DE1923922A1

DE1923922A1 - Verfahren zur mehrstufigen Herstellung von haertbaren fettsaeuremodifizierten Polyesterharzen auf der Grundlage von Terephthalsaeureestern und Telomerisaten

Info

Publication number: DE1923922A1
Application number: DE19691923922
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Dipl-Chem Gerhard; Plesske Dr Dipl-Chem Klaus
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1969-05-10
Filing date: 1969-05-10
Publication date: 1970-11-19
Also published as: BE750019A; FR2042541A7; FR2042541B3; NL7006799A

Description

REICHHOLD ALBERT CHEMIE AQ, HAMBURG 13, IVERSSTRASSE

Patentanmeldung

Verfahren zur mehrstufigen Herstellung von härtbaren fettsäuremodifizierten Polyesterharzen auf der Grundlage von Terephthalsäure-

estern und Telomerisaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen durch Umesterung von Terephthalsäureestern mit a) mindestens zweiwertigen Alkoholen, b) gesättigten und/oder ungesättigten min~ destens zweibasischen Carbonsäuren und c) gesättigten und/oder ungesättigten einwertigen organischen Säuren.

Wie bereits bekannt ist, kann man Polyesterharze auf der Grundlage von Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden niedermolekularen Mischpolymerisaten durch Mischveresterung mit längerkettigen Fettsäuren mit bis zu 20 C-Atomen und mehrwertigen Alkoholen herstellen, die als lufttrocknende oder wärmehärtende Lackbindemittel Verwendung finden» Als carbonsäureanhydridhaltige Mischpolymerisat© werden dabei meist Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid mit vinylaromatiechen Kohlenwasserstoffen eingesetzt, die nach bekannten Verfahren bei erhöhter Temperatur unter Wasserabspaltung zu Polyestern umgesetzt werden.

Ein wesentlicher Nachteil der nach bekannten Verfahren hergestellten Polyesterharze besteht darin, daß eich aus ihnen nur Anstrichmittel und Überzüge mit schlechten mechanischen Eigenschaften, z.B. ungenügender Elastizität und innerer Filmzähigkeit, herstellen lassen» < Das gilt insbesondere für Produkte, die aus Polymerisaten mit hohen Styrolgehalten hergestellt wurden.

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Es war daher erwünscht, unter Verwendung niedermolekularer Polymerisate mit Carboxyl- und/oder Carbjonsäureanhydridgruppen Polyesterharze herzustellen, die als lufttrocknende oder wärmehärtbare Lackrohstoffe für überzüge mit verbesserten mechanischen Eigenschaften eingesetzt werden können.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch ermöglicht, daß als weitere Veresterungskomponente d) Polymerisate mit freien Carboxylgruppen verwendet werden und daß das Umesterungsprodukt, gegebenenfalls nach Zusatz härtbarer Kunstharze, gehärtet wird. Bei diesem Verfahren werden die nieder- und/oder hochmolekularen Terephthalsäureester sowie die Polycarbonsäuren in das Polyesterharz eingebaut. Unter "zweibasischen Carbonsäuren" bzw. "Polycarbonsäuren" sind hier und im folgenden auch deren Anhydride zu verstehen. Der Ausdruck "Carboxylgruppen" umfaßt auch die Anhydridgruppen.

In erster Stufe werden die nieder- und/oder hochmolekularen Terephthalsäureester in an sich bekannter Weise mit mehrwertigen Alkoholen bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 160 bis 26O°C, unter Umesterung umgesetzt. Die Reaktion wird meist in der Schmelze durchgeführt, gegebenenfalls können aber auch Lösungsmittel verwendet werden. Die bei dieser Umesterung freigesetzten Alkohole können im Reaktionsgemisch verbleiben, z.B. durch Anwendung eines Rückflußkühlers, oder können teilweise oder vollständig abdestilliert werden. Niedere, leichtflüchtige Alkohole, wie Methanol aus dem Terephthalsäuredimethylester, werden vorzugsweise durch Destillation entfernt. Die Vollständigkeit der Umesterung kann beispielsweise durch Viskositätsmessungen oder Löelichkeitsänderungen,. z.B. in Äthanol, bestimmt werden. Bei der Umesterung werden bevorzugt katalytisch beschleunigend wirkende Substanzen zugefügt.

Für diese Reaktion werden bevorzugt nieder- und/oder hochmolekulare Ester der Terephthalsäure mit ein- und zweiwertigen Alkoholen eingesetzt. Als Beispiel für niedermolekulare Ester· seien genannt Dimethyl-_p Diäthyl-, Dibutyl-, Di-(2-äthylhexyl)-, Di-(2-hydroxyäthyX}-₉ Dl-Ca-hydroxypropyl)-, Di-(l|-hydroxybutyl- und Di-(4~hydroxymefchyleyelQhexanmethyl)-@3tep d©r Terephthalsäure.

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Als hochmolekulare Terephthalsäureester mit Molgewichten bis zu etwa 70 000 werden vorzugsweise die Kondensationsprodukte aus den genannten Terephthalsäureestern mit zweiwertigen Alkoholen eingesetzt. Diese Produkte werden dabei in Form von Filmen, Folien, Granulaten, Fasern und Schnitzeln zur Umesterung gebracht, wobei die hochmolekularen Materialien im Laufe der Reaktion schmelzen und mit den zugefügten mehrwertigen Alkoholen unter Molekülverkleinerung reagieren. Bevorzugt werden auch Produktionsabfälle dieser hochmolekularen Terephthalsäureester verwendet.

Als mehrwertige Alkohole bei der Umesterung werden sweiwertige fc Alkohole wie Xthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-Ι,Ί,· 2,2-Dimethylpropandiol-l,3, ^,^'-Dimethylol-oyclohexan und Diäthylenglykol oder höherwertige Alkohole_s wie Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Glycerin und Pentaerythrit,genannt» Bevorzugt können auch Mischungen von swei- und höherwertigen Alkoholen, wie Ithylenglykol mit Trimethylolpropan oder Diäfchy.len·= glykol mit Pentaerythrit, verwendet werden» Die Verwendung von Alkoholen mit mehr als zwei funktioneilen Gruppen erlaubt dig Herstellung von Polyesterharzen mit höherer Viskosität, Dies© mehrwertigen Alkohole werden in Mengen von I bis iO QB~Äqu'iva=>lenten pro Terephthalaäureest-er-Einheit eingesetzte

Geeignete Katalysatoren für die Umesterung sinö dx© &n sieh w bekannten Umesterungskatalysatorerii, wie Bleioxyd _B te, wie Tetrabutyltitanatj Tetrapropyltitan hexyl)-titanat, Zinksalze_s wie Zinkcerbonat" Zinnverbindungen, wie polymeres DibutylsinnoK^äp s©ul© acetat, Lithiumnaphthenat und p-ToluolswiroRsEMS⁵¹©^ j©tf@ils alloira oder im Gemisch miteinander« Zweckmäßig w©rö@E si© iß M©Hig©R ψ<οπ 0,001 bis 1 Gewichts-Jt, bezogen auf
verwendet»

Nach einer AusfUhrungsform .d©x> der Terephthalsäureester mit den

der einbasischen organieehen Säui*© sehon in dieser Stuf³®"

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und während der Umesterung unter Esterbildung zur Reaktion gebracht. In diesem Fall kann das entstehende Reaktionswaaser in an sich bekannter Weise aus dem Reaktionsgut entfernt werden. Diese Arbeitsweise, die im allgemeinen z.B. bei 150 bis 26O°C vor sich geht, hat den Vorteil, daß die Verflüssigung des Reaktionsgemisches ohne Gefahr von unerwünschten überhitzungen vonstatten gehen kann.

In zweiter Stufe werden diese Umesterungsprodukte bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 150 und 25O⁰C, mit b) den gesättigten und/oder ungesättigten mindestens zweibasischen Carbonsäuren, c) den gesättigten und/oder ungesättigten einbasischen organischen Säuren und d) den Polymerisaten mit freien Carboxylgruppen zu den erfindungsgemäßen Polyesterharzen mischverestert.

Das bei der Veresterungsreaktion freiwerdende Wasser kann direkt abdestilliert (Schmelzverfahren),mit Hilfe eines inerten Gasstroms übergetrieben oder mittels eines Lösungsmittels, wie Benzol, Xylol oder Toluol, azeotrop überdestilliert werden. Zur Verkürzung der Reaktionszeit können Veresterungskatalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure, in geringen Mengen zugesetzt werden. Die Veresterungsdauer beträgt im allgemeinen einige Stunden. Normalerweise wird die Säurezahl des Gesamtgemisches bei der Veresterung auf 2 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20, bezogen auf das lösungsmittelfreie Harz, gesenkt. Die Mengenverhältnisse der verschiednenen Ausgangsstoffe für die Miachveresterung werden normalerweise so berechnet, daß im ungehärteten Umeeterungeprodukt ein Überschuß von 10 bis 30 Äquivalentprozent an OH-Gruppen über die Carboxylgruppen besteht. Durch diese Endsäurezahl und den Hydroxylgruppenanteii können wichtige anwendungstechnische Eigenschafton„ wie Reaktivität für die Aushärtung, V«rtrlgliahk«lt mit anderen Kunethareen und Pigmenten sowie die Benetzung von Pigmenten beeinflußt werden.

DIt Veresterung in zweiter Stufe wird vorzugsweise s© durchgeführt daß alle Komponenten auf einmal susanmengegtben und misohveresttrt w«r4tn* la Imnn ßb«r sueh in eintr schrittweisen V*rfihren·weisβ

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Die verwendeten, freie Carboxyl- und/oder Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden Polymerisate haben zweckmäßig ein mittleres Molgewicht zwischen 400 und 3000, vorzugsweise zwischen 600 und 2500, und besitzen durchschnittlich zwischen 0,08 und 1,5 Carboxylgruppen oder eine entsprechende Zahl von Carbonsäureanhydridgruppen, jeweils bezogen auf 100 Molekulargewichtseinheiten. Die Zahl von 1,5 Carboxylgruppen sollte jedoch nicht überschritten werden. Die genannten Polymerisate können durch Telomerisation von Olefinen, . vorzugsweise Monoolefinen, mit 2 bis 9 C-Atomen, wie Äthylen, Propylen, Butylen und Octen oder substituierten Olefinen, Vinylmonomeren, wie Styrol, a-Methylstyrol, Derivaten der Acryl- oder Methacrylsäure, z.B. deren Estern, Amiden, Nitrilen, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, mit Carboxyl- oder Carbonsäureanhydrid-Gruppen enthaltenden Monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäurehalbestern mit einwertigen Alkoholen hergestellt werden. Auch Telomere, die vorwiegend aus CarboxyI- oder Carbonsäureanhydrid-Gruppen enthaltenden Bausteinen bestehen, sind als Ausgangsprodukte verwendbar. Vorzugsweise werden solche Olefin-, insbesondere Styrol-Maleinsäureanhydrid-Telomere verwendet, deren Mengenverhältnis Maleinsäureanhydrid:Styrol 1:0,5 bis 1:20, vorzugsweise 1:1 bis 1:8, beträgt. Als Beispiele für geeignete Ausgangsstoffe seien folgende Telomere genannt: 1) solche aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 1:1, 2:1₉ 3:1, 5:1, 8:1), 2) solche aus Octan und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 1:1), 3) solche aus Styrol und Acrylsäure (Molverhältnis 1:1) _s und ¹O solche aus Styrol, a-Methylstyrol und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 1:1:2), wobei die unter 1) und 2) genannten vorzugsweise eingesetzt werden.

Die Telomeren enthalten normalerweise Telogene im Molekül eingebaut _s die als Kettenüberträger bei der Herstellung der Telomere wirkten_s die aber die Herstellung der Polykondensate nicht beeinflussen« Diese Tebgene sind beispielsweise Cumol, Xylol, Chloroform oder Diisobutylketon. Die Telomeren werden z.B. in Mengen von 10 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das lösungsmittelfreie Polyesterharz, eingesetzt.

Neben diesen Telomeren werden zur Herstellung der Polyesterharzes gesättigte und/oder olefinitoh-ungesättigte einbasische organisch®

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Säuren, vorzugsweise Fettsäuren mit 2 bis 25» vorzugsweise H bis 18 C-Atomen eingesetzt. Durch die Art und Menge dieser Säuren lassen sich in bekannter Weise wesentliche anwendungstechnisohe Eigenschaften, wie Flexibilität, Trocknungseigenschaften, Gilbungaresistenz, Pigmentbenetzung, Härte usw. der ausgehärteten Endprodukte beeinflussen. Geeignete Säuren sind beispielsweise Fettsäuren, wie Isononansäure* Cocosvorlauffettsäuren, Sojaölfettsäuren, Leinölfettsäuren, Ricinenfettsäure, Linolsäure, Ricinol-, Palmitinsäure, ferner Benzoesäure, Phenylessigsäure oder dergleichen. Die einwertigen Säuren, insbesondere die Fettsäuren werden in Mengen von 10 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das löaungsmittelfreiö Harz, zur Umesterung gebracht. Werden als Fettsäurekomponenten ungesättigte Fettsäuren in Mengen von über HQ Gewichts-. Prozent im Gesamtpolyesterharz eingesetzt, entstehen lufttrocknende Systeme.

Als Beispiele für geeignete Polycarbonsäuren seien genannt Adipinsäure s, Maleinsäure, Phthalsäure, Tri- oder Pyromellitsäure und Sebacinsäure und deren Anhydride,sofern sie existieren, die jeweils einzeln oder im Gemisch miteinander sur Reaktion gebracht werden.

Die erfindungsgemäßen Polyesterharae werden üblicherweise nach der Herstellung in organischen Lösungsmitteln zu ^Q- bis 80 %igen Lösungen gelöst. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Benzin_s Alkohole, wie Butanol, Isobutanol und Äthylhexy!alkohol. Ester, wie Butylacetat, und Ketone, wie Methylisobutylketon und Cyclohexanon* Sie werden jeweils einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt. '

In dritter Stufe werden die so entstehenden Produkte, gegebenenfalls nach Zusatz von härtbaren Kunstharzen, bei erhöhter Temperatur, z.B. bei über 100⁰C, vorzugsweise 120 bis 180⁰C₁ ausgehärtet, wobei lacktechnisch besonders wertvolle Produkte entstehen. Im Fall von Polyestern, die unter Mitverwendung von trocknenden Fettsäuren hergestellt wurden_s kann dieser Zusatz unterbleiben. Als härtbare Kunstharze kommen beispielsweise Aminharze, insbesondere hochreaktive, vorzugsweise Melamin- und Harnstoff-Formaldehydhare, aber auch Ammelin-, Guanidin-, Dicyandiamid-,

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Benzoguanamin- und andere Amin-Formaldehydharze oder deren härtbare Verätherungsprodukte mit einwertigen Alkoholen, vorzugsweise solchen mit 1 bis 8 C-Atomen, wie Hexamethoxymethylmelamin, butyliertes Melaminharz oder dergleichen, in Frage. Auch Epoxydharze für sich allein oder vorzugsweise in Kombination mit Aminharzen sind geeignet. An Stelle von Aininharzen ist auch die Verwendung härtbarer Phenolharze oder selbsthärtender Acrylharze möglich. Die Menge des zugesetzten härtbaren Harzes beträgt im allgemeinen 5 bis 50 Gewicht s-Ji, bezogen auf die Festkörper.

Die anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Endprodukte können durch Zusätze anderer bekannter Harze, z.B. von Phenolharzen, vorzugsweise Resolen,,Alkydharzen, Acrylharzen oder dergleichen, modifiziert werden. Gegebenenfalls können noch saure Stoffe als Härtungskatalysatoren zugesetzt werden, z.B. wie Phthalsäure, Maleinsäurehalbester, p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure oder deren saure Ester, Z₀B. Phosphorsäuremonobutyleater oder dergleichen, ferner Füllstoffe, Z₀B, Schwerspat, Zinkoxyd und/oder Pigmente, wie Titandioxyd _t Zinksulfid, Phthalocyaninblau oder -rot» Der Anteil der Härtungskatalysatoren- kann hierbei 0,05 bis 2 Gewichts-?»bezogen auf die Festkörpermenge, betragen.

Die entstehenden Lackfilme zeichnen sich durch hervorragende Elastizität und Haftung auf dem Untergrund aus«, Das gilt auoh für Polyesterharze, die Polymerisate mit hohen Styrolgehalten_ß z.B. ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Teloineres mit dem Molverhältnis Styrol:Maleinsäureanhydrid s 8:1 als Veresterungskoraponente enthalten. Die erfindungsgemäß erhaltenen gehärtetem Endprodukte weisen außerdem hohe Härte, gute Verträglichkeit mit Pigmenten und gute mechanische Beständigkeit gegen Fette, organische Lösungsmittel, Wasser und korrodierende Agensien auf „

Die erfindungsgemäß hergestellten gehärteten Produkte können vor allem als Beschichtungen auf Holz» Metall, Papier und Textilien sowie als-Bindemittel für Lacke, als Klebstoffe, Gießharze„ als Baeis für Preß- und andere Formmassen und ala Formkörper Verwendung finden.

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Beispiel 1

In einem^Dreihalskolben mit Rührer, C0₂-Qaseinleitungerohr und Rückflußkühler werden 285 g Polyäthylenterephthalatsehnitzel mit 125 g Pentaerythrit, 114 g Äthylenglykol und 0,4 g Äthylhexyltitanat vereinigt und unter vorsichtigem Rühren langsam auf 23O⁰C geheizt. Nach 4 bis 6 Stunden Erhitzen auf diese Temperatur ist das entstehende Umesterungsprodukt klar und löst sich in Äthanol im Verhältnis Harz:Alkohol s 1:4.

Nach.Anschluß eines Wasserabscheiders werden 420 g Linolsäure, 580 g Telomerisat Styrol-Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 8:1, Molgewicht etwa 2000) und 50 ml Xylol zugesetzt und bei 2OO-21O°C unter azeotroper Destillation, wobei das gebildete Wasser entfernt und das Schleppmittel Xylol wieder in das Reaktbnsgemisch zurückgeführt wird (a "Umlaufdestillation"), bis zu einer Säurezahl von 20 verestert. Anschließend setzt man 20 g Maleinsäureanhydrid zu und läßt das Gemisch weiterreagieren, bis eine Säurezahl von 10 erreicht ist. Das entstehende Harz wird 50 iig in Xylol-Butanol (1:1) gelöst. Die Lösung hat eine Viskosität von 600 cp (20OC).

Dieses Produkt wird zur Herstellung eines weißen Einbrennlackes im Gewichtsverhältnis Harz:Melaminharz 3 80:20 mit einem mit Butanol verätherten Melamin-Formaldehyd-Harz (aus 1 Mol Melamin und ca. 6 Mol ankondensiertem Formaldehyd) gemischt, in üblicher Weise 100 Jiig mit Titandioxyd pigmentiert und nach dem Auftragen auf Stahlblech JO Minuten bei 120⁰C eingebrannt. Es entsteht ein reinweißer,· hochglänzender Film von hoher Härte, sehr guter Flexibilität und Haftung auf dem Untergrund. Er zeichnet sich durch gute Beständigkeit gegen Farbstoffe und Fette enthaltende Substanzen, wie Lippenstift oder Schuhcreme, aus.

Beispiel 2

Xn einem Dreihalskolben mit Rührer, C0₂-Gaseinleitungsrohr und Wa»i*rabecheider wtrden 285 g Polyäthylenterephthalat, 60 g Linoleäure, 60 g Riöinenfettsäure, 125 g TrirnethyIo!propan,, 200 g NeopentylgXykol und 0,8 g Tetrapropyltitanat auf 230 bis 24O⁰C erhitet und 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt* Nach dieser Zeit ist die Säuretah1 auf 0 gefallen und das homogene, klare Reaktionsgemiech ist beliebig in Äthanol löalich.

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Anschließend werden ¹JOO g Styrol-Maleinsäureanhydrid-Telomerisat (Molverhältnis 5:1, Molekulargewicht 1900), 320 g Linolsäure, 30 g Phthalsäure und 30 β Xylol zugegeben und das Gemisch wird mehrere Stunden bei 200 bis 210⁰C unter Wasserabscheidung bis zu einer Säurezahl von etwa 15 verestert. Das entstehende Produkt wird 60 %ig in Xylol gelöst. Die Viskosität der Harzlösung liegt bei 3000 ep (20⁰C).

Das Harz wird gemäß Beispiel 1 zu einer Einbrennlackierung verarbeitet, die sich ebenfalls durch eine besonders gute Filmzähigkeit und -elastizität auszeichnet.

Beispiel 3

In einem Dreihalskolben mit Rührer, C0₂-Einleitungsrohr und ■ Destillationskühler mit Vorlage werden folgende Rohstoffe vereinigt und auf 22O°C erhitzt: I¹IO g Dimethylterephthalat, 130 g Pentaerythrit, 200 g Propylenglykol, 150 g Neopentylglykol und 0,7 g polymeres Dibutylzinnoxyd. Nach mehreren Stunden ist die Mischung klar und in Äthanol gut löslich. Während der Reaktion sind etwa 50 ml Methanol abdastilliert.

Nach Umschalten auf einen Wasserabscheider mit Rückflußkühler werden 300 g Ricinenfettaäura, 50 g Benzoesäure, 420 g Styrol-Maleinsäureanhydrid-Telomerisat {Molverhältnis 8:1, Molgewicht 2000) und 30 g Xylol zugesetzt und bei 200⁰C unter Wasserentfernung im Umlauf tns zu einer Säurezahl von 20 verestert. Anschließend" wird das Gemisch bei 200⁰C mit 60 g Fumarsäure bis zu einer Säurazahl von 10 bis 12 weiter umgesetzt. Das entstehende hellgelbe Harz hat in 50 jSiger Xylol-Lösung eine Viskosität von 1500 cp (20⁰C).

Ein daraus gemäß Beispiel 1 hergestellter Einbrennlack weist gute Härte und Elastizitätaeigenschaften auf.

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Beispiel ^

In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 270 g Polyäthylenterephthalat-Folienreste mit 200 g Trimethylolpropan, 135 g
Neopentylglykol, 60 g Glycerin und Ο,Ί g Lithiumnaphthenat
mehrere Stunden bei 230⁰C geschmolzen, bia das Reaktionsprodukt homogenisiert ist und sich im Verhältnis 1:3 (Harz:
Äthanol) in Äthanol klar löst.

Nach Anschluß eines Wasserabscheiders werden 55Og Leinölfettsäure, 300 s Octen-Maleinsäureanhydrid-Telomerisat (Molverhältnis 1:1, Molgewicht 1000), 10 g Maleinsäureanhydrid und ¹IO g Xylol zugesetzt und bei 200⁰C unter Umlaufdestillation bis zu einer Säurezahl von 6 bis 8 verestert. Das Harz wird in einem Benzin-Butanol-(6:2)-Gemisch zu einer 50 £igen klaren Harzlösung mit einer Viskosität von 800 cp (20°C) gelöst.

Das Produkt wird zur Herstellung eines lufttrocknenden weißen Decklackes mit Titandioxyd pigmentiert, wobei 100 g. Titandioxyd auf 100 g Harz kommen,und mit Siccativstoffen, beispielsweise 0,03 % Cobaltnaphthenat (bezogen.auf Harz) versetzt. Der auf
Stahl aufgetragene Film trocknet in wenigen Stunden zu einem
harten, zähelaatischen überzug.

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Claims

Patentansp rü ehe

1. Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen durch Umesterung von Terephthalsäureestern mit a) mindestens zweiwertigen Alkoholen, b) gesättigten und/oder ungesättigten mindestens zweibasischen Carbonsäuren und c) gesättigten und/oder ungesättigten einbasischen organischen Säuren_s dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Veresterungskomponente d) Polymerisate mit freien Carboxylgruppen verwendet werden und daß das Umesterungsprodukt, !gegebenenfalls nach Zusatz härtbarer Kunstharze/ gehärtet wird.

2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Umesterungskomponente a) Mischungen von zwei- und höherwertigen Alkoholen, verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisate d) Mischpolymerisate von a-01efinen mit 2 bis 9 C-Atomen und/oder von Vinylmonomeren mit Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren verwendet werden.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisate d) Maleinsäureanhydrid-Styrol-Mischpolymerisate mit einem Mengenverhältnis Maleinsäure zu Styrol = 1:1 bis 1:8 verwendet werden.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisate d) Mischpolymerisate mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 3000 verwendet werden.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Terephthalsäureester in erster Stufe mit der Komponente a) und einem Teil der Säuren c) verestert wird.

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7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß

hochmolekulare Terephthalsäureester, vorzugsweise in Form von Abfällen aus Fasern oder Folien, verwendet werden.

8..Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) in einer Menge von 1 bis 10 OH-Xquivalenten pro Terephthalsäureeinheit eingesetzt wird. ^f

9. Verfahren nach Ansprüchen i bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß im ungehärteten Umesterungsprodukt ein Überschuß von 10 bis 30 Äquivalent-? OH-Gruppen über die Carboxylgruppen vorhanden ist.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9$ dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterung des Gemisches bis zu einer Säureeahl von 2 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20, bezogen auf das lösungsmittelfreie Harz, durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Härtung Aminharze als härtbare Kunstharze zugesetzt werden.

12. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 11 hergestellten Produkte zur Herstellung von Anstrichmitteln und Überzügen.

8. Mai 1969
Dr.LG/Schi

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