DE2025377B2

DE2025377B2 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2025377B2
Application number: DE2025377A
Authority: DE
Inventors: J C Hayes
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1969-05-28
Filing date: 1970-05-25
Publication date: 1974-01-10
Also published as: IL34475A; BG27883A3; DE2025377C3; LU60985A1; NO127737B; CH537209A; BR7019346D0; DE2065046A1; DE2065046C3; JPS4949007B1; DE2025377A1; IL34475A0; RO56735A; US3578584A; FR2044825B1; SE375318B; CA940941A; HU163962B; NL165664B; ZA702968B

Description

Aus der deutschen Auslegeschrift 1151 082 und der entsprechenden britischen Patentschrift 903 773 ist es bekannt, halogenhaltige Katalysatoren durch Einarbeiten eines Platingruppenmetalls und von Germanium in einen porösen Träger durch Ausfällen der aktiven Komponenten oder durch Tränken mit einer Imprägnierlösung, anschließendes Trocknen, Calcinieren und Reduzieren zu gewinnen. Bei dem beschriebenen Verfahren wird der Katalysator jedoch unmittelbar nach dem Trocknen bei 121° C reduziert, ohne daß eine Calcinierung in Luft zwischengeschaltet wird. Die Reduktionszeit liegt bei 10 Stunden, und ein Teil der Katalysatoren wird bei dem bekannten Verfahren bei etwa 815 und etwa 985⁰C weiter reduziert. Es ist vorauszusetzen, daß bei derart hergestellten Katalysatoren das Platingruppenmetall und das Germanium in einer anderen Oxidationsstufe vorliegen als bei den erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatoren, was sich in einer unterschiedlichen Selektivität äußert. Die nach dem bekannten Verfahren gewonnenen Katalysatoren besitzen eine Selektivität, die am größten für Aromaten, mittelmäßig für Olefine und gering für Isoparaffine ist. Da die Isoparaffine für die Oktanzahl eine wesentliche Rolle spielen, ergeben die nach dem bekannten Verfahren gewonnenen Katalysatoren beim Reformieren von Kohlenwasserstoffen zwangläufig Reformatprodukte mit vergleichsweise niedrigen Oktanzahlen.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht nun darin, Katalysatoren mit guter Aktivität und Stabilität und mit solcher Selektivität zu bekommen, daß das Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit Hilfe dieser Katalysatoren zu Reformatprodukten möglichst hoher Oktanzahl führt, wobei das Reformieren unter möglichst scharfen Bedingungen und unter einem relativ niedrigen Druck, wie beispielsweise im Bereich von etwa 3,4 bis 23,8 atü, durchführbar sein soll.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Halogen enthaltenden Katalysators durch Einarbeiten von 0,01 bis 2,0 Ge-

wichtsprozent eines Platingruppenmetalls und 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Germanium, berechnet als Element und bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators, in einen porösen Träger durch Ausfällen der aktiven Komponenten oder durch Tränken mit einer Im-

prägnierlösung, anschließendes Trocknen, Calcinieren und Reduzieren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator vor dem Reduzieren 0,5 bis 10 Stunden bei 371 bis 593 ⁰C in Luft, vorzugsweise in Gegenwart von Halogen oder einer halogenhaltigen Ver-

bindung, calciniert und anschließend mit trockenem Wasserstoff weniger als 2 Stunden bei 427 bis 538^c C derart reduziert, daß das Platingruppenmetall zum Metallzustand reduziert wird, das Germanium aber im oxidierten Zustand verbleibt.

Zweckmäßig wird der reduzierte Katalysator zusätzlich noch bis zu einem Schwefelgehalt von 0,05 bis 0,50 Gewichtsprozent, berechnet als Element und bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators, bei einer Temperatur von 10 bis 538⁰C sulfidiert.

3u Auf diese Weise hergestellte Katalysatoren können für verschiedene Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren verwendet werden, wie zum Isomerisieren, Hydroisomerisieren, Dehydrieren, Entschwefeln, zur Stickstoffbefreiung, zum Hydrieren, Alkylieren, Desalkylieren, Disproportionieren, Oligomerisieren, Hydrodesalk3'lieren, Umalkylieren, Zyklisieren, Dehydrozyklisieren, Kracken oder Hydrokracken, bevorzugt werden die Katalysatoren jedoch zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen eingesetzt.

Die für die Katalysatorherstellung verwendeten porösen Träger sind adsorptive Materialien, die vorzugsweise eine Oberfläche von etwa 25 bis 500 m²/g besitzen und bei den Bedingungen der Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, in denen der Katalysator eingesetzt werden soll, hitzebeständig sind. Beispiele solcher porösen Träger sind aktivierte Kohle, Koks oder Holzkohle, Kieselsäure oder Kieselgel, Tone und künstliche oder natürliche Silicate, die mit Säure behandelt sein können, wie Attapulguston, Kaolin, Diatomeenerde, Fullererde, Kieselgur und Bimsstein, keramische Stoffe, Porzellan, gemahlene Schamotte und Bauxit, Tonerde, Titandioxid, Zirkondioxid, Chromoxid, Zinkoxid, Magnesia, Thoriumoxid, Boroxid, Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Magnesia, Chromoxid-Tonerde, Tonerde-Boroxid und Kieselsäure-Zirkonoxid, kristalline Aluminosilicate, wie natürlicher oder künstlicher Mordenit und Faujasit. Bevorzugt sind Tonerdeträger, besonders aus kristalliner Tonerde, wie aus γ-, η- und ύ-Tonerde, wobei die ersteren beiden besonders bevorzugt sind. Der Tonerdeträger kann auch geringe Mengen anderer anorganischer Oxide, wie Kieselsäure, Zirkonoxid oder Magnesia enthalten, obwohl im wesentlichen reine γ- oder η-Tonerde bevorzugt ist.

Der Träger besitzt zweckmäßig eine Schüttdichte von etwa 0,30 bis 0,70 g/cm³, einen mittleren Porendurchmesser von etwa 20 bis 300 Ä, ein Porenvolumen von etwa 0,10 bis 1,0 ml/g und eine Oberfläche von etwa

100 bis 500 m²/g. Am besten verwendet man als Träger kugelige Teilchen von y-Tonerde mit relativ kleinem Durchmesser, z. B. von etwa 1,6 mm, einer Schüttdichte von etwa 0,5 g/cm³, einem Porenvolumen von etwa 0,4 ml/g und einer Oberfläche von etwa 175 m²/g. Die Tonerdekugeln können nach der bekannten Öltropfmethode aus einem Tonerdehydrosol gewonnen werden. Statt Trägern in Kugelform können auch solche in der Form von Pillen, Strangpreßlingen, Pulvern oder Granalien oder mit anderer Formgebung verwendet werden.

Das Germanium, das in dem fertigen Katalysator im oxidierten Zustand, d. h. in der Oxidationsstufe -j-2 oder +4, vorliegen soll, kann in den porösen Träger in üblicher Weise eingeführt werden, wie durch gemeinsame Fällung oder Gelierung mit dem Trägermaterial, durch Ionenaustausch mit dem Träger und durch Tränken des Trägers. Im Falle der gemeinsamen Fällung mit Tonerde setzt man dem Tonerdehydrosol eine lösliche Germaniumverbindung, wie Germaniumtetrachlorid, zu, worauf das Tonerdehydrosol geliert wird. Anschließende Trocknung und Calcinierung führen zu einer Kombination von Tonerde mit Germaniumoxid. Im Falle der Imprägnierung des porösen Trägers verwendet man zweckmäßig wäßrige saure Imprägnierlösungen eines Germaniumsalzes oder einer- anderen darin löslichen Germaniumverbindung, wie Germaniumtetrachlorid, Germaniumdifluorid, Germaniumtetrafluorid, Germaniumdijodid oder Germaniummonosulfid Eine besonders bevorzugte Tränklösung besteht aus Germaniummonooxid, das in Chlorwasser gelöst ist. Günstigerweise tränkt man den Träger gleichzeitig mit der Germaniumkomponente und der Platingruppenmetaükomponente, wie beispielsweise unter Verwendung einer Tränklösung, die Chlorplatinsäure, Chlorwasserstoff und Germanium(II)-oxid in Chlorwasser gelöst enthält.

Eine gleichmäßige Verteilung des Germaniums in dem Träger erreicht man durch Einstellung des pH-Wertes der Tränklösung auf 1 bis 7 und Verdünnung der Tränklösung auf ein Volumenverhältnis von Tränklösung zu Träger von mindestens 1,5:1 und vorzugsweise von etwa 2 bis 10:1 oder mehr. Durch eine relativ lange Kontaktzeit während der Tränkung von '/* bis Va Stunde oder mehr bekommt man einen hohen Dispersionsgrad für das Germanium.

Das Platingruppenmetall, das in dem fertigen Katalysator im Metallzustand vorliegen soll, ist vorzugsweise Platin, kann jedoch auch Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium oder Iridium sein.

Zweckmäßig enthält der Katalysator etwa 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent Platingruppenmetall. Dieses kann dem Träger wiederum durch gemeinsame Fällung, Gelierung oder durch Ionenaustausch oder durch Tränken mit einer Tränklösung einverleibt werden. Das Tränken ist besonders zweckmäßig, wie beispielsweise mit einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure oder anderer wasserlöslicher Platinverbindungen, wie Ammoniumchlorplatinat, Bromplatinsäure, Platindichlorid, Platintetrachloridhydrat, Platindichlorcarbonyldichlorid oder Dinitrodiaminoplatin. Chlorplatinsäure ist besonders bevorzugt, da mit dieser Verbindung in den Katalysator gleichzeitig mit dem Platin auch Halogen eingearbeitet wird.

Das Halogen kann dem Träger in der Form von elementarem Halogen oder in der Form von Halogenverbindung, wie Flußsäure, Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure, einverleibt werden. Im allgemeinen wird eine Tränklösung von Chlorplatinsäure verwendet, die außerdem Chlorwasserstoff enthält. Auch kann bereits der Tonerdeträger Halogen enthalten, das wenigstens einen Teil der Halogenmenge fies Katalysators liefert. Für das Reformieren liegt die Halogenmenge des Katalysators zweckmäßig bei etwa 0,5 bis 3,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei 0,6 bis 1,2 Gewichtsprozent, berechnet als Element. Für die Isomerisierung enthält der Katalysator zweckmäßig

ίο etwas größere Halogenmengen bis zu 10 Gewichtsprozent und besonders zwischen 1,0 und 5,0 Gewichtsprozent. Chlor oder eine Chlorverbindung ist der bevorzugte Halogenbestandteil für Reformierkatalysatoren.

Das Halogen des Katalysators enthält einerseits die saure Funktion des Katalysators und fördert andererseits offenbar die gleichförmige Verteilung der Germaniumkomponente in dem Träger. Ein solch hoher Verteilungsgrad der Germaniumkomponente unterstützt die Aufrechterhaltung des Germaniumbestandteils im oxidierten Zustand unter den Bedingungen der Reduktionsstufe, doch müssen abgesehen davon die Reduktionsbedingungen innerhalb der oben angegebenen Grenzen sorgfältig kontrolliert werden, um das Germanium im oxidierten Zustand zu halten. Insbesondere sind Temperaturen während der Berührung des Katalysators mit dem Wasserstoff wesentlich oberhalb 538°C zu vermeiden. Für Reformierkatalysatoren liegt die bevorzugte Germaniummenge

bei etwa 0,05 bis 2,0 Gewichtsprozent. Unabhängig von der späteren Verwendung des Katalysators liegt das Atomverhältnis von Germanium zu Platingruppenmetall in dem Katalysator zweckmäßig bei 0,1 bis 5:1, vorzugsweise bei 0,2 bis 3,5:1. Besonders

günstig ist es, wenn die Gesamtmenge an Germanium und Platingruppenmetall bei etwa 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent, berechnet als Elemente, liegt.

Beispiele bevorzugter Katalysatoren nach der Erfindung enthalten auf einem Tonerdeträger 0,5 Ge-

wichtsprozent Germanium, 0,75 Gewichtsprozent Platin und 0,6 bis 1,2 Gewichtsprozent Halogen oder 0,1 Gewichtsprozent Germanium, 0,65 Gewichtsprozent Platin und 0,6 bis 1,2 Gewichtsprozent Halogen oder 0,375 Gewichtsprozent Germanium, 0,375 Gewichtsprozent Platin und 0,6 bis 1,2 Gewichtsprozent Halogen oder 1,0 Gewichtsprozent Germanium, 0,5 Gewichtsprozent Platin und 0,6 bis 1,2 Gewichtsprozent Halogen oder 0,25 Gewichtsprozent Germanium, 0,375 Gewichtsprozent Platin und 0,6 bis

1,2 Gewichtsprozent Halogen oder 0,8 Gewichtsprozent Germanium, 0,375 Gewichtsprozent Platin und 0,6 bis 1,2 Gewichtsprozent Halogen oder 0,5 Gewichtsprozent Germanium, 0,375 Gewichtsprozent Platin und 0,6 bis 1,2 Gewichtsprozent Halogen.

~~ Unabhängig davon, wie der poröse Träger mit den aktiven Katalysatorbestandteilen vereinigt wurde, wird der Katalysator dann im allgemeinen während 2 bis 24 Stunden bei 93 bis 316°C getrocknet. Sodanr erfolgt das Calcinieren in Luft, um die Metallkompo-

nenten des Katalysators in die Oxidform umzuwandeln Um dabei den Halogengehalt des Katalysators einzustellen, wird nach der bevorzugten Ausführungsforrr des Verfahrens der für das Calcinieren verwendeter Luft Halogen oder eine halogenhaltige Verbindung

zugemischt. Wenn Chlor als Halogen verwendet wird setzt man beispielsweise während des letzten Teils dei Calcinierung H₂O und HCl in einem Molverhältni: von 20:1 "bis 100:1 zu, um den Chlorgehalt de:

5 ■ 6

Katalysators auf etwa 0,6 bis 1,2 Gewichtsprozent 0,375 Gewichtsprozent Platin enthielt. Um eine gleicheinzustellen, förmige Verteilung der beiden Metallbestandteile im Bei der anschließenden Reduktion verwendet man Trägermaterial zu gewährleisten, wurde das Tränken praktisch reinen und trockenen Wasserstoff mit weniger durch Zugabe der Trägerteilchen zu der Tränklösung als 20 Volumen-ppm Wasser. Die Reduktionsstufe 5 unter ständigem Rühren durchgeführt. Das verwendete kann auch in situ in der Kohlenwasserstoffumwand- Lösungsvolumen war doppelt so groß wie das Volumen lungsanlage durchgeführt werden, wenn Vorsorge der Trägerteilchen. Die Tränklösung wurde etwa getroffen wird, daß die Anlage zuvor auf einen ¹J₂ Stunde lang bei einer Temperatur von etwa 21⁰C praktisch wasserfreien Zustand getrocknet wurde und mit den Trägerteilchen in Kontakt gehalten. Dann man praktisch wasserfreien Wasserstoff verwendet. io wurde die Temperatur der Tränklösung auf etwa Um die Gefahr. einer Reduktion der Germanium- 107⁰C angehoben und die überschüssige Lösung im komponente auszuschließen, liegt die Reduktionszeit Verlauf einer Stunde verdampft. Die erhaltenen vorzugsweise bei weniger als 1 Stunde. trockenen Teilchen wurden dann in Luft bei einer Anschließend an die Reduktion wird der Katalysator Temperatur von etwa 496 ⁰C ungefähr 1 Stunde lang in einigen Fällen vorteilhafterweise in Gegenwart von .'5 calciniert. Die calcinierten Kügelchen wurden darauf Wasserstoff einer geeigneten schwefelhaltigen Ver- mit einem Luftstrom, der H₂O und HCl in einem MoI-bindung, wie Schwefelwasserstoff oder niedermole- verhältnis von etwa 40: 1 enthielt, etwa 4 Stunden bei kularer Mercaptane, bis zu einem Schwefelgehalt von 524° C behandelt, um den Halogengehalt der Kataly-0,05 bis 0,50 Gewichtsprozent sulfidiert. Dabei wird satorteilchen auf etwa 0,9 Gewichtsprozent einzustellen, zweckmäßig mit einer Mischung von Wasserstoff und 20 Die erhaltenen Katalysatorteilchen wurden analy-Schweferwasserstoff in einem Molverhältnis von etwa siert und zeigten einen Gehalt von etwa 0,375 Ge-10:1 sulfidiert, und es empfiehlt sich, die Sulfidierung wichtsprozent Platin, etwa 0,25 Gewichtsprozent Gerunter praktisch wasserfreien Bedingungen durchzu- manium und etwa 0,85 Gewichtsprozent Chlorid, führen. berechnet als Element.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ge- 25 Darauf wurden die Katalysatorteilchen während wonnenen Katalysatoren können als festliegende 1 Stunde einer trockenen Reduktion unterzogen, indem Schicht, als bewegte Schicht, als Wirbelschicht oder sie mit einem praktisch reinen Wasserstoffstrom mit in Einzelchargen verwendet werden. Die Vervendung weniger als 20 Volumen-ppm H₂O bei einer Temperain festliegender Schicht ist besonders zweckmäßig. tür von etwa 538⁰C unter einem Druck wenig oberhalb Die Reaktionspartner können in flüssiger oder 30 Luftdruck bei einer Fließgeschwindigkeit des Wasser-Dampfförm mit dem Katalysator in Kontakt gebracht Stoffstromes durch die Katalysatorteilchen entsprewerden, wobei das Arbeiten in der Dampfphase chend einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit von bevorzugt ist. etwa 720 behandelt wurden.

Wenn die Katalysatoren zum Reformieren von Um die Wechselwirkung zwischen dem Germanium-Kohlenwasserstoffen verwendet werden, ist es beson- 35 bestandteil und dem Platinbestandteil deutlich zu ders zweckmäßig, als Kohlenwasserstoffbeschickungen machen, wurde ein Vergleichsversuch mit dem oben solche zu verwenden, die im wesentlichen aus Naphthe- hergestellten Katalysator nach der Erfindung und einem nen und Paraffinen bestehen, die in vielen Fällen aller- Reformierungskatalysator vorbekannter Art durchdings auch Aromaten enthalten können. Die Refor- geführt. Der Vergleichskatalysator bestand aus einer mierung erfolgt zweckmäßig bei praktisch wasser- ₄₀ Kombination von Platin und Chlor mit einem y-Tonfreien Bedingungen in Gegenwart von weniger als erdeträger und war in analoger Weise zu der oben 50 Gewichts-ppm und vorzugsweise von weniger als beschriebenen Methode hergestellt worden, jedoch 20 Gewichts-ppm Wasser. ohne den Germaniumbestandteil. Der Vergleichs-. -I₁ katalysator enthielt, berechnet als Element, etwa B e 1 s ρ 1 e 1 1 _{45 O75} Gewichtsprozent Platin und etwa 0,85 Gewichts-Ein Katalysator nach der Erfindung wurde folgender- prozent Chlor.

maßen hergestellt: Zunächst wurde ein Tonerdeträger Die beiden Katalysatoren wurden getrennt einer

in der Form von Kugeln von 1,5 mm bereitet. Hierzu Prüfung unter hoher Beanspruchung unterzogen, um

wurde ein Aluminiumhydroxylchloridsol durch Auf- ihre relative Aktivität und Selektivität für die Refor-

lösung praktisch reiner Aluminiumgranalien in einer 50 mierung einer Benzinbeschickung zu ermitteln. In

Salzsäurelösung gebildet, Hexamethylentetramin zu allen Versuchen wurde die folgende Beschickungs-

dem entstehenden Sol zugegeben und die erhaltene masse verwendet, die lediglich 5,9 Gewichts-ppm

Lösung durch Eintropfen in ein ölbad geliert. Die H₂O enthielt:
kugeligen Teilchen wurden dann gealtert, mit einer

ammoniakalischen Lösung gewaschen und schließlich 55 Schweres Kuweitnapntha

getrocknet und calciniert. Dabei erhielt man kugelige Spezifisches Gewicht bei 15,6⁰C 0,7374

Teilchen aus y-Tonerde mit etwa 0,3 Gewichtsprozent Anfangssiedepunkt, ⁰C 84

gebundenem Chlor. 10% Siedepunkt, ⁰C 96

Germaniumdioxidkristalle wurden in ein Porzellan- 50 % Siedepunkt, ⁰C 124

schiffchen gegeben und mit praktisch reinem Wasser- 60 90% Siedepunkt, ⁰C 161

stoff bei einer Temperatur von etwa 343 ⁰C ungefähr Endsiedepunkt, ⁰C 182

2 Stunden lang reduziert. Der anfallende grauschwarze, Schwefel, Gewichts-ppm 0,5

feste Stoff wurde in Chlorwasser aufgelöst. Eine wäß- Stickstoff, Gewichts-ppm 0,1

rige Chlorplatinsäure und Chlorwasserstoff enthaltende Aromaten, Volumprozent 8

Lösung wurde mit der ersten Lösung vermischt, und 65 Paraffine, Volumprozent 71

mit dieser gemischten Lösung wurden die y-Tonerde- Naphthene, Volumprozent 21

teilchen in solcher Menge vermischt, daß der fertige Wasser, ppm 5,9

Katalysator 0,25 Gewichtsprozent Germanium und Oktanzahl F-I klar (ASTM D 908-65) 40,0

Dieser Versuch war besonders darauf angelegt, in sehr kurzer Zeitspanne festzustellen, ob der zu bewertende Katalysator überlegene Eigenschaften für das Reformierverfahren besitzt oder nicht. Er bestand aus 6 Perioden mit einer 6stündigen Ausschaltperiode und anschließend 10 Stunden Prüfperiode bei konstanter Temperatur, und während Jieser Zeit wurde ein C₆+-Produktreformat aufgefangen. Die Durchführung des Versuchs erfolgte in einer Reformieranlage vom Laboratoriumsmaßstab mit einem den Katalysator enthaltenden Reaktionsgefäß, einer Wasserstoffabtrennzone, einer Butanentfernungssäule und geeigneten Heiz-, Pump- und Kondensiereinrichtungen.

In der Laboratoriumsanlage wurden ein Wasserstoffkreislaufstrom und die Beschickung vermischt und auf die gewünschte Umwandlungstemperatur erhitzt. Dann wurde die Mischung abwärts fließend durch ein Reaktionsgefäß geleitet, das den Katalysator als festliegende Schicht enthielt. Der Auslaufstrom wurde vom Boden des Gefäßes abgezogen, auf etwa 13° C gekühlt und zur Trennzone geleitet, wo eine wasserstoffreiche Gasphase sich von einer Flüssigkeitsphase abtrennte. Ein Teil der Gasphase wurde kontinuierlich durch einen Natriumwäscher großer Oberfläche geleitet, und der anfallende praktisch wasserfreie Wasserstoffstrom wurde zum Reaktionsgefäß zurückgeleitet, um Wasserstoff für die Reaktion zu liefern. Der Überschuß wurde entsprechend dem Anlagedruck entfernt und als Separator-Überschußgas gewonnen. Die aus der Trennzone abgezogene flüssige Phase wurde zu der Butanentfernungssäule geleitet, worin die leichte Endfraktion am Kopf abgezogen und ein C₆+-Reformatstrom als Bodenprodukt gewonnen wurde. Die bei diesem Versuch angewendeten Bedingungen waren folgende: Eine konstante Temperatur von etwa 517° C während der erster. 3 Perioder, und anschließend eine konstante Temperatur von etwa 536°C während der letzten 3 Perioden, eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 3,0, ein Auslaßdruck des Reaktionsgefäßes

ίο von 6,8 atü und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff am Eintritt des Gefäßes von 10:1.

Diese Ergebnisse finden sich für jede Prüfperiode in Tabelle I, ausgedrückt als die Einlaßtemperatur zum Reaktionsgefäß in °C, als der Trennzonen-Gasüberschuß in Normal-m³/m³ Beschickung, als Butanentfernerkopfgas in denselben Einheiten, als Verhältnis von Butanentfernergasausbeute zur Gesamtausbeute und als Oktanzahl (F-I klar).

Außerdem wurden die betreffenden Katalysatoren nach Abschluß des Versuches auf ihren Kohlenstoffgehalt analysiert. Die Ergebnisse zeigten, daß der Katalysator nach der Erfindung 2,45 Gewichtsprozent Kohlenstoff, der Vergleichskatalysator aber 4,17 Gewichtsprozent Kohlenstoff enthielt. Diese Ergebnisse beweisen einen zusätzlichen Vorteil des Katalysators nach der Erfindung, nämlich seine Fähigkeit, das Ausmaß der Ablagerung von kohlenstoffhaltigem Material darauf im Verlauf der Reformierung herabzudrücken.

	Temperatur	Trennzonengasüberschuß	517	268	232	Tabelle I	Verhältnis von Butanentfernergas	Oktanzahl	0,034	96,3
Perioden- VJ-	⁰C	m^s/m^s	517	265	222	Butanentfernergas	zu Gesamtgas	F-I klar	0,030	95,1
ΙΝΓ.		Katalysator nach der Erfindung: 0,375 <	517	262	214	m^s/m³		aewichtsprozent Pt, 0,25 Gewichtsprozent Ge und 0,85 Gewichtsprozent C	0,031	95,0
		1	536	304	246			0,029	98,6
2	536	294	240			0,030	98,5
3	536	292	234			0,029	98,2
4	Vergleichskatalysator:				0,85 Gewichtsprozent Cl
5	517			91,4
6	517			89,5
	517	9,44		88,0
1	536	8,19		94,0
2	536	8,36		93,3
3	536	9,08		92,3
4	9,08	0,048
5	8,72	0,049
6	0,75 Gewichtsprozent Pt und	0,052
	0,056
	0,060
	0,062



11,72
11,20
11,72
14,60
15,30
15,49

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß der Katalysator nach der Erfindung dem vorbekannten Katalysator hinsichtlich Aktivität und Stabilität weit überlegen ist. Ein gutes Maß für die Aktivität bei einem Reformierkatalysator ist die Oktanzahl des unter denselben Bedingungen erzeugten Reformates. Unter diesem Gesichtspunkt war der Katalysator nach der Erfindung aktiver als der vorbekannte Katalysator unter beiden Temperaturbedingungen. Die Selektivität wird unmittelbar durch die C₅ ⁺-Ausbeute und mittelbar durch Bezugnahme auf den Trennzonengasüberschuß gemessen. Außerdem ist die Butanentfernergasausbeute ein rohes Maß für unerwünschte Hydrokrackung und sollte bei einem hochselektiven Katalysator möglichs niedrig sein. Betrachtet man die Werte der Tabelle'. unter Berücksichtigung der Selektivitätskriterien, s( sieht man, daß der Katalysator nach der Erfindunj auch wesentlich selektiver als der Vergleichskataly sator ist.

Beispiel 2

Zum Vergleich der Stabilität der beiden in Beispiel: verwendeten Katalysatoren wurde ein weiterer Ver such durchgeführt.
Der Versuch bestand aus 6 Betriebsperioden voi

309582/40:

ίο

24 Stunden mit einer 12stündigen Ausschaltung und anschließender 12stündiger Prüfperiode. Die angewendeten Bedingungen waren ein Auslaßdruck des Reaktionsgefäßes von 6,8 atü, eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,5. ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 8:1 und eine Einlaßtemperatur des Reaktors, die während des ganzen Versuches kontinuierlich eingestellt wurde, um ein C₅+-Reformat mit einer Oktanzahl von 102 F-I klar zu erreichen und aufrechtzuerhalten. Dies sind außergewöhnlich harte Bedingungen.

Die benutzte Reformieranlage war im Aufbau und Fließschema identisch mit der im Beispiel 1 beschriebenen. Die Vergleichsergebnisse sind in Tabelle II bezüglich der Temperatur, die zur Erreichung der Zieloktanzahl erforderlich war, der C_n ⁺-Ausbeute und der Butanentfernergasausbeute und des Trennzonengasüberschusses zusammengestellt:

Tabelle II

Perioden-

Nr.

Temperatur in
°C

C₅+-Ausbeute
in Volumprozent Trennzonengasüberschuß
m³/m^a

Butanentfernergas m³/m³

Katalysator nach der Erfindung: 0,375 Gewichtsprozent Pt, 0,25 Gewichtsprozent Ge und 0,85 Gewichtsprozent Cl

1	518
2	523
3	527
4	530
5	532
6	534
1	526
2	534
3	550
4	563
5	595
6

77,6
76,9
77,2
77,6
76,4
77,0

Vergleichskatalysator:

69,4
69,9
69,8
62,5

Aus diesen Werten ist klar ersichtlich, daß der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung unter den Bedingungen dieses Vergleichsversuches wesentlich haltbarer als der Vergleichskatalysator ist. Diese Eigenschaft ergibt sich aus der Temperaturbeständigkeit zugleich mit der Ausbeutebeständigkeit. Noch überraschender liegt die C₅+-Ausbeute für den Katalysator nach der Erfindung während des ganzen Versuches stets höher als bei dem Vergleichskatalysator.

Beispiel 3

Um das Ansprechen des Katalysators nach der Erfindung auf schwankende Bedingungen in einem Reformierbetrieb zu untersuchen, wurden die beiden in Beispiel 1 verwendeten Katalysatoren einem Vierperioden-Test unterzogen, bei dem Druck, stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit und Umwandlungstemperatur so variiert wurden, um das Ansprechen des Katalysators auf Änderungen im Druck und in der Raumgeschwindigkeit nachzuweisen.

309
303
318
318
314
316

322
314
309
303
288

10,70 11,58 11,72 11,20 12,10 12,10

19,58 19,01 19,74 27,40 42,10

Nach einer Ausschaltperiode von 12 Stunden wurde eine Vierperiodenprüfung durchgeführt. Die Prüfperioden hatten 10 Stunden Dauer mit einer anschließenden lOstündigen Ausschaltperiode, und die in jeder Periode angewendeten Bedingungen waren folgende: In der ersten Periode betrug der Druck 34 atü, die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit 1,5 und die Umwandlungstemperatur 524⁰C.

In der zweiten Periode betrug der Druck 20,4 atü, die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit 1,5 und die Temperatur 524⁰C. In der dritten Periode betrug der Druck 20,4 atü, die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit 3,0 und die Umwandlungstemperatur 549⁰C, und in der letzten Periode betrug der Druck 6,8 atü, die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit 3,0 und die Temperatur 566°C.

Die Ergebnisse dieser Prüfung finden sich in der Tabelle III, ausgedrückt als Oktanzahl des C₅ ⁺-PrO-

duktes, als Butanentfernergas in m⁸/m³, als Trennzonengasüberschuß in m³/m³ und als Verhältnis von Butanentfernergas zu Gesamtgas.

Tabelle III

Perioden-

Nr.

Temperatur
in ⁰C

Raumgeschwindig
keit

Druck
in atü Verhältnis von

Butanentfernergas

zu Gesamtgas

Oktanzahl
F-I War

Butanentfernergas

m»/m^a

Trennzonengasüberschuß

m'/m³

Katalysator nach der Erfindung: 0,375 Gewichtsprozent Pt, 0,25 Gewichtsprozent Ge und 0,85 Gewichtsprozent C!

1	524	1,5	1,5	34,0	0,336	98,9	79,6	68,9	157
2	524	1,5	1,5	20,4	0,164	100,0	42,7	40,1	218
3	549	3,0	3,0	20,4	0,145	100,0	39,2	39,7	232
4	566	3,0	3,0	6,8	0,028	102,0	9,3	21,2	323
			0,75	Gewichtsprozent	Pt und 0,85 Gewichtsprozent Cl
1			34,0			175
2			20,4			225
3			20,4			218
4	Vergleichskatalysator:	6,8			222
524		0,282	98,9
524		0,151	98,8
549		0,155	97,9
566		0,087	94,9

T-

11 12

Aus den vorstehenden Weiten ist ersichtlich, daß ten Leistung aller platinmetallhaltigen Vergleic

der Katalysator nach der Erfindung überraschender- katalysatoren. Demgemäß ist der Katalysator ni

weise eine überlegene Leistung unter den angewendeten der Erfindung am günstigsten in einer Reformieri

Niederdruckbedingungen äußert. Diese Ergebnisse unter Niederdruckbedingungen von etwa 3,4

stehen in starkem Gegensatz /u der allgemein scnlcch- 5 23,8 atü verwendbar.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Halogen enthaltenden Katalysators durch Einarbeiten von 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent eines Platingruppenmetalls und 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Germanium, berechnet als Element und bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators, in einen porösen Träger durch Ausfällen der aktiven Komponenten oder durch Tränken mit einer Imprägnierlösung, anschließendes Trocknen, Calcinieren und Reduzieren, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator vor dem Reduzieren 0,5 bis 10 Stunden bei 371 bis 593⁰C in Luft, vorzugsweise in Gegenwart von Halogen oder einer halogenhaltigen Verbindung, calciniert und anschließend mit trockenem Wasserstoff weniger als 2 Stunden bei 427 bis 538°C derart reduziert, daß das Platingruppenmetall zum Metallzustand reduziert wird, das Germanium aber im oxidierten Zustand verbleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den reduzierten Katalysator bis zu einem Schwefelgehalt von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, berechnet als Element und bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators, bei einer Temperatur von 10 bis 538°C sulfidiert.

3. Verwendung eines nach Anspruch 1 und 2 hergestellten Katalysators zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen.