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Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen Die vorliegende Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von basisch modifizierten Alkydharzen und
deren Verwendung als Lackbindemittel.
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Es ist bekannt, basische Polyester aus Methyl-bis-(ß-hydroxyäthyl-)amin
und mehrwertigen Carbonsäuren herzustellen (vgl.
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Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/2, Seite 24),
wobei wachsartige Produkte erhalten werden.-Weiterhin ist aus der belgischen Patentschrift
617 618 bekannt, daß aus partiell veresterten Aminoalkoholen, die aus yettsäuregylcidestern
und primären Aminen zugänglich sind, Alkydharze hergestellt werden können. Die nach
diesem Verfahren erhaltenen Harze haben jedoch den Nachteil, daß sie sich bei der
Kondensation sehr dunkel färben.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung
basisch modifizierter Alkydharze aufzuzeigen, das sich sowohl bezüglich des Herstellungsverfahrens
als auch bezüglich der damit erhaltenen Produkte von den bekannten Verfahren vorteilhaft
unterscheidet und die Verwendung der Produkte als Lackbindemittel gestattet.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Alkydharzen durch Umsetzung von A) mehrwertigen Alkoholen mit B) mehrwertigen
Carbonsäuren oder deren veresterbaren Derivaten und C) Monocarbonsäuren mit 8 bis
22 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von mindestens 150 0C, gegebenenfalls in Gegenwart
üblicher Veresterungskatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet
ist,
daß die mehrwertigen Alkohole mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
enthalten, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und -C2H4OH oder -C3H6OH
bedeuten und R3 dieselbe Bedeutung wie R1 hat oder einen Alkylrest mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls alkylsubstituierten Arylrest oder einen
Aralkylrest bedeutet.
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Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäß
erhaltenen basisch modifizierten Alkydharze als Lackbindemittel.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesondere dadurch
aus, daß die Kondensation der Komponenten im Vergleich zur üblichen Alkydharzherstellung
in wesentlich kürzerer Zeit abläuft und hellgefarbte Produkte erhalten werden, die
wertvolle Eigenschaften, insbesondere als Lackbindemittel, aufweisen.
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leber die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Komponenten
ist im einzelnen folgendes auszuführen.
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(A) Als erfindungsgemäß zu verwendende mehrwertige Alkohole eignen
sich Verbindungen der allgemeinen Formel
wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einen OHO2H4-oder OHC3Hg-Rest bedeuten
und R3 dieselbe Bedeutung hat wie R1 oder R2 oder einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
einen gegebenenfalls alkylsubstituierten Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen
oder einen AmLirylrest mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet. Geeignete Verbindungen
sind beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-,
Dodecyl-,
Octadecyl-bis(ß-hydroxyäthyl)- oder -bis(ß-hydroxypropyl)-amin, Phenyl-, Methylphenyl-,
Athylphenyl-, Isopropylphenyl-, Benzyl-bis(ß-hydroxyäthyl)- oder -bis(ß-hydroxypropyl)-amin,
Triäthanolamin und Triisopropanolamin sowie Gemische dieser Verbindungen. Bevorzugt
eignen sich Methyl-bis(ß-hydroxyäthyl)-amin und Triäthanolamin.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden mehrwertigen Alkohole können auch
teilweise durch stickstorffreie zwei- oder mehrwertige Alkohole oder Ätheralkohole,
wie z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1 , 6-Hexandiol,
Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethyloläthan,
Glycerin, Pentaerythrit usw. ersetzt werden.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden stickstoffhaltigen mehrwertigen
Alkohole sind in den für die Herstellung der Alkydharze eingesetzten mehrwertigen
Alkoholen in einer Menge von 5 bis 100, vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gesamtmenge der mehrwertigen Alkohole, enthalten.
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Besonders bevorzugt als mehrwertige Alkohole ist ein Gemisch aus 60
Gewichtsprozent Triäthanolamin und 40 Gewichtsprozent Neopentylglykol oder Trimethylolpropan
oder ein Gemisch der beiden letgenannten Verbindungen.
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(B) Als mehrwertige Carbonsäuren oder deren veresterbare Derivate
eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren gesättigte und olefinisch ungesättigte
aliphatische und hydroaromatische, sowie gegebenenfalls alkylsubstituierte aromatische
Dicarbonsäuren und deren veresterbare Derivate, wie e.B.
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Glutarsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäure,
Sebacinsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimerisierte Fettsäuren,
Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Terephthalsäuredimethylester,
Hexahydrophthalsäure, 3-Methylisophthalsäure sowie deren Gemische. Die Dicarbonsäuren
und deren Derivate können auch teilweise, etwa bis zu 20 Gewichtsprozent der Gesamtmenge
der mehrwertigen Carbonsäuren, durch mehr als zweiwertige Carbonsäuren,
wie
z.B. Trimellithsäure oder PyromellithsäuSeWdre! ~ ~ durch carboxylgruppenhaltige
Copolymerisate, wie z.B. Copolymerisate der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure
oder Maleinsäurehalbester, ersetzt werden.
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Durch Auswahl entsprechender Komponenten ist dem Fachmann die Möglichkeit
gegeben, die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Alkydharze zu beeinflussen. So
kann man z.B. durch Mitverwendung der oben angeführten Copolymerisate sehr harte
Alkydharze erhalten.
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(C) Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Monocarbonsäuren
mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen kommen sowohl natürliche als auch synthetische geradkettige,
verzweigte, gegebenenfalls ein-oder mehrfach olefinisch ungesättigte oder weitere
funktionelle Gruppen tragende Fettsäuren und Fettsäuregemische oder deren Gemische
mit Harzsäuren in Frage. Besonders geeignet sind beispielsweise Kokosfettsäure,
Ricinolfettsäure, Ricinenfettsäure, Tallölfettsäuren, Sojaölfettsäuren, Stearinsäure,
Laurinsäure, Caprinsäure und 2-Äthylhexansäure.
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Zu der Herstellung der erfindungsgemäßen basisch modifizierten Alkydharze
wird die Komponente (A) zweckmäßigerweise zunächst mit der Monocarbonsäure (c) verestert,
bis das Veresterungsprodukt eine Säurezahl von 5 bis 10 erreicht hat. Anschließend
wird das Veresterungsprodukt mit der Polycarbonsäure (B) zum Alkydharz kondensiert.
Die Reaktion wird im Temperaturbereich von 150 bis 23000 durchgeführt. Es hat sich
als besonders zweckmäßig erwiesen, das Alkydharz bei i800C in einem Zeitraum von
3 bis 4.. Stunden herzustellen. Die Säurezahl des so,erhaltenen Alkydharzes ist
im allgemeinen kleiner als 100, bevorzugt liegt sie im Bereich von 10 bis 60.
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Die basischen Alkydharze könnenäber auch so hergestellt werden, daß
die Komponente (A), die Polycarbonsäure (B) und die Monocarbonsäure (C) beispielsweise
bei 21000 direkt kondensiert werden. Die Harze sind besonders hell gefärbt und die
Reaktion ist bereits nach 2 Stunden abgeschlossen.
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Bei vergleichbar aufgebauten Alkydharzen, die kein Triäthanolamin
enthalten, werden zur Kondensation bei 180 0C etwa 6 bis 8 Stunden benötigt.
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Die basischen Alkydharze können auch so hergestellt werden, daß zunächst
ein Öl, beispielsweise Rizinusöl bei 170 bis 230ob mit Triäthanolamin teilweise
verseift und anschließend mit einer Polycarbonsäure zum Alkydharz kondensiert wird.
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-Das bei der Herstellung der Alkydharze frei werdende Kondensationswasser
wird zweckmäßigerweise durch Einleiten von Stickstoff in das Reaktionsgemisch entfernt.
Es kann jedoch auch im Vakuum abdestilliert werden. In beiden Fällen können so lösungsmittelfreie
Alkydharze erhalten werden.
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Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Herstellung der erfindungsgemäBen
Alkydharze in Gegenwart von Sn-Octoat und unterphosphoriger Säure durchzuführen.
Die Reaktion läuft jedoch auch in Abwesenheit von Sn-Octoat ab.
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Durch Verwendung von unterphosphoriger Säure werden im allgemeinen
sehr helle Alkydharze erhalten. Aber auch in Abwesenheit von unterphosphoriger Säure
ist nur eine verhältnismäßig geringe Verfärbung zu beobachten.
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Im Kondensationsansatz zur Herstellung der erfindungsgemäßen basischen
Alkydharze sind in der Regel 2 bis 5, vorzugsweise 2,5 bis 3,5 Mole der Komponente
(A), 1,5 bis 5, vorzugsweise 2,5 bis 3,5 Mole Polycarbonsäure (B) und 0,4 bis 2,
vorzugsweise 0,6 bis 1,2 Mole Monocarbonsäure (C) enthalten.
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Zweckmäßigerweise wird dabei das Verhältnis von Polyol zu Mono-und
Polycarbonsäure so gewählt, daß sich ein Hydroxylgruppenüberschuß gegenüber den
Carboxylgruppen ergibt.
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Zur Herstellung eines Alkydharzes mit einer hohen Säurezahl werden
beispielsweise 1 Mol Kokosfettsäure, 2,5 Mole Triäthanolamin, 0,5 Mole Neopentylglykol
und 3,5 Mole PhthalsäureanKlriRrid kondensiert. Bei einem Hydroxylgruppenaberschuß
der Ausgangsstoffe von ca. 6 % wird ein Alkydharz mit einer Säurezahl von 8(, erhalten.
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Soll ein Alkydharz mit niedriger Säurezahl hergestellt werden,~ so
kann man beispielsweise 1 Mol Ricinenfettsäure, 2 Mole Triäthanolamin, 1 Mol Trimethylolpropan
und 1,5 Mole Phthalsäureanhydrid kondensieren. Der Hydroxylgruppenüberschuß der
Ausgangsstoffe liegt bei ca. 120 und das Alkydharz hat eine Säurezahl von 11.
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Zur Herstellung eines harten Alkydharzes werden beispielsweise 1 Mol
Ricinenfettsäure, 2,7 Mole Triäthanolamin, 0,3 Mole Neopentylglykol und 3 Mole Isophthalsäure
umgesetzt. Bei diesem Kondensationsansatz liegt ein Hydroxylgruppenüberschuß von
ca.
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24 % vor.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten basischen Alkydharze
sind schwach hellgelb gefärbt und je nach Wahl der Ausgangsstoffe und Kondensationsbedingungen
klebrig oder hart.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Alkydharze sind
als Lackbindemittel anwendbar und können mit den meisten der in der Lackindustrie
üblichen Bindemittel kombiniert werden.
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Insbesondere können sie mit Melaminharzen, Harnstoffharzen oder Phenolharzen
ausgehärtet werden. Dabei beobachtet man, daß die basisch modifizierten Alkydharze
rascher aushärten als vergleichbar aufgebaute übliche Alkydharze, die z.B. kein
Triäthanolamin enthalten.
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Außerdem wurde beobachtet, daß die erfindungsgemäß hergestellten basischen
Alkydharze, die in Kombination mit Melaminharzen, Harnstoffharzen und Phenolharzen
ausgehärtet werden können, auf Grundierungen, die Carboxylgruppen enthalten, sehr
gut haften.
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Vergleichbar aufgebaute Alkydharze, die kein Triäthanolamin einkondensiert
enthalten, zeigen auf entsprechenden Carboxylgruppen enthaltenden Grundierungen
keine vergleichbare Haftung.
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Unter Carboxylgruppen enthaltenden Grundierungen sind bei spielsweise
Acrylatharze zu verstehen, insbesondere solche, die Acrylsäure oder Methacrylsäure
enthalten, oder auch übliche Alkydharze, wobei die Grundierung sowohl elektrophoretisch
als auch durch Tauchen oder Spritzen aufbracht sein kann.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sh" Gewichtsteile
und Gewichtsprozente.
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Beispiel 1 Bei 180°C wird unter Stickstoff 1 Mol Ricinenfettsäure
mit 2,7 Molen Triäthanolamin und 0,3 Molen Neopentylglykol in Gegenwart von 0,3
g Sn-Octoat und 0,3 g unterphosphoriger Säure innerhalb von 30 Minuten bis zu einer
Säurezahl von 8 verestert. Anschließend wird das Produkt mit 2,5 Molen Phthalsäureanhydrid
innerhalb von 3 Stunden bei 1800C zum Alkydharz kondensiert.
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Das Harz erreicht nach 2 Stunden eine Säurezahl von 86, nach 2 1/2
Stunden eine Säurezahl von 42 und nach 3 Stunden eine Säurezahl von 20.
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Bei einem vergleichbaren Kondensationsansatz, der kein Triäthanolamin
enthält, wird eine Säurezahl von 30 erst nach einer Reaktionszeit von 6 1/2 Stunden
bei 1800C erreicht.
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Das Harz ist lösungsmittelfrei, enthält 4,3 % Stickstoff, hat eine
Säurezahl von 20, eine OH-Zahl von 121 und ein mittleres Molekulargewicht Mn = 760.
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Das Alkydharz ist hellgelb gefärbt und kann als Lackbindemittel verwendet
werden.
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Dazu wird das Alkydharz in Äthylenglykolmonomethyläther gelöst und
im Verhältnis 8 : 2 mit einem Hexamethoxymethylmelaminharz im Verhältnis 8 : 2 abgemischt.
Der Lackfilm wird 10 Minuten bei 160 bis 2000G eingebrannt.
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Auf 0,5 mm Stahlblech erhält man einen kratzfesten Überzug mit guter
Haftung. Die Bleistifthärte beträgt 2 H. Am Gitterschnitt kann der Lackfilm mit
Klebeband nicht entfernt werden.
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Die Erichsentiefung beträgt 8 mm und die Schlagtiefung nach Gardner
160 ilb. (entspricht 1,8 kg/m).
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Auch auf einer Grundierung, die CarbQxylgruppen enthält,.haftet das
basische Alkydharz in Kombination mit dem Melaminharz sehr nut. A 1 r'
Beispiel
2 Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wird 1 Mol Kokos fettsäure mit 2,7
Molen Triäthanolamin und 0,3 Molen Neopentyl glykol bis zu einer Säurezahl von 6
verestert und anschließend mit 3,5 Molen Phthalsäureanhydrid zum Alkydharz kondensiert.
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Das Harz ist hellgelb gefärbt, hat eine Säurezahl von 41, eine OH-Zahl
von 49 und ein mittleres Molekulargewicht Mn = 960 Das Alkydharz kann als Lackbindemittel
angewendet werden und ergibt in Kombination mit einem Harnstoffharz sehr helle Überzüge.
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Beispiel 7 Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wird 1 Mol
Ricinenfettsäure mit 2 Molen Triäthanolamin und 1 Mol Trimethylo2-propan bis zu
einer Säurezahl von 9 verestert und anschließend mit 1,5 Molen Phthalsäureanhydrid
zum Alkydharz kondensiert.
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Das Alkydharz ist hellgelb gefärbt und hat einen Stickstoffgehalt
von 3,7 %, eine Säurezahl von 11, eine 011-Zahl von 245 und ein mittleres Molekulargewicht
Mn = 680.
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Das Harz ergibt nach der Aushärtung mit Tolutlendiisocyanat sehr harte
und glänzende Überzüge.
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Beispiel 4 0,2 Mole Ricinusöl werden in Gegenwart von 0,2 g Sb-Acetat
und 0,2 g unterphosphoriger Säure bei 1800C mit 1,6 Molen Triäthanolamin umgesetzt
und danach mit 1,5 Molen Phthalsäureanhydrid zum Alkydharz mit einer Säurezahl von
24 kondensiert.
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Das Alkydharz kann als Lackbindemittel verwendet werden und ergibt
nach der-Aushärtung bei 1700C mit in der Lackindustrie üblichen Melaminharzen helle
kratzfeste Überzüge.