DE2001450A1 - Ein im Zusammenhang mit dem Schmelzen von Sulfiderzen anzuwendendes Verfahren - Google Patents

Description

Bei der Verarbeitung von Sulfiderzen kann der Schmelzprozess u.a. nach dem sogenannten Flammschmelzverfahren, das im finnischen Patent Nr. 22 694 niedergelegt ist, durchgeführt werden, und das erfindungsgemässe Verfahren soll in erster Linie der weiteren Verbesserung des Flammschmelzes von Sulfiderzen und ganz speziell von Kupfererzen dienen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Reihe Nachteile und Schwierigkeiten, die im Zusammenhang mit der bisherigen Schmelzmethode auftraten, zu eliminieren, Voraussetzungen zu einer noch besseren Beherrschung des Prozesses zu schaffen, die Effektivität der Anlagen zu erhöhen und den Metallverlust in Form von Schlackenabgang zu senken.

Beim Schmelzen von Kupfererzen nach dem Flammverfahren wird feinverteiltes Kupferkonzentrat mit stark aufgeheizter Luft oder mit einem stark aufgeheizten sauerstoffhaltigen Gas oder mit stark aufgeheizter Luft, die mit Sauerstoff angereichert wurde, in einem vertikalen Reaktionsschacht in abwärtiger Richtung in Suspension gebracht, wobei die im Konzentrat enthaltenen nichtoxydischen Metallverbindungen oxydiert werden.

Die in der Verbrennungsluft enthaltene Wärmeenergie bzw. die angereicherte Sauerstoffmenge gewährleisten im Schacht so hohe Temperaturen, dass es zum Schmelzen der Feststoffe kommt.

Die Gase werden von den Feststoffen getrennt und die Schmelze sammelt sich im sogenannten Gestell: obenauf die Schlacke und am Boden der Sulfidstein. Schlacke und Stein werden von Zeit zu Zeit abgestochen.

Die Gase und der von ihnen mitgerissene Flugstaub gehen über das Abzugsrohr ab und werden zum Beispiel einem Abhitzekessel zugeführt, wo sie gekühlt und mittels eines Elektrofilters von Flugstaub befreit werden.

Der aufgefangene oxydierte oder sulfatierte Flugstaub wird erneut dem Schmelzprozess zugeführt, wo er als sogenannte umlaufende Belastung den brennenden Komponenten des eigentlichen Konzentrates ständig Schmelzwärme entzieht und somit die Schmelzleistung des Schachtes herabsetzt.

Beim Schmelzen von Kupfererzen kommt dem Kupfergehalt der anfallenden Schlacke im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des gesamten Schmelzprozesses eine wichtige Bedeutung zu. Der Cu-Gehalt des beim Schmelzen entstehenden Kupfersteins und der Cu-Gehalt der Schlacke stehen in einer klar erkennbaren Wechselbeziehung zueinander: je kupferhaltiger der Stein, umso kupferhaltiger auch die Schlacke.

Eine Möglichkeit besteht darin, das Schmelzen so durchzuführen, dass der Stein einen niedrigen Cu-Gehalt aufweist, wobei dann auch in der Schlacke nur eine geringe Menge Kupfer verbleibt. Die Folge einer solchen Verfahrensweise ist aber, dass auf den Konverter grosse Schlackenmengen entfallen, was wiederum eine hohe umlaufende Schlackenbelastung des Ofens nach sich zieht.

Man ist deshalb, wird beim Flammschmelzen ein höherer Cu-Gehalt des Steins gewünscht, dazu übergegangen, die Schlacke getrennt zu behandeln: sie wird z.B. in einem Elektroofen in geschmolzenem Zustand gehalten und zum Schwefeln des Kupfers z.B. mit Pyrit versetzt.

Dabei beträgt der Kupfergehalt der Schlacke anfangs bis zu 1 - 4%; dieser Wert wird auf 0,4 % zu drücken versucht.

Das in dieser Hinsicht am weitesten entwickelte Verfahren ist im finnischen Patent (Patentantrag Nr. 2059/64) niedergelegt. Der Schachtschmelzofen ist hierbei mit einem zusätzlichen Schacht ausgerüstet, in dem unter Reduktionsverhältnissen Pyrit geschmolzen wird, welcher wiederum zum "Waschen" der Cu-Schlacke vor Verlassen des Ofens Verwendung findet.

Bei dem von dem Australier H.K. Worner entwickelten sogenannten Worcran-Schmelzverfahren, finnische Patent Nr. (Patentantrag Nr. 3021/66), werden die Kupfererze in einem flammofenähnlichen Ofen mit spezieller Bodenform geschmolzen. Das Konzentrat wird dabei in der Mitte des Ofens eingefüllt; an dem einen Ofenende wird Kupferstein mit über 80 % Cu-Gehalt oder, bei oxydierend wirkender Ofenatmosphäre, Kupfer abgeführt. Auf die Schlacke am anderen Ende des Ofens wird Pyrit gefüllt; die notwendige Wärmeenergie erzeugt ein Ölbrenner mit reduzierend wirkender Flamme. Die aus dem Ofen abgehenden Gase enthalten neben Sauerstoff und Stickstoff etwa 9 - 12 % SO[tief]2.

Vielfach wurde auch versucht, das in der Schlacke enthaltene Kupfer mit Hilfe von Metallsulfiden in Sulfidform zu überführen. Als wirksamstes Sulfidierungsreagenz hat sich dabei angeblich Kalziumsulfid erwiesen.

Es wurde festgestellt, dass beim Schmelzen von Kupfererzen dreiwertiges Eisen entsteht, das an sich schon die Viskosität der Schlacke erhöht und somit das Abscheiden des möglicherweise sulfidierten Kupfers von der Schlacke als Stein verzögert. Man hat deshalb versucht, Magnetit nach einer Reihe verschiedener Verfahren durch Aufbringen von Koks auf die Schlackenoberfläche und/oder Zugabe von kohlenstoffhaltigen Gusseisenstücken in den Ofen zu reduzieren. Weiter neigt der Magnetit, erreicht er eine genügend hohe Konzentration, bei den gefahrenen

Temperaturen zum Abscheiden von der Schmelze bzw. den halbgeschmolzenen Stoffen (Staub und dergleichen) in fester Form und damit zur Bildung von Anlagerungen an bestimmten Stellen des Ofens.

Inzwischen hat sich jedoch gezeigt, dass sich die vorgenannten Nachteile beim Flammschmelzen von Sulfiderzen und ganz speziell von Kupfer mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens, dessen Hauptmerkmale aus Patentanspruch 1 hervorgehen, eliminieren lassen.

Die aus dem Reaktionsschacht des Flammofens kommenden Gase werden mit Hilfe geeigneter Stoffe in einem Masse reduktiv behandelt, dass ihr Sauerstoffdruck so sinkt und dabei aus dem Schwefeldioxyd eine solche Menge elementaren Schwefels freigesetzt wird, dass der in der Ofenatmosphäre herrschende Schwefel-Dampfdruck ausreicht, um sowohl die im Flugstaub enthaltenen Metalloxyde (Cu, Ni, Co, Zn, Pb usw.) als auch in der Schlacke enthaltene Kupfer zu sulfidieren. Mit anderen Worten: der Schwefel-Dampfdruck liegt ebensohoch oder höher als der bei der betreffenden Temperatur herrschende Schwefel-Dampfdruck der Metall-Sulfidverbindungen, so dass diese Sulfide unter diesen Verhältnissen stabil sind und u.a. das Kupfer in Sulfidform von der Schlacke in Stein überführt werden kann.

In der Praxis verfährt man dabei folgendermassen: Den aus dem Reaktionsschacht abgehenden Gasen wird in genügend feiner Verteilung und nötigenfalls in solchen Mengen, dass genügend Aufheizenergie anfällt, Brennstoff, wie z.B. Kohlenstaub, flüssige oder gasförmige Kohlenwasserstoffe, Sägemehl u.ä. zugesetzt, der in den Gasen die oben genannte Reaktion bewirkt.

Der Schwefel-Dampfdruck der Ofengase lässt sich im Prinzip auch steigern, indem den aus dem Reaktionsschacht abgehenden Gasen elementarer Schwefel zugesetzt wird, der bei den betreffenden

Temperaturen sofort verdampft und die gewünschte Atmosphäre bildet. Meist dürfte es sich jedoch vorteilhafter gestalten, die Schwefeldampfatmosphäre mit Hilfe eines Brennstoffes aus den in den Ofengasen enthaltenen Schwefelverbindungen zu erzeugen.

Die Reduktion des Schwefeldioxydes ist mindestens so weit zu führen, dass der Schwefeldruck der Ofenatmosphäre für die jeweils gewünschte Sulfidierung ausreicht. Durch Regulierung der Brennstoffzufuhr lässt sich dieser Vorgang mühelos steuern.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren lässt sich durch genügend weite Fortführung der Reduktion auch der im Schwefeldioxyd enthaltene Schwefel zu einem grossen Teil in elementaren Schwefel überführen und durch Abkühlen der Gase rein gewinnen.

In bestimmten Fällen stellt dies eine sehr vorteilhafte Technik dar, denn oft gestaltet sich die Gewinnung von elementarem Schwefel in wirtschaftlicher Hinsicht bedeutend günstiger als die Herstellung von Schwefelsäure, die ja mit einem ziemlichen Aufwand für die dafür erforderlichen Anlagen verbunden ist.

Weiter bietet das erfindungsgemässe Verfahren bedeutende Vorteile hinsichtlich der Reinhaltung der Luft und der damit zusammenhängenden Probleme der Abgasreinigung und -behandlung.

Der Flugstaub, der bisher beim Flammschmelzen lediglich den Schmelzprozess belastende tote Masse darstellte, liefert in sulfidiertem Zustand beträchtliche Mengen Wärmeenergie und trägt somit zur Steigerung der Ofen-Schmelzleistung bei.

Sie die Metalle im Flugstaub als Sulfide enthalten, so lassen sie sich mit Hilfe herkömmlicher Flotationsmethoden für

Sulfidmineralien abscheiden, was bei den entsprechenden Metalloxyden nicht möglich ist.

Durch geeignetes Regulieren des Reduktionsgrades der aus dem Schacht abgehenden Gase lässt sich ferner der endgültige SO[tief]2-Gehalt des Gases steuern, was z.B. im Hinblick auf einen sich eventuell anschliessenden Schwefelsäure-Gewinnungsprozess von ziemlicher Bedeutung ist, da ja dadurch die Möglichkeit geschaffen wird, die Anlage mit optimalen SO[tief]2-Konzentrationen zu fahren. In Frage kommt dies z.B. dann, wenn die Kapazität der Schwefelsäure-Gewinnungsanlage nicht ausreicht, um die gesamte beim Schmelzprozess anfallende Gasmenge zu verarbeiten. Der im überschüssigen SO[tief]2 enthaltene Schwefel kann nach dem erfindungsgemässen Verfahren in solchen Fällen in Form elementaren Schwefels gewonnen werden.

Da sich der Kupfergehalt der Schlacke durch Reduktion der Ofengase auf einem genügend niedrigen Wert halten lässt, kann das Schmelzen der Kupfererze im Reaktionsschacht unter stärker oxydierenden Verhältnissen als bisher durchgeführt werden. Die Folge ist, dass Kupferstein mit höherem Cu-Gehalt entsteht, ohne dass dadurch auch der Verlust an Kupfer durch Abgang zusammen mit der Schlacke entsprechend steigen würde. Auch der Magnetit, der bisher alle Versuche dieser Art vereitelte, stellt nun kein Hindernis mehr dar.

Durch Schmelzen des Kupferkonzentrates nach der erfindungsgemäßen Methode, d.h. in einem schachtförmigen Flammofen und unter stärker oxydierend wirkenden Verhältnissen als bisher, wobei stark kupferhaltiger Stein (> 80%) oder Rohkupfer entsteht, lässt sich die bisher im Konverter zu Schlacke geblasene Eisenmenge und damit auch die Schlackenmenge überhaupt stark herabsetzen, was wiederum eine Verringerung des bei diesem Arbeitsgang auftretenden Kupferschwundes und der möglicherweise zur Gewinnung des restlichen Kupfers separat weiterzuverarbeitenden Konverterschlackenmenge zur Folge hat.

Beim Flammofenschmelzen besteht ferner die Möglichkeit, unter geeigneten Verhältnissen die Schachtoxydation so weit zu führen, dass sich am Boden des Ofens hauptsächlich metallisches Kupfer und/oder geringe Menge Cu[tief]2S (white metal) enthaltene Schmelze sammelt, auf welcher die eigentliche Schlackenschicht lagert, deren Atmosphäre nach vorliegender Erfindung in genügend hohem Masse reduzierende Eigenschaften aufweist, um den Kupfergehalt der Schlacke so niedrig wie jeweils gewünscht zu halten.

Die Folge davon ist, dass ein Grossteil der herkömmlichen Konverterbehandlung entfällt, d.h. dass durch vorliegende Erfindung einer der schwierigsten Arbeitsgänge wesentlich eingeschränkt werden kann, was sowohl in wirtschaftlicher als auch in technischer Hinsicht als recht bemerkenswerter Vorteil zu werten ist.

Das im Schacht durchgeführte Schmelzen braucht nicht unbedingt in Form sog. autogenen Flammschmelzens zu geschehen. Der Schacht kann vielmehr auch, um die Schmelztemperatur zu erreichen, mit Brennstoff beschickt werden. Auch bei dieser wieder mehr den herkömmlichen Kupfererz-Schmelzmethoden gleichenden Variante lässt sich vorliegende Erfindung ohne weiteres verwirklichen.

Der im finnischen Patent 22649 beschriebene Flammschmelzofen hat sich in konstruktionsmässiger Hinsicht als besonders vorteilhaft zur Verwirklichung des erfindungsgemässen Verfahrens erwiesen, da bei ihm die Gasatmosphäre des vertikalen Reaktionsschachtes und die Gasatmosphäre des horizontalen Sammelteils voneinander getrennt sind und durch die ständig gleichgerichtete Gasströmung auch auf wirksame Weise getrennt gehalten werden.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugte schwefeldampfhaltige Atmosphäre über der Schmelze hat sich im Zusammenhang mit dem Flammschmelzverfahren für Kupfererze als besonders geeignet erwiesen. In den folgenden Beispielen sind die Materialbilanz eines herkömmlichen Flammschmelz-Prozesses sowie die entsprechenden Bilanzen von Reduktions-Schmelzungen gemäss vorliegender Erfindung angeführt.

Die Schmelzversuche wurden in einer Ofenanlage durchgeführt, wie sie in Abbildung 1 schematisch dargestellt ist. Der vertikale Reaktionsschacht (a) hat einen Durchmesser von 1,2 m und eine Höhe von 6,5 m. Ans untere Ende dieses Schachtes schliesst sich der Sammel- oder Unterofen mit 1,20 m Breite, 1,00 m Höhe und 3,80 m Länge an. Auf der dem Reaktionsschacht gegenüberliegenden Seite befindet sich in der Deckelpartie des Unterofens noch das 0,76 m weite und 4,80 m hohe Abzugsrohr (c), über welches die Ofengase abgehen.

Um die relativ hohen Wärmeverluste, die sich wegen der geringen Abmessungen der Ofenanlage ergaben, zu kompensieren, wurde bei den Versuchen Butan (Zusammensetzung: 17,24 Gew.% H, 82,70 Gew.% C) als zusätzlicher Brennstoff zugeführt. Dieser zusätzliche Brennstoff wurde in rohem Zustand teils durch den Deckel des Reaktionsschachtes, teils durch die Wand des Unterofens unterhalb des Schachtes (vgl. Abbildung 1, d) eingespeist.

Um im Unterofen und im Abzugsrohr reduzierende Verhältnisse zu schaffen, wurde bei der hier beschriebenen Versuchsreihe rohes Butan an den in Abbildung 1 mit den Buchstaben e und f gekennzeichneten Stellen in die Ofenanlage eingespeist.

Das Konzentrat, die Schlackenstoffe und die Verbrennungsluft werden mit Hilfe von Spezial-Suspendiervorrichtungen durch den Deckel des Reaktionsschachtes hindurch in diesen eingefüllt.

Die geschmolzenen Stoffe, d.h. die Stein- und die Schlackenphase wurden periodisch nach einer ausreichenden Absetzdauer abgestochen und in Kokillen gegossen oder mit Hilfe einer Wasserstrahl-Vorrichtung granuliert.

Die Ofenabgase einschliesslich des darin enthaltenen Flugstaubes wurden über das Abzugsrohr in einen Abhitzkessel geleitet, wo ihre Temperatur (1250 - 1300°C) auf etwa 400°C fiel. Nach Passieren dieses Kessels wurden die Gase mit Hilfe von Elektrofiltern von dem mitgerissenen Flugstaub befreit.

Zwecks Gewinnung eines Teiles des Schwefels wurden die Gase nach dem Filterdurchgang in einen Kondensationskessel (150°C) geleitet oder die im Abzugsrohr auf das Verhältnis (H[tief]2+2H[tief]2S + CO + COS)/2 SO[tief]2 - in Volumenprozent - reduzierten Gase wurden auf herkömmliche Art und Weise katalytischer Behandlung und Kondensationsvorrichtungen zugeführt: Doppelkatalyse: 400°C und 210°C.

Der Ablauf der Versuche wurde dann durch genaues Messen und Analysieren der in den Ofen eingespeisten und aus dem Ofen abgegangenen Stoffmengen ständig verfolgt.

Die Veränderungen des Stein- und Schlackenmaterials im Unterofen wurden durch zeitlich regelmässige Entnahme von Proben in Vertikalabständen von jeweils etwa 50 mm für chemische Analysen, Mikrosondenmessungen und Röntgenanalysen verfolgt.

Die Zusammensetzung der Gasphase wurde mit Hilfe eines Gaschromatographen an den Stellen g und h des Reaktionsschachtes sowie an der Stelle k des Abzugsrohres (vgl. Abb. 1) bestimmt.

Weiter wurden an den Gasproben-Entnahmestellen auch Proben von den festen und geschmolzenen Stoffen des Reaktionsschachtes und Abzugsrohres entnommen.

Die in der Anlage herrschenden Temperaturen wurden ständig automatisch sowie zusätzlich im Zusammenhang mit der Probeentnahme an den Entnahmestellen gemessen.

Während der einzelnen Versuchsphasen wurde der Reaktionsschacht so gefahren, dass die Gastemperatur am Messpunkt h

(vgl. Abb. 1) 1300 plus/minus 10°C betrug. Für die Versuche mit hochkonzentriertem Kupferstein wurde mit Hilfe von Stein verschiedenen Cu-Gehalts die Kennlinie des Schachtes in bezug auf die Oxydation von Eisen ermittelt. Als Schacht-Kennlinie ergab sich am Punkt h bei einer Temperatur 1300 plus/minus 10°C der Wert: wobei Cu-% den Kupfergehalt des Steins in Gew.% ausgedrückt bedeutet. Die Funktion hatte folgenden Wert: ausgedrückt in Atmosphären bedeutet.

Sowohl für die Grundcharge als auch für die eigentliche Versuchschargen wurde Konzentrat folgender Zusammensetzung (ausgedrückt in Gew.%) verwendet:

52,63 Cu FeS[tief]2; 22,56 Fe[tief]12S[tief]13; 11,57 FeS[tief]2; 3,02 Zn[tief]11Fe[tief]2S[tief]13; 0,32 CoS; 0,19 NiS; 7,16 SiO[tief]2; 0,29 CaO; 1,50 MgO; 0,26 Al[tief]2O[tief]3

Grundstoffmässig hatte das Konzentrat folgende Zusammensetzung: (in Gew.%): 18,22 Cu, 35,58 Fe, 174 Zn, 0,21 Co, 012 Ni, 33,99 S. Die zugeführte Verbrennungsluft wies einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,75 Vol.% auf. Im Zusammenhang mit dem Durchgang der Grundcharge wurde auch ermittelt, wann beim Flammschmelzprozess als Funktion des Cu-Gehaltes des Steines mit dem Sulfidieren des Flugstaubes zu beginnen ist.

Beispiel I - 1 Herkömmliches Schmelzverfahren Sämtliche Versuchsreihen mit Ausnahme der letzten (III - 1) wurden unter gleichen Reaktionsschacht-Verhältnissen (Beschickungsmengen, Temperaturen, Kühlungen, Verbrennungstechnologie usw.) abgewickelt.

Die Anlage wurde pro Stunde mit 503 kg Konzentrat, der Reaktionsschicht mit 23,2 kg Butan beschickt. Die Verbrennungsluft für das Konzentrat und das Butan, insgesamt 956 Nm[hoch]3, wurde auf 500°C vorgeheizt.

In Beispiel I-1 wurden dem Unterofen pro Stunde 42,7 kg Heizbrennstoff zugeführt. Weiter wurde versucht, die Verbrennungsluft des Unterofens so zu regulieren, dass der Sauerstoffdruck der sich bildenden Gasphase dem der aus dem Reaktionsschacht kommenden Gase entsprach. Die Luftmenge betrug bei diesem Versuch 504 Nm[hoch]3.

Die einzelnen Versuchsperioden erstreckten sich gewöhnlich über etwa fünf Tage.

Die mit dem herkömmlichen Schmelzverfahren erzielte Materialbilanz einschliesslich der Analysen in bezug auf die Hauptkomponenten ist in Tabelle 1 zusammengestellt.

Die Analysen der Nebenkomponenten, die Gasphasen-Bilanzen und Analysen des Reaktionsschachtes und des Unterofens sowie die Wärmebilanzen der einzelnen Prozesse sind im Anhang I, II und III zusammengestellt.

Nach Anhang II betrug beim Durchgang der Versuchscharge dieses Beispiels der Sauerstoffdruck der Gasphase am Messpunkt h 1.17 x 10[hoch]-7 atm (im Stein 76,6% Cu). Der Schwefelgehalt des Flugstaubes belief sich auf lediglich 3,32 %, so dass eine akute Gefahr der Verstopfung des Abzugsrohres vorlag. Beim Auftreten von Luftlecks würde es in diesem Falle ausserdem durch Sulfatoxyd-Sinter leicht zu einem Verschmutzen des Abhitzkessels kommen, und der Verbrennungswert des dem Prozess erneut zuzuführenden Staubes würde noch weiter absinken.

Bei der Schlacke, die bei diesem Prozess anfiel, handelte es sich um gewöhnliche Fe-Fejalitschlacke (in der in erstarrtem Zustand Zn-Fajalit als sein eigenes Mineral auftritt). Kristallisierter Magnetit war in der geschmolzenen Schlacke nicht enthalten, da der Gehalt an dreiwertigem Eisen (Fe[hoch]+3) niedrig genug, nämlich bei 9,83 % lag. Die Schlacke wies einen recht beträchtlichen Gehalt an Kupfer auf (3,35 %). Wie eine Untersuchung mit dem Oberflächen-Röntgenanalysator ergab, war das Kupfer in der Schlacke sowohl in der metallischen Form Cu[tief]2O als auch in Form von Sulfidstein enthalten. Da die Anlage im Hinblick auf die Untersuchung des Flugstaubes in diesem Falle mit grossen Staubmengen gefahren wurde, entspricht die Verteilung der Nebenkomponenten nicht den in der Praxis herrschenden Verhältnissen. Was die Schlacke betrifft, so ergab sich, bezogen auf die Beschickungsdaten und ausgedrückt in Vol.% folgende Verteilung der Komponenten:

79,7 Co, 34,2 Ni, 41,5 Zn, 29 Ag und 0,2 Au.

Die Metallphase im Sulfidstein betrug etwa 5 %; sie hatte folgende Zusammensetzung (in Gew.%): 96,7 Cu, 0,18 Fe, 0,20 Zn, 0,80 Hi, 0,07 Co und 1,50 S.

Beispiel II - 1 Teilweise Reduktion und Sulfidierung im Abzugsrohr. Die Materialbilanz der Versuchscharge dieses Beispiels entspricht, was Reaktionsschacht und Unterofen betrifft, genau der Bilanz des vorangehenden Beispiels. Im Zusammenhang mit der Bestimmung der Kennlinie des Reaktionsschachtes zeigte sich, dass Materialanlagerungen im Abzugsrohr mit Sicherheit vermieden wurden, sofern der Sauerstoffdruck der Gasphase am Messpunkt h (vgl. Abb. 1) den Wert

= 5 x 10[hoch]-9 atm (1300°C) hatte.

Über die Beschickungsöffnung f am Abzugsrohr wurden aufgrund erwähnten Druckwertes pro Stunde 16,9 kg Butan für den Reduktionsprozess eingespeist.

Wegen der endothermen Sulfidierungsreaktionen des Flugstaubes sank die Temperatur des Gasphase im Abzugsrohr auf 1250 plus/minus 10°C, während sie in Beispiel I - 1300 plus/minus 10°C betragen hatte. Gleichzeitig sieg der Schwefelgehalt des Flugstaubes von 3,32 % auf 18,29 % während der Sauerstoffgehalt entsprechend zurückging, nämlich von 12,4 % auf 2,7 %.

Flugstaubmenge und -analysen, Gasphasenbilanz einschliesslich Analysen sowie die Wärmebilanz gehen aus den Tabellen in Anhang I, II und III hervor. Der Sauerstoffdruck der Gasphase betrug bei hatte den Wert 4,18 x 10[hoch]-3 atm. Gleichzeitig stieg der Verbrennungswert des Flugstaubs - als Bilanzbasis der Oxydationsgrad: FeO, Cu[tief]2O, ZnO - vom Wert (298°K) auf den Wert

Beispiel II - 2 Teilweise Reduktion und Sulfidierung im Unterofen und im Abzugsrohr. Die Versuchscharge weicht von der des vorangehenden Beispiels (II - 1) insofern ab, als der Brennstoff für den Reduktions- und Sulfidierungsprozess hinter dem Reaktionsschacht an der

= 1,8 x 10[hoch]-9 atm. zu erzeugen, wurden gegenüber dem herkömmlichen Schmelzverfahren pro Stunde zusätzlich 19,29 kg Butan als Brennstoff zugeführt, so dass sich die Gesamtbrennstoffmenge auf 85,19 kg/Stunde belief. Materialbilanz und Analysen des erhaltenen neuen Schmelzgleichgewichts gehen aus Anhang I bis III hervor.

In bezug auf die Zusammensetzung von Flugstaub und Stein waren keine nennenswerten Veränderungen zu verzeichnen. Die teilweise Reduktion der Schlacke bewirkte einen leichten Anstieg der Steinmenge. Der Rückgang der Flugstaubmenge ist hauptsächlich auf den gröberen Sand, mit dem hier gearbeitet wurde, sowie auf die Verringerung der Sandmenge zurückzuführen.

Bei der Schlacke war eine wesentliche Veränderung zu verzeichnen: Der Gehalt an dreiwertigem Eisen sank von
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im vorhergehenden Beispiel auf etwa 4,5 % ab. Beim Schwefelgehalt der Schlacke wurde ein leichter Anstieg beobachtet, wohingegen der Co-Gehalt rapide abnahm: nämlich von 3,4 % im vorangehenden Beispiel auf 0,
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Eine weitere Ausdehnung der verwendeten Verzögerungszeit von vier Stunden bewirkte bei dem Reduktionsgrad des Gases, mit dem gearbeitet wurde, keine Abnahme des Co-Gehaltes der Schlacke mehr. Metallisches Kupfer und Kupferstein konnten mit der Mikrosonde nur in verschwindend kleinen Mengen nachgewiesen werden.

Die Anteile an als Nebenkomponenten auftretenden Metallen zeigten keine wesentlichen Veränderungen gegenüber den früheren entsprechenden Werten.

Beispiel II - 3 Teilweise Reduktion und Sulfidierung im Unterofen und im Abzugsrohr. Diese Versuchscharge weicht von der vorangehenden (II - 2) insofern ab, als in das Abzugsrohr an der Stelle f weiteres Reduktionsbutan in einer Menge von 13 kg/Stunde eingespeist wurde, um den Sauerstoffdruck der Gasphase zu senken und den Schwefeldruck entsprechend zu erhöhen.

Der Anstieg des Schwefeldruckes in der Gasphase hat zur Folge, dass es nun zu einer vollständigen Sulfidierung des Flugstaubes kommt. Flugstaubmenge und -zusammensetzung sowie die Wärmebilanz gehen aus Anhang I bis III hervor.

Schwefel- und Sauerstoffdruck der Gasphase betrugen im Abzugsrohr bei einer Temperatur von 1250°C

= 7,93 x 10[hoch]-3 atm. Und

= 9.08 x 10[hoch]-10 atm. Die Gasphase wurde einer katalytischen Behandlung zugeführt. Ein Teil des Schwefels, und zwar etwa 60 % der in die Gasphase eingespeisten Menge, wurde in elementarer Form gewonnen. Nach Tabelle 2 machten die zusammen mit den Abgasen abgehenden Schwefelkomponenten - vorwiegend SO[tief]2 - 2,24 % aus.

Beispiel II - 4 und II - 5 Teilweise Reduktion und Sulfidierung im Unterofen sowie vollständige Reduktion der Gase im Abzugsrohr auf das der Schwefelkatalyse entsprechende Reduktionsverhältnis.

Die Beispiele II - 4 und II - 5 weichen von dem vorangehenden Beispiel II - 3 insofern ab, als nun in das Abzugsrohr so viel Brennstoff eingespeist wurde, dass das katalytisch herbeizuführende Reduktionsverhältnis (H[tief]2 + H[tief]2S + CO + COS)/2SO[tief]2 = 1 erreicht wurde (Komponenten in Vol.%).

Gegenüber dem vorangehenden Beispiel (II - 3) wurden bei der Versuchsreihe II - 4 genau 12 kg Butan/Stunde mehr zugeführt, d.h. die Butanmenge stieg auf insgesamt 111,20 kg/Stunde. Die im Abzugsrohr gemessene Temperatur betrug 1250°C.

Bei der Versuchsreihe II - 5 wurden die Gase dem Katalysenverhältnis entsprechend mit einer Temperatur von 1300°C dem Abzugsrohr entnommen. Die zum Aufheizen der Gasphase benötigten zusätzlichen stündlichen Butan- und Luftmengen beliefen sich auf 12,59 kg bzw. 151,2 Nm[hoch]3.

Die Gasphasen- und Wärmebilanzen beider Versuchsreihen gehen aus Anhang II und III hervor.

Beim Arbeiten mit Doppelkatalyse lieferten die Reduktionsversuche der Versuchsreihe nach Tabelle 2 folgende Mengen elementaren Schwefels (ausgedrückt in Gew.% der in die Gasphase eingespeisten Schwefelmenge):

Beispiel II-2: ca. 28,6 Beispiel II-3: ca. 60,1 Beispiel II-4: ca. 93,9

Beim Arbeiten mit einfachem Abscheideverfahren, d.h. beim Arbeiten nach der Kondensationsmethode ergaben sich bei 140°C folgende Mengen elementaren Schwefels (ausgedrückt in Vol.% der eingespeisten Menge):

Beispiel II-2: ca. 11,7 % Beispiel II-3: ca. 26,9% Beispiel II-4: ca. 44,4 %

In der industriellen Praxis liegen diese Werte etwas höher, da wegen der Abkühlung der Gase ein Trend zu katalytischen Prozessen und damit zu einer erhöhten Ausbeute an elementarem Schwefel besteht. Diese Tendenz ist auch aus den Ergebnissen der Doppelkatalyse der Versuchsreihe II-4 deutlich ersichtlich.

Die Kondensation gestaltet sich freilich nur in Sonderfällen vorteilhaft, z.B. dann, wenn sie wegen begrenzter Kapazität der H[tief]2SO[tief]4- Gewinnungsanlagen erforderlich wird. Meist ist an die Kondensation noch ein Nachbrennprozess anzuschliessen, bei dem die S[tief]1-Verbindungen in die entsprechenden Oxyde überführt werden.

Beispiel III - 1 Rückführung des sulfidierten Flugstaubes in die Schmelzanlage.

Diese Versuchsreihe wurde unter gleichen Verhältnissen wie in Beispiel II - 2 beschrieben durchgeführt.

Das Reduktionsbutan wurde an der Stelle e in den Unterofen eingespeist. Sauerstoff-und Schwefeldruck der Gasphase hatten bei einer Temperatur von 1250°C im Abzugsrohr die Werte atm. Die pro Stunde zugeführten Butan- und Luftmengen betrugen 84,5 kg bzw. 1445 Nm[hoch]3.

Die stündlich zugeführten 500 kg Sulfide bestanden zu 16 Gew.% aus Flugstaub.

Die von dieser Versuchscharge gelieferten Stoffe einschliesslich der Analysen sowie die Gasphasen- und Wärmebilanzen gehen aus Anhang I - III hervor.

Der Anteil der einzelnen metallischen Nebenkomponenten an den Schmelzprodukten wurde durch den umlaufenden Flugstaub nicht wesentlich verändert. Auch der Zinkanteil der Schlackenphase stieg nur leicht an, obwohl Zink, bedingt durch den Flugstaub hier in einer um 57 % grösseren Menge als in Beispiel I - 1 zugeführt wurde.

Einen beträchtlichen Vorteil stellt auch der höhere Verbrennungsart dar, den der sulfidierte Flugstaub gegenüber den entsprechenden Oxyden hat.

Bei der Versuchscharge I - 1 z.B. betrug der Verbrennungswert des Flugstaubes (bei einer Ausgangsbasis von 25°C und dem Oxydationsgrad: FeO, CuO[tief]2, ZnO) H =+32 Kcal/kg. Bei der Versuchscharge III - 1 hingegen hatte der sulfidierte Flugstaub einen Verbrennungswert von H = -640,4 Kcal/kg. Bei Auftreten von

Kessellecks und dergleichen kann es ferner zu einer Sulfatierung des oxydischen Flugstaubes (der geringen Menge Schwefel enthält) kommen, wobei dann natürlich im Reaktionsschacht zusätzlich Dissoziationswärme für die Sulfate benötigt wird. Als Beispiel seien die Verbrennungswerte von Flugstaub angeführt, wie er in der Praxis nach Auftreten eines Kessellecks angetroffen wurde: Oxydischer Staub (4,8 % S; 2,4 % SiO[tief]2

49,8 Kcal/kg; sulfatierter Staub (22,6 % O)

235,8 Kcal/kg; teilweise sulfidierter Staub (23,1 % S; 2,5 % O)

-273,0 Kcal/kg. Es liegt auf der Hand, dass oxydischer und sulfatierter umlaufender Flugstaub die Verbrennungsvorgänge im Reaktionsschacht beträchtlich stört und den Brennstoffbedarf erhöht.

Anhang I

Anhang II

Anhang II

Anhang II

Anhang III

Anhang III (Fortsetzung)

Anhang III (Fortsetzung)

Anhang III (Fortsetzung)

Claims (10)

1.) Ein im Zusammenhang mit dem Flammschmelzen von Sulfiderzen anzuwendendes Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass in dem beim oxydierend wirkenden Schmelzprozess im eigentlichen Reaktionsschacht anfallenden Gasgemisch der Schwefel-Partialdruck erhöht und/oder der Sauerstoff-Partialdruck gesenkt wird, wodurch die im Flugstaub enthaltenen Metalloxyde in die entsprechenden Sulfide überführt werden, und das in der Schlacke enthaltene Eisen zumindest zum Grossteil in seiner zweiwertigen Form erhalten bleibt.

2.) Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion der Reaktionsgase so weit geführt wird, dass die in der Schlacke enthaltenen oxydischen z.B. Nichteisenmetallverbindungen zu den entsprechenden Metallen reduziert oder in die entsprechenden Metallsulfide überführt werden.

3.) Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion der Reaktionsgase so weit geführt wird, dass die Oxydation des in der Schlacke enthaltenen Eisenoxyds zu Magnetit unterbunden wird, das entstandene Fe[tief]3O[tief]4 reduziert wird und das Eisen nahezu vollständig in seiner zweiwertigen Form erhalten bleibt.

4.) Ein Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der nach dem Ofendurchgang von den Gasen abgeschiedene Flugstaub als Brennstoff für den Flammschmelzprozess Verwendung findet.

5.) Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Komponenten des sulfidierten Flugstaubes durch Flotation voneinander getrennt werden.

6.) Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion der Reaktionsgase so weit geführt wird, dass ein wesentlicher Teil des in den Gasen enthaltenen Schwefels in seiner elementaren Form gewonnen werden kann.

7.) Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion der Gase so reguliert wird, dass die Abgase den jeweils gewünschten SO[tief]2-Gehalt aufweisen.

8.) Ein Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Sulfidierung der in der Schlacke enthaltenen Nichteisemetalloxyde benötigte Schwefeldampfatmosphäre durch gesondertes Einspeisen elementaren Schwefels hergestellt wird.

9.) Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der im Reaktionsschacht ablaufende Schmelzprozess unter stark oxydierend wirkenden Verhältnissen so angelegt wird, dass z.B. beim Schmelzen von Kupfer stark Cu-haltiger Stein oder metallisches Rohkupfer entsteht, und dass die aus dem Reaktionsschacht abgehenden Gase danach in einem so hohen Grade reduziert werden, dass der Kupferverlust in Form von Schlackenabgang etwa denselben Wert hat wie bei der Gewinnung von Stein herkömmlichen Cu-Gehalts, so dass die im Konverter zu blasende Schlackenmenge wesentlich herabgesetzt werden oder sogar gänzlich fortfallen kann.

10.) Ein Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, zum Flammschmelzen von Nickel- und Bleikonzentrat.