DE2052495A1

DE2052495A1 - Verfahren zum Mischpolymensieren von monomerem Tetrafluorethylen und monomerem Fluorvinylather

Info

Publication number: DE2052495A1
Application number: DE19702052495
Authority: DE
Inventors: William Franklin Wilming ton Del Gresham (V St A), Vogelpohl, Alfons Franz, 7500 Karlsruhe
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-10-27
Filing date: 1970-10-26
Publication date: 1971-05-06
Also published as: FR2066540A5; NL162929B; JPS4820788B1; NL162929C; DE2052495C3; NL7015740A; US3635926A; DE2052495B2; GB1311370A; CA927049A

Description

Verfahren zum Mischpolymerisieren von monomeren] Tetrafluoräthylen und monomeren Fluorvinyläther

Die Erfindung betrifft die Polymerisation von monomeren] -Tetrafluorethylen und monomerem Eluorvinyläther in einem wässerigen Medium in Anwesenheit eines gasförmigen Kettenübertragungsmittels.

Ein Hauptproblem bei früher in wässerigem Medium hergestellten Tetrafluoräthylen/Fluorvinyläther-Mischpolymerisaten (TFE/PVE) liegt in ihrer Neigung zu quellen, wenn sie durch enge Mundstücke zu Rohren, Drahtüberzügen und dergleichen extrudiert werden. Dieses Quellen verursacht Probleme bei der Einhaltung der Dimensionen der fertiggestellten Teile, schlimmer als das ist aber die Tatsache, daß es eine zu starke Schrumpfung der Teile verursacht, wenn sie wieder bis in die Nähe des Schmelzpunkts erhitzt werden. Stark quellende Harze haben eine stark Scherkraft-abhängige Viskosität, was auf eine breite Molekulargewichteverteilung hinweist.Je star-

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ker die Quellung desto breiter ist die Molekulargewichtsverteilung bei der gleichen Schmelzviskosität. Der Grund für dieses Quellen ist der, daß das Polymerisat viskoelastisch ist und ein Teil der Energie, der zugeführt wird, um ein Fließen zu erreichen, führt zu einer elastischen oder wieder aufhebbaren Deformation. Diese elastische Rückfederung ist es, welche das Quellen des Polymerisats verursacht, wenn es in viskosem Fluß aus einem Mundstück austritt. Ein Polymerisat mit breiter Molekulargewichts verteilung enthält, bei gleicher Schmelzviskosität, einen größeren Anteil an Molekülen mit sehr hohem Molekulargewicht (die große elastische Komponenten besitzen) als Polymerisate mit einer engem Molekulargewichtsverteilung. Es wäre daher zu erwarten, daß das erstere Polymerisat stärker quillt als das letztere Polymerisat. Bei gewissen Anwendungen von Tetrafluoräthylen/Pluorvinylätlier-Mischpolymerisaten ist es äußerst wünschenswert, daß das Harz wenig schrumpft, wenn es in die Nähe seines Schmelzpunktes erhitzt wird. Ein Vorteil einer spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit Tetrafluoräthylen/Pluorvinyläther-Mischpolymerisaten, die in wässerigem Medium in Anwesenheit von gasförmigen Kettenübertragungsmitteln, wie Methan, Xthan und Wasserstoff, hergestellt worden sind, ist ihre "beträchtlich verringerte Neigung beim Extrudieren zu quellen und anschließend beim Erhitzen bis in die Nähe des Schmelzpunktes zu schrumpfen. Wie oben bereits ausgeführt wird angenommen, daß die Verringerung der Quellungstendenz des in Anwesenheit dieser Kettenübertragungsmittel hergestellten Mischpolymerisats auf seine engere Molekulargewichtsverteilung zurückzuführen ist. Ein anderer Vorteil der Polymerisate der vorliegenden Erfindung ist ihre verbesserte Zähigkeit, was in ihrer MIT-Dauerbfegefestigkeit zum Ausdruck kommt. Die MIT-Dauerbiegefestigkeit nimmt normalerweise mit der Schmelzviskosität und dem ZLuorvinyläthergehalt des Polymerisates zu. Wenn daher der Pluorvinyläthergehalt konstant gehalten wird, kann die MIT-Dauerbiegefestigkeit durch Erhöhung der Schmelzviskosität des Polymerisats erhöht werden. Ebenso kann die MIT-Dauerbiegefestigkeit durch Erhöhung des Fluor*·

— 2 «* ■

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vinyläthergehalts des Polymerisats erhöht werden, wenn die Schmelzviskosität konstant gehalten wird. Es wurde 'gefunden, daß die MIT-Dauerbiegefestigkeit für Polymerisate mit der gleichen Schmelzviskosität und ITuorvinyläthergehalt erhöht wird, wenn sie in wässerigem Medium in Anwesenheit von Wasserstoff, Methan oder Äthan hergestellt werden. Man nimmt an, daß die Zunahme der Zähigkeit der auf diese Weise hergestellten Polymerisate ebenfalls auf ihre engere Molekulargewichtsverteilung zurückzuführen ist gegenüber Polymerisaten, die in Abwesenheit eines Kettenübertragungsmittels hergestellt worden sind. Die Schmelzviskosität ist sowohl eine Punktion des Gewichtsmittels des Molekulargewichts als auch des Zahlenmittels des Molekulargewichts, während die Zähigkeit hauptsächlich eine Funktion des Zahlenmittels des Molekulargewichts ist. Wenn die Molekulargewichtsverteilung verengt wird, so wird das Verhältnis zwischen dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts und dem Zahlenmittel des Molekulargewichts kleiner. Bei der gleichen Schmelzviskosität besitzen daher die Polymerisate mit einer engeren erteilung' ein Molekulargewicht mit einem höherer Zahlenmittel und demzufolge größere Zähigkeit. Bei bestimmten Anwendungen von Tetrafluoräthylen/Pluorvinyläther-Mischpolymerisaten ist es äußerst wünschenswert, daß die Harze große Zähigkeit besitzen, ihre Schmelzviskosität aber noch niedrig genug ist (l bis 100 χ 10 Poise), so daß sie leicht verarbeitet werden können und die geringste Menge an teuerem Fluorvinyläther enthalten, damit sie gewerblich attraktiv sind. Dies ist besonders wichtig bei Anwendungen, wie Behälterauskleidungen und dünnwandigen Röhren, wo eine hohe Beständigkeit gegenüber der Bildung von Spannungsrissen erforderlich ist.

Wie in der USA-Patentschrift 3 085 083 ausgeführt wird, sind Carboxylatendgruppen in der Fluorkohlenstoff-Polymerisatkette die Hauptursache der Instabilität des Fluorkohlenstoffpolymerisates bei Schmelzfabrikationstemperaturen. Da Säurefluorid-Endgruppen:

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O ti C

- F

das Ergebnis der Umlagerung des Fluorvinyläthers an das Ende der wachsenden Kette sind, die nach dem folgenden Mechanismus stattfindet:

+ R_fOCP =

CP₂CP.

"Or,

und

da in einem wässerigen Medium die Säurefluoridgruppen zu Carbonsäurer-Endgruppen hydrolysiert werden, ist leicht ersichtlich, daß dieser Typ von Kettenabschluß zu einer Instabilität des Polymerisats führt.

Da es bekannt ist, daß die Zahl an instabilen Endgruppen, die an TFE/FVE-Mischpolymerisaten gebildet werden, mit zunehmendem Molekulargewicht abnimmt, würde man erwarten, daß mit abnehmender Initiatormenge zur Erzeugung eines Polymerisats mit höherem Molekulargewicht die Instabilität abnehmen würde und die MIT-Dauerbiegefestigkeit des Polymerisats zunehmen würde. Dies tritt natürlich ein, aber die Leichtigkeit der Verarbeitbarkeit des Polymerisats nimmt ebenfalls stark ab. Die Zugabe von Methan oder Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel zur Polymerisationsrezeptur verringert die.Zahl der Kettenabschlüsse, die durch Umlagerungen des monomeren PVE (Fluorvixiyläther) stattfinden und erhöht die Zahl von solchen Kettenabschlüssen, wie sie mit dem folgenden Mechanismus dargestellt sind:

- 4 1098 19/207 3

AD-4388 5*

+ RH ^ ^^^y^^K^ OP₂OP₂H + R.

wo RH ein Wasserstoff-haltiges Kettenübertragungsmittel ist. Die von dem Kettenübertragungsmittel gebildeten Endgruppen sind stabile Hydrid-Endgruppen (-CPpH), die gleichen Endgruppen, die man bei dem feuchten Heißbehandlungsverfahren nach dem vorgenannten US-Patent erhält. Das entstehende Polymerisat hat ungefähr die gleiche Zahl an instabilen Carbonsäure-Endgruppen, wie ein Polymerisat mit viel höherem Molekulargewicht, das nach einem wässerigen Verfahren, ohne daß das Kettenübertragungsmittel vorliegt, hergestellt worden ist.

Darüber hinaus verleiht man dem TPE/PVE-Mischpolymerisat noch weitere Endgruppenstabilität, indem man die wässerige Misch-polymerisation der Monomeren in einem mit Ammoniumcarbonat gepufferten Medium durchführt. Das monomere PVE ist in einem basischen, wässerigen Medium hydrolysebeständig, bildet aber Amid- und Ammoniumsalz-Endgruppen, die sehr stabil sind oder in der Hitze zu stabilen Endgruppen abgebaut werden können.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden TPE- und PVE-Monomere in einem wässerigen Medium in Anwesenheit von Methan, Äthan oder Wasserstoff auf übliche Weise polymerisiert. Die Reaktion wird durch wasserlösliche Initiatoren, wie Ammoniumpersulfat, die in der Lösungsmittel-Monomerlösung löslich sind, initiiert. Die Polymerisation wird bei Temperaturen von etwa 50⁰O bis etwa HO⁰C, vorzugsweise bei 70⁰O bis 95⁰O und in Anwesenheit eines gasförmigen, wasserstoffhaltigen Kettenübertragungsmittels durchgeführt.

Das Verfahren, nach dem die wenig quellenden, in der Schmelze verarbeitbaren, in wässerigem Medium hergestellten Tetrafluor-

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ΑΌ-4388 . * ·

; äthylen/Fluoralkylperiluorvinyläther (TFE/FVE)-Mischpolymerisate hergestellt werden können, sieht folgendermaßen aus:

(a) In einen Rührautoklaven, der Wasser enthält, trägt man ; Ammoniumcarbonat und Ammoniumperfluorcaprylät ein.

(b) Man führt monomeren Fluorvinyläther und ein geeignetes gasförmiges Kettenübertragungsmittel in den Autoklaven ein.

¹ (c) Das Gemisch der Stufe (b) wird auf Polymerisationstem- ; peraturen eingestellt und monomeres Tetrafluoräthylen einge- W : leitet, so daß der Druck im System auf ein Verhältnis von

: TFE-Monomer zu FVE-Monomer gebracht wird, daß das gewünschte Mischpolymerisat gebildet wird.

(d) Der wasserlösliche,freie Radikale erzeugende Initiator I wird in den Autoklaven eingebracht.

] (e) Während der Reaktion wird der Druck im Reaktor aufi rechterhalten, indem man kontinuierlich TEE zur Aufrechter- ; haltung des Druckes in den Autoklaven einführt. Andere Reak- [ tanten können zugegeben werden, um ihre Konzentrationen aufrechtzuerhalten.

(f) Man läßt die Reaktion vonstatten gehen bis der gej wünschte Gehalt an Peststoffen erreicht ist, der gewöhnlich ; 10 bis 30 fo beträgt. Der Autoklav wird dann entleert und

das Polymerisat in Form einer Dispersion gewonnen.

I Zur Förderung der Polymerisationsgeschwindigkeit kann eine

geringe Menge Fluorkohlenstoff-Lösungsmittel zum wässerigen I Medium zugegeben werden. PUr das Verfahren geeignete Fluori kohlenstoff-Lösungsmittel sind perfluorierte Lösungsmittel,

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ΑΌ-4-388 %

wie Perfluorcyclobutan, Perfluordimethylcyclobutan und Perfluor cyclohexan. Bevorzugte Fluorkohlenstofflösungsmittel sind im Handel erhältliche Chlorfluoralkane und einige Chlorfluorhydroalkane mit 1 bis 4 Kohlenstoffatpmen und vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Die lösungsmittel können Chlorfluoralkane sein, bei denen jedes Kohlenstoffatom durch wenigstens ein Fluoratom substituiert ist. Diese Chlorfluoralkane können auch, maximal ein Wasserstoffatom pro Kohlenstoffatom enthalten, wenn der Wasserstoff nur in der Difluormethylgruppierung (-CFpH) vorliegt. Geeignete Lösungsmittel müssen bei den Polymerisationsbedingungen flüssig sein. Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel sind folgende: CCl₂P₂, CCl₅I¹, CClF₂H, CCl₂FCCl₂P, CCl₂FCClF₂ und CClF₂CClF₂. Diese Verbindungen werden unter den Handelsnamen "Freon" 12, "Freon" 11, "Freon" 22, "Freon" 112, "Freon" 115 bzw. "Freon" 114 vertrieben. Das bevorzugteste Lösungsmittel ist "Freon" 113. Das Polymerisat und der Initiator sind im Fluoralkan nicht löslich und da der verwendete Initiator nur in Wasser löslich ist, wird das Polymerisat nur im wässerigen Medium gebildet.

Das Verfahren kann zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen mit Comonomeren, die Umlagerungen unter Bildung von Säurefluoridgruppen eingehen, verwendet werden. Eines oder mehrere der Comonomeren können mit Tetrafluoräthylen mischpolymerisiert oder terpolymerisiert werden, um ein Mischpolymerisat oder Terpolymerisat zu bilden. Beispiele für bevorzugte Monomere, die mit Tetrafluoräthylen mischpolymerisiert werden können, sind folgende: Fluorvinyläther der allgemeinen Formel:

XCF₂(CF₂)_n0CF = CF₂, worin X=F oder H und η = O bis 7, wie Perfluoräthylperfluorvinyläther, Perfluorpropylperfluorvinyläther, 3-Hydroperfluorpropylperfluorvinyläther und Isomere davon, Fluorvinylpolyäther der allgemeinen Formel: CF,

XCF₂(CF₂)_n0CF-CF₂0CF = CF₂ , worin X=F oder H und η = 0 bis 7 und Isomere davon·, und

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Die Initiatoren müssen löslich im wässerigen Medium und unlöslich im Fluorkohlenstoff-Lösungsmittel sein und zwischen etwa 5O⁰O und HO⁰O hohe Aktivität besitzen. Geeignete Initiatoren sind die anorganischen Peroxyde, wie Ammoniumpersulfat und die wasserlöslichen organischen Peroxyde, wie Disuccinoylperoxyd. Die Geschwindigkeit des Initiatorzerfalls "bestimmt ob der Initiator zu Beginn der Reaktion oder in Intervallen während der Reaktion zugegeben werden sollte.

Bei der Polymerisation ist auch die Anwesenheit eines Dispergiermittels erforderlich. Man fand, daß die Ammoniumsalze langkettiger Perfluorkohlenstoffsäuren, wie Ammoniumperfluorcaprylat, für diese Polymerisation bevorzugt sind.

Carbonsäure-Endgruppen im Polymerisat werden als "instabile Endgruppen" bezeichnet, da sie während der Fabrikation des Polymerisats leicht zerfallen, wobei Bläschen im fertigen Produkt entstehen. Andere Endgruppen, wie Vinylendgruppen, gehören ebenfalls zur Kategorie der instabilen Endgruppen, da sie leicht in Carbonsäure-Endgruppen umgewandelt werden. Wird die Polymerisation mit Ammoniumcarbonat gepuffert, so werden die meisten Carbonsäure-Endgruppen in stabile Amid-Endgruppen umgewandelt.

Der Begriff "spezifische Schmelzviskosität", wie er hier verwendet wird, bezeichnet die bei 580⁰C unter einer Scherkraft von 0,457 kg/cm (6,5 psi) gemessene Schmelzviskosität. Die spezifische Schmelzviskosität wird bestimmt, indem man einen Schraelzindexer des in ASTM D-1238-52-T beschriebenen Typs verwendet, korrosionsbeständig modifiziert, so daß er einen aus Stellite (Kobalt-Chrom-Wolfram-Legierung) hergestellten Zylinder, Mundstück und Stempel umfaßt. Das Harz wird in den Zylinder mit einem Innendurchmesser von 9,525 mm (0,375 inch)

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eingefüllt, der bei 38O⁰C + O,5°G gehalten wird, man läßt es während 5 Minuten auf Gleichgewichtstemperatur kommen und extrudiert unter einer Stempelbelastung von 5000 g durch das Mundstück von 2,096 mm (0,0825 inch) Durchmesser und 8,00 mm (0,315 inch) Länge. Die spezifische Schmelzviskosität in Poise wird "berechnet als 53 150 geteilt durch die festgestellte Extrudiergeschwindigkeit in Gramm pro Minute.

Wegen des hohen Molekulargewichts und der Unlöslichkeit der Tetrafluoräthylen/Eluoralkylperfluorvinyläther-Mischpolymerisate ist die Messung ihrer Molekulargewichtsverteilungen nach klassischen Methoden unmöglich. Statt dessen wurde hier ein Test ersonnen, um die Quellneigung von Harzen nachdem sie extrudiert worden sind, zu messen, die wie oben bereits ausgeführt, in Beziehung zur Molekulargewichtsverteilung steht· Der "Quellungsprozentsatz" wird während der Messung der SchmeXzviskosität nach dem vorher beschriebenen Verfahren bestimmt. Der Durchmesser des aus dem Mundstück des Schraelzindexers extrudierten Stranges wird nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur gemessen und mit dem Durchmesser des Mundstückes verglichen. Der "Quellungsprozentsatz" ist die Zunahme des Durchmessers des extrudierten Stranges gegenüber ', dem Durchmesser des Mundstückes, wie es durch die folgende Gleichung ausgedrückt wird:

"Prozentsatz Quellung" =

100

worin D-o = Durchmesser des Extrudates Dj. = Durchmesser des Mundstückes.

Der "Quellungsprozentsatz" ist auch direkt proportional der Extrudiergeschwindigkeit durch das Mundstück. Unter den Testbedingungen nimmt mit zunehmender Schmelzviskosität die Extrudiergeschwindigkeit ab. Dies ergibt den "QuellungBpro-

- 9 - ■

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zentsatz", der mit zunehmender Schmelzviskosität eine offensichtliche Abnahme zeigt. Um den "Quellungsprozentsatz" zweier Polymerisate zu vergleichen, sollten daher ihre Schmelz Viskositäten relativ gleich sein.

Für viele Anwendungen ist es wünschenswert, wenn der "Quellungsprozentsatz" kleiner als 25 ist. Frühere Tetrafluoräthylen/Fluorvinyläther-Mischpolymerisate besaßen einen "Quellungsprozentsatz" von mehr als 50. In Anwesenheit von gasförmigen Kettenübertragungsmitteln hergestellte Polymerisate besitzen einen "Quellungsprozentsatz" von weniger als 25 und gewöhnlich weniger als 20.

Der Bereich der brauchbaren Schmelzviskositäten,in dem bei Anwendung des vorliegenden Verfahrens eine Verbesserung auftritt, beträgt 0,5 bis 500 χ 10^ Poise, wobei ein Bereich von 1 bis 100 χ 10^ Poise bevorzugt ist.

Die MIT-Dauerbiegefestigkeit und das Quellen werden bei wässerig hergestellten TFE/FVE-Mischpolymerisaten nur durch gasförmige Kettenübertragungsmittel gesteuert. Wirksame gasförmige Kettenübertragungsmittel sind Wasserstoff und die niedrigen Alkane. Bevorzugte Kettenübertragungsmittel sind Wasserstoff, Methan und Äthan, wobei Methan das bevorzugteste Mittel ist, da es eine geringere Aktivität als Äthan und andere Niedrigalkane besitzt. Die Aktivität steigt mit dem Molekulargewicht. Gasförmige Kettenübertragungsmittel sind einzigartig in einem wässerigen System zur Schaffung von Polymerisaten mit verbesserter Zähigkeit und verringerter Neigung zum Quellen. Gasförmig bedeutet, daß das Mittel bei den Reaktionstemperaturen und Drucken in der Dampfphase ist. Die Mengen an gasförmigem Kettenübertragungsmittel, die zugefügt werden müssen, liegen im Bereich von etwa 0,07 atü bis etwa 35,2 atü (1 bis etwa 500 psig), vorzugsweise im Bereich von etwa 0,07 bis etwa 10,5 atü (l bis etwa 150 psig).

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Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie gedoch einzuschränken.

Beispiel 1

In einen sauberen, horizontalen Rührautoklaven aus ro βίο freiem Stahl mit einem Volumen von 6200 cm trägt man 6 g Ammoniumpereulfat (APS) und 10 g eines Ammoniumperfluorcaprylates (CgAPFC) ein. Man verschließt den Autoklaven, evakuiert und spült dreimal mit Tetrafluoräthylen, evakuiert und saugt 3440 ml destilliertes, entsalztes Wasser und 75 g Perfluorpropylvinyläther (PPVE) ein. Der Rührer wird eingeschaltet und der Inhalt auf 70⁰C erhitzt. Man leitet monomeres Tetrafluoräthylen ein und hält bei 17,6 atü (250 psig), wobei man mit 125 Upm rührt. Nach 18 Minuten wird die Reaktion gestoppt, indem man das nicht umgesetzte Monomere entweichen läßt. Das koagulierte Polymerisat wird entfernt und bei 125⁰C getrocknet. Die Infrarot-spektroskopische Analyse des Polymerisats zeigt, daß es 2,2 Gew.-^ PPVE enthält. Seine Schmelzviskosität bei 380⁰C betrag ο 2014 x 10* Poise, bestimmt unter Verwendung eines 5 kg Gewichtes. Die Hotwendigkeit ein Kettenübertragungsmittel zu verwenden, um das Molekulargewicht zu erniedrigen, wird durch diesen Vergleichsversuch veranschaulicht.

Beispiele 2 bis 6

Die Bedingungen für die Beispiele 2 bis 6 sind in Tabelle I zusammengefaßt. Biese Beispiele wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 durchgeführt. Zusätzlich zu den anderen Reaktionsteilnehmern wurde noch das Kettenübertragungsmittel in den Autoklaven eingebracht. Diese Beispiele stellen die Grundlage für den Vergleich mit den nachfolgenden Wasserstoff- und Methan-Versuchen dar.

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Beispiel 7

In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven bringt man .6 g APS, 10 g CgAPi¹C und 15 g (NEL)₂CO₅-ELO . In den Autoklaven werden 60 g ComonomereB PPVE, 300 ml "Ereon" F-Il 3 und 42oo ml 'destilliertes, entsalztes Wasser eingesaugt. Nach dem Erhitzen auf 70⁰C wird der Autoklav unter Druck gesetzt, zuerst mit Wasserstoff auf 2,81 atü (40 psig) und dann mit TI¹E auf 20,4 atü (290 psig). Die Bedingungen werden 21 Minuten lang beibehalten. Die resultierende Dispersion enthält 17,1 Gew.-% Feststoffe, die nach dem Trocknen folgende Eigenschaften besitzen: Schmelzviskosität = 4»4 x 10^ Poise, Schmelzexpansion = 22 #, Gew.-# PPVE = 3,05.

Beispiele 8 bis 17

Die Beispiele, die Wasserstoff und Methan als Kettenübertragungsmittel, verwenden, wurden wie Beispiel 7 oben durchgeführt, sie sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 18 ;

In den in Beispiel 1 verwendeten Autoklaven bringt man 10 g CqAPFC und 15 g (NH^)₂CO₃ · HgO . In den evakuierten Autoklaven werden 45 g Comonomeres PPVE, 300 ml "Freon" F-Il 3 und 4200 ml destilliertes, entsalztes Wasser gesaugt. Nach dem Erhitzen auf 90⁰C wird der Autoklav mit 3,52 at (50 psi ) Methan unter Druck gesetzt und dann mit TFE auf 24,6 atü (350 psig) gebracht. Initiatorlösung wird eingepumpt, um 0,10 g APS am Anfang zuzusetzen, danach werden kontinuierlich 1,37 g/Min, zugefügt. Während des Versuches gibt man zusätzlieh 2,81 at (40 psi ) Methan und 25 ml PPVE zu. Nach 95 Minuten enthält die Dispersion 29,2 $> Feststoffe mit den folgenden Eigenschaften: Schmelzviskosität = 8,4 χ 10^ Poise, PPVE-Gehalt β 3,18 Gew.-#, Sohmelzexpansion =.4,8 56.

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Beispiel 19

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden 5 g CgAPi¹O und
15 g (NIL)₂CO^H₂O in den Autoklaven gegeben. Nach dem Evakuieren des Autoklaven werden 60 g PPVE, 300 ml "Ereon" F-Il3 und 4200 ml Wasser eingesaugt. Nach dem Erhitzen auf 80⁰C ', gibt man 0,21 at (3 psi.< ) Äthan hinzu, dann wird der Autoklav mit ΤΙΈ auf 21,1 atü (300 psig) aufgedrückt. Initiatorlösung
wird eingepumpt, zu Beginn 0,10 g APS, dann kontinuierlich
1,37 mg/Min. Während des Versuches werden zusätzlich 0,07 at
(1 psi, ) Äthan und 15 ml PPVE zugegeben. Nach 60 Minuten enthält die Dispersion 22,1 % Feststoffe mit den folgenden Eigenschaften: Schmelzviskosität = lo,6 χ ΙΟ⁴" Poise, PPVE-Gehalt = 2,59 Gew.-#, Schmelzexpansion = 1,2 $>,

- 13 -

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Tabelle

CD CO 00

I H

BeI-

epiel Ir.

3 4 5 6

8 9

10 U

12 13

14 15

Autoklavenbeschickung APS

(g)

H₂O (ml)

17

3440 3440 3440 3440 3440

4200 4200 4200 4200

4200 4200 4200 4200 4200 4200

C₈APPC (g)

•H₂0

P-Il 3 (ml)

Comono- Kettenübertragungsmittel

(g)

Typ

Menge

6 6 6 6 24

6 2

10 10

6 6 6

5 5 6

10 10 10 10 10

10 10 10 10

10 10 10 10 10

15 15 15 15 15

15

7,5 10 10

15 15 15 10 10 15

200 300 300 300

300 300 300 300

300 300 300 150 150 300

75 PPVE -75 PPVE 75 PPVE 75 PPVE 100 PPVE

75 PPVE 75 PPVE 75 PEVE 75 PEVE

75. PPVE 75 PPVE 75 PPVE 75 PEVE 75 PEVE 75 PPVE'

MEOH MEOH MEOH MEOH MEOH

H₂ H₂ H₂ H₂

CH₄ OH₄ OH₄ OH₄ OH₄ OH,

6 ml 6 ml 6 ml 6 ml 6 ml

2,81 atü (40 7,03 atü (100

3,52 atü (50 7,03 atü (100

3,52 atü (50

1,76 atü (25

3,52 atü (50

2,95 atü (42

psig) psig) psig) psig)

psig) psig) psig) psig) psig) psig)

Tabelle I (Fortsetzung)

	I	Bei- ■n-f el	TEE-Druck	Versuchsdaten *	$ Fest-	32	Produkteigenschaften	$ Quel-	$ FVE
	H in	BPXdX Nr.	111 α uU (peig)	Vereuohs-	■uTo-	27		lang	(Gew.-fS)
	I			aeit	itanz	19,6	χ ισΦ _%
				(MiB.)		' 30	(Poiee)	64	4
		2	17,6 (250)	18	10,3	6	80	4,1
		3	17,6 (250)	14	11,6	8	65	2,4
		4	17,6 (250)	10	11,6	17	47	2,3
O		5	17,6 (250)	9	12,2	27	¹ 37	2,4
co 00		6	17,6 (250)	6	28	96	25	3,2
co		8	20,4 (290)	44	14	19	21	2,7
lsi		9	24,6 (350)	20	13,4	' 74	22	2,2
σ	10	21,1 (300)	11	11,2	54	20	1.9 .
U)	11	24,6 (350)	8	—	72	22	2,2
	12	21,1 (300)	45	-	31	21	2,9
	13	19,3 (275)	—	65	19	2,0
	14	19,3 (275)	47	102	19,6	2,4
•	15	21,1 (300)	45	62	18	2,2
	16	21,1 (300)	24	100	16	2,5
	17	20,5 (292)	49	7,6

Alle Versuche wurden bei 70⁰C unä einer Rührgeschwindigkeit von 105 Upm durchgeführt

PPVJE = Perfluorpropyl-perfluorvinyläther PEVE = Perfluoräthyl-perfluorvinyläther M.V. = Schmelzviskosität

co cn

Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zum Mischpolymerisieren von monomerem Tetrafluoräthylen und monomerem Fluorvinyläther, wobei

(a) ein unter Druck stehendes Gemisch aus Wasser, Puffer, Dispergiermittel, monomerem Pluorvinyläther, flüssigem Kettenübertragungsmittel und monomerem Tetrafluoräthylen in einem Autoklaven angesetzt wird;

(b) der monomere Pluorvinyläther und das monomere Tetrafluor-: äthylen bei 5O⁰C bis etwa HO⁰C mit einem freie Radikale· erzeugenden Initiator polymerisiert wird, wobei der Druck im Autoklaven durch Zugabe von monomerem Tetrafluoräthylen aufrechterhalten wird und ein Mischpolymerisat mit einer Schmelzviskosität von etwa 0,5 bis etwa

500 χ 10^ Poise gebildet wird, und

(c) das in Stufe (b) gebildete Mischpolymerisat gewonnen wird,

dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,07 bis 35,2 atü (l bis 500 psig) eines gasförmigen Kettenübertragungsmittels anstelle des flüssigen Kettenübertragungsmittels zur Mischung der Stu. fe (a) zugemischt werden, damit das in Stufe (b) gebildete Mischpolymerisat einen Quellungsprozentsatz unter 25 besitzt, berechnet nach der Formel:

- 16 -

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Prozentsatz Quellung =

D
E

-ι

•100

darin bedeutet D™ = Durchmesser des Extrudates und Djj = Durchmesser des Extrudiermundstückes.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Mischung der Stufe (a) ein Fluorkohlenstoff-Lösungsmittel gegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorkohlenstoff-Lösungsmittel aus der Gruppe der folgenden Fluorkohlenstoff-Lösungsmittel ausgewählt wird:

CCl₂F₂, CCl₃F, CClF₂H, CCl₂FCCl₂S¹, CCl₂FCClF₂ und CClF₂CClF₂ ,' der monomere Fluorvinyläther aus der Gruppe der monomeren Fluorvinyläther ausgewählt wird, die aus Fluorvinyläthern der allgemeinen Formel:

XCF₂(CF₂)_nOCF = CF₂ besteht, worin X=F oder H und η = 0 bis 7, wie Perfluoräthylperfluorvinyläther, Perfluorpropylper- ; fluorvinyläther, 3-Hydroperfluorpropylperfluorvinyläther und Isomere davon, Fluorvinylpolyäther der allgemeinen Formel:

CF₃
XCF₂(CF₂)_n0CF-CF₂0CF = CF₂ , worin X=F oder H und η = 0 bis · 7 und Isomere davon, und

CF₃

SO₂F^CF₂CF₂O-Cf-CF₂OCF = CF₂ ,

der Initiator zur Erzeugung freier Radikale aus der Gruppe der anorganischen Peroxyde und wasserlöslichen organischen Per-, oxyde gewählt wird, das Dispergiermittel ein Ammoniumsalz einer Perfluorcarbonsäure ist und das gasförmige Kettenübertragungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe: Wasserstoff, Methan und Äthan.

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AD-4388 JBf
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ala Fluorkohlenstoff-Lösungsmittel CClpiOCOJFp, als monomerer Fluorvinyläther der Perfluorpropylperfluorvinyläther, als Initiator daa Ammoniumpersulfat, als Dispergiermittel das Ammoniumperfluorcaprylat und als gasförmiges Kettenübertragungsmittel Methan verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als gasförmiges Kettenübertragungsmittel Wasserstoff verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß als gasförmiges Kettenübertragungsmittel Äthan verwendet wird.

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