten Zinkoxidfilm zur
Verfügung zu stellen.
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Wie in Fig. 1 gezeigt, ist das Glassubstrat mit dem
transparenten Zinkoxidfilm darauf eine schärfere
Ultraviolettstrahlensperre als das Glassubstrat selbst.
Beispiel nicht gemäß der Erfindung (2)
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Eine Lösung aus 5 Gewichtsteilen Zinkcaproat und 95
Gewichtsteilen n-Butanol wurde auf ein Glassubstrat
aufgebracht. Die resultierende Beschichtung wurde getrocknet und
auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gebrannt, um einen
transparenten Zinkoxidfilm zur Verfügung zu stellen, von
welchem ebenfalls gefunden wurde, daß er als eine
Ultraviolettstrahlensperre nützlich ist.
Beispiel nicht gemäß der Erfindung (3)
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Eine Lösung aus 5 Gewichtsteilen Zinkacetylacetonat, 47,5
Gewichtsteilen Acetylaceton und 47,5 Gewichtsteilen
Ethylacetat wurde auf ein Glassubstrat aufgebracht. Die
resultierende Beschichtung wurde getrocknet und auf
dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gebrannt, um einen transparenten
Zinkoxidfilm zur Verfügung zu stellen, von welchem
ebenfalls gefunden wurde, daß er als eine
Ultraviolettstrahlensperre nützlich ist.
Beispiel nicht gemäß der Erfindung (4)
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Ein elektrisch leitfähiger Film aus Zinnoxid mit einer
Fläche von 10 cm x 10 cm und einem durchschnittlichen
spezifischen Oberflächenwiderstand von ca. 600 Ω/ wurde auf
einem Glassubstrat gebildet.
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Das Substrat wurde in eine Lösung aus 10 Gewichtsteilen
Zinkvalerat und 90 Gewichtsteilen Acetylaceton eingetaucht
und dann über eine Stunde bei 520ºC gebrannt, um einen
transparenten Zinkoxidfilm zur Verfügung zu stellen, von
welchem gefunden wurde, daß er einen durchschnittlichen
spezifischen Oberflächenwiderstand von ca. 900 Ω/
aufwies.
Beispiel nicht gemäß der Erfindung (5)
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Ein gemusterter elektrisch leitfähiger Zinnoxidfilm mit
einem durchschnittlichen spezifischen Oberflächenwiderstand
von ca. 600 Ω/ wurde unter Verwendung eines Abdeckmusters
als eine Unterschicht auf einer begrenzten Fläche auf einem
Glassubstrat gebildet, und dann wurde ein transparenter
Zinkoxidfilm auf der gesamten Oberfläche des Substrates auf
dieselbe Weise wie in Beispiel 4 gebildet.
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Es wurde gefunden, daß der Bereich des Zinkoxidfilms,
welcher keine Unterschicht aus einem elektrisch leitfähigen
Zinnoxidfilm hatte, isolierend war, während bei dem Bereich
des Zinkoxidfilms, welcher eine Unterschicht aus einem
elektrisch leitfähigen Zinnoxidfilm hatte, gefunden wurde,
daß er dieselbe elektrische Leitfähigkeit wie der
Zinnoxidfilm aufwies.
Beispiel nicht gemäß der Erfindung (6)
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Ein isolierender Zinnoxidfilm mit einer Fläche von 10 cm x
cm und einem unbestimmten spezifischen
Oberflächenwiderstand wurde auf einem Glassubstrat gebildet, und dann wurde
auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 ein transparenter
Zinkoxidfilm gebildet.
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Es wurde gefunden, daß der Zinkoxidfilm einen
durchschnittlichen spezifischen Oberflächenwiderstand von ca. 400 KΩ/
aufwies.
Beispiel nicht gemäß der Erfindung (7)
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Ein Glassubstrat mit einer Fläche von 10 cm x 10 cm wurde
in dieselbe Lösung von Zinkvalerat wie in Beispiel 4 halb
eingetaucht und dann 30 Minuten lang bei 520ºC gebrannt, um
auf der Hälfte des Substrates einen transparenten
Zinkoxidfilm zur Verfügung zu stellen. Danach wurde ein elektrisch
leitfähiger Zinnoxidfilm mit einem spezifischen
Oberflächenwiderstand in der Größenordnung von 10³ Ω/ auf der
gesamten Oberfläche des Substrates durch ein CVD-Verfahren
gebildet.
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Es wurde gefunden, daß der Zinnoxidfilm auf dem
Zinkoxidfilm, auf Grund von Autodotieren von Zink in den
Zinnoxidfilm, einen spezifischen Oberflächenwiderstand in der
Größenordnung von 106 Ω/ aufwies, ca. 1000 mal soviel wie
der spezifische Oberflächenwiderstand des elektrisch
leitfähigen Films auf der anderen Hälfte des Substrates.
Beispiel 1 gemäß der Erfindung
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Ein elektrisch leitfähiger Zinnoxidfilm mit einer Fläche
von 10 cm x 10 cm und einem durchschnittlichen spezifischen
Oberflächenwiderstand von ca. 600 Ω/ wurde auf einem
Glassubstrat gebildet.
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Das Substrat wurde in eine Lösung von 5 Gewichtsteilen
Zinkvalerat und 1 Gewichtsteil Titantetrabutoxid in 94
Gewichtsteilen Acetylaceton eingetaucht und dann über eine
Stunde bei 520ºC gebrannt, um einen elektrisch leitfähigen
und transparenten Zinkoxidfilm zur verfügung zu stellen,
von welchem gefunden wurde, daß er einen durchschnittlichen
spezifischen Oberflächenwiderstand von ca. 900 Ω/
aufwies.
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Fig. 2 zeigt die Transparenz eines Glassubstrates mit einem
elektrisch leitfähigen Zinnoxidfilm darauf, welche mit 1
bezeichnet ist, die Transparenz eines Glassubstrates mit
einem elektrisch leitfähigen Zinnoxidfilm und einem
Zinkoxidfilm darauf gemäß der Erfindung, welche mit 2 bezeich
net ist, und des Glassubstrates, welche mit 3 bezeichnet
ist, jeweils über eine Wellenlänge von 350 - 700 nm. Das
Substrat mit dem zusammengesetzten Film der Erfindung ist
über einer Wellenlänge von mehr als ca. 370 nm größer in
der Transparenz, aber ebenfalls ist es über einer Wellen
länge von nicht mehr als ca. 380 nm sehr viel stärker
unterbrechend gegenüber ultravioletten Strahlen.
Beispiel 2 gemäß der Erfindung
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Eine Lösung von 5 Gewichtsteilen Zinkvalerat und 1
Gewichtsteil Titantetrabutoxid in 94 Gewichtsteilen
Acetylaceton wurde auf ein Glassubstrat aufgebracht und dann über
eine Stunde bei 520ºC gebrannt, um einen ersten
transparenten Zinkoxidfilm zur Verfügung zu stellen.
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Eine weitere Lösung von 5 Gewichtsteilen Zinkvalerat in 95
Gewichtsteilen Acetylaceton wurde auf ein Glassubstrat
aufgebracht und dann über eine Stunde bei 520ºC gebrannt, um
einen zweiten transparenten Zinkoxidfilm zur Verfügung zu
stellen.
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Fig. 3 zeigt die Transparenz eines Glassubstrates mit dem
ersten Zinkoxidfilm darauf, welche mit 1 bezeichnet ist, im
Vergleich mit der Transparenz eines Glassubstrates mit dem
zweiten Zinkoxidfilm darauf, welche mit 2 bezeichnet ist,
und von dem Glassubstrat selbst, welche mit 3 bezeichnet
ist, jeweils über eine Wellenlänge von 350 - 700 nm.
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Das Substrat mit dem ersten Film darauf hat über einer
Wellenlänge von mehr als 430 nm eine größere Transparenz als
das Substrat, aber ebenfalls ist es stärker unterbrechend
gegenüber ultravioletten Strahlen als das Substrat 3
selbst.
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Im Gegensatz dazu hat das Substrat mit dem zweiten Film
darauf eine ungleichmäßige Dicke, so daß das Substrat über
eine Wellenlänge von 350 - 700 nm weniger transparent ist
als das Substrat selbst.
Beispiel 3 gemäß der Erfindung
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Indium-2-ethylhexanoat und Zinn-2-ethylhexanoat wurden
entsprechend als die organometallische Verbindung anstelle von
Titantetrabutoxid verwendet, und ansonsten wurden auf
dieselbe Weise wie in Beispiel 1 transparente und elektrisch
leitfähige Filme hergestellt. Bei diesen Filmen wurde
ebenfalls gefunden, daß sie dasselbe hohe Niveau von
elektrischer Leitfähigkeit und Transparenz aufwiesen, wie der Film
aus Beispiel 1.
Beispiel 4 gemäß der Erfindung
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Ein Glassubstrat mit einem darauf gebildeten ITO-Film wurde
in eine Lösung von 10 Gewichtsteilen Zinkvalerat in 90
Gewichtsteilen Acetylaceton eingetaucht und dann über 30
Minuten bei 320ºC gebrannt, um einen transparenten
Zinkoxidfilm auf dem ITO-Film zur Verfügung zu stellen. Es
wurde gefunden, daß der Zinkoxidfilm einen
durchschnittlichen spezifischen Oberflächenwiderstand von 30 Ω/
aufwies.
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Es wurde gefunden, daß der ITO-Film auf dem Glassubstrat
einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 25 Ω/
aufwies, es wurde aber gefunden, daß er nach dem Brennen einen
spezifischen Oberflächenwiderstand von 65 Ω/ aufwies. Es
ist wohl bekannt, daß wenn ein LTD-Film erwärmt wird, sein
spezifischer Oberflächenwiderstand wächst.
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Fig. 4 zeigt die Transparenz eines Glassubstrates mit dem
wie oben gebildeten zusammengesetzten Film im Vergleich mit
dem Glassubstrat mit nur dem LTD-Film, jeweils über eine
Wellenlänge von 350 - 700 nm. Das Glassubstrat mit nur dem
LTD-Film hat eine verminderte Durchlässigkeit bei einer
Wellenlänge von mehr als ca. 500 nm. Im Gegensatz dazu hat
das Glassubstrat mit dem zusammengesetzten Film darauf eine
wachsende Durchlässigkeit gegenüber einer längeren
Wellenlänge. Darüber hinaus unterbricht das Glassubstrat der
Erfindung ultraviolette Strahlen wirkungsvoller bei einer
Wellenlänge von weniger als ca. 400 nm.
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Man sollte verstehen, daß in dem Zusammenhang dieser
Erfindung der Begriff "Sperre", welcher in der Beschreibung und
den Ansprüchen verwendet wird, wahlweise durch einen oder
mehrere der folgenden Ausdrücke ersetzt werden könnte:
"Blocker"; "Abschirmung", "Filter".