DE2014195C

DE2014195C - Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(1,3) mit einem geringen Acetaldehydgehalt

Info

Publication number: DE2014195C
Authority: DE
Inventors: Takashi; Nishimura Michio; Watanabe Seiichi; Abe Koichi; Ohmi Nishikubiki; Niigata Kadowaki (Japan). C07c 1-04
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Publication date: 1972-12-07

Description

ν. erden, ohne daß man nach der Dehydrochlorierung Acetaldehyd abtrennt.

Die Kurve von F i g. 2 zeigt — sie bezieht sich auf die zweite Ausführungsform — den Zusammenhang zwischen der Konzentration an Ammoniakwasser und dem Verteilungskoeffizienten, wenn der als Verunreinigung in 2-Chlorbutadien-(l,3) enthaltene Acetaldehyd mit verdünntem Ammoniakwasser der verschiedensten Konzentrationen extrahiert wird. Der Ausdruck »Verteilungskoeffizient«, wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf den Wert, den man erhält, wenn man die Anzahl der Gramme an gelöstem Stoff in 100 g Extraktschichi durch die Anzahl der Gramme an gelöstem Stoff in 100 g Raffinatschicht definiert. Aus F i g. 2 ist ersichtlich, daß Ammoniakwasser ein vorzügliches Extraktionsmittel ist

Bei der beschriebenen Ausführungsform des eründungsgemäßen Verfahrens kann die Extraktion I ei einer Temperatur von 0 bis 25° C durchgeführt werden. Die Temperatur liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 0 bis IU⁰C, um zu verhindern, daß ?.-Chlorbutadien-(l,3) in unerwünschter Weise polymerisiert. Weiterhin kann nötigenfalls ein geeigneter i'olymerisationsinhibitor verwendet werden. ^5

Das Verhältnis von 2-Chlorbutadien-(l,3), welches Aixtaldehydverunreinigungen enthält, zum Extraktiunsmittel (z. B. Ammoniakwasser der oben beschriebenen Konzentraiiion) hängt von der Art des i.xtraktionsverfahrens ab, liegt aber vorzugsweise mi Bereich von 2 bis 0,5 (Gewichtsverhältnis).

Dieses Verhältnis sollte so ausgewählt werden, daß die Wirtschaftlichkeit möglichst hoch ist, wobei die Art des Extraktionsverfahrens und auch noch andere Faktoren zu berücksichtigen sind.

Die gegenseitige Löslichkeit und der Dichteunterschied zwischen Ammoniakwasser und 2-Chlorbutadien-(l,3) sind beim erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen genauso wie bei reinem Wasser und Chloropren (unter Berücksichtigung eines Ammoniakwasserkonzentrationsbereichs von 0,01 bis 0,15 Gewichtsprozent), und infolgedessen sind die Verluste an 2-Chlorbutadien-(l,3) und Extraktionsmittel klein und kann die Trennung sehr leicht durch Absetzenlassen durchgeführt werden, genauso wie bei der Verwendung von Wasser als Extraktionsmittel.

Bei der Extraktion gemäß der zweiten Ausführungsform kann man ein 2-Chlorbutadien-(l,3) verwenden, dem beim Dehydrochlorierungsverfahren des 3,4-Dichlorobuten-1 ein Ammoniumionendonator zugesetzt oder auch nicht zugesetzt worden ist.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist wie folgt: In ein Reaktionseefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler, einem Eintritt für Rohmaterial und einer Austrittsöffnung Tür die wäßrige Phase des Reaktionsgemisches ausgerüstet ist, werden 3,4-Dichlorbuten-(l), eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd und Ammoniakwasser eingebracht, und das resultierende Gemisch wird bei einer bestimmten Temperatur umgesetzt. Das aus dem Reaktionsgefäß, austretende gasförmige Reaktionsprodukt wird durch den Kühler in einen Extraktor eingeführt. In den Extraktor wird weiteres Ammoniakwasser eingebracht. Der im resultierenden 2-Chlorbutadien-(l,3) enthaltene Aldehyd wird mit Ammoniakwasser extrahiert, und hierauf läßt die organische Phase und die Wasserphase sich voneinander trennen. Die auf diese Weise erhaltene organische Phase besteht hauptsächlich aus 2-Chlorbutadien-(l,3), nicht umgesetztem Dichlorbuten und dem Nebenprodukt 1-Chlorobutadien und enthält eine sehr kleine Menge Acetaldehyd.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler, einem Eintritt für Rohmaterialien und einer Austrittsöffnung für die wäßrige Phase des Reaktionsgemisches (NaCl + NaOH) ausgerüstet war, wurden 90 Volumteile einer 5%igen Natriumhydroxydlösung und 10 Volumteile 3,4-Dichlorbuten-(l) (in der Folge als 3,4-DCB-l abgekürzt) eingebracht. Dann wurde das Reaktionsgefäß kontinuierlich mit 70 Volumteilen 5"oigem wäßrigem Natriumhydroxyd, 10 Volumteilen 3,4-DCB-J und 3 Volumteilen Ammoniakwasser mit einer Konzentration von 1,5 Gewichtsprozent je Zeiteinheit beschickt, währenddessen das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 90⁰C gehalten wurde. Die Flüssigkeit und der Dampf aus dem Kühler wurden in einer auf 5⁰C gehaltenen Flasche gesammelt. Das nach Erreichen stationärer Reaktionsbedingungen gesammelte Reaktionsprodukt wurde in eine organische Phase und eine wäßrige Phase getrennt, und die organische Phase wurde mit Hilfe von Gaschromatographie analysiert. Von der organischen Phase wurde eine Probe entnommen, und der Aldehydgehalt wurde unter Verwendung von Natriumbisulfit durch Jodometrie analysiert. Der in der wäßrigen Phase des Reaktionsprodukts enthaltene Aldehyd wurde ebenfalls durch das erwähnte Verfahren analysiert. Der Aldehyd wurde mit Hilfe von Gaschromatographie und mit Hilfe des Infrarotabsorptionsspektrams als Acetaldehyd identifiziert Es wurde festgestellt, daß die durch Gaschromatographieanalyse erhaltenen Resultate innerhalb der Versuchsfehler quantitativ mit den durch die obenerwähnte chemische Analyse erhaltenen Werte übereinstimmen. Die Menge des im Reaktionsprodukt enthaltenen Acetaldehyds, d. h. die Gesamtmenge an Acetaldehyd in der wäßrigen Phase und in der organischen Phase, betrug 0,84 Molprozent, bezogen auf das 2-Chlorbutadien-(l,3). In der wäßrigen Lösung des nicht umgesetzten Natriumhydroxyds, die aur dem Reaktor entnommen worden war, war kein Acetaldehyd enthalten.

Unter Veränderung der zugesetzten Menge Ammoniakwasser wurde der obige Versuch wiederholt, wobei die in der folgenden Tabelle 1 gezeigten und die in F i g. 1 mit (0) markierten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 1

	Menge des als Nebenprodukt
Menge des zugesetzten Ammoniaks (Molverhältnis	gebildeten Acetaldehyds (Molverhältnis
. NH₃/3,4-DCB-l)	CH₃CHO/2-Cnlor- buladien-( 1,3))
0	0,0276
0,0076	0,0179
0,0114	0,0151
0,0164	0,0084
0,0240	0,0008

Wie die obigen Resultate erkennen lassen, wurde die Menge des als Nebenprodukt gebildeten Acetaldehyde durch den Zusatz von Ammoniak beträchtlich verringert.

Beispiel 2

Es wurde eine Reihe von Versuchen in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt, mit dem Unterschied, daß Ammoniumchlorid an Stelle von Ammoniak verwendet wurde, wobei die in der folgenden Tabelle 2 gezeigten und in F i g. 1 mit (0) markierten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 2

	Menge des als Nebenprodukt
Menge des zugesetzten Ammoniumchlorids	gebildeten Acetaldehyds (Molverhältnis
(Molverhältnis	CH₃CHO/2-Chlor-
NH₄Cl/3,4-DCB-l)	butadien-(l,3))
0	0,0276
0,0120	0,0124
0,0183	0,0086
0,0234	0,0056
0,0267	0,0050

Wie die obigen Resultate zeigen, wurde die Menge des als Nebenprodukt gebildeten Acetaldehyds beträchtlich durch den Zusatz von Ammoniumchlorid verringert.

Beispiel 3

Es wurde eine Reihe von Versuchen in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt, mit dem Unterschied, daß Ammoniumacetat an Stelle von Ammoniak verwendet wurde, wobei die in der folgenden Tabelle 3 gezeigten und in F i g. 1 mit (0) markierten Resultate erhalten wurden.

Tabelle 3

Menge des zugesetzten
Arnmoniumacetats

(Molvcrhältpis
CH₃COONH₄A^DCb- 1)

0,0046
0,0118
0,0236

Menge des als Nebenprodukt gebildeten Acetaldehyds

(Molverhältnis

CH₃CKO/2-Chlor-

butadien-(l,3))

0,0276 0,0201 0,0139 0,0032

Beispiel 5

Ein Versuch wurde in der gleichen Weise wie irr

Beispiel 1 ausgeführt, mit dem Unterschied, dai Ammoniumsulfat an Stelle von Ammoniak in einen Molverhältnis von Ammoniumsulfat zu 3,4-DCB-i von 0,0150 verwendet wurde. Acetaldehyd wurde ir einem Molverhältnis von 0,0113, bezogen auf 2-Chlor· butadien-(l,3), gebildet. Dieses Resultat ist in Fig. 1

ίο mit (V) markiert.

Beispiel 6

Ein mit einem Rührer ausgerüsteter Kolben wurde in einen auf 1O⁰C eingestellten Thermostaten einge-

bracht. In den Kolben wurden 50 Gewichtsteile 2-Ch!orbutadien-(l,3), welches 1,24 Gewichtsprozenl Acetaldehyd enthielt, und 50 Gewichtsteile Ammoniakwasser mit der in der folgenden Tabelle 4 gezeigter Konzentration eingebracht. Nach einem 20 Minuter dauernden heftigen Rühren wurde das Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter eingeführt und 1 Stunde stehengelassen. Die organische Phase und die wäßrige Phase wurden voneinander getrennt, und jede Phase wurde nach der folgenden Methode analy-

siert, um die Konzentration des Acetaldehyds in jeder Phase zu bestimmen. Die Analyse des Acetaldehyds wurde durch Jodometrie unter Verwendung von Natriumbisulfit ausgeführt. Vor der Analyse wurde festgestellt, daß der Ammoniak die Analyse nicht

stört. Es ergab sich, daß in den Beispielen 6 bis 8 die Summe der Acetaldehydmengen vor und nach der Extraktion vollständig innerhalb des Versuchsfehlerbereichs lag. Die in Beispiel 6 erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle 4 gezeigt

Tabelle 4

Konzentration
des Ammoniakwassers
(Gewichtsprozent)

0,030

0,058

0,104

0,143

Verteilungskoeffizient

2.41
4,60
6.63
7.98
8.35

Wie die obigen Resultate zeigen, wurde die Menge des als Nebenprodukt gebildeten Acetaldehyds beträchtlich durch den Zusatz von Ammoniumacetat verringert.

Beispiel 4

Es wurde ein Versuch in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt, mit dem Unterschied, daß Ammoniumnitrat an Stelle von Ammoniak in einem Molverhältnis von Ammoniumnitrat zu 3,4-DCB-l von 0,0150 verwendet wurde. Acetaldehyd wurde in einem Molverhältnis von 0,0105, bezogen auf 2-Chlorbutadien-(l,3), gebildet Das Resultat ist in Fig. 1 mit (x) markiert.

Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß der Verteilungskoeffizient bei der Verwendung von Ammoniakwasser beträchtlich höher ist als bei der Verwendung von reinem Wasser und daß bei einer Erhöhung der Konzentration des Ammoniakwassers auch der Verteilungskoeffizient steigt und bei einer Konzentration des Ammoniakwassers von 1,5 Gewichtsprozent einen Maximalwert erreicht Die Werte von Tabelle 4 wurden in F i g. 2 eingetragen. Die daraus resultierende Kurve zeigt eindeutig den obenerwähnten Zusammenhang.

Wenn andere Verunreinigungen als Acetaldehyd im 2-Chlorbutadien-(l,3) vorliegen, dann beeinflussen diese Verunreinigungen das erfindungsgemäße Verfahren in keiner Weise. Dies geht aus den folgenden Beispielen 7 und 8 hervor.

Beispiel 7

Es wurde eine Reihe von Versuchen in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt mit dem Unter-

schied, daß als Rohmaterial ein 2-Chlorbutadien-(l,3) verwendet wurde, das 2,5 Gewichtsprozent 1 -Chlorobutadien-1,3 und 1,32 Gewichtsprozent Acetaldehyd enthielt. Es wurden die in der folgenden Tabelle 5 aufgeführten Resultate erhalten.

Tabelle 5

Konzentration	Verteilungskoeffizient
des Ammoniakwassers
(Gewichtsprozent)	2,38
0	4,45
0,026	5,93
0,053	8,05
0,11	8,30
0,15

Wie in Tabelle 5 zu sehen ist, wird die Extraktion durch die zusätzliche Anwesenheit von 1-Chlorobutadien-1,3 (zusätzlich zum Acetaldehyd) nicht wesentlich beeinflußt.

Beispiel 8

Es wurde eine Reihe von Versuchen in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 ausgeführt, mit dem Unterschied, daß als Rohmaterial eine Mischung aus 48,2 Gewichtsprozent 3,4-DCB-l, 1,2 Gewichtsprozent 1-ChIorobutadien-1,3,0,61 Gewichtsprozent Acetaldehyd und 50 Gewichtsprozent 2-Chlorbutadien-(l ,3) verwendet wurde. Es wurden die in der folgenden Tabelle 6 angegebenen Resultate erhalten.

Tabelle 6

Konzentration des Ammoniakwassers (Gewichtsprozent)	Verteilungskoeffizient
0 2,90 5,85 1,07 1,39	1,24 3,15 4,80 6,43 6,50

Tabelle 6 zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch durch die Anwesenheit einer verhältnismäßig hohen Menge 3,4-DCB-l nicht beeinflußt wird. Es ist ersichtlich, daß zwar insgesamt gesehen die in Tabelle 6 gezeigten Verteilungskoeffizienten niedriger liegen als diejenigen der Tabellen 4 und 5, aber es ist auch ersichtlich, daß Ammoniakwasser einen wesentlich höheren Verteilungskoeffizienten als reines Wasser ergibt.

Beispiel 9

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler, einem Eintritt für Rohmaterial und eine Austrittsöffnung für die wäßrige Phase des Reaktionsgemisches (NaCl + NaOH) ausgerüstet war, wurden 90 Volumteile einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung und 10 Volumteile 3,4-DCB-l eingebracht. Hierauf wurde das Reaktionsgefäß kontinuierlich mit 70 Volumteilen einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung, 10 Volumteilen 3,4-DCB-l und 3 Volumteilen Ammoniakwasser (Konzentration 1,5-Gewichtsprozent) je Zeiteinheit beschickt, wobei das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 90⁰C gehalten wurde. Die Flüssigkeit und der Dampf aus dem Kühler wurden in einer auf 5⁰C gehaltenen Flasche gesammelt. Das gesammelte Reaktionsprodukt wurde in einen Reaktor eingeführt, der mit einem Rührer ausgerüstet war. Ammoniakwasser mit einer Konzentration von 1,5% (Gewicht) wurde in den Extraktor mit einer Geschwindigkeit von 10 Volumteilen je Zeiteinheit eingeführt. Der Extrakt wurde dann in einen Tank eingeleitet, in welchem sich eine organische und eine wäßrige Phase abschieden. Die organische Phase wurde mittels Gaschromatographie analysiert, und außerdem wurde der Aldehyd in der organischen Phase analysiert. Die dabei erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle 7

2-Chlor- butadien-0.3) (Gewichts prozent)	3,4-DCB-l (Gewichts prozent)	1-Chlor butadien-1.3 (Gewichts prozent)	Aldehyd (Gewichts prozent)
47,6	51,1	1,2	0,0002

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung wn 2-ChlorinilailierH 1.3) mit einem nennten Acetaldehydgehalt durch Dehydrochlorierung von 3,4-Dichiorbuten-1 mittels einer wäßrigen Alkalimetallhydroxydlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man während und/oder nach der Dehydrochlorierung eine Behandlung mit einem Ammoniumionendonator vornimmt!

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit dem Ammoniumionendonator während der Dehydrochlorierung vornimmt

Die Herstellung von 2-Chlorbutadien-(l,3) durch Dehydrochlorierung von 3,4-Dichlorbuten-(l) in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxyds ist allgemein bekannt. Bei diesem Verfahren entsteht Acetaldehyd als Nebenprodukt, und die Menge des gebildeten Nebenprodukts hängt von den Reaktionsbedingungen, insbesondere von der Reaktionstemperatur, ab. Wenn die Reaktion bei 80 bis 100⁰C ausgeführt wird, dann beträgt die Menge des als Nebenprodukt gebildeten Acetaldehyde 1,0 bis 3,0 Molprozent bzw. 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das erhaltene 2-Chlorbutadien-(l,3).

Acetaldehyd ist in dem monomeren 2-Chlorbutadien-(l,3) unerwünscht, da er einen schädlichen Einfluß auf die Eigenschaften des daraus hergestellten Polymeren ausübt. Aus diesem Grunde ist es erwünscht, die Konzentration von Acetaldehyd im 2-Chlorbutadien-(l,3) auf weniger als 0,4 Molprozent (0,2 Gewichtsprozent) herabzusetzen. Ein bekanntes Verfahren zur Abtrennung von Acetaldehyd vom monomeren 2-Chlorbutadien-(l,3) besteht darin, daß man das Monomer mit Wasser extrahiert.

Jedoch muß man bei diesem Verfahren eine verhältnismäßig große Menge Wasser und eine verhältnismäßig lange Kontaktzeit verwenden, um den Acetaldehyd auf die tolerierbare Konzentration von 0,2 Gewichtsprozent zu verringern. 2-Chlorbutadien-(l,3) wird leicht durch die Einwirkung von Wasser oder von in Wasser gelöstem Sauerstoff polymerisiert, und so kann eine lange Kontaktzeit eine unerwünschte Polymerisation mit sich bringen. Wenn die Extraktion beispielsweise mittels eines Wassergegenstroms in einer gepackten Kolonne ausgeführt wird, dann kann sich ein popcornartiges Polymer bilden, was häufig zu einer Störung des Betriebs führt. Es ist deshalb erwünscht, dieses Verfahren zu verbessern.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(l,3) mit einem geringen Acetaldehydgehalt Dehydrochlorierung von 3,4-Dichlorbuten-(l) mittels einer wäßrigen Alkalimetallhydroxydlösung gefunden, das dadurch gekennzeichnet is*, daß man während und/oder nach der Dehydrochlorierung eine Behandlung mit einem Ammoniumionendonator vornimmt.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit Ammoniumionendonator während der Dehydrochlorierung vornimmt.

Es hat sich nämlich gezeigt daß es möglich ist, bei der Dehydrochlorierung von 3,4-Dichlorbuten-(l) in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines Alkahmetallhydroxyds zu 2-Chlorbutadien-(l,3) die Menge des als Nebenprodukt gebildeten Acetaldebyds zu verringern, wenn man dem Reaktionsgemisch einen Ammoniumionendonator zusetzt.

Es kann jedoch auch bei Dehydrochlorierung, die in Anwesenheit eines Ammoniumionendonators erfolgt, noch eine kleine Menge Acetaldehyd als Nebenprodukt gebildet werden. Diese Menge Acetaldehyd stört im allgemeinen nicht.

Es wurde jedoch festgestellt, daß durch Extraktion des Acetaldehyde aus 2-CMorbutadien-(l,3) mit einer

•5 wäßrigen Lösung eines Ammoniumionendonators der Gehalt an Acetaldehyd im Chloropren noch weiter gesenkt werden kann, als es mit der herkömmlichen Extraktion mit Wasser möglich ist. Als wäßrige Lösung eines Ammoniumionendonators wird hier-

*> bei Ammoniakwasser bevorzugt.

Bevorzugt wird die nach der Dehydrochlorierung erfolgende Behandlung mit dem Ammoniumionendonator als Extraktionsbehandlung bei Temperaturen von 0 bis 25° C, mit Ammoniakwasser mit einer Konzentration von 0,01 bis 0,15 Gewichtsprozent durchgeführt.

Bei diesen Konzentrationen ist der Verteilungskoeffizient erheblich höher als bei Verwendung von reinem Wasser. Dieser überraschende Effekt stellt einen der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Die Erfindung wird nun an Hand der Zeichnungen näher erläutert.
Die Kurven von F i g. 1 beziehen sich auf die erste Ausführungsform und zeigen den Zusammenhang der Mengen des zugesetzten Ammoniumionendonators mit den Mengen des als Nebenprodukt gebildeten Acetaldehyds bei einer Reaktionstemperatur von 9O⁰C

Als Ammoniumionendonatoren, die bei der Herstellung von Chloropren mittels Dehydrochlorierung durch eine wäßrige Alkalimetallhydroxydlösung zugesetzt werden können, sollen beispielsweise erwähnt werden: Ammoniak, Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat oder Ammoniumacetat.

Die Ammoniumionendonatoren können dem Reaktionsgemisch kontinuierlich als wäßrige Lösung zugesetzt werden. Die Menge des als Nebenproduki gebildeten Acetaldehyds nimmt ab, wenn die Meng« des zugesetzten Ammoniumionendonators erhöhl wird.

Wie aus F i g. 1 ersichtlich ist, ändert sich dit Verringerung des als Nebenprodukt gebildeten Acet aldehyds mit der Menge und der Art des Ammonium ionendonators. Es ist auch ersichtlich, daß der Dona tor einen viel besseren Effekt ergibt als eine Extrak tion mit Wasser allein. Die Menge des zuzusetzend« Ammoniumionendonators wird bestimmt durch di< Reaktionsbedingungen, die tolerierbare Menge Acet aldehyd im Chloroprenmonomer und die Art de: Ammoniumionendonators.

Gemäß der Erfindung kann die Menge Acetalde hyd, die während der Bildung von 2-Chlor butadien-(l,3) erzeugt wird, erheblich verringert wer

⁶S den, wenn man dem Reaktionsgemisch kontinuierlicl einen Ammoniumionendonator zusetzt. Das erhal tene 2-Chlorbutadien-(l,3) kann dann direkt al Ausgangsmaterial für die Polymerisation verwende