DE2025377A1

DE2025377A1 - Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator sowie Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2025377A1
Application number: DE19702025377
Authority: DE
Inventors: J C Hayes
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1969-05-28
Filing date: 1970-05-25
Publication date: 1970-12-10
Also published as: IL34475A; BG27883A3; DE2025377C3; LU60985A1; NO127737B; DE2025377B2; CH537209A; BR7019346D0; DE2065046A1; DE2065046C3; JPS4949007B1; IL34475A0; RO56735A; US3578584A; FR2044825B1; SE375318B; CA940941A; HU163962B; NL165664B; ZA702968B

Description

USA, Ser.-lio. 828 762

Die Erfindung betrifft eine katalytisch^ Masse, die ausgezeichnete Aktivität, Selektivität und Widerstandsfähigkeit gegen Desaktivierung besitzt, wenn sie in einem Kohlenwasserstoff« umwandlungeverfahren verwendet wird, das einen Katalysator erfordert, der zugleich eine Hydrier-Dehydrierfunktion und eine sture Funktion besitzt. Im einzelnen isfc Gegenstand der Erfindung eine Katalysatormaese von doppelter Funktion, die überraschenderweise erhebliche Verbesserungen in Kohlenwiaser-Stoffumwandlungeverfahren bietet, die üblicherweise einen doppelt funktioneilen Katalysator zur Beschleunigung der verschiedenen Kohlenwaaeerstoffumwandlungireaktionen ia Verbindung hiereit verwendet haben. In anderer Hineicht msfsßt die

0 0 δ Ö f» ü / 2 0 1β

Erfindung verbesserte Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, die durch die Verwendung einer katalytischen Masse ermöglicht werden, welche eine Kombination eines Platingruppenbestandteiles, eines Germaniumbestandteiles und eines Halogenbestandteiles mit einem porösen Trägermaterial großer Oberfläche aufweist. Im besonderen betrifft die Erfindung ein verbessertes Reformierungsverfahren, das dan batreffenden Katalysator verwendet, um Aktivität, Selektivilä undStabilität in Verbindung hiermit erheblich zu verbessern, um die Ausbeuten an C,-+-Beformat und Wasserstoff zu steigern und einen Betrieb unter sehr scharfen Bedingungen zu gestatten, die bisher im allgemeinen in der Technik kontinuierlicher Beformierungsverfahren nicht angewandt wurden.

Massen mit einer Hydrier-Dehydrierfunktion und einer Krackfunk=- bion werden heutzutage als Katalysatoren in vielen Industrien, wie der Erdöl- und petroohemischen Industrie, gebraucht, um ein weites Spektrum von Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen zu beschleunigen. Im allgemeinen nimmt van an, daß die Krackfunktion einem sauer wirkenden Material von der Art porösen, adsorptiven feuerfesten Oxids zuzuschreibenist, das üblicherweise ala Träger für einen Schwermetallbestandteil, wie Metalle oder Verbindungen der Gruppen V bis VIII des Periodensystems verwendet wird , denen allgemein Hydrier-Dehydrierfunktion zuzuschreiben 1st.

Diese katalytisohen Massen werden verwendet, um eine große Vielaahl von Kohlenwaeeerstoffuiuwandlungarealrtionen, wie Hydr©«

krackung, Isomerisierung, Dehydrierung, Hydrierung, Entschwefelung, Cyclisierung, Alkylierung, Polymerisierung, Krackung und Hydroisomerisierung zu beschleunigen. In vielen Fällen finden diese Katalysatoren industriell Verwendung in Verfahren, bei denen mehr als eine dieser Heaktionen gleichzeitig verlaufen. Ein Beispiel für diese Verfahrensart ist die Reformierung, bei der ein Kohlenwasserstoffe schickungsstrom mit Paraffinen und Naphthenen Bedingungen ausgesetzt wird, welche Dehydrierung von Naphthenen zu Aromaten, Dehydrocyclisierung von Paraffinen zu Aromaten, Isomerisierung von Paraffinen und ähnliche Beaktionen fördern, um einen aromatenreionen Produktstrom von hoher Oktanzahl zu erzeugen. Ein anderes Beispiel besteht in einem Hydrokraekverfahren, bei dem Katalysatoren dieser Art zur Bewirkung einer selektiven Hydrierung Und Krackung von hochmolekularen ungesättigten Materialien, selektiven Hydrokrackung hochmolekularer Materialien und anderen ähnlichen Reaktionen gebraucht werden, um einen allgemein niedriger siedenden wertvolleren Ausgangsstrom zu liefern. Noch ein anderes Beispiel besteht in einem Isomerisierverfahren, bei dem eine Kohlenwasserstoffraktion, die relativ reich an geradkettigen Paraffinbestandteilen ist, mit einem Doppelfunktionskatalysator in Kontakt gebracht wird, um einen Ausgangsstrom zu erzeugen, der reich an isoparaffinen Verbindungen ist.

Ungeachtet der Reaktion oder des betreffenden Verfahrens ist es von entscheidender Wichtigkeit, daß der Doppelfunktionskatalysator nicht nur die Fähigkeit besitzt, anfänglich ne besonderen Funktionen zu erfüllen, sondern auch, daß er

0 Ü 9 8 S O / 2 0 1 9

diese Fähigkeit in befriedigender Weise über ausgedehnte Zeiträume behält. Die analytischen Mittel, um in der Technik zn messen, wie gut ein besonderer Katalysator seine erwarteten Punktionen in einer jeweiligen Kohlenwasserstoffreaktionsumgebung erfüllt, sind Aktivität, Selektivität und Beständigkeit. Im Falle der vorliegenden Erörterung sind diese Ausdrücke zweckmäßig für eine gegebene Beschickungsmasse wie folgt zu definieren: 1. Aktivität ist ein Maß der Katalysatorfähigkeit, Kohlenwasserstoffreaktionspartner in Produkte bei einem spessifisohen Schärfegrad umzuwandeln, wobei der Sohärfegrad die angewandten Bedingungen bedeutet, d. h. Temperatur, Druck, Kontaktzeit und Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie EL. 2. Selektivität bedeutet die ^lwlenge des gewünschten Produktes oder der gewünschten Produkte, die man im Verhältnis zu der Menge der umgewandelten Heaktionsbestandteile erhält. 3. Haltbarkeit bedeutet das Veränderungsauemaß mit der Zeit für die Aktivität und Selektivität, wobei die kleinere Geschwindigkeit naturgemäß den beständigeren Katalysator bedeutet. Bei einem Beformierungsverfahren bedeutet beispielsweise die Aktivität gewöhnlich die Menge der Umwandlung, die bei einer gegebenen Beschickungsmasse unter einem bestimmten Schärfegrad eintritt und zweckmäßig duroh die Oktanzahl dee (^+-Produktstromes gemessen wird. Selektivität bedeutet gewöhmliob die rotative Menge an Oc+-Ausbeute, die unter dem jeweiligen Sohlrfegrad erzielt wird, und die Stabilität int 'bisweilen angeglichen an die inderungegesohwindigkeit der AlrtivitÄt «dt "der Zelt, ge·* messen duroh die Oktanzahl &@r Cc+»Ausbeute. Is allgemeinen läuft ein kontinuierliches BaforvierungeverfahreR unter Xie-

-5- 1025377

ferung eines (^+-Produktes von konstanter Oktanzahl bei dem Schärfegrad, der kontinuierlich eingestellt wird, um dieses Ergebnis, zu erzielen. Der Schärfegrad wird also für dieses Verfahren gewöhnlich durch Einstellung der Umwandlungstemperatur in der Beaktionszone variiert, so daß tatsächlich die Geschwindigkeit der Aktivitätsveränderung sich in der Geschwindigkeit der Veränderung der Umwandlungstemperaturen widerspiegelt, so daß Änderungen im letztgenannten Parameter üblicherweise als Anzeichen von Aktivitätsstabilität angenommen werden.

ur Wie in der !Technik bekannt, isb die HaupVaaohe der beobachteten Desaktivierung oder Unbeständigkeit eines Doppelfunktionskatalysators, wenn er in einer KohlenwasserstoffUmwandlungsreaktion verwendet wird, der Tatsache zuzusohreiben, daß sich Koks auf der Oberfläche des Katalysators im Verlauf der Eeaktion bildet. Im besonderen führen bei diesen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren die angewandten Bedingungen üblicherweise zur Bildung von schwerem, hochmolekularem, schwarzem, festem oder halbfesten, kohlenstoffhaltigem ^xM«terial, das die Oberfläche des Katalysators bedeckt und seine Abivität duroh Abschirmung seiner aktiven Stellen gegen die Eeaktionsbestandteile herabsetzt. Mit anderen Worten ist die Leistungsfähigkeit dieses Doppelfunkt ionekitalyeat or s empfindlich für die Gegenwart kohlenstoffhaltiger Ablagerungen auf der Ka taIysatoroberfläche. Demgemäß besteht die Eauptaufgäbe,dtr der Faohraann auf diesera technischen Gebit gegenübersteht, in der Entwicklung aktiverer und selektiverer Ketalysatormassen, die nicht e-o empfindlich gogen die Gegenwart dieser kohlanetoffhaltigen Materielien sind und/

00**60/2014

-6- 102.5377

oder die Fähigkeit haben, das Ausmaß der Bildung dieser kohlenstoffhaltigen Materialien auf dem Katalysator zu unterdrücken.

besteht

In den Ausdrücken der Leistungsparameter betrachtet,/die Aufgabe in der Entwicklung eines Doppelfunktionskatalysators mit überlegener Aktivität , Selektivität und Haltbarkeit. Im besonderen läßt sich für ein Eeformierungsverfahren die Aufgabe dahin ausdrücken, daß das Verhältnis! von O₅+-Ausbeute zur Oktanzahl verlagert und stabilisiert wird, wobei die C,-+-Ausbeute repräsentativ für die Selektivität und die Oktanzahl proportional der Aktivität ist.

Es wurde nun eine Doppelfunktionskatslysatormasse gefunden^ welche verbesserte Aktivität, Selektivität und Haltbarkeit bei Verwendung in Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren von der Art besitzt, die bisher Doppelfunktionskatalysatormassen gebrauohten, wie Verfahren zur Isomerisierung, Hydroiflomerisierung, Dehydrierung, Entschwefelung, Stickstoffbefreiung, Hydrierung, Alkylierung, Desalkylierung, Disproportionierung, Oligomerisierung, Hydrodesalkylierung, Transalkylierung, Cyclisierung, Dehydrooyolisierung, Kraokung, Hydrokraokung, Eeforraierung und ähnliohe Verfahren. Im besonderen wurde gefunden, daß ein Katalysator enthaltend eine Kombination eines Platingruppenbestandteiles, eines GermaniumbeStandteiles und eines Halogenbestandteiles mit einem porösen feuerfesten Trägermaterial in der Lage ist, die Leistungsfähigkeit elm@& Kohl®»«» waseerstoffumwandlungsverfahrens wesentlich zn T©rto@oaiern. Eine mit der Erzielung dieser vsr/beaeerten Leistungsfähigkeit verbundene weeentliohe Btdi&OTHg ist der Oxidations zustand des

in dem Katalysator verwendeten Germaniumbestandteiles. Es wurde festgestellt, daß der Germaniumbestandteil in einem positiven Oxidationszustand, d. h. entweder +2 oder +4 verwendet werden muß und der Germaniumbestandteil durch das ganze poröse Trägermaterial gleichförmig verteilt sein muß. Außerdem wurde gefunden, daß zur Erzielung des gewünschten Oxidationszustandes und der Verteilung des GermaniumbeStandteiles die Gegenwart eines HalogeribeStandteiles in der Masse wesentlich ist. Bei einem Beformierungsverfahren besteht einer der Hauptvorteile, die mit der Verwendung des neuen Katalysators nach der Erfindung verbunden sind, in der Fähigkeit, in beständiger Weise in einem sehr scharfen Betrieb beispielsweise einem kontinuierlichen Eeformierungsverfahren zur Erzeugung eines Cc+- Beformate mit einer F-1-Klaroktanzahl von etwa 100 und unter Verwendung eines relativ niedrigen Druckes im Bereich von etwa 3,4 bis 23,8 atü oder etwa 30 bis 350 psig zu arbeiten. Kurz gesagt, beruht die Erfindung im wesentlichen auf der Feststellung, daß der Zusatz einer geregelten Menge eines oxidierten Germaniumbestandteiles zu einem DoppeIfunktlonskohlenwasserstoffumwandlungskatalysator,der einen Platingruppenbestandteil und einen Halogenbestandteil enthält, eine eindeutige und erhebliche Verbesserung der Leistungsigensohaften des Katalysators ergibt.

Abgesehen von den schon erwähnten Vorteilen bietet die Erfindung einen verbesserten Beformierungskatalyeator von überlegener Aktivität, Selektivität und Haltbarkeit bei Verwendung in einem Beformierungsverfahren unter niederem Druck.

OÖ9ÖBO/2019

Ein weiteres Ziel besteht in &©v

kohlenwasseretoffumw&ndltmgsk©t©lysator.s₉ fier @la®n ^e la billigen Bestandteil^ aäulloh ©©rü©aiiaBi₉ verwea&iet, to die Wirkung eines Platiimetalllbestaafiteiles "zu ratessttitzea® Bau Verfahren sur Herstellung des Seriaaalura-PlatlakiitQlysators mu gewährleisten, daß der SteOTäa&iumbegJtan&teil la hoch dispersen oxidiertem Zustand während, des? f®-mi®n&mig bei äer üaw©ailimg von Kohlenwasserstoffen vorliegt»

Wie gesagt, liegt in der katalytischem S-Issse amoli der Erfindung der uermaniumbestandteil im einen oxidiertea Zustand oberhalb de® element ©reu M©tallaiast©ß<äes₉ wad susie¹ sweokniBig als GerraaniiiTDOxid Tor« Bas Srägerraaterial besteht gewöhnlio.haus einem perösen, feiaerfeeteii₉ anorganisclnea Oxiig wie fönerde, und der Platingrappenbsstandteil und Q@TwmniumbB8±an.ä-t® werden gewöhnlich in relativ kleinen Mengen verwendet, die wirksam sind, um die gewünschte KohlenwasserstoffUmwandlungsreaktion zu fördern.

Demgemäß sieht die Erfindung ein Yerfahren rar Umwandlung eines Kohlenwasserstoffes vor, bei den man di@@©n ICefelea^asssrstoff bei erhöhter Temperatur wnd erhöhtem l^uiek- in Segeawart von Wisserstoff am Kontakt mit einer Eatalysatorioaeee behan-

en delt, die einen Platingriippen-MatallbestandtGll^

nlumbestandteil in einem -©xidierten
gen des elementaren Metall®!, einen HalogeateetüEdteil und ein poröses Trägermaterial lufweiet imS ®mt Ql®w&ms\r®T Baais • etwa 0,01 bis 2,0 Gew.-^ Platingruppenaetall» ®twe O₀OI bis

00-06 60/

-9- 1025377

5 Grew.~# Germanium und etwa 0,5 bis 10 Gew.-$ Halogen enthält«

Die Erfindung sieht weiter ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators mit einer Hydrier-Dehydrierfunktion gekuppelt mit einer Kraekfunktioii Tor₉ das darin besteht, daß man ein poröses Trägermaterial, ein Platingruppe nme ta 11, einen Germaniurabestandteil in einem Oxidationszustand oberhalb demjenigen des elementaren Metalls und einen Halogenbestandteil in solchen Mengen miteinander kuppelt, die dem fertigen Katalysator auf elementarer Bsafe etwa 0,01 bis 2,0 Gew.-?6 Platingruppenmetall, etwa 0,01 bis 5,0 Gew.-#■ Germanium und etwa 0,5 bis 10 Gew.-^ Hal©g@a erteilen, worauf'die erhaltene Masse trocknet und oaloiniert,

Ferner sieht die Erfindung eine Katalysator!»see Tor, die-ein Platingruppenmetall, einen Germaniurabestandteil in einen Oxidationszustand oberhalb dea elementaren Metalls, einen Hai©- genbestendteil and ein pordses Xrftgernaterial*aufweist und elementarer Bssis etwa 0,01 bis etwa 2,0 Sew»-56 Platingriippe raetall, etwa O₉OI bis etwa 5_f0. Sew.-^ GermaiiiuiD* und etwa 0,5 bis 10 Gew_e«$ Halogen enthält.

Ein anderes Merkmal der Erfindung besteht &m±n_g daß die vor Ihrer Verwendeng zur Umwandlung tob Kohlenwasserstoff©!! ■it praktisch, wasserfreiem Wasserstoff unter solchen Beiiagum« gen reduziert wird, daß de? Platinbeetanäteil jedoob niolrfe der Gernaniuobe β tandteil reduziert wird, -öeraäß @lneis weiteren iforlsal der Brf induEg wird 'die vorrtiisilurte

t θΙιιθθ
etwa O₀OS fei© O₉5 G©w_e~$ BaSJi₁U₉ ©lalöi-iagt
st ©lit »sie© aia@e

₀ Bi<§

la

52Ia₉

!Q0

IFerwsaeltaag eiaes
"bei

g θ im©κ¹ Btasiafeslctiöa alt fealtig©» latQljsatoE¹ imt©r iQforiiierimf S3© gc-wEßlt SiSeI₉ <äaB ®ia S©f©raat

die

©atlhilt

standteil ρ ein @@Bnsaimnlb@©taaeit®il t slneU Ife© snamiolist iss ϊε es Yorsng

tei^jial laaä hat ©im©

ge Ii soll relQtif f©i,©2⁾f©st feei i©ia ©ia,
eia

etwa 25 fei® 500 a /

se θ©11 ia

Some iaacl SiIi

ntweder kiastll©^ 3hQi?g©st@llt ©des aattelicli

Q OsMe

-11- 2Q2B377

wie !Donerde, Titandioxid, Zirkondioxid, Chromoxid, Zinkoxid, Magnesia, Thoriumoxid, Borsäure, Kle seisäure -!Done rde, Kieselsäure-Magnesia, Chromoxid-Tonerde, !Eonerde-Boroxid und Kieselsäure-Zirkonoxid, 5, kristalline Aluminosillkate, wie natürlich vorkommender oder künstlich hergestellter Mor&enit und/ oder Eaujasit, entweder in der Wasserstofform oder in einer Form, die mit mehrwertigen Kationen "behandelt worden ist und 6. Kombinationen dieser Gruppen. Die bevorzugten porösen Trägerraaterialien zur Verwendung bei der Erfindung sind feuerfeste anorganische Oxide, wobei die besten Ergebnisse mit einem Tonerdeträger erhalten werden. Geeignete Tonerdematerialien sind kristalline Tonerden, die als f--_t \- und "I^ -Tonerde bekannt sind, wobei f- oder fy-Tonerde die besten Ergebnisse liefert. Außerdem kann bei einigen Ausftihrungsformen das Tonerdeträgermaterial geringe Mengen anderer bekannter feuerfester anorganischer Oxide, wie Kieselsäure, Zirkonoxid, Magnesia usw. enthalten. Der bevorzugte Träger besteht jedoch im wesentlichen aus reiner y~ oder Y) -Tonerde. Bevorzugte Träger haben einen scheinbare Schüttdichte von etwa 0,30 bis 0,70 g/cm und Oberflächeneigensohaften, wie einen mittleren Porendurchmesser von etwa 20 bis 300 X, Porenvolumen von etwa 0,10 bis 1,0 ml/g und Oberfläohengrößen von etwa 100 bis 500 m /g. Im allgemeinen erhält man die besten Ergebnisse mit einer \ir Tonerde, die in form kugeliger Teilchen von relativ kleinem Durchmesser, z. B. etwa 1,6.um, einer scheinbaren Schüttdichte von etwa 0,5 g/cm⁵, einem Pofflrvoluraen von etwa 0,4 ml/g und einer Oberfläohengröße von etwa 175 η /g benutzt werden.

■000-860/2019

Der bevoraugte Tonerdeträger kann in geeigneter Weise zubereitet und künstlich hergestellt ©der natürlicher Herkunft sein«, Unabhängig von der verwendeten Toaeröearf kann ilese vor der Verwendung durch ©ine ©der mehrere Behandlungen₉ wie fcooknung, Calcinierungs, Bärapfung oder dergleichen aktiviert werden, und sie kann die beküsats form aktivierter Sosierde,, wie sie 25. B. im Handel erhält lieh ist? poröser SSoaeräe oder AlurainiuiD-gels haben. Beispielsweise kann der Soneräeträger durch Zusatz eines geeigneten, alkalischen Mittels₉ wi© AQsiaonlumhydroxid $ zu einem Aluminiums®Is₉ e_o B₀ AliamisiiraaeMLorM oder lluiiiniuisnitrat in entsprechender Menge tob ein Aliaminiumfoydroxidgel zu bilden, das nach Srockaang und Galcinierung in Toaerde umgewandelt wird, hergestellt werden» Die Tonerde kann auf Jede fpriinsohte Gestalt, s. B. Kugeln, Pillen, Kaohen, "Strangprese»' formlinge, Pulver oder Granalien geformt rand in jeder gewünschten Größe verwendet werden. I¹Ur die Zwecke der Erfindung ist die Kugelform der Tonerde besonders bevorzugt. iPonerdekugeln können durch die bekannte Öltropfmethode kontinuierlich hergestellt warden. Sie besteht darin, daß man ein Tonerdehydrosol bildet, dieses mit einem Gelierungsmittel vereinigt und die erhaltene Mischung in ein ölbad eintropft, das auf erhöhter Temperatur gehalten wird. Die Tröpfchen werden in dem ölbad gehaltin, bis sie zu Hydrog®!kugeln geronnen ahd. Dann werden die Kugeln gewasohen, getrocknet und caloiniert. Die fertigen Kugeln bestehen aus kristalliner J^-

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß der

009860/2019

Germaniumbestandteil in der Hasse in einem Oxidationszustand oberhalb des elementaren Metalles vorliegt. Mit anderen Worten soll der Germaniumbestandteil in der katalytischen Masse entweder in der +2- oder +4-Oxidationsstufe vorliegen, wobei letztere am zweckmäßigsten erscheint. Demgemäß liegt.derGerraniurafeestandteil in der Masse als chemische Verbindung, z. B. als Oxid, Sulfid, Halogenid oder dergleichen vor, worin da® Germanium sich im geforderten Oxidationszustand befindet, oder auch in einer chemischen Kombination mit dem Trägermaterial, worin das Germanium in seiner höheren Oxidetionsstufe vorlagt. Es wird angenommen, daß der Germaniumbestandteil in der katalytischen Masse als Germano- oder Gex'naaioxid vorhanden ist. Diese Begrenzung hinsichtlich des Zustandes des Germaniumbestandteiles verlangt äußerste Sorgfalt bei der Herstellung und Verwendung der Masse, um zu gewährleisten, daß sie nioht hoher Temperatur und Beduktionebedingungen ausgesetzt wird, di· das Germaniummetall erzeugen würden. Der Germaniumbestandteil kann in die katalytische Masse in jeder geeigneten Weise» Z-. B. durch gemeinsame Fällung oder geraeinsame Gelierung mit dem porösen !Trägermaterial, Ionenaustausch mit dem gelierten Trägermaterial oder Tränkung des Trägers entweder nach oder vor dessen T_rocknung und Calcinierung eingebracht werden, Um den Gemnaniunbeetandteil in die katalytisch® Masse durch ge?> me ine a τη β Fällung mit dem bevorzugten Trägermaterial * nBnlloh Tonerde, einzubringen, aetst man eine geeignete ISslIolse des¹-fflaniumverbindung, wie Genaaniumtetraohlorld^ zu dem foaerdabydroaol zu, darauf wird das Hydroeol isit einen ^eigneten

A 4

025377

wie ©Tbxa Mischimg wird in erwähnt, !Trocknung und feägeraaterials liefert

Geliermittel vereinigt <> ein Ölbad e

öeleinieruag fies ®

eine innige Kombination w&n Sonerd© imd Germaniumoxid_o Bei

ein©!¹¹ bsvorsugtssa, M©tl2O<ä©

teiles ia äi® Hau© νΐΈ& sine löelieh©₉

sen teägerraaterials irer wii?d vorzugsweise

wendet, Die gewüasebt©

in wässriger j, ssiares? lösimg geteaiaolat _o Das trägermaterial kaaa

also tait ©iaer wässri 25Θ3 oder einer niraitetraclalorid iBsimg eines geeigneten SaI

wie

werden» Eine feesoadLers bevor klagt gelöst ia oder dergleichea.vermengt

Sriaklösiaag enthält Germanium·=

vor, gleiQMfi@itig mit ©der mmoh der

-de® PIa

lrg©Tbaiss© werden bestandteil gleichseitig mit ä®m prägffilQst wirdgimd ©isi© bevorsnagte platiasäure,
Ohlorweseer. Nach met mnß, oaloiniertp wi© weim der

in

enthält Chlor·

Y@m ©tuo

1 bis 7 und Verdünnung der Tränklifeung durch ein Volumen, das wesentlich über das Volumen des zu imprägnierenden Trägerraaterial-es hinausgeht. Vorzugsweise verwendet man ein Volumenverhältnis von Tränklösung zu Trägermaterial von mindestens 1,5 J 1 und vorzugsweise von etwa 2 ϊ 1 bis 10 : 1 oder mehr. In' ähnlicher Weise verwendet man vorzugsweise eine relativ lange Eontaktzeit während der 3Jränkungsstufe im Bereich von etwa 1/4 bis zu 1/2 Stunde oder mehr vor dem Trocknen zwecks Entfernung überschüssigen Lösungsmittels. Dadurch wird ein hoher Dispersionsgrad des Germaniumbestandteiles auf dem Trägermaterial sichergestellt. Letzteres wird zweckmäßig ständig während der Tränkungsstufe gerührt. .

Wie oben angedeutet, enthält der Katalysator nach der Erfindung auch einen Platingruppenbestandteil. Dieser besteht vorzugsweise aus Platin. Es kann jedoch auch jedes andere Glie^ dieser Gruppe, d. h. Palladium, Ehodium, Ruthenium, Osmium oder Iridium in der fertigen Katalysatormasse als Verbindung, beispielsweise als Oxid, Sulfid, Halogenid oder als elementares Metall vorlagen. Im allgemeinen ist die Menge der in der fertigen Katalysatormasse vorhandenen Platingruppenkomponente klein gegenüber den Mengen der damit vereinigten anderen Bestandteile. Zweckmäßig wird die Menge bei etwa 0,01 bis 2,0 Gew.-# der fertigen Katalysatormasse, berechnet auf elementarer Basis, liegen. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man, wenn der Katalysator etwa 0,05 bis 1,0 Gew.-?t Platingruppenmetall enthält.

0098507 2019

Ί)θτ Plat ingruppenbeetandt eil kann ia die lataljsstoruasse in

geeigneter Weise, z„ B₀ gemeinsame Fällung oder gemeinsame Gelierung mit dem bevorzugten Trägermaterial oder durch Ionenaustausch oder Tränkung des Trägers eingebracht werien₀ Die bevorzugte Methode !besteht iß der Verwendung eimer wasserlös« liehen zersetzbaren VerbimdLraag eines Plat ingruppeaae ta lies aur Tränkung des Trägermaterial^ Bar Platingriappenbostandteil kann also dem Träger durch Verraengung des letzteren mit einer wässrigen lösung von Ohlorplatinsämre angesetzt werden., Indere wasserlösliche Platinverb induing© η ₉ wie imnoniOTohloroplatinat, BroTDoplatinsäure, Platindiehloria,, Platintetraehloridhydrat, Platindiohlorcarbonyldiohlorid oder Dinitrodiarainoplatin können verwendet werden. Eine Platinchlorverbiadong₉ wie Chlorplatinsäure, wird bevorzugt, weil sie die gleichseitige Einbringung des Platinbestandteiles und uindeetens einer geringfügigen Menge der Halogenkouponente in einer Stufe gestattet. Chlorwasserstoff wird ebenfalls im allgemeinen der Tränklösung J^ zugesetzt, um die Einbringung dee Halogenbestandteiles zu erleichtern und die Verteilung des Metallbestandteiles durch das ganze Trägermaterial zu unterstützen. Allgemein tränkt man zweokmäßig das Trägermaterial» nachdem es oaIgInierΐ wor-" den ist, um die Gefahr der Auswaschung der wertvollen Platinmetallverbindung zu vermindern. In einigen lallen kern es jedoch vorteilhaft sein,, das Trägermaterial in Ctelatietaad zu tränken. Naoh der Tränkung wird der fräg©^ getrocknet und. bei hoher Temperatur oaloiniert öder ©sdiLiert«

Ein inderer wesentlicher Beettn&teil der 'Imtalytlachen Masse

00I850/2Ö19

-17- ~- Ü-Q2S377

ist das Halogen. Der genaue Chemismus der Vereinigung des Halogenbestandteiles mit dem Trägermaterial ist nicht völlig bekannt. Vermutlich vereinigt sich der Halogenbestandteil mit dem Trägermaterial oder mit sonstigen Bestandteilen des Katalysators« Dieses gebundene Halogen kann entweder Fluor, Chlor, Jod, Brom oder eine Mischung hiervon sein. Fluor und insbesondere Chlor werden bevorzugt. Das Halogen kann dem Trägermaterial in geeigneter Weise während der Zubereitung des Prägers oder vor oder nach der Zugabe der anderen Bestandteile hinzugefügt werden. Beispielsweise kann das Halogen in irgendeiner Herstellungsstufe des Trägermaterial oder zu dem cal» cinierten Trägermaterial als wässrige lösung- einer Säure, wie Plußsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure oder dergleichen zugegeben werden. Der Halogenbestanateil oder ein Teil hiervon kann mit dem Trägermaterial während dessen Tränkung mit dem Platingruppenbestandtei]. zugegeben werden, beispielsweise durch Benutzung eines Gemisches von Cblorplatinsäure und Chlorwasserstoff. Das zur Bildung des bevorzugten Tonafieträgermateriels verwendete Tonerdehydroaol kann auch Halogen enthalten und soirsit mindestens teilweise den Halogenbestandteil für die fertige Masse beitragen, für Heformierung wird das Halogen mit dem Trägermaterial in einer Menge vereinigt, di© eine fertige Masse mit etwa 0,5 bis 3,5 Gew.-^, vorzugsweise etwa 0,6 bis 1,2 Gew.-# Halogen, berechnet ale Element, liefert. Zur Verwendung bei der Isomerisierung 1st ira allgemeinen die Verwendung relativ größerer Halogenmengen im Katalysator im Bereioh bie zu etwa 10 Gew.-?i, berechnet als lleraent, und

besonders von etwa I₉O bis 5₅O 6©w_o~$ ^u b@Torzugan_e Iw falle der !©formierung ist der bevorgugte Halogenbeitandteil Chlor oder eine Chlorverbindung_β

Bar Halogenbeetandteil scheint zwei Zwecken eu dienern Einmal erhöht er die saure funktion der Iatalysatoraasse_o Zura ande·= 2?©B, trlgt er bus Erzielung und Erhaltung einer gleichförmigen Verteilung des oxidierten ßerunniurabeStandteiles im Trägermaterial bei. Ein hoher Yertsilungigrad kleiner Iristaife- des GermaaiuiiBbestandteiles is Srlgerraaterial unterstützt die Auf= rschterhalttang des Serraaniurabestandteiles in oxidierten Zustand unter den Reduktionsbedingungen der nachstehend beschrie·= b©aen Ieduktionsstufe sowi© ranter den Beduktionsbedingungen₉ die bei der Verwendung der Masse_s beispielsweise in eineia Reforraierungsverfabren<, ©niutreffen eind_o Eine der hauptsächlichen Wirkungen d©s ÜQlog@nb©standtailes in der Katalysatorraasse besteht darin₉ daß ar den Seraianiumbestandteil in hoch diapergierteii Zustand hält ©der fixiert ₉ wodurch -er hoch widerstanclsfähig gegea di© ©nsehlieaseadea Beduktionsbe.dingungen wlTä_o frota dieser Widerst©adsfähigkeit- ist es noch notwendig^ die !©Singungen sorgfältig su kontrollieren ₉ denen die Muss© ausgesetzt wirdg nm das ßeraaniura tiit Sicherheit in einen ©sidierten Zustand ssu halten₀ Is ist' m betoaen₉ daß ausgedehnte

Berütaung der Masse alt

Qbeshslb etwa 538 G se

Der Qeffiaaniuiibaetaaätiiil sQüät wssu/gswis® ©two O₉ 01 bis

-19- 202S377

obgleich wesentlich höhere Germaniummengen in einigen lallen benutzt werden können. Zur Kohlenwasserstoffreformierung werden die besten Ergebnisse mit etwa 0,05 bis 2,0 Gew.-^ Germanium erzielt. Wenn der Germaniumbestandteil in demEatalysa^· tor durch gemeinsame Ausfällung mit dem bevorzugten Tonerdeträgermaterial eingebracht wird, liegt es im lahmen der Erfindung, Massen herzustellen, die bis zu 3 Gew.-$ Germanium auf Elementgrundlage enthalten. Unabhängig von den verwendeten absoluten Mengen der Germanium- und Platingruppenbestandteile liegt das Atomverhältnis von Germanium zu Platingruppenmetall im Katalysator vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 zu 1 bis 5:1, wobei die besten Ergebnisse bei einem Atomverhältnis von etwa 0,2 : 1 bis 3,5 : 1 erreicht werden. Dies gilt besonders, wenn die Summe der Gehalte an Germanium- und Platingruppenbestandteilen im Bereich von etwa 0,1 bis 3,0 Gew.-^ als Elemente liegt. Demgemäß sind folgende katalytische Zusammensetzungen besonders bevorzugte Beispiele:

1. Eine Masse mit 0,5 Gew.-^ Germanium, 0,75 Gew.-% Platin und | 0,6 .bis 1,2 Gew.-% Halogen, vereinigt mit einem Tonerdeträger.

2. Eine Masse mit 0,1 Gew.-^ Germanium, 0,65 Gew.-^ Platin und 0,6 bis 1,2 Gew.-^ Halogen, vereinigt mit einem Tonerdeträger. 3. Eine Masse mit O,375Gew.-# Germanium, 0,375 Gew.-^ Platin und 0,6 bis 1,2 Gew.-^ Halogen, vereinigt mit einem Tonerdeträger. 4. Eine Masse mit 1,0 Gew.-5^ Germanium, 0,5 Gew.-^ Platin und 0,6 bis 1,2 Gew.-^ Halogen, vereinigt mit einem Tonerdeträger. 5. Eine Masse mit 0,25 Gew*-# Germanium, 0,375 Gew.-# Platin und 0,6 bis 1,2 Gew.-# Halogen, vereinigt ' mit einem Tonerdeträger. 6. Eine Maeee mit 0,8 Gew-# Germanium, '

009850/2019

0,375 Gew.«-# Platin und 0,6 bis 1,2 Gew„-$ Halogen, vereinigt mit einem Tonerdeträger und 7. eine Masse mit O₉5 Sew.-^ Germanium, 0,375 Gew.-$ Platin und 0,6 "bis 1,2 &ew.-$ Halogen, vereinigt mit einem Tonerdeträger,

des Unabhängig von der Art eier Vereinigung der Be stand teile /Ka ta«=

lysators mit dem poröeen träger wird der fertige Katalysator

im allgemeinen bei einer !Temperatur voa etwa 93 "bis 316 C während etwa 2 bis 24 Stunden oder länger getrocknet und scblieilich bei einer Temperatur von etwa 371⁰C bis 593⁰G in Luft während etwa 0,5 bis 10 Stunden oaloimiert ₉ rara die lletallbe·=- standteile im wesentlichen in die Oxidfom ttUOTwaiaöelii« Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn der Halogenbestandteil des Katalysators während, der 'Caloinierstufe dadurch eingestellt wird, daß man ein Halogen oder eine halogenhaltig^ Verbindung in die verwendete Atmosphäre einschließt. Im besonderen wird bei Chlor als Halogenbestandteil des Katalysators die Verwendung eines Molverhältnisses von HgO zu HCl von etwa 26 j 1 bis 100 ; 1 während des !tefezten Teiles der Oaleinierstufe bevorzugt, um den fertigen Chlorgehalt des Katalysators auf einen Bereich von etwa 0,6 bis 1,2 Gew_#-# einsuet@len_e

Vorzugsweise soll die oaloinierte katalytisohe Masse einer Eeduktionsstufe praktisch bei Wasserfreiheit vor ihrer Verwendung zur Umwandlung von KohlenwaBeerst©ffen unterzogen werden. Diese Stufe dient zur Sioherung einer gleichförmigen und feinteiligen Dispersion des Met·!!bestandteil©® innerhalb des ganzen Trägersο Vorzugsweise verwendet man praktiscü reinen und trooknen Wasserstoff, d. h. mit weniger als 20 Baumteilen

98S0/2019

2023377

je 1 Million Teile H₃O als Eeduktionsmittel. Dieses wird mit dem calcinierten Katalysator bei einer Temperatur von etwa 427 big 538⁰C in Kontakt gebracht und so ausgewählt, daß der Platingruppenbestandteil zum Metallzustand reduziert wird, während der Germaniumbestandteil im oxidierten Zustand verbleibt. Diese Beduktionsstufe kann in situ als Teil einer Beine von Betriebsanlaufstufen durchgeführt werden, wenn Vorsorge getroffen wird, daß die Anlage zuvor auf einen praktisch wasserfreien Zustand getrocknet wird, und wenn man praktisii wasserfreien Wasserstoff verwendet. Um die Gefahr der Reduktion des Germaniumbestandteiles während dieser Stufe möglichst zu verringern, beträgt die Dauer dieser Stufe vorzugsweise weniger als 2 Stunden, insbesondere weniger als 1 Stunde.

Die erhaltene reduzierte lcatalytische Masse kann in einigen Fällen mit Vorteil einer Vorsohwefelungsstufe unterzogen werden, die zur Einbringung von etwa 0,05 bis etwa 0,50 Gew.-# Sohwefel,als Element bereohnet,in die kaialytische Masse dient. Vorzugsweise erfolgt diese Vorschwefelungsbehandlung in Gege-nwart von Wasserstoff und einer geeigneten schwefelhaltigen Verbindung, wie Schwefelwasserstoff, niedermolekular© Mercaptane, organische Sulfide oder dergleichen. Diese Maßnahme umfaßt die Behandlung des reduzierten Katalysators mit einem eulfidlerenden Gas, z. B. einer Misohung von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff mit etwa 10 Mol Wasseretoff je Mol Schwefelwasserstoff unter Bedingungen, bei denen die erwfhisohte Einbringung von Schwefel erfolgt, nämlioh im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereioh von etw« 10 bis bu 538°ö. Ea em-

009850/20 1 9

pfiehlt sich, diese Vorsohwefelungsstufe unter prÄisch wasserfreien Bedingungen änv ob zuführen«,

Gemäß der Erfindung werden eine KohlenwasserstoffbeSchickung und Wasserstoff mit einem Katalysator der vorstehend beschriebenen Art in einer Kohlenwasserstoffumwandlungszone in Kontakt gebrachte Diese Kontaktbehandlmig kann erfolgen«, indem taan den latalyiator in einem Systera mit festliegender Schicht, mit bewegter Sohiehtj, oit Wirbelschicht oder in einem Einzelbesohickungsbetrieb verwendet„ Xm Hinblick auf die Gefahr-von Abriebverluaten des wertvollen Katalysators und allgemein bekannte betriebliche Torteile wendet raan vorzugsweise jedoch ein System mit festliegender Schicht an_o la diesem .System werden ein wasserstoffreiohes Qqb und die Bessäiekungsmasse durch eine entsprechende Heigseinrichttmg auf die gewünschte Reaktionstemperatur vorgeheizt und dann im eine. Umwandlungsgone geleitet, die eine festliegende Schiebt der vorstehend beschrie= foenen Katalysatorart enthält«, Die Umwandlungszone kann eine oder raehrere getrennte Heaktionsgefäße mit geeigneten zwieohengeschalteten Eiarioht magen auf^feisen, ura die Auf tq ü fet er= haltung der gewünschten Umwandlungsteiiperatur beim. Eintritt in jedes Reaktionegefäß ssu @iohern₀ Die Ra@ktionspartn.er nen mit dar Eataly@@toraohicht entweder im lufstromp ii strora oder im Radialfluß in Kontakt gebracht werden,, Die

flüssig,, als Geraiaofe von S'lü-seigkaitan önfi Dampf oder als BfiBipf vorliegen, w©im ei© nit d©n latalysiüt®^ im loatakt tre« t@a« Dia besten Srgeteiise ©rhllt nia la &®έ

-?v 202S377

Wenn der Katalysator nach der Erfindung in einem Reformierungsbetrieb verwendet wird, kann das System eine Reformierungszone mit einer festliegenden Katalysatorsohicht aufweisen. Die Reformierungszone kann ein oder mehrere getrennte Reaktionsgefäße mit geeigneten zwischengeschalteten Heinzeinrichtungen aufweisen, um einen Ausgleich für die insgesamt endotherme Natur der Reaktion zu bieten, die in jeder Katalysatorschicht vor sich geht. Der Kohlenwasserstoffzulauf zum Reformierungssystem enthält Kohlenwasserstoffraklonen mit Naphthenen {

und Paraffinen, die im BenzinbeMoh sieden. Die bevorzugten Beschickungsmassen sind solche, die im wesentlichen aus Naphthenen und Paraffinen bestehen, obgleich in vielen Fällen auch Aromaten vorhanden sein können. Zu dieser bevorzugten Klasse gehören direkt gewonnene Benzine, Naiurbenzine, künstliche Benzine und dergleichen. Andererseits ist es häufig vorteilhaft, thermisch oder katalytisch gekrackte Benzine oder höher siedende Fraktionen hiervon einzubringen. Gemische von direkt gewonnenen und gekrackten Benzinen können auch mit Vorteil gebraucht werden. Die Benzinbeschickung kann ein Benzin von vollem Siedebeeich mit Anfangssiedepunkt von etwa 10 bis 66 C und einem Endsiedepunkt im Bereich von etwa 163 bis 218⁰G oder auch eine ausgewählte Fraktion hiervon sein, die/im allgemeinen eine höher siedende Frakion sein wird, wie man sie üblicherweise als schwere Naphtha oder schweres Schwerbenzin bezeichnet, z. B. ein Schwerbenzin mit Siedebereioh von C₇ bis 204⁰C In einigen Fällen ist es auch vorteilhaft, reine Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische einzusetzen, die aus Kohlenwasserstoffdestillaten extrahiert worden sind

009850/2019

und ζ. B. aus geradkettigen Paraffinen bestellen^ die In 'Aromaten umgewandelt werden sollen. Vorzugsweise behandelt man diese Beschiokungsmassen nach üblichen katalytischem Vorbehandlungsroethoden, wie Hydroraffination, Hydrobehandlung oder Hydrode sulfur ierung zur Entfernung praktisch aller Schwefel-, Stickstoff- und Säuerstoffverunreinigungen sowie zur Sättigung etwa vorhanden-er Olefine.

Bei anderen Arten von Kohlenwasseretoffumwandlung wird die Besohickungsmasse in üblicher Weise der jeweiligen Art der vorzunehmenden Umwandlung unterzogen. Zur Isomerisierung&ann beispielsweise die Beschjckungsmasse paraffinisch und reich an C.- bis Cg-n-Paraffinen oder eine n-butanreiche Masse oder eine n-hexanreiche Masse bzw, ein Gemisch von Alkylaromaten, wie ein Xylolgemisch, sein. Im Falle von Hydrokrackung kann die Beschickungsmasse aus einem Gasöl, schwerem gekracktem KMslauföl oder dergleichen bestehen. Ebenfalls können reine Kohlenwasserstoffe oder praktisch reine Kohlenwasserstoffe in wertvollere Produkte umgewandelt werden, indem man den Katalysator nach der Erfindung bei einem bekannten Kohlenwasserst off Umwandlungsprozeß einsetzt, der einen Doppe!funktionskatalysator verwendet.

Im Falle der Reformierung ist bisweilen die Verwendung der neuen katalytischen Masse in einer praktisch wasserfreien Umgebung zu bevorzugen. Um diesen Zustand in der Befornierungszone zu erzielen, ist eine Rtgelung des Wassergehaltes der ,

009850/2019

Beschickungsmasse und des Wasserstoffstromes, die in die Zone eingebracht werden soll, erforderlich. Die besten Ergebnisse erhält man gewöhnlich, wenn die gesamte in die Umwandlungszone von irgendeiner Quelle eintretende Wassermenge auf einer Höhe unterhalb 50 ppm (Gewichtsteile) und vorzugsweise unterhalb 2Oppm als Wasseräquivalentgewicht in der Beschikkungsmasse gehalten wird. Letztere kann mit geeigneten Trocknungsmitteln, wie einem üblichen festen Adsorbens von hoher Selektivität für Wasser, beispielsweise Natrium- oder CaI- " ciumaluminosilikatkristallen, Kieselsäuregel, aktivierter Tonerde, Molekularsieben, wasserfreiem Calciumsulfat, Natrium hoher Oberflächengröße und ähnlichen Adsorb-entien getrocknet werden. In ähnlicher Weise kann der Waseergehalt der Beschikrkungsraasse durch geeignete Ausstreif maßnahmen in einer Fraktionierkolonne oder dergleichen eingestellt werden, In einigen Fällen kann man auch eine Kombination von Adsorbenstrocknung und Destilliertrocknung mit Vorteil anwenden, um eine nahezu vollständige Wasserentfernung aus der Besohiokungsmasse zu er- ä reichen. Vorzugsweise wird die Beschiokungsmasse auf eine Höhe entsprechend weniger als 20 ppm Wasseräquivalent getrocknet. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, den in die Kohlenwaaserstoffumwand lungsζone eintretenden Wasserstoffstrom auf einen Wert von etwa 10 Volumen-ppm Wasser oder weniger zu trooknen. Dies kenn zweckmäßig erreicht werden, indem man den Waeseretoffstrom mit einem geeigneten Trocknungsmittel, wie.sie oben erwähnt wurden, in Kontakt bringt.

Bei der Reformierung wird ein Aueleufetrom aus der Beformie-

009850/2019

rungsssone abgezogen und durch eine Kühleinrichtung zu einer" Trennzone geleitet, die zweckmäßig auf etwa 4 bis 38⁰C gehalten wird.j in dieser wird ©in wasserstoffreiches Gas von einera flüssigen Produkt hoher Oktn sahl abgetrennt ₉ das gewöhnlich als Befomaat bezeichnet wirdL Vorzugsweise wird mindestens ein !Beil dieses wasserstoffreichen Gases aus der Trennaone abgesogen und durch eine Adsorptionszone geleitet₉ die ein für Wasser seiaktives Adsorbeni enthält«, Der erhaltene prlrfcisch wasserfreie Wasserstoffstrora wird dann durch geeignete Dichtung® einsieht unge η zur Beforraierungszone surückgeschickt. Die flüssige Phase aus der teesmione wird, darauf abgezogen und in einem Fraktionisrsystew "behandelt ₉ um ihre Butankonzentration einausteilen und sorait die Flüchtigkeit des erhaltenen RefornjatB zu regeln,,

Die bei den ssahlreiohen Kohleroasserstoffumwandlungsraetnoden. nach dar Erfindung angewandten-Bedingungen sind solche„ wie sie üblicherweise für die betreffende fraktion oä©r Hsaktions·= kortination₉ die durohgeführt werden soll_s angewandt werden® Beispielsweise gehören au den Isomerisierungsbedingungen von Alkylaroiaaten uad iaraffinea eine Temperatur von etwa O bis 538⁰O, vorzugsweise etwa 24 bis 316⁰O „ ein Iteuok von Luftdruck bis etwa 100 etm„ ©ia Molverhältnis von.Wasserstoff su ■" Kohlenwasserstoff von etw© 0_s5 s 1 bis 20 ι 1 und ein© stund= liehe FlüssigMtsrauragesohwladigteit (berechnet als Flüssigkeit-Volumen der mit dera fetalys^tör in Kontakt tretenden Beschik= kungiiiase® je Stunde divMidi't fcoli das Voluiaen dar Umwandlungszone mit Katalysator) vom etwa O₉2 bis 1O₉O₀ Zu den Be°?

00S8S0/ 20 1 i

hydrierbedingungen gehören eine Temperatur von etwa 371 "bis 677°O, ein Druck von etwa 0,1 bis 10 atm, eine stündliche Flüssigkeit sraumgeschwindigke it von etwa 1 bis 40 und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 1 ; 1 bis 20 : 1. Zu .den Hydrokrackbedingungen gehören ein Druck von etwa 34 bis 204 atü (etwa 500 bis 3.000 psig), eine Temperatur von etwa 204 bis 482 C, eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis 10 und ein Wasserstoff-

3 3

kreislaufverhältnis von etwa 178 bis 1.780 normal m /m ,entsprechend etwa 1.000 bis 10.000 Standerdkubikfuß je Barrel Beschickung.

Bei der Anwendung der Erfindung in der Reformierung wird der angewandte 'Druck vorzugsweise im Bereich von etwa 3,4 bis 23,8 atü (50 bis 350 psig) gewählt. Es bedeutet einen einzigartigen Vorteil des Reformierungsverfährens nach der Erfindung, daß es einen stabilen Betrieb unter niedrigeren Drücken gestattet, als sie bisher mit Erfolg in sogenannten kontinuierlichen Reformierungssystemen, d. h. Reformierung für Perioden von etwa 5,25 bis 70 oder mehr m Beschickung je kg Katalysator ohne Regenerierung angewandt wurden. Mit anderen Worten gestattet der Katalysator nach der Erfindung den Betrieb eines kontinuierlichen Reformlerungssystems bei niedrigrem Druck, d. h. 3,4 bis 23,8 atti (50 bis 350 psig) bei etwa derselben oder einer besseren Katalysatorlebensdauer vor Regenerierung, wie dies bisher mit üblichen Katalysatoren bei höheren Drücken, d. h. 27,2 bis 40 atü (400 bifl 600 psig) durchführbar gewesen ist.

009850/2019

In ähnlicher Weise ist die zur Reformierung erforderliche Temperatur im allgemeinen niedriger als sie für einen ähnlichen Reformierungsbetrieb unter Anwendung eines hochwertigen vorbekannten Katalysators erforderlich war.Dieser eindeutige Vorteil der Erfindung ist eine lolge der Selektivität des Katalysators nach der Erfindung für Reaktionen zur Erhöhung der Oktanzahl, die vorzugsweise bei einem typischen Reformierungsbetrieb hervorgerufen wird. Daher erfordert die Erfindung eine [Temperatur im Bereich von etwa 427 bis 593⁰C, vorzugsweise im Bereich von etwa 482 bis ^66⁰C. Die anfängliche Wahl der Temperatur innerhalb dieses weiten Bereiches erfolgt in erster Linie als Punktion der gewünschten Oktanzahl des Reformatproduktes unter Berücksichtigung der Eigenschaften der Beschickungsmasse und des Katalysators«, Die Temperatur wird dann langsam während des Betriebslaufes angehoben, um die unvermeidlich/^intretende Entaktivierung zu kompensieren und ein Produkt konstanter Oktanzahl zu liefern» Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Geschwindigkeit, mit der die Temperatur zur Beibehaltung einea Produktes konstanter Oktanzahl angehoben werden muß, wesentlich kleiner bei dem Katalysator nach der Erfindung ist als bei einem hochwertigen-Beformierungslcatalysator, wie er in genau derselben Weise wie der Katalysator nach der Erfindung, jedoch unter Portlasaung des Germaniumbestandteiles, hergestellt wurde, lußerden ist bei Yorwenäuag des.Katalysators nach der Erfindung-der öe+»Ausb©ut©verlöst bei einem gegebenen Temperaturanstieg wesentlich geringer als bei einem hochwertigen vorbetaasten BeforTuierungskatalysator. Schließlich ist die. Wasserstoffproduktion wesentlich höher.

0 0 9850/2019

.29-

Bei dem Beformierungsverfahren nach der Erfindung wird genügend Wasserstoff zugeführt, um am Eintritt in die Reformierungszone ein Verhältnis von etwa 2,0 bis 20 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff vorzusehen. Ausgezeichnete Ergebnisse erzielt man, wenn etwa 55 bis 10 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff zugeführt werden. Ebenso wird die Fltissigkeitsraumgeschwindigkeit bei der Eeformierung im Bereich von etwa 0,1 bis 10,0 gewählt, wobei ein Wert im Bereich von etwa 1,0 j| bis 5,0 zu bevorzugen ist. Es ist nämlich ein weiterer Vorteil der Erfindung, daß bei derselben Betriebsschärfe alle Arbeiten bei höherer Ifltissigkeitsraumgeschwindigkeit durchgeführt werden köniiy als man sie normalerweise in einem stabilen, kontinuierlichen Beformierungsprozeß mit einem vorbekannten hochwertigen Reformierungskatalysator erzielt. Dies ist von ungeheurer wirtschaftlicher Bedeutung, weil man einen kontinuierlichen Eeformierungsprozeß bei derselben Durchsatzhöhe mit weniger Katalysatoraufwand betreiben kann, als er bisher mit übliohen Reformierungskatalysatoren ohne AufOpferung an Katalysatorlebensdauer vor der Regenerierung angewandt hat.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Herstellung der Katalysatormasse nach der Erfindung und ihrer Verwendung bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen. Die Beispiele flind natürlioh nur zur Erläuterung, nicht aber in beschränkendem Sinne zu verstehen.

In bivoriufttr Weit· wird #ie, btvoriugte

nach der Erfindung hergestellt, indem man ein Tonerdeträgertnaterial aus Kugeln von 1,6 mm zubereitet: Man "bildet ein AIuminiumhydroxylchloridsol durch Auflösung praktisch reiner Aluminiumpillen in einer Salzsäurelösung, Zugabe von Hexamethylentetramin zum entstehenden Sol,Gelierung der erhaltenen Lösung durch Eintropfen in ein Ölbad und Bildung von kugeligen Teilchen aus Ton-erdehydrogel. Diese Teilchen wurden dann gealtert, mit einer ammoniakalisehen Lösung gewaschen und schließlich getrocknet und caloiniert, um kugelige Teilchen aus Y"-Tonerde mit etwa 0,3 Gew.-$ gebundenem Chlorid zu bilden. Weitere Einzelheiten dieser Methode zur Herstellung des bevorzugten Trägermaterials finden sich in der USA-Patentschrift 2 620 314.

Eine abgemessene Menge von Germaniuradioxidkristallen wurden in ein Porzellanschiffohen gegeben und mit praUisch reiram Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa Ή3- C ungefähr 2 Stunden lang reduziert. Der anfallende grausohwarze, feste Stoff wurde in Chlorwasser zu einer wässrigen Lösung von Germaniummonooxid aufgelöst. Eine wässrige Chlorplatinsäure und Chlorwasserstoff enthaltende Lösung wurde dann zubereitet,, Die beiden

en
Lösung/wurden darauf innig vermischt und zur Tränkung der

-Tonerdeteilchen in Mengen gebraucht, die eine fertige Katalysatormasee nit O₉25 Gew«-5£ Geruaniam und 0,375 Gew,-# Platin lieferten,, Um eins glüiohffeiaig© Verteilung äev beiden MetallfoestandteilQ in TrägoEtnatoElal sis geüätaldiateüg mir<äe filaess telsitasagflstiif©

wendete Lösungavoluinen war doppelt so groß wie das Volumen der Trägerteilchen. Die Tränkungsmischung wurde etwa 1/2 Stunde lang bei einer Temperatur von etwa 21⁰C mit den Trägerteilchen "in Kontakt gehalten. Dann wurde die Temperatur der Tränkungsmischung auf etwa 1O7°C angehoben und die überschüssige Lösung im Verlauf etwa 1 Stunde verdampft. Die erhaltenen trockenen Teilchen wurden dann in Luft bei einer Temperatur von etwa 496⁰C ungefähr 1 Stunde lang calciniert. Die calcinierten Kügelchen wurden darauf mit einem Luftstrom, der H„O und HCl in einem Molverhältnis von etwa 40 : 1 enthielt, etwa 4 Stunden bei 524⁰C behandelt, um den Halogengehalt der Katalysatorteilchen auf etwa 0,9 Gew.-# einzustellen.

Die erhaltenen Kftalysatorteilchen wurden analysiert und zeigten einen Gehalt von etwa 0,375 Gew.-^ Platin, etwa 0,25 Gew.-? Germanium und etwa 0,85 Gew.-$ Chlorid als Elemente.

Darauf wurden die Katalysatorteilchen einer trockenen Vorreduk- _Λ tion, unterzogen, indem man sie mit einem praktisch reinen Wasserst offstr~om von weniger als· 20 Volumen-ppm H«0 bei einer Temperatur von etwa 538⁰C unter einem Druck wenig oberhalb Luftdruck bei einer Fließgeschwindigkeit des Wasserstoffstromes durch die Katalysatorteilchen entsprechend einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit von etwa 720 behandelte. Diese Vorreduktionsstufe dauerte etwa 1 Stunde.

Beispiel 2

Um die neue Katalysatormasse nach der Erfindung mit einer sol-

009850/201 9

chen vorbekannter Art in berechneter Weise zu vergleichen, um die Wechselwirkung zwischen dem Germaniumbestandteil und dem Platinbestandteil deutlich zu machen, wurde ein Vergleichsversuch zwischen dem Katalysator nach der Erfindung, hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 1, und einem Eeformierungskatalysator vorbekannter Art mit Platin als einzigem Hydrier-Dehydrierbestandteil durchgeführt. Mit anderen Worten bestand der Kontrollkatalysator aus einer Kombination von Platin und Chlor mit einem "Y-- Tonerde träger und war in analoger Weise, wie im Beispiel 1 angegeben, hergestellt, ,jedoch war der Germaniumbestandteil fortgelassen, und der Katalysator enthielt, berechnet als Element, etwa 0,75 Gew.-^ Platin und etwa 0,85 Gew.-^ Chlor.

Die beiden Katalysatoren wurden dann getrennt einer Bewertung sprüfung von hoher Beanspruchung unterzogen, die ausgerichtet war, um ihre relative Aktivität und Selektivität für die Beformierung einer Benzinbeschickung zu ermitteln. In allen Versuchen wurde dieselbe Beschickungsmasse verwendet, ihre Kennzeichen finden sich in Tabelle I, Dieser Versuch wurde unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt, wobei Wasser lediglich in 5,9 Gew.-ppm in der Beschickungsmasse vorlag.

Tabelle I

■ Analyse von schwerer Kuwaitnapthta

Spezifisches Gewicht bei 15,6⁰C 0,7374 Anfangosiedepunkt in ⁰C 84

009850/2019

Siedepunkt in ⁰O 96

5<¥ Siedepunkt in ⁰C 124

9<¥ Siedepunkt in ⁰C 161

Ehdsiedepunkt in ⁰O 182 ·

Schwefel in Gew.-ppm 0,5

Stickstoff in Gew.-ppm 0,1

Aromaten in Vol.-# 8

Paraffine in Vol.-# 71

Naphthene in VoX.-Ji 21

Wasser in ppm 5,9 Oktanzahl P-1 klar (ASTM D908-65) 40,0

Dieser Versuch war besonders darauf angelegt, in sehr kurzer Zeitspanne festzustellen, ob der zu bewertende Katalysator überlegene Eigenschaften für den Beformierungsprozeß besaß oder nicht. Er bestand aus 6 Perioden mit einer 6stündigen Ausschaltperiode und anschliessend 10 Stunden Prüfperiode

wurde bei konstanter Tempera tür, und während dieser *eit /ein C,-+- Produktreformat aufgefangen. Die Durchführung erfolgte in einer Beformierungsanlage vom Laboratoriumsmaßstab mit einem den Katalysator enthaltenen Beaktionsgefaß, einer WasBerstoffabtronnzone, einer ISntbutanisierungssäule und geeigneten Heiz-, Pump- und Kondensioreinrichtungen.

Inder Tiaboratoriumsanlage wurden ein Wasserstoffkreialaufstrom und die Besohiokungsmasae vermischt und auf die gewünschte Umwandlungstemperatur erhitzt. Dann wurde afc Mleohung abwärts

fließend duroh ein Baaktionegefäß geleitet, das den

009850/2019

tor als festliegende Schicht enthielt. Der Auslaufstrom wurde vom Boden des Gefäßes abgezogen, auf etwa 13°C gekühlt und zur Trennzone geleitet, wo eine wasserstoffreiche Gasphase sich von einer Plussigkeitsphase abtrennte. Ein Teil der Gasphase wurde kontinuierlich durch einen Natriumwäscher von hoh-er Oberflächengröße geleitet, und der anfallende praktisch wasserfreie Wasserstoffstrom wurde zum Eeaktionsgefaß zurückgeleitet, um Wasserstoff für die Eeaktion zu liefern. Der Überschuß wurde entsprechend dem Anlagedruck entfernt und als Separator-Überschußgas gewonnene Die aus der Trennzone abgezogene flüssige Phase wurde zu der Bntbutanisierungssäule geleitet, worin die leichten Enden am Kopf abgezogen und ein C,-+-Reformatstrom als Bodenprodukt gewonnen wurde. Die bei diesem Versuoh angewandten Bedingungen waren folgende: Eine konstante Temperatur von etwa 517 C während der ersten drei Perioden und ansohliessend eine konstante Temperatur von etwa 536 C während der letzten drei Perioden, eine stündliche B¹IUssigkeitsraumgeschwindigkeit von 3,0, ein Auslaßdruck des Beaktionsgefäßes von 6,8 atü und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff am Eintritt den Gefäßes von 10 : 1.

Dieser Versuch mit zwei Temperaturen ist angelegt, um.ranch und wirksam zwei Punkte auf der Ausbeute-Oktankurve für die Jeweiligen Katalysatoren zu ergeben«' Die angewandten Bedingungen sind aufgrund der Erfahrung gewählt, um die größte Menge nn Information über die Fähigkeit des Katalysators zur Eignung für einen Betrieb hoher Schärf© eu liefern.

0Ü0H60/2019 ■ -

Die Ergebnisse der an dem Katalysator nach der Erfindung und dem vorbekannten Kontrollkatalysator getrennt durchgeführten Versuche finden sich für jede Prüfperiode in Tabelle II, ausgedrückt in der Einlaßtemperatur zum Reaktionsgefäß in C,

3 3 dem Nettoseparator-Gasüberschuß in normal-mvm -Beschickung, Entbutanisatorkopfgas in denselben Einheiten, Verhältnis von Entbutanisatorgasausbeute zu Gesamtgasausbeute undF-1 klar Oktanzahl.

Außerdem wurden die betreffenden Katalysatoren auf ihren Kohlenstoffgehalt nach Abschluß des Versuches analysiert. Die Ergebnisse zeigten, daß der Katalysator nach der Erfindung 2,^5 Gew.-^ Kohlenstoff einhielt, was im merklichen Gegensatz zu den 4,17 Gew.-56 Kohlenstoff auf dem Kontrollkatalysator steht. Diese Ergebnisse beweisen einen zusätzlichen Vorteil des Katalysators nach der Erfindung, nämlich seine Fähigkeit, das Ausmaß der Ablagerung von kohlenstoff häutigem Material darauf im Verlauf/der Reformierungsreaktion herabzudrücken.

0098 60/2019

Tabelle II Ergebnis der "beschleunigten Refoiwierungsprüfung Perioden-Nr.

T in °C

co α> cn. ο

Nettoüberschuß „Separat or- gas m³/m³

Entbutanisator- Entbutanisatorgas/ gas « /m Gesamtgasverhältnis

Katalysator nach der Erfindung: 0,375 Gew.-^ Pt, 0,25 Gew.-Ge und O;85 Gew.-^ Cl

3 4 5 6

517	268
517	265
517	262
536	304
536	29^
536	292

8,19
8,36
9,08
9,08
8,72

0,034 0,030 0,031 0,029 0,030 0,029

Oktanzahl F-1 klar

96,3 95,1 95,0 98,6

98,5 f 98,2

Kontrellkatalysaors 0,75 Gew.-^ Pt und 0,85 Gew.-% Cl

3 k

5 6

517	232
517	222
517	214
536	246
536	240
536	234

11,72

,20 11,72 14,60 15,30

0,048 0,049 0,052 0,056 0,060 0,062

91,4

89,5

O 88,0 ro

cn 94,0 co

93,3 ^ 92,3

Auster Tabelle II ist ersichtlich, daß der Einfluß des GermaniuTDbestandteiles auf den Katalysator in einer wesentlichen Förderung des Platirimetallbestandteiles und der Möglichkeit besteht, unter Verwendung eines Katalysators mit weniger Platin mindestens dasselbe zu erreichen, wie mit dem Katalysator, der eine erhebliche größere Platinmenge enthält. Somit isb also der Katalysator nach der Erfindung dta vorbekannten Katalysator sowohl hinsichtlich Aktivität als auch Stabilität weit überlegen. Wie oben ausgeführt wurde, ist ein gutes Maß für die Aktivität bei einem Reformierungskatalysator die Oktanzahl des unter denselben Bedingungen erzeugten Reformats. Unter diesem Gesichtspunkt war der Katalysator nach der Erfindung aktiver als der vorbekannte Katalysator unter beiden Temperaturbedingungen. Die Aktivität beleuchtet den Sachverhalt ,jedoch nur zur Hälfte. SieWß nämlich mit der Selektivität gekuppelt werdai, um die Überlegenheit darzutun". Selektivität wird unmittelbar unter Bezugnahme auf die C (.+-Ausbeute und mittelbar durch Bezugnahme auf den Separator-Gasanfall gemessen, der grob proportional der Nettowasserstoffausbeute ist. · Diese ist wiederum ein Produkt der bevorzugten Aufbesserungsrea-ktionen. Außerdem ist Bezug zu nehmen auf die Entbutanisatorgasausbeute, die ein rohes Maß für unerwünschte Hydrokrakkung ist und bei einem hoch selektiven Katalysator möglichst niedrig sein sollte. Betrachtet man wiederum die Werte der Tabelle II unter Berückeiohtigung der Selektivitätskriterien, so steht fest, daß der Katalysator nach der Erfindung wesentlioh eelektivtr ils der Vergleiohektttlyeator 1st.

0ÖOÖ60/201Ö

Aufgrund dieser Werfe ist es klar, daß Germanium ein sehr wirkungsvoller Promotor eines PlatinmetallBformierungskatalysators ist.

Beispiel 5

Zum Vergleich der Stabilitätskennzeichen des Katalysators nach der Erfindung mit dem Vergleichskatalysator wurde ein weiterer Versuch durchgeführt. Dieser dient zur Messung der Stabilitätskennzeichen des Katalysators in einem Heformierungsbetrieb hoher Schärfe auf Grundlage einer Beschleunigung. Die Zusammensetzung der verwendeten Katalysatoren war identisch mit derjenigen im Beispiel 2.

Der Versuch bestand in sechs Betriebsperioden von 24 Stunden mit einer12stündlgen Ausschaltung und anschliessender ^ständiger Prüfperiode. Die angewandten Bedingungen waren ein Auslaßdruok des Beaktionsgefäßes von 6,8 atü, eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,5, ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 8:1 und eine Einlaßtemperatur des Reaktors, die während des ganzen Versuches kontinuierlich eingestellt wurde, um ein CL+-Reformat mit dem Ziel einer Oktanzahl von 102 F-1 klar zu erreichen und aufrechtzuerhalten. Dies sind außergewöhnlich schwere Bedingungen.

Die benutzbe Eeformierungsanlage war identÄßoh ia> Aufbau und Fließschema mit der im Beispiel 2 beschriebenen. Die Vergleichsergebnisse sind in Tabelle III beiüglioh der Tenperätur, die

:. .. ■ 39

zur Erreichung der Zie!oktanzahl erforderlich war, der CL+- Ausbeute und der Entbutanisator- und Nettoüberschuß-Separatorgasausbeute zusammengestellt.

Tabelle III Ergebnisse des Stabilitäts-Testes bei hoher Beanspruchung

Perioden- T in ⁰G ^+-Ausbeu- Nettoüber- Entbutanisa-

Nr. te in Vol.-# schuß-Sepa- torgas in

ratoBgasAn m3/m3 τα?/τη

Katalysator nach der Erfindung: 0,375 Gew.-# Pt, 0,25 Gew.-Ge und 0,85 Gew. -% Cl .

1	518	77,6	309	10,70
2	523	76,9	303	11,58
3	527	77,2	318	11,72
4	530	77,6	318	11,20
VJI	532	76,4	314	12,10
6	534	77,0	316	12,10

Vergleichskatalysator: 0,75 Gew.-% Pt., und 0,85 Gew.-?6 Cl

1	526	69,4	322	19,58
2	534	69,9	314	19,01
3	550	69,8	309	19,74
4	563	62,5	303	27,40
5	595	-	288	42,10
6			_

Aus diesen Werten ist klar ersichtlich, daß der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung unter den Bedingungen dieses

009860/2019

Vergleichsversuches wesentlich haltbarer als der Vergleichskatalysator ist. Diese Eigenschaft ergibt sich aus dem Bereich der Temperaturbeständigkeit zugleich mit der AusbeutebestärflLgkeit. Noch Überraschender liegt die (!,-+-Ausbeute für den Katalysator naoh der Erfindung während des ganzen Versuches stets höher als bei dem Vergleichskatalysator. Deshalb stellt diese beschleunigte Stabilitätsprüfung einen weiteren Beweis für den synergistischen Effekt des Germaniumbestandteils an dem platinhaltigeη Katalysator dar.

Beispiel 4

Um das Ansprechen des Katalysators nach der Erfindung auf schwankende Bedingungen in einem Beformierungsbetrieb zu untersuchen, wurde eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysatorprobe einem Vierperioden-Test unterzogen, bei dem Druck, stündlicher Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit und Umwandlungstemperatur in berechneter Weise variiert wurden, um das Ansprechen des Katalysators auf Änderungen im Druck und in der Baumgeschwindigkeit nachzuweisen.

Nach einer Ausechaltperiode von 12 Stunden wurde eine Vierfcerioden-Prtifung durchgeführt. Die Prüfperioden hatten lOStunden Dauer mit einer anschliessenden lOstündigen Aussohaltperiode, und die in jeder Periode angewandten Bedingungen waren folgende : In der ersten Periode betrug der Druck 34 atü (500 psig), die stündliche FlüssigkeitsiraurageschwindigleLt 1,5 und die Umwandlungstemperatur 5?4°0. In der zweiten Periode betrug der

009660/2019'

Druck 20,4 atü (300 psig), die stündliche Flüssigkeit spulgeschwindigkeit 1,5 und die Temperatur 524°0. In der dritten Periode betrug der Druck 20,4 atü (300 psig), die stündliche Fltissigkeitsraumgeschwindigkeit 3,0 und die Umwandlüngsteraperatur 549⁰C, und in der letzten Periode betrug der Druck 6,8 atü (700 psig), die stündliche FlÜssigkeitsraumgeschwindigkeit 3,0 und die Temperatur 566°0«

Die Ergebnisse dieser Prüfung des Katalysators nach der Erfindung und des Vergleichskätalysators finden sich in der folgenden Tabelle,ausgedruckt als Oktanzahl von C,-+-Produkt, Entbutanisatorgas in m /m , HettoÜberschuß an Separatorgas in

3 3
τη /m und Verhältnis von Entbutanisatorgas zu Gesamtgasanfall.

008860/2018

Tabelle IV Ergebnisse der Zustandsuntersuchung

Perioden- T in ⁰C Bauingescbw. P insfcü Entbutanisator/ Oktanzahl Entbutanisa- Bettoüber-

Hr.

Gesamtgasverh. F-1 klar tor xa5fw5

schuß Sepa ratorgas 3/3

Katalysator nach der Erfindung: 0,375 Gew.-% Pt, 0,25 Gew.-?& Ge und 0,85

.-4> Cl

1
2
3

524 524 549 566

1,5

3,0 3,0

0,336 0,164 0,145 0,028

98,9 100,0 100,0 102,0

Vergleichskatalysator: 0,75 Gew.-# Pt und 0,85

.-% Cl

79,6

42,7

39,2

9,3

157 218 232 323

1	524	1,5	34,0	0,282	98,9	68,9	175	20253
2	524	1,5	20,4	0,151	98,8	40,1	225
3	549	3,0	20,4	0,155	97,9	39,7	218
4	566	3,0	6,8	0,087	94,9	21,2	222

Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß der Katalysator nach der Erfindung überraschenderweise eine merkliche überlegene Leistung unter den angewandten Niederdruckbedingungen äußert. Diese Ergebnisse stehen in starkem Gegensatz zu der allgemein schlechten Leistung aller platinmetallhaltiger 'Vergleichskatalysatoren. Demgemäß findet der Katalysator nach der Erfindung seine günstigste Anwendung in einer Reformierungsausführung unter Niederdruckbedingungen von etwa 3,4 bis 23,8 atü (50 bis 350 psig). Diese überlegene Leistung im Niederdruckbereich hat keine Parallele zur gesteigerten Leistung unter Hochdruckbedingungen,und dieses Ansprechen auf Niederdruckbedingungen ist einer der einzigartigen und völlig überraschenden Vorteile, die mit dem Katalysator nach der Erfindung verbunden sind.

0098 50/2 018

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Umwandlung eines Kohlenwasserstoffes am Kontakt

en

mit einem ein Platingruppenraetall und ein/Halogenbestandteil auf einem porösen Trägermaterial enthaltenden Katalysator bei erhöhter Temperatur unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Katalysators, der zusätzlich'einen GeriHaniuinbestandteil in einem Oxidationszustand oberhalb des elementaren Metalles enthält und als Elemente berechnet etwa 0,01 bis 2,0 Gew.-$ Platingruppenmetall, etwa 0,01 bis 5 Gew.-# Germanium und etwa 0,5 bis 10 Gew.-$> Halogen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse etwa 0,05 bis 1,0 Gew.-# Platingruppenmetall und etwa 0,05 bis 2,0 Gew.-# Germanium enthält,

P 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2., gekennzeichnet durch die Verwendung von Platin oder einer Platinverbindung.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einem feuerfesten anorganischen Oxid besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die Verwendung vony— oder*» -Tonerde.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» gekennzeichnet durch die Verwendung von Chlor oder einer Chlorverbindung.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» gekennzelohnet durch die Verwendung-ron Fluor oder einer Fluorverbindung.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Germanium zumindest teilweise aus Germa- ä niumoxid besteht.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, daduroh gekennzeichnet, daß das Germanium mindestens zum XeIl aus Germaniumsulfid besteht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennv zeichnet, daß der Katalysator einen gebundenen Schwefelbestandteil in einer Menge im Bereioh von etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-# Schwefel, berechnet als Element, enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, daduroh gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Germanium zum Platingruppenmetall in der Masse im Bereich von etwa

0,1 ι 1 bie 5 ι 1 liegt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bie 11, daduroh gekennstlohnet, d«Ä der Katalysator Tor Berührung nit den

Ichlenwaiserftoff unter pralctieoh wasserfreien Bedingungen

reduzier* wird.

00S65Ö/2G19

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion mittels praktisch wasserfreien Wasserstoffs bei einer Temperatur im Bereich von etwa 427 bis 538 C erfolgt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, daduroh gekennzeichnet, daß eine im Benzinbereich siedende Kohlenwasserstoff -Fraktion an dem Katalysator, der 0,5 bis 3,5% Halogen enthält, in einer Beformierungszone unter erhöhten !Temperatur- und Druokbedingungen behandelt und eine reformierte Benzinfraktion von erhöhter Oktanzahl aus den anfallenden Umwandlusigeprodukten gewonnen wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator etwa 0,6 bis 1,2 Gew.-% Halogen enthält.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 und 15» dadurch gekennzeichnet, daß die Bensinfraktion mit dem Katalysator bei einer !Temperatur im Bereich von 42*7 bis 593 C,unter einem Druok im Bereich von etwa 3,4 bis 23^8 atü, bei einer stündlichen IPlüssigkeitsrauiigeschwindigkeit im Bereich von etwa 0₉1 bis 1O₉O und einen Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff im Bereich von etwa 1 : 1 bis 20 j 1 in Kontakt gebracht wird«,

17. Verfahren naofe einem der lasprüohe 14 bis 16„ dadurch gekennzeichnet, daß die Benzinfraktion an dem Katalysator in

einer praktisch wasserfreien Umgebung behandelt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die in die Eeformierungszone eintretende Wassermenge weniger als 50 ppTD des Gewichtes der Beschickungsraasse beträgt.

19. Verfahren nach einem der Ansprtiohe 1 bis 13, dadurch ge-, kennzeichnet, daß eine an C.- bis Cg-n-Paraffinen reiche Besohickungsmasse am Eontakt mit dem Katalysator unter Isomerisierungsbedingungen, nämlich einer Temperatur im * ■ Bereich von etwa 0 bis 538 C, unter einem Druck im Bereich von etwa Luftdruck bis 100 atm, bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0,2 bis 10 und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff im Bereich von etwa 0,5 J 1 bis 20 : 1 behandelt und eine Isoparaffine enthaltende Fraktion aus dem Produkt ge- | wonnen wird.·

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine einen alky!aromatischen Kohlenwasserstoff enthaltende Beschickungsmasse am KoniSrt mit dem Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 538⁰O, unter einem Druck im Bereich von etwa Luftdruck bis 100 atm, bei einer stündlichen Ilüssigkeitsraumgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0,2 bis 10 und einem Molverhält- ■ nis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff innerhalb des

009850/2019

Hi

Bereiches von etwa 0,5 ί 1 bis 20 : 1 behandelt und eine isomerisierte aIkylaromatische Kohlenwasserstoffe enthaltende Fraktion aus dem Produkt gewonnen wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschickungsmasse, wie ein Gasöl oder ein Kreislauföl, am Kontakt mit dem Katalysator unter Hydrokrackbedingungen einschließlich einer Temperatur im Bereich von etwa 204 bis 482 G, unter einem Druck im Bereich von etwa 34 bis 204 atü, bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0,1 bis 10 und einem Wasserstoffkreislaufverhältnis von etwa 178

3 3
bis 1.780 normal m je m Beschickung behandelt und eine

Hydrokrackfraktion aus dem Produkt gewonnen wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator etwa 1,0 bis 5,0 Gew.-# Halogen enthält.

23. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für ein, Verfahren nach einem der Ansprüohe 1 bis 22, daduroh gekennzeichnet, daß man ein poröses Trägermaterial, einen PIatingruppenmetallbestandteil, einen Germanlunbestandteil in einem Oxidati ons szsust and oberhalb des elementaren Metalles und einen Halogenbestßndtail in solo'hen Mengen miteinander vereinigt, daß äer fertige Katalysator, eu£ Elemente be Bogen, etwa 0,01 bis 2,0 Gew₀-^ ?l@tlngruppexune--

tall, etwa 0,01 bis 5 Gew.-# Germanium und etwa 0,5 bis 10 Gew.-# Halogen enthält, und man die erhaltene Masse darauf trocknet und caloiniert.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Platingruppenmetallbestandteil, der Germaniumbestand-, teil und das poröse Trägermaterial in solcher Menge miteinander vereinigt werden, daß der fertige Katalysator ein Atomverhältnis von Germanium zu Pibingruppenmetall im Bereich von etwa 0,1 : 1 bis etwa 5 J 1 erhält.

25. Verfahren nach Anspruch23 oder 24» gekennzeichnet durch die Verwendung von Tonerde als Trägermaterial.

26. Verfahren nach Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet, daß eine lösliche Germaniumverbindung mit einem Tonerdehydrosol vermischt, das Hydrosol mit einem Gelierungsmittel ver- I setzt, die entstehende Misohung unter Bildung eines kombinierten Germanium-Tonerdeträgers geliert, der Träger mit dem Platingruppenmetallbestandteil und dem ilalogen in gelöster Form getränkt und die erhaltene Masse getrocknet und caloiniert wird.

27. Verfahren neon Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß dor Tonerdeträger mit Lösungen des Germaniumbestandteiles, de· Plntingruppenbestandteilee und des Halogenbestandteiles getränkt und die erhaltene Masse getrocknet und- oalci-

00986072016

niert wird.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trocknung bei einer Temperatur

im BeasLch von etwa 193 bis 316⁰C, ungefähr 2 bis 24 Stunden lang vornimmt.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcinierung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 371 bis 595 O während eines Zeitraumes von etwa 0,5 bis iOStunden durchgeführt wird.

30. Verfahren nach Anspruch 26, gekennzeichnet durch die Verwendung einer sauren lösung von Germaniumtetrachlorid, Germarfiumdifluorid, Gertoaniumtetrafluorid, Germaniumdioxid oder Germaniummonosulfid.

31. Verfahren nach Anspruch 26, gekennzeichisb durch die Verwendung von in Chlorwasser gelöstem Germaniumoxid₀

32. Verfahren nach einem cfer Ansprüche 23 bis 31₉ gekennseich·» net durch die Verwendung Fon Platin₀

33. Verfahren nach Anspruch 32 ₉ dadurch gekennzeichnet, daß das Platin durch Iräataag des Trägers mit einer Chlorplatinsäure lösung eingebracht wird.

34. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 33, gekennzeichnet durch die Verwendung von Halogen oder einer Halogenverbindung.

35. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 34» dadurch gekennzeichnet, daß die getrocknete und calcinierte Masse unter praktisch wasserfreien Bedingungen reduziert wird.

36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierte Masse mit einem schwefelhaltigen Strom zur Erteilung eines Schwefelgehaltes von etwa 0,05 bis.0,50 Gew.-$ , berechnet als Element, behandelt wird.

37. Ein Platingruppenmetall, ein Halogen und einen porösen Träger enthaltender Katalysator, gekennzeichnet durch einen Germaniumbestandteil in einem oxidierten Zustand oberhalb des Metallzustandes in einer Menge von etwa 0,01 bis 5,0 I .Gew.-$> Germanium neben etwa 0,01 bis 2,0 Gew.-# Platingruppenmetall und etwa 0,5 bis 10 Gew.-# Halogen, berechnet als Elemente.

38. Katalysator nach Anspruch 37, gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 0,05 bis 1,0 Gew.-# Piatingrup|>enmetall, etwa 0,05 bis 2,0 Gew.-# Germanium und etwa 0,6 bis 3,5

Halogen.

39. Katalysator nach Anspruch 37 oder 38, dadurch gekennzeich-

net, daß dae Platingruppeneetall aus Platin bsw. einer PIatinrerbindung besteht.

40. Katalysator nach eine« der Ansprüche 37 bis 39, dadurch

gekenneelohnet, daß der poröse Träger aus einen feuerfesten anorganischen Oxid besteht.

41. Katalysator naoh Anspruch 40, dadurch gekenneeichnet, &&& der Träger mua Jh- oder ^-Tonerde besteht.

42. Katalysator naoh Anspruoh 37 bis 41, dadurch gekenneelehnet, daß das Qalogen aus Chlor oder einer Chlorverbindung besteht.

43. Katalysator naoh eine« der Ansprüche 37 bis 41, dadurch

gekenneelehnet, daß das Halogen aus Fluor bro, einer Fluorverbindung besteht.

^ 44. Katalysator nach eine« der Ansprüche 37 bis 43, dadurch gekennzeichnet, daß das Germanium aindestens sun Teil als Oernaniunoxid vorliegt.

45. Katalysator naoh eine« der Ansprüche 37 bis 43, dadurch gekennaelohnet, daß «indestens ein Teil des Geraanluas als Qeraaniunsulfld vorliegt.

46. Katalysator nach einem der Ansprüche 37 bis 45, gekenneeicii~

ÖÖ98§Ö/20ii

net duroh einen Schwefelbeetandteil in einer Menge im Bereich von etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-Ji, berechnet als Element,

47. Katalysator nach einem der Ansprüche 37 bia 46, dadurch gekennzeichnet, daQ Germanium und Platingruppenmetall in einem Atomverhältnis im Bereich von etwa 0,1 : 1 bis 5:1 vorliegen.

48. Katalysator nach einem der Ansprüche 37 bis 47, dadurch ge kennzeichnet, daß die Masse reduziert ist.

49. Katalysator nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit praktisch wasserfreiem Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von etwa 427 bis 538°C reduziert ist.