DE2104428C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung - Google Patents

Description

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch alkylieren, Hydrodesalkylieren, Umalkylieren, Cycligekennzeichnet, daß man den reduzierten Kataly- sieren, Dehydrocyclisieren, Kracken, Hydrokracken sator bis zu einem Schwefelgehalt von 0,05 bis oder Polymerisieren, bevorzugt werden die Katalysa-0,5 Gewichtsprozent Schwefel, berechnet als EIe- toren jedoch zum Reformieren von Kohlenwasserstofment, bei einer Temperatur von 10 bis 593° C as fen und zum Reformieren einer Benzinfraktion unter sulfidiert. Bildung eines Reformats mit hoher Oktanzahl ein-

4. Verwendung eines nach Anspruch I bis 3 her- gesetzt.

gestellten Katalysators zum Reformieren von Die für die Katalysatorherstellung verwendeten

Kohlenwasserstoffen. porösen Träger sind adsorptive Materialien, die vor-

30 zugsweise eine Oberttäche von etwa 25 bis 500 m*/g

besitzen und bei den Bedingungen der Kohlenwasser-

In dem Referat in »Chemical Abstracts«, Band 62 Stoffumwandlungsverfahren, in denen der Katalysator (1965), Spalte 11707, und in »industrial and Engineer- eingesetzt werden soll, hitzebeständig sind. Beispiele mg Chemistry«, 60(1968), Nr. 11, S. 13, sind Kohlen- solcher porösen Träger sind aktivierte Kohl;, Koks Wasserstoffumwandlungskatalysatoren beschrieben, die 35 oder Holzkohle, Kieselsäure oder Kieselsäuregel, «uf einem Träger Rhenium und Palladium bzw. Platin Siliciumcarbid, Tone und künstliche oder natürliche enthalten. Die britische Patentschrift 1 076 215 betrifft Silikate, die mit Säure behandelt sein können, wie trägerfreie Katalysatoren aus einem oder mehreren Attapulguston, Chinaton, Diatomeenerde, Fullererde, Metallen aus der Gruppe der Edelmetalle und anderen Kaolin und Kieselgur, keramische Stoffe, Porzellan, Übergangsmetalle, doch ohne Zinn, da dieses unedlere 40 gemahlene Schamotte und Bauxit, Tonerde, Titan-Metall in der britischen Patentschrift nicht als kataly- dioxid.Zirkondioxid,Chromoxid,Zinkoxid,Magnesia, tisches Metall angesehen wird und, falls es im Herstel- Thoriumoxid, Boroxid, Kieselsäure-Tonerde, Kiesellungsverfahren überhaupt eingesetzt wird, nach der säure-Magnesia, Bromoxid-Tonerde, Tonerde-Boroxid Reduktion und Trägerentfernung wieder aus dem und Kieselsäure-Zirkonoxid, kristalline Aluminosilikatalysator entfernt wird. 45 kate, wie natürlicher oder künstlicher Mordenit oder

Die deutsche Offenlegungsschrift 2 021 508 schlägt Faujasit in der Wasserstofform oder nach Behandlung

ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators vor, mit mehrwertigen Kationen. Bevorzugt sind Tonerde-

der auf einem porösen Träger ein Platingruppenmetall, träger, besonders aus kristalliner Tonerde, wie aus

Rhenium und ein Alkalimetall enthält. Schließlich γ-, η- und ^-Tonerde, wobei die beiden ersteren Schlägt die deutsche Offenlegungsschrift 2 104 131 ein 50 besonders bevorzugt sind. Der Tonerdeträger kann Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators aus ei- auch geringe Mengen anderer anorganischer Oxide,

nem porösen anorganischen Oxidträger, einer Platin- wie Kieselsäure, Zirkonoxid oder Magnesia, enthalten,

gruppenkomponente, einer Zinnkomponente und ge- obwohl eine γ- oder //-Tonerde bevorzugt ist.

gebenenfalls Rhenium durch Umsetzung mit einem Der Träger besitzt zweckmäßig eine Schüttdichte

Sauerstoffhaitigen Gas bei einer Temperatur zwischen 55 von etwa 0,3 bis 0,7 g/cm³, einen mittleren Porendurch-

etwa 260 und 7O5°C vor. messer von etwa 20 bis 300 A, ein Porenvolumen von

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe be- etwa 0,1 bis 1 ml/g und eine Oberfläche von etwa 100

steht nun darin, Katalysatoren mit besserer Aktivität, bis 500 m*/g. Am besten verwendet man als Träger

Selektivität und Stabilität und mit verminderter kugelige Teilchen von y-Tonerde mit relativ kleinem Empfindlichkeit gegenüber der Ablagerung kohlen- 60 Durchmesser, z. B, von etwa 1,6 mm, einer Schütt-

stoffhaltiger Zersetzungsprodukte auf seiner Ober- dichte von etwa 0,5 g/cm³, einem Porenvolumen von

fläche im Vergleich mit bekannten Katalysatoren zu etwa 0,4 ml/g und einer Oberfläche von etwa I75m²/g.

bekommen. Die Tonerdekugeln können nach der bekannten

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung öltropfmethode aus einem Tonerdehydrosol gewonnen

eines Katalysators, der auf einem porösen Träger, 65 werden. Statt Trägern in Kugelform können auch

berechnet als Elemente, 0,01 bis 1 Gewichtsprozent solche in der Form von Pillen, Strangpreßlingen,

eines Platingruppenmetalls, 0,01 bis 1 Gewichtsprozent - Pulvern oder Granalien oder mit anderer Formgebung

Rhenium und 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines wei- verwendet werden. Der Tonerdeträger kann auch

3 4

durch Umsetzung von Alkali, wie Ammoniumhy- Kaliumperrhenat oder Rheniumhalogenidea, wie Rhc-

droxid, mit einem Aluminiumsalz, wie Aluminium- niumchlorid, verwenden, doch bestetai die bevorzugte

chloric! oder Alwmmiinnnitrat, unter Bildung eines Tränklösung aus einer wäßrigen Perrhemumsäure-

Alumiuiumhydroxidgels und anschließende Trocknung lösung. Gewöhnlich tränkt man das Trägermaterial

und Calcinicrung gewonnen werden. Die Tonerde 5 mit der Rheniumkomponente gleichzeitig mit den

kann auch vor ihrer Verwendung in bekannter Weise anderen Metallkomponenten,

zusätzlich aktiviert werden. Das Halogen kann dem Träger in der Form von

Das Zinn kann in dem Katalysator in elementarer Fluor, Chlor, Jod oder Brom oder Mischungen hiervon

Form oder als chemische Verbindung, wie als Oxid, einverleibt werden, wobei Fluor und besonders Chlor

Sulfid oder Halogenid vorliegen und in den porösen io bevorzugt iind. Das Halogen kann in den Träger be-

Träger in üblicher Weise eingeführt werden, wie durch reits während dessen Herstellung eingearbeitet werden,

gemeinsames Fällen oder Gelierung mit dem Träger- wie als wäßrige Lösung von Fluorwasserstoffsäure,

material, durch Ionenaustausch mit dem Träger und Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoff säure. Das

durch Tränken des Trägers. Bevorzugt arbeitet man Halogen kann aber auch dem fertigen Träger zusam-

in den Katalysator etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent der 15 men mit dem Platingruppenmetall einverleibt werden,

Zinnkomponente ein. wie mit Hilfe einer Mischung von Chlorplatinsäure

Eine günstige Methode zur Einarbeitung der Zinn- und Salzsäure. Auch kann bereits das Tonerdehydrosol, komponente in einem Tonerdeträger besteht darin, aus dem der Tonerdeträger erzeugt wurde. Halogen daß man dem Tonerdehydrosol eine Lösung einer enthalten und somit wenigstens einen Teil des HaIo-Zinnverbindung, wie von Zinn-ll- oder Zinn-lV- 20 gengehaltes des fertigen Katalysators liefern. Zum halogenid, zusetzt, so dann das Tonerdehydrosol Reformieren von Kohlenwasserstoffen enthalten die geliert und nach der bekannten öltropfmethode in ein erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren zweckölbad eintropft, altert, wäscht, trocknet und calciniert. mäßig etwa 0,1 bis 1,5, vorzugsweise etwa 0,5 bis Die Tonerde enthält dann das Zinn in der Form von 1,2 Gewichtsprozent Halogen, besonders Chlor oder Zinn-lV-oxid. Andere für das Einarbeiten der Zinn- 25 Chlorverbindungen. Für die Verwendung zum Isokomponente in den Träger geeignete wasserlösliche merisieren oder Hydrokracken enthalten die Kata-Zinnverbindungen sind beispielsweise Zinn-H-bromid, lysatoren gewöhnlich größere Halogenmengen bis zu Zinn-H-chlorid, Zinn-lV-chlorid, Zinn-IV-chlorid- etwa 10 Gewichtsprozent, besonders 1 bis 5 Gepentahydrat, Zinn-IV-chloridtetrahydrat, Zinn-lV- wichtsprozent.

chloridtrihydrat, Zinn-IV-chloriddiamin, Zinn-IV- 30 Das Atomverhältnis von Platingruppenmetall zu

trichloridhromid, Zinn-H-fluond, Zinn-lV-fluorid, Rhenium liegt in den fertigen Katalysatoren zweck-

Zinn-lV-jodid, Zmn-lV-sulFat oder Zinn-lV-tatrat. mäßig im Bereich von etwa 0,05: 1 bis etwa 2,75: I

Die Chloride sind bevorzugt, da sie dem Katalysator und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,25: 1 bis

gleichzeitig Halogen zuführen. etwa 2:1, das Atomverhältnis von Platingruppen-

Gunstigerweise tränkt man den Träger gleichzeitig 35 metall zu Zinn günstigerweise im Bereich von etwa mit der Zinnkomponente und den anderen Metall- 0,1: 1 bis eiwa 3:1, vorzugsweise im Bereich von komponenten, wie mit einer Tränklösung, die Chlor- etwa 0,25: 1 bis etwa 2:1. Der Gesamtmetallgehalt platinsäure, Chlorwasserstoffsäure, Perrheniumsäure der Katalysatoren, d. h. die Summe von Platingruppen- und Zinn-Η- oder Zinn-lV-chlorid enthält. Zweck- metall, Rhenium und Zinn, berechnet als Elemente, mäßig beträgt in dem fertigen Katalysator das Atom- 40 liegt günstigerweise bei etwa 0,03 bis 3 Gewichtsproverhältnis von Platingruppenmetall zu Zinn etwa zent. am besten bei etwa 0,15 bis 2 Gewichtsprozent. 0.1 : 1 bis 3 r 1. Platin und Rhenium liegen in dem fertigen Katalysator

Das Platingruppenmetall, das in dem fertigen zweckmäßig im elementaren Zustand vor.
Katalysator als elementares Metall oder als Verbin· Beispiele bevorzugter Katalysatoren nach der Erdung, wie als Oxid, Sulfid oder Halogenid, vorliegen 45 findung enthalten auf einem Tonerdeträger jeweils kann, ist vorzugsweise Platin, kann jedoch auch 0,5 Gewichtsprozent Zinn und Rhenium, 0,75 GePalladium, Ruthenium, Osmium oder Iridium sein, wichtsprozent Platin und 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent Zweckmäßig enthält der Katalysator etwa 0,1 bis Halogen oder jeweils 0,1 Gewichtsprozent Zinn, 0,8 Gewichtsprozent Platingruppenmetall. Dieses kann Rhenium und Platin und 0,5 bis 1,2 Gewichtsprozent dem Träger wiederum durch gemeinsame Fällung, 50 Halogen oder jeweils 0,375 Gewichtsprozent Zinn, Gelierung oder durch Ionenaustausch oder durch Rhenium und Platin und 0,5 bis 1,2 Gewichtsprozent Tränken mit einer Tränklösung einverleibt werden. Halogen oder jeweils 0,2 Gewichtsprozent Zinn und Das Tränken ist besonders zweckmäßig, wie beispiels- Platin, 0,1 Gewichtsprozent Rhenium und 0,5 bis weise mit einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure 1,2 Gewichtsprozent Halogen oder 0,5 Gewichtsprooder anderer wasserlöslicher Platinverbindungen, wie 55 zent Zinn, jeweils 0,25 Gewichtsprozent Rhenium und Ammoniumchlorplatinat oder Dinitrodiaminoplatin. Platin und 0,5 bis 1,2 Gewichtsprozent Halogen oder Eine chlorhaltige Platinverbindung, wie Chlorplatin- jeweils 0,2 Gewichtsprozent Zinn, Rhenium und Platin säure, ist bevorzugt, da sie in der. Katalysator gleich- und 0,5 bis 1,2 Gewichtsprozent Halogen,
zeitig mit dem Platingruppenmetall Halogen einführt. Unabhängig davon, wie der poröse Träger mit den Außerdem kann der Tränklösung zusätzlich Chlor- 60 aktiven Katalysatorbestandteilen vereinigt wurde, wasserstoff zugesetzt werden, um weiteres Halogen in wird der Katalysator dann im allgemeinen 2 bis den Katalysator einzuarbeiten. 24 Stunden bei 93 bis 316° C getrocknet und schließ-

Das Rhenium, das in dem fertigen Katalysator auch lieh etwa 0,5 bis 10 Stunden bei etwa 371 bis 593° C in

als elementares Metall oder chemische Verbindung, Luft calciniert, um die Metallkomponenten des Kata-

wie als Oxid, Sulfid oder Halogenid, vorliegen kann, 65 lysators in die Oxidform umzuwandeln. Um bet der

wird in den Katalysator zweckmäßig mit Hilfe einer Calcinierung den Halogengehalt des Katalysators

Tränklösung eingearbeitet. Für diese kann man Lö- einzustellen, wird nach der bevorzugten Ausführangs-

sungen von Ammoniumperrhenat, Natriumperrhenat, form des Verfahrens der für das Calcinieren verwen-

deten Loft Halogen oder eine halogenhaltige Verbin- rial finden sich in der USA.-Patentschrfft 2 620 314.

dung zugemischt Wenn Chlor als Halogen verwendet Eine wäßrige Lösung von Chlorplatinsäure, Per

wird, setzt man beispielsweise während des letzten rheniumsäure. Salzsäure und Zinn-IV-chlorid wurde

feus der Calcinierung H₈O und HCl in einem Molver- dann zubereitet. Die Lösujig wurde zur Tränkung der

hältnis von 20:1 bis 100:1 zu, um den Chlorgehalt 5 y-Tonerdeteilchen verwendet. Die getränkten Teilchen

des Katalysators auf etwa 0,5 bis 1,2 Gewichtspro-amt wurden bei einer Temperatur von etwa 149° C ungefähr

einzustellen. eine Stunde lang getrocknet und dann in Luft bei einer

Bei der sich gegebenenfalls anschließenden Reduk- Temperatur von etwa 496" C ungefähreine Stunde lang tion verwendet man vorzugsweise praktisch reinen und calciniert. Die calcinierten Kugeln wurden darauf mit trockenen Wasserstoff mit weniger als 20 Volumen- io einem Luftstrom, der H₂O und HCl in einem Molverppm Wasser. Die Reduktion erfolgt zweckmäßig wäh- hältnis von etwa 40: 1 enthielt, ungefähr 4 Stunden rend etwa 0,3 bis 10 Stunden bei etwa 427 bis 649° C, bei 524° C behandelt, um den Halogengehalt der bis die MetaUkomponenten praktisch zum elementaren Katalysatorteilchen einzustellen. Die erhaltenen Kata-Zustand reduziert sind. Diese Reduktion kann auch lysatorteilchen wurden analysiert und zeigten einen in situ in der Kohlenwasserstoffumwandlungsanlage 15 Gehalt auf Elementarbasis von etwa 0,2 Gewichtsdurchgeführt werden, wenn Vorsorge getroffen wird, prozent Platin, etwa 0,12 Gewichtsprozent Zinn, etwa daß die Anlage zuvor auf einen praktisch wasserfreien 0,1 Gewichtsprozent Rhenium und etwa 0,85 Gewichts-Zustand getrocknet wurde und man praktisch wasser- prozent Chlorid, freien Wasserstoff verwendet. Ein Teil des so hergestellten Katalysators wurde in

Anschließend an die Reduktion wird der Kataly- ao eine kontinuierliche Reformierungsanlage mit festsator in einigen Fällen vorteilhafterweise in Gegen- liegender Schicht von üblicher Konstruktion eingewart von Wasserstoff und einer geeigneten schwefel- setzt. In dieser Anlage wurden schweres Kuwaithaltigen Verbindung, wie Schwefelwasserstoff oder Naphtha und Wasserstoff kontinuierlich unter folgenniedermolekularer Mercaptane, bis zu einem Schwefel- den Bedingungen behandelt: Flüssigkeitsraumgegehalt von etwa 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent Schwefel as schwindigkeit 1,5 Druck 7,8 atü, Molverhältnis von sulfidiert. Dabei wird zweckmäßigerweise mit einer Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff 10:1 und ausrei-Mischung von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff chende Temperatur, um kontinuierlich ein C₅ ^; -in einem Molverhältnis von etwa 10:1 bei einer Reformat von 102 F-I klar zu liefern. Dies sind außer-Temperatur von etwa 1O:593°C sulfidiert, und es gewöhnliche scharfe Bedingungen, empfiehlt sich, die Sulfidierung unter praktisch wasser- 30 Das schwere Kuwait-Naphtha hatte ein spezifisches freien Bedingungen durchzuführen. Gewicht von 0,7374, einen Anfangssiedepunkt von

Die so nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ge- 84 C, einen 50"0 Destilliersiedepunkt von 125'C und wonnenen Katalysatoren können als festliegende einen Endsiedepunkt von 182°C. Außerdem enthielt Schicht, als bewegte Schicht, als Wirbelschicht oder in es etwa 8 Volumprozent Aromaten, 71 Volumprozent Einzelbeschickungen verwendet werden. Die Verwen- 35 Paraffine, 21 Volumprozent Naphthen, 0,5 Gewichtsdung in festliegender Schicht ist beosnders zweck- ppm Schwefel und 5 bis 9 Gewichts-ppm Wasser. Die mäßig. Diese kann von den Reaktionsteilnehmern F-I klare Octanzahl des Rohmaterials betrug 40,0. aufwärts, abwärts oder radial durchströmt werden, Die Reformieranlage bestand aus einem den Katawobei letztere Arbeitsweise bevorzugt ist. Die Reak- lysator enthaltenden Reaktor, einer Trennzone, einer tionspartner können in flüssiger oder Dampfform mit 40 Butanentfernungskolonne und geeigneten Heiz-, Pump-, dem Katalysator in Kontakt gebracht werden, wobei Kühl- und Regeleinrichtungen. In dieser Anlage wurdas Arbeiten in der Dampfphase bevorzugt ist. den ein Wasserstoffkreislaufstrom und das Beschik-

Wenn die Katalysatoren zum Reformieren von kungsmaterial vermischt und auf die gewünschte Kohlenwasserstoffen verwendet werden, ist es beson- Temperatur erhitzt. Die erhaltene Mischung wurde ders zweckmäßig, als Kohlerwasserstoffbeschickungen 45 dann abwärts durch ein Reaktionsgefäß geleitet, das solche zu verwenden, die im wesentlichen aus Naph- den Katalysator als festliegende Schicht enthielt. Dann thenen und Paraffinen bestehen, die in vielen Fällen wurde ein Auslaufstrom vom Boden des Reaktionsallerdings auch Aromaten enthalten können. Die Re- gefäßes abgezogen, auf etwa 13°C gekühlt und zu der formierung erfolgt zweckmäßig bei praktisch wasser- Trennzone geleitet, worin eine wasserstoffreiche Gasfreien Bedingungen in Gegenwart von weniger als 5° phase von einer flüssigen Kohlenwasserstoffphase 50 Gewichts-ppm und vorzugsweise von weniger als abgetrennt wurde. Ein Teil der Gasphase wurde durch 20 Gewichts-ppm Wasser. einen Wäscher mit großflächigem Natrium geleitet, _R . . . und der anfallende schwefelfreie Wasserstoffstrom zum Beispiel Reaktionsgefäß zurückgeleitet, um dieses mit Wasser-

Ein Katalysator nach der Erfindung wurde folgen- 55 stoff zu versorgen, während der Waiserstoffüberschuß dermaßen hergestellt: Ein Tonerdeträger in der Form gegenüber dem Bedarf für die Aufrechterhaltung des von Kugeln von 1,6 mm wurde wie folgt bereitet: Ein Anlagedruckes als Überschußgas gewonnen wurde. Aluminiumhydroxylchloridsol wurde durch Auflösen Die flüssige Kohlenwasserstoffphase aus der Trennpraktisch reiner Aluminiumpellets in einer Salzsäure- zone wurde daraus abgezogen undzuderButanentferlösung gebildet. Hexamethylentetramin wurde zum Gc nungskolonne üblicher Bauweise geleitet, worin leichte entstehenden Sol zugegeben, die erhaltene Lösung Endfraktionen am Kopf als Debutanisatorgas abgewurde durch Eintropfen in ein ölbad unter Bildung zogen und ein C₆+-Reformatstrom als Bodenprodukt von kugeligen Teilchen aus Aluminiumhydrogel ge- gewonnen wurde. Der Versuch wurde mit etwa 7 m^a liert, diese Teilchen wurden gealtert, gewaschen, ge- flüssiger Beschickung je kg Katalysator durchgeführt, trocknet und calciniert. Man erhielt so kugelige Teil- ⁶5 und es wurde festgestellt, daß die Aktivität, Selektivität chen aus y-Tonerde mit etwa 0,3 Gewichtsprozent und Stabilität des erfindungsgemäßen Katalysators gebundenem Chlorid. Weitere Einzelheiten dieser einem in einer ähnlichen Prüfung benutzten handels-Hcrstcllungstnethode für das bevorzugte Trägermate- üblichen Reformierungskatalysator überlegen waren.

Claims (2)

1 2 Patentansprüche: teren Metalls aufweist, durch Ausfällen der aktiven Komponenten oder durch Tränken mit einer Imprä-

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, gnierlösung, anschließendes Trocknen, Calcinieren an der auf einem porösen Träger, berechnet als EJe- Luft bei 371 bis 593°C und gegebenenfalls Reduzieren, mente, 0,01 bis 1 Gewichtsprozent eines Platin- S ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem Katalysator gruppenmetalls, 0,01 bis I Gewichtsprozent außer dem PlatingruppenmetaH und Rhenium als Rhenium und 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines weiteres Metall Zinn einverleibt.

weiteren Metalls aufweist, durch Ausfällen der Zweckmäßig werfen dem Katalysator a^ Ordern

aktiven Komponente oder durch Tränken mit einer noch 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Halogen ei· leibt,

Imprägnierlösung, anschließendes Trocknen, CaI- io indem man mit Halogen oder Halogenveromdung

rinieren an Luft bei 371 bis 593°C und gegebenen- enthaltender Luft calciniert Weiterhin ist es z'veck-

falls Reduzieren, dadurch gekennzeich mäßig, den reduzierten Katalysator noch bis zu einem

net, daß man dem Katalysator außer dem Schwefelgehalt von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent

Platingruppenmetall und Rhenium als weiteres Schwefel, berechnet als Element, bei einer Temperatur

Metall Zinn einverleibt 15 von 10 bis 593° C zu sulfidieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Auf diese Weise hergestellte Katalysatoren können zeichnet, daß man mit Halogen oder Halogenver- für verschiedene Kohlenwasserstoffumwandlungsverbindung enthaltender Luft caiciniert und so dem fahren verwendet werden, wie zum Isomerisieren, Katalysator 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Halogen Hydroisomerisieren, Dehydrieren, Entschwefeln, zur einverleibt. ao Stickstoffentziehung, zum Hydrieren, Alkylieren, Des-