DE2013031A1

DE2013031A1 - Formmassen für die Herstellung von wärmeformbeständigen Hohlkörpern und dünnwandigen Folien aus polyvinylchloridhaltigen Formmassen

Info

Publication number: DE2013031A1
Application number: DE19702013031
Authority: DE
Inventors: Harald Dipl.-Chem. Dr. 5004 Hangelar; Pungs Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 5210 Troisdorf Dörffurt
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1970-03-19
Filing date: 1970-03-19
Publication date: 1971-09-30
Also published as: GB1313021A; US3770676A; FR2084827A5

Description

(1634) OZ"70026 Troisdorf, den 13. März 70

DZUAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

Formmassen für die Herstellung von wärraeformbeständigen Hohlkörpern und dünnwandigen Folien aus polyrinylchloridhaltigen Formmassen ■

Es lot bekannt, Hohlkörper und Folien aus ataktischem Polyvinylchlorid durch Blasen von extrudierten Strängen herzustellen. Berartige Flaschen oder andere Gebilde zeichnen sich durch hohe Transparenz, Bruchfestigkeit und geringes Gewicht Im Vergleich zu Glas aus. Ein schwerwiegender Nachteil ist dabei die geringe Wärmeformbeständigkeit der Gegenstände. Hohlkörper deformieren beispielsweise schon beim keimfreien Abfüllen von Füllgütern nhter Belastung durch das Gewicht des Inhalts bei den Temperaturen der Pasteurisierung.

Eine entscheidende Verbesserung der Wärmeformbeständigkeit unter gleichzeitiger Erhaltung der vorteilhaften Eigenschaften des PVC wurde an sich durch stereospezifische Polymerisation erzielbar, doch konnten bisher aus diesen "taktischen" Polymerisaten nicht dünnwandige Formkörper hergestellt werden.

Die erwünschte höhere Wärmeformbeständigkeit bedingt andererseits nämlich erhöhte Verarbeitungstecperaturen bei der Schmelzflußverformung, bei denen aber schon eine Zersetzung des Materials eintritt, da mit der Erhöhung von Wärraeformbeständigkeit und Taktizität nicht gleichzeitig die Themostabiiität steigt..-

Die Schwierigkeiten einer Verarbeitung von stereoreguliertera PTC

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BAD ORlQiNAL

werden von O.C. Böckmann in "Stereoregular Criatalline PVO" (British Plastics, Juni 1965 S. 364) beschrieben. Deshalb sind nur einfache Verarbeitungsverfahren für Formmassen aus taktischem PYO wie das Filmgießen, Kalandrieren und Extrudieren von Rohren kleinerer Dimension in technischer Stabilisierung bekannt geworden. '

Es wurde nun gefunden, daß durch Auswahl einer taktischen PYO-Masse bestimmter Einstellung sowie durch geeignete Zusätze und Verarbeitungshilfen überraschenderweise die produktionssichere ' Fertigung von stranggeblasenen dünnwandigen Hohlkörpern und . Folien ermöglicht werden kann, wenn die im folgenden genannten Formmassen verwendet v/erden.

Gegenstand der Erfindung sind demnach Formmasen auf der Basis von taktischem PVC, deren polymere Bestandteile aus a) taktischen Vinylchlorid-Polymerisaten mit K-Werten im Bereich von 55 bis 65 und Vicatwerten im Bereich von 95 bis 100 C und, jeweils bezogen auf 100 Gew.-$ dieser Vinylchlorid-Polymerieate,

) b) 0,2 bis 15 Gew.-^, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, Vinylchlorid/Fumarsäurediester-0 opolymerisaten mit K-Werten im Bereich von 52 bis 65, deren einpolymerisierter Anteil der Fumarsäurediester 4 bis 20 Gew.-^ beträgt und deren Alkoholkomponente im Diester eine Kettenlänge von 10 bis 25 C-Atomen besitzt, oder/und der gleichen Menge eines Polymethacrylsäurealkylesters bestehen.

Hierbei ist eg sogar möglich, mit den hinsichtlich der Menge und der Stoffauswahl begrenzten Stabilisierungen auszukommen, wie sie für Lebensmittelsweoke, beispielsweise nach den Empfehlungen des

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BAD ORfGiNAL

deutschen Bundesgesundheitsamtes, erforderlich--sind.

Pur viele Zwecke ist der Zusatz der Komponente b\ in Mengen von 1 bis 5 Gew.-$t vorzuziehen.

Diese Formmassen..können zusätzlich, bezogen auf das taktische PVC, 2 bis 25 Gew.-^ vorzugsweise- 5 bis 10 Gew.-$ MBS- und/oder ABS-Pfropf- oder Copolymerisate und/oder chloriertes Polyäthylen, ggf. in Mischung mit PVC,, enthalten.

Diese Zusätze erhöhen die Schlagzähigkeit der hergestellten Produkte. ,

Als MBS-Pfropf- oder Copolymerisate v/erden dabei" Polymerisate auf Basis von Methacrylsäuremethylester, Styrol· und Butadien, die gegebenenfalls Copolymerisate von Methacrylsäüreester/Styrol oder Butadien/Methacrylsäureester enthalten, verstanden, wobei die Gesamtanteile an Butadien 5 bis 30 Gew.-^, an Methacrylsäuremethylester 35 bis 60 Gew.-$ und an Styrol 10 bis 40 Gew.-$> betragen können. Die Herstellung dieser Polymerisate kann beispielsweise nach den belgischen Patentschriften 671 228, 671 229 oder nach den britischen Patentschriften 963 372, 1 001 437 erfolgen.

ABS-Pfropf- oder Copolymerisate sind entsprechend solche auf Basis Acrylnitril, Styrol und Butadien, die gegebenenfalls Copolymerisate von Acrylnitril/Styrol oder Butadien/Acrylnitril ent*- halten, wobei die Anteile an einpolymerisiertem Butadien 5 bis 10 Gew.-jS, ah Acrylnitril 15 bis 35 Gew.-# und. an Styrol 45 bis 80 Gew.-$ im Gesamtgemisch betragen können. Die Herstellung dieser Polymerisate kann z.B. gemäß folgender Literaturstellen erfolgen;BeIg.Patente 651 066, 665 901, 671 228, britisches Patent, 1 001 457, französisches Patent 1 430 214. Chlorierte PoIy-

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BAD ORlGfNAt

ethylene sind solche mit Cl-Gehalten von etwa 20 bis 50 Gew.-^, vorzugsweise 35 Ms 45 Gew.-$. Die Chlorierung derartiger Produkte ist beispielsweise im DBP 1 266 969 beschrieben. Bei Verwendung ihrer Mischung mit "PVC kann ihr Mengenanteil 20 bis 80 Gew.-^ betragen.

Als taktische Vinylchlorid-Polymerisate werden die Homopolymerisate des Vinylchloridsund Polymerisate mit einem Anteil von 0,2 bis 10 Gew.-^ einer einpolymerisierten äthylenisch ungesättigten Verbindung verstanden. Die äthylenisch ungesättigten Comonomeren können chlorierte niedere Olefine wie 1, 2-trans-Dichloräthylerj., Trichloräthylen; Vinylester wie' Vinylacetat, Vinylpropionat; Vinyläther; Ester und Derivate von ungesättigten Karbonsäuren wie Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylnitril; niedere Olefine wie Äthylen, Propylen und andere üblicherweise eingesetzte Monomere 3ein. Die Homopolymerisate des Vinylchlorids sollen im Sinne der Erfindung K-Werte im Bereich von 55 bis 65 und Vicatwerte im Bereich von 95 bis 100⁰C haben. Die taktischen Vinylchlorid-Polymerisate sind durch eine höhere als die statistische - einer 50 $igen Syndiotaktizität entsprechenden - Ordnung der Chloratome ausgezeichnet. Die gemessene Taktizität steigt von Werten zwischen 55 und 60 - je nach Messmethode - auf Vierte bis zu etwa 85, im allgemeinen in Zusammenhang mit sinkenden. Polymerisationstemperaturen unterhalb 0 C oder -5⁰C bis zu -40 oder -6O⁰C.

Die Herstellung solcher Polymerisate ist z.B in der britischen Patentschrift 655 215, der deutschen Auslegeschrift 1 111 826 und den französischen Patentschriften 1 230 844, 1 259 267 und 1 438 017 beschrieben.

1098A0/H67 . /

Taktisches PVC mit Taktizitäten von 65 bzw.68 bis 72$ wird bevorzugt. -

Die VC/FumsrsH-urediester-Copolymerisate·können nach der deutschen Patentschrift 1 091 757 hergestellt werden.

Im allgemeinen werden den Formmassen weiter ,Gleitmittel und Stabilisatoren zugesetzt.

Als Gleitmittel können beispielsweise Montanesterwachse oder Fett—

esterwachse, deren Fettsäurekomponente etwa 12 bis 35 C-Atome ii?

der Kette enthält und deren Alkoholkoraponente ein Fettalkohol mit gleicher Kettenlänge und/oder ein Diol ist, verwendet werden. Solche Gleitmittel mit vorwiegend innerer Gleitwirkung können in Mengen von 0,2 bis 3 Gew.-J^, vorzugsweise 0,5 bis 1,5"Gew.-j£ zugesetzt werden.

Weiter können Paraffine, lohleirwaßserstoffwachee und/oder niedermolekulares Polyäthylen (Molgewichte etvia 1 000 bis 10 000) verwendet werden, wobei diese Gleitmittel mit vorwiegend äußerer Gleitwirkung in Mengen von 0,1 bis 0,8 Gew.-jf,- vorzugswelBe. 0,2 bis 0,5 Gew.-Jf, zugesetzt werden können.

Als Stabilisatoren sind die üblichen Stabilisatoren vie basisches Bleiatearät, basisches Bleisulfat, Organozinnester oder BaCd-Carboxylate verv/endbar.

Für die Herstellung physiologisch unbedenklicher Formkörper werden die hierfür zugelassenen Zusätze verwendet, wobei Dioctylainn--Terbindungen wie Dioctylzinnthioglycolat und Ca-Zn-SeIfen wie das

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Stearat oder das Stearat-Sorbit in Mengen von 0,5 bis 1,5, gegebenenfalls .bis 3 fit bevorzugt sind, da unter anderem mit diesen transparente Formkörper herstellbar sind.

Überraschenderweise kann sterisches PVC, das bisher nur mit Schwierigkeiten verarbeitbar war, als Formmasse nach der Erfindung mit nur geringen Zusätzen von Stabilisatoren in Schmelzfluß verarbeitet werden. Formkörper aller Art sind herstellbar, mit besonderem Vorteil jedoch dünnwandige Hohlkörper und Folien, die bei geeigneter Einstellung transparent sind. Die angegebenen Grenzen, bt vlers des taktischen PVC hinsichtlich der K-Werte und des Vicat sind von Bedeutung, da außerhalb dieser Grenzen (vgl. Beispiele) häufig keine Förderung im Extruder bzw. Zersetzung der Formmasse auftritt.

Nach der Erfindung ist es möglich, gleichzeitig eine hdB Wärmeformbeständigkeit, Transparenz und physiologische Unbedenklichkeit der Formkörper zu erzielen und die wirtschaftliche Methode der Blasextrusion anzuwenden.

Die Möglichkeit, mit geringen Stabilisatormengen auszukommen, erlaubt den Einsatz von amtlich zugelassenen physiologisch unbedenklichen Stabilisatoren, deren Menge stets ebenfalls gering sein muß. Die hohe Wärmeformbeständigkeit ermöglicht die Abfüllung von

Lebensmitteln und Medikamenten unter sterilen Bedingungen. Beispielsweise können Flaschen mit 88⁰G .heißen Flüssigkeiten gefüllt und im heißen Zustand unter anderem nach dem Pilferproofverfahren verschlossen werden, ohne dabei zu verformen. Bisher übliche PVC-Flaschen bleiben unter gleichen Füllbedingungen nur bis 7O⁰C formstabil.

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BAD άίΚ3ίΝΑί.

Die Mischung der Komponenten kann in einem Fluid-Mischer erfolgen, der das Compound bis auf ca. 12O⁰C hochheizt. Das entstehende Agglomerat kann direkt oder über die Vorstufe des Granulierens in den Blasextruder eingegeben werden.

Bei einem Sxtruderschneckendurchniesser von 60 ram, einer Schneckenlänge von 1,2 m und einer Ifadrehung von 20 Upm werden mit Zylindertempera/turen von 15O-»185°C (Einzug·*■ Düse) gute Plastifisierungen erzielt, wobei sich 400 ecm Flaschen mit ca. 6 Takten pro Minute abfassen lassen.

Die Verararbeitungseigenschaften der Beispiele beziehen sich auf diesen Extruder (60 mm 0, 20 D). ·

Angaben der Fallhöhe wurden mit einer in allen Beispielen einheitlichen 400 cm Sechskantflasche ermittelt und geben die Höhe an,, bei der noch kein Bruch erfolgte." Die Wärmeformbeständigkeit nach Vieat ist an 4 mm Preßplatten gemäß YDE 0302 gemessen worden. Die dem Verfahren zugrundeliegenden Ansätze sind ebenfalls zum Blasen von dünnen Folien im Stärkenbereich von 10 bis tOOyU geeignet. Die Eigenschaften dieser Folien sind denen von ataktischem PVC überlegen und haben eine ca. 15⁰C höhere Wärmeformbeständigkeit . ■ .

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, stellen jedoch keine Begrenzung dar, da die Formmassen im Rahmen der Erfindung in ihrer Zusammensetzung und durch weitere Verarbeitungshilfsstoffe variiert werden können.

Me Beispiele 3 bis 8 und 13 bis 16 sind Gegenbeispiele.

Soweit nicht anders gesagt, beziehen sieh Prozentangaben auf Gewichtsprozent, Mengenangaben auf Gewichtsteile.

. . 1 0 9 8 4 0/ U67 .

Tabelle 1 - Gleitniittelvariation

Beispiele"	1	i	2	3	4	1	r	1	6 J	K	7	K	8
Taktisches VC-Copol. 95 $ VG/						1		1		1		1
5 i° 1,2-trans-Diehloräthylen						4		4		4		U
(K-Wert 62, Vicat 97°)	100		100	100	100	0	00	0	00	0	30	0	)0
Di ο c'ty Iz innthi oglykola t	1,5		1,3	1,5			,3		,5		4		,5
VC/Fumars.dicetylester-Oopol.	4		4	4
niedermol. Polyäthylen	0,3		0,2	0,3	0,3		,3		,25		3		3
Variable Gleitmittel
Esterwachs (Alkoholkomp.
Cj₁- .„/Säurekomp. C..«,«.«)	1,0
Esterwachs '(Säurekoroponente			1,0			1
C₂₈_₅₂/1,3 Butandiol)								1
Glycerinmonoricinoleat				2,C	1,5					1,
Palmityl/Stearylalkohol							,5					1,
Stearinsäure									,5
Butylstea<rat	*				r		e		U	5	g
Diäthylenglykolmonooleat												5
Eigenschaften
Verarbeitbarkeit im Extruder		gut	*	Z e		8		t Z		η
Aussehen der Flasche		***	**
Fallhöhe der gefüllten
Flasche bei 20⁰G in cm	50		30
Wärmeformbeständigkeit (⁰C)	88		85
nach Vicat (5 kp, Glykolbad)

	50
	88

Bei Verwendung von Montanesterwachsen, anstelle der Fettesterwachse, werden entsprechende Ergebnisse erhalten.

* unruhig, ** schlierig, transparent
*** transparent

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Tabelle 2

Variation, von sterischem PYG, physiologisch unbed. Stabilisatoren und polymeren Verarbeitungshilfen.

Beispiele	9	10	11	12.	'.	i	13	-	14	15	K	Zer	16	*	,3
Taktisches YC-Copol. 95 # YC/
5 $ 1,2-trans Dichloräthylen			-										,0 ! Ϊ
K-Wert 62; Yicat 97⁰C	100	100	100		100					100		-)0 i
66; " 97⁰C						00	1
62; " 101⁰C				1,5	1			00				setzung
Taktisches PVC										1
K~¥ert 63 Yicat 98⁰C						•
Stab ilisatoren							1
Dioctylzinnthioglykolat	1,5	1,2		6		,5		,2	1.,5		5
Ca~Zn-stearat~Sorbit			3
Verarbeitungshilfen				0,4	0				-
VC/Fumars.didodeeylester-										0
C op öl.	4		4	2,-0	1	4		4
Polymethacryls.methylester		4					"0			2
niedermol. Polyäthylen	0,3	0,2	0,3	gut		,3		,3	0,3
Esterwachs			-.				1
(ca. Calkohol 16/Csaure 18)	1,0	1 ,2	1,0			,0		,2	1,0
Eigenschaften .
Extruder Verarbeitbarkeit	gut	gut	gut		-X·		*..
Aussehen der Flasche			^**
Fallhöhe gefüllter Flaschen
bei 20⁰C in cm	50	30				·;

* keine Förderung

** klar, transparent

*** heilbraun, transparent

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BAD ORIGINAL

Tabelle 3

- 10 -

Schlagfeste Einstellungen

Beispiele	17	18	gut	19	20	21
Taktisches VC-Copol. 95 % VG/
5 1° 1,2-trans-Dichloräthylen			70
K-Wert 62; Yicat 97⁰G	100	100		100	100	100
Dioctylzinnthioglykolat	1,5	1,4	88	1,5	1,2	1,5
YC/Fumarsäureester-Copol.	2,0	2,0	2,0	2,2	2,0
Esterwachs (ca. C16/C18)	1,0	1,1	0,8	1,0	1,0
niedermol. Polyäthylen	0,3	0,2	0,3	0,4	0,3
Mod ifi_er			•
Methacr3^rlsäuren!ethylester/Buta-
dien/Styrol 49/29/22 Gew.^	10	3
Acrylnitril/Butadien/Styrol
24/15/81 Gew.-^			10
Chloriertes EO-Polyäthylen
mit 39 # Cl				10
Chloriertes Polyäthylen (42 #01)
/PVO-Geniseh. 70/30 Gew.$					10
Eigenechaften
Verarbeitbarkeit im Extruder	gut	gut	gut	gat
Fallhöhe der gefüllten Flasche
bei 20⁰G in cm	180	150	120	100
Wärmeformbeständigkeit n. Vicat
(5 kp/Glykolbad) (⁰C)	88	87	86	85

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Beispiel ZZi

Analog Beispiel 9» jedoch unter Verwendung eines taktischen VC-Copolymerisats mit einem Anteil von a) 3,5- $ und b) 6,2 fo 1,2-trans-DichlOräthylen werden entsprechende Eigenschaften der aus der Formmasse hergestellten Formkörper erhalten.

Beispiel 23:

Analog Beispiel-9» jedoch unter Verwendung eines taktischen Copolymer isats aus 94» 5 ^Vinylchlorid, und 4*5 $ Vinylacetat werden ebenfalls gute, den in Beispiel 9 angegebenen gleichende, Eigenschaften der aus der Formmasse hergestellten Folie erhalten.

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BAO ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

1. Formmassen auf der Basis von taktischem PVC, deren polymere Bestandteile aus

a) taktischen Vinylchiorid-Polymerisaten mit K-Werten im Bereich von 55 "bis 65 und Ticatwerten im Bereich von 95 "bis 10O⁰O und, jeweils bezogen auf 100 Gew.-^ dieser Vinylchlorid-Polymerisate

b) 0,2 bis 15 Gew.-^, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew*.-$, Vinylchlorid/Furcarsäurediester-Copolymerisaten mit K-W9rten im Bereich von 52 bis 65» deren einpolymerisierter Anteil der Fumarsäurediester 4 bis 20 Gew.-^ beträgt und deren Alkoholkomponente im Diester eine Kettenlänge von 10 bis 25 Ö-Atomen besitzt, oder/ und der gleichen '!enge eines Polymethacrylsäurealkyleoters bestehen.

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als taktische Vinylchlorid-Polymerisate Homopolymerisate oder Copolymerisate des YC mit einem Anteil von 0,2 bis 10 Gew.-^cß> einer einpolymerisierten äthylenisch ungesättigten Verbindung verwendet werden.

3. Formmassen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich 2 bis 25 Gew.-$, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-f5, MBS- und/oder ABS-Pfropf- oder Copolymerisate und/oder chloriertes Polyäthylen, ggf. in Mischung mit PYC, enthalten ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisatoren Bioctylzinnthioglykolat und/oder Ca-Zn-Fettsäureeeifen verwendet werden.

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5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4> dadurch gekennzeichnet, daß als Gleitmittel Montanesterwachse oder Fettesterwachse, deren Säurekomponente etwa 12 bis 35 C-Atome enthält und deren Alkoholkomponente die gleiche Kettenlänge besitzt und/ oder ein Diol ist, verwendet werden,

6. Verwendung der Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung dünnwandiger Hohlkörper oder Folien, vorzugsweise nach dem Blasverfahren.

7. Dünnwandige Hohlkörper und Folien, hergestellt auf Basis der Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4.

Dr.la/Ha.-

10 9840/U67 BAD ORIGINAL