DE2065637A1 - Verfahren zur herstellung von wasserverduennbaren bzw. wasserdispergierbaren, epoxidmodifizierten polyurethanharzen - Google Patents

Description

DR.WALTER NlELSCH 2 Harnburg 70 · Postfach 109H

Femruf: 6529707

Akte 2181 A

Ausscheidung aus P 20 54 467.6-44 -

Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft in Hamburg, Deutschland

Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren, bzw. wasserdispergierbaren, epoxidmodifizierten Polyurethanharzen.

Es sind mehrere Arbeitsweisen bekannt, bei denen versucht wurde, durch Einbau von Polyoxyalkylenverbindungen wasserverdünnbare, lufttrocknende Bindemittel herzustellen. So erhält man wasserverdünnbare Kondensationsprodukte durch Umsetzen von Polyäthylenglykolen mit mehrbasischen Carbonsäuren oder Addukten aus z.B. Maleinsäureanhydrid und einer Fettsäure eines trocknenden Öles (vergl. USA-Patentschrift 2 634 245) ♦ In einem weiteren bekannten Verfahren wird die Herstellung von wasserdispergierbaren Alkydharzen ausgeführt, indem man carboxylgruppenhaltige Alkydharze mit Polyäthylenglykolen verestert. Es wurde weiterhin in ähnlichen Bindemitteln die Modifizierung mit mischpolymerisierbaren Monomeren sowie mit Epoxidharzen vorgenommen (vergl. deutsche Auslegeschrift 1 231 435). Auch die Kombination, Addukte von oxydativ trocknenden Systemen mit Isocyanaten und Polyoxyalkylenverbindungen herzustellen, wurde in mehreren Ausführungen bekannt (vergl. französische Patentschrift 1 468 487).

409840/0875

Obwohl nach diesen bekannten Verfahren uras server dünnbare Bindemittel erhalten werden, hat man die fumbildenden Eigenschaften eines konventionell oxydativ trocknenden Harzes nicht erreicht.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung Ist es, solche wasser ν er dünnbar en bzw. wasserdispergierbaren, lufttrocknenden Kunstharze zur Verfügung zu stellen, die alle erforderlichen lacktechnischen Eigenschaften besitzen und wesentlich verbesserte Trocknungseigenschaften bei ausgefc zeichneter Filmqualität mit hohem Glanz nach dem Trocknen aufweisen und außerdem sich durch große Lagerstabilität und ausgezeichnete Fließeigenschaften und Antikorrosionseigenschaften auszeichnen. ·

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, verbesserte Kunstharze für Bindemittel herzustellen, die die guten Eigenschaften der Epoxid- und Polyurethanharze vereinigen und die in Wasser dispergierbar und/oder was-.serverdünnbar sind. .

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren bzw. wasserdispergierbaren, oxydativ trocknenden epoxidmodiflzierten Polyurethanmisch- ψ polymerisatharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man:

I (a) 25 bis 70 Gewichtsprozent ungesättigte Fettsäuren, von denen etwa 25 Gewichtsprozent als Holzöl vorliegt und das Gemisch Jodzahlen von etwa 130 bis 390 besitzt,

(b) 2 bis 30 Gewichtsprozent aromatische Polycarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, bzw. deren Anhydride, soweit diese existent sind,

(c) 3 bis 35 Gewichtsprozent Mono- und/oder mehrwertige organische HydroxyIverbindungen,

409840/0875

(d) 2 bis 8 Gewichtsprozent Polyoxyalkylenverbindungen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 bis 400O₃ einzeln oder im Gemisch,

(e) 2 bis 45 Gewichtsprozent Epoxidverbindungen, die mindestens eine Epoxidgruppe enthalten, einzeln oder im Gemisch,

(f) 2 bis 45 Gewichtsprozent anpolymerisierbares Monomerengemischj wobei mindestens ein Monomeres mindestens eine freie Carboxylgruppe aufweisen muß, wobei einpolymerisiertes freie Carboxylgruppen tragendes Monomeres f in solchen Mengen enthalten ist, daß zusammen mit der Komponente b das Reaktionsprodukt Säurezahlen von etwa 10 bis etwa 80 aufweist, wobei die Säurezahlen auf Carboxylgruppen beruhen, die an sekundäre und/oder tertiäre Kohlenstoffatome gebunden sind,

II Cg) 4 bis 50 Gewichtsprozent Diisocyanate, einzeln

oder im Gemisch, und

(h) 5 bis 35 Gewichtsprozent Pentaerythrittriallyläther durch Erwärmen umgesetzt werden,

III (i) und das Carboxylgruppen enthaltende Polyurethanmischpolymerisatharz durch Zugabe von Alkalien und/oder organischen starken Basen in den wasserdispergierbaren bzw. wasserverdünnbaren Zustand überführt.

Für die erfindungsgemäß herzustellenden Produkte werden bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 35 bis 55 Gewichtsprozent, ungesättigte Fettsäuren natürlichen bzw. synthetischen Ursprungs, gegebenenfalls trocknende und/ oder halbtrocknende öle in Mengen von null bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von null bis 15 Gewichtsprozent, eingesetzt. Die Fettsäuren bzw. die öle können bis 6 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid angelagert enthalten, wobei das eingesetzte Gemisch Jodzahlen

409840/0875

von 130 bis 39O besitzen muß.

Als ungesättigte Fettsäuren sind beispielsweise geeignet: Elaeostearinsäure₃ Licansäure, Parinarsäure, Linolensäure mit isolierten und konjugierten Doppelbindungen, Linolsäure mit isolierten und konjugierten Doppelbindungen. Weiterhin eignen sich als Zumischung zu den vorstehend genannten ungesättigten Fettsäuren solche mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, die über mindestens eine ungesättigte Kohlenstoffdoppelbindung in der Kette verfügen, alle in natürlichen fetten ölen vorkommenden un- ^ gesättigten Fettsäuren, wie z.B. Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, ölsäure. Elaidinsäure, Erucasäure, Arachindonsäure, Clupanodonsäure usxtf. Der Gesamtgehalt dieser mindestens einfach ungesättigten Fettsäuren darf jedoch 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtansatz, nicht überschreiten. Vorzugswiese liegt der Gehalt an diesen Fettsäuren jedoch unter 10 Gewichtsprozent. Der Anteil an gesättigten Fettsäuren, der immer vorhanden ist, wenn Fettsäuregemische, wie sie durch Verseifung natürlicher öle gewonnen werden, soll 20 Gewichtsprozent nicht überschreiten, möglichst sogar unter 10 Gewichtsprozent liegen. Als ungesättigte Fettsäuren können ferner . die durch Dimerisierung bzxv. Oligomerisierung ungesättig- * ter Fettsäuren erhaltenen mehrbasischen Säuren sowie zyclisierte monobasische Säuren verwendet werden. Bevorzugt werden ungesättigte Fettsäuregemische verwendet, wie sie aus natürlichen pflanzlichen und tierischen ungesättigten Fetten durch Verseifung erhalten werden.

Als natürliche, ungesättigte, fette öle sind.z.B. Baumwollsaatöl, Lupinenöl, Maisöl, Sesamöl, Traubenkernöl, Walnußöl, Perillaöl, Leinöl, Holzöl, Saffloröl, Oiticicaöl und Fischöl geeignet. Von diesen werden Holzöl, Oiticicaöl, Saffloröl, Leinöl und Fischöl bevorzugt. Weiter-

409840/0875

hin sind aber auch geeignet: Fettsäuren aus dehydratisiertem Rizinusöl, die einen hohen Anteil an konjugierter Linolsäure enthalten.

Weiterhin eignen sich beispielsweise als Zumischung zu den vorstehend genannten ungesättigten Fettsäuren als Komponente (b) andere aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren und/oder deren Anhydride, soweit existent. Als Monocarbonsäuren seien z.B. genannt: Trimethylessigsäure, Pelargonsäure, Glykolsäure, Milchsäure, 3-Hydroxypropionsäure, a-Hydroxyisobuttersäure,- 2-Hydroxybuttersäure, 2-Hydroxynonansäure, 2-Hydroxyoctadecansäure_s 2-Hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxypheny!essigsäure, 3-Hydroxy-2-naphthoesäure, 2-Hydroxy-l-naphthoesäure, Alkanmonocarbonsäure, deren Carboxylgruppen an tertiäre oder quaternäre Kohlenstoffatome gebunden sind, mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie sie aus Kohlenmonooxyd, Wasser und Monoolefinen (schweizerische Patentschrift 390 229) erhalten werden, Phenylessigsäure, Acryl- oder Methacrylsäure, Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, 1-Methy!hexahydrobenzoesäure, 2,4,5-Trimethyl-hexanhydro-benzoesäure. Weiterhin können als Komponente (b) Polycarbonsäuren oder ihre Anhydride verwendet werden, z.B. Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellithsäure, Trimellitsäureanhydrid, Hemimellithsäure, Pyromellithsäure, Pyromellithsäureanhydrid, Prehnitsäure, Prehnitsäureanhydrid, Mellophansäure, Benzolpentacarbonsäure, Benzolpentacarbonsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Methaconsäureanhydrid, Aconitsäureanhydrid, 2,6-Naphthylen-dicarbonsäure, Diphenyl-OjO^dicarbonsäure, Hexachlorendomethy-1 ent et rahy.dropht hai säure.

409840/0875

Als mehrwertige organische Hydroxyverbindungen können als Komponente (c) z.B. Glycerin₉ Pentaerythrit, Di-Pentaerythritj Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Diallylather des Pentaer'ythrits, Mannit, Sorbit, Bisplienol-A, hydriertes Bisphenol-A, 4,4^I-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenylbutan, 4,4 *-Dihydroxydiphenyl, Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2,^-Trimethyl-1,3~pentandiol, äthoxyliertes Bisphenol-A mit.l bis 6 fithylenoxydmolekülen, propoxyliertes Bisphenol-A mit 1 bis 6 Propylenoxydmolekülen, äthoxyliertes Pentaerythrit mit etwa 12 Äthylenoxydmolekülen, äthoxyliertes *},4'-Dihydroxydiphenol mit 1 bis 6 Ithylenoxydmolekiilen, äthoxyliertes 4,4' -Dihydroxydipheny!methan mit 1 bis 6 Ä'thylenoxydmolekülen, 1,2,6-Cyclohexantriolä verwendet werden.

Als Komponente (d) kommen Polyoxyalkylenverbindungen, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthalten, in'Frage. ·

Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyoxyalkylenverbindungen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht·von 2000 bis 4000 Mengen von 2 bis 8 Gewichtsprozent einsetzt.

Als Komponente (e) kommen epoxidgruppenhaltige, gegebenenfalls hydroxyIgruppenhaltige Verbindungen beispielsweise in Frage:

epoxidierte Olefine, Diolefine und Oligoolefine, wie 1,2, 5,6-Diepoxihexan und 1,2,4,5-Diepoxihexan, epoxidierte Verbindungen mit mehreren Cyclohexenylresten, wie Diäthylenglykol-bis-(3»4-epoxycyclohexancarboxylat), 3,4-Epoxicyclohexylmethyl-3,4-epoxicyclohexancarboxylat und Vinylcyclohexendioxid und Epoxicyclohexanol.

Besonders geeignet sind Polyester mit Epoxidgruppen, wie sie durch Umsetzung einer Diearbonsäure mit Epihalogenhydrin oder Dihalogenhydrln, wie z.B* Epichlorhydrin, Dichlorhydrin oder dergleichen» in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebazinsäure oder von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure,- Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthylen-dicarbonsäure, Diphenyl-o,o'-dicärbonsäure und Äthylenglykol-bis-(p-carboxy!phenyl)-äther ableiten, die einzeln oder im Gemisch angewendet werden.

Sie entsprechen im wesentlichen der Formel CH₀-CH-CH₀-(OOC-R.-COO-CH₀-CHGH-CH₀-) -0OC-R₁-COO-CH₀-CH-CH₀

*\f~ y c. J- d έ η i- c \/ *-

worin R^ einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffrest darstellt, und η null ist oder eine kleine Zahl bedeutet. Gut sind solche Verbindungen der genannten Formel geeignet, deren Molekulargewicht 3000 nicht überschreitet. Bevorzugt werden solche, deren Molekularge*- wicht zwischen 300 bis 750 liegt.

Am besten geeignet sind Polyäther mit Epoxidgruppen, wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen Alkohols oder Diphenols, mit Epihalogenhydrinen oder Dihalogenhydrinen, z.B. mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali, erhalten werden. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie fithylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butylenglykol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6 und insbesondere von -Diphenol-en, wie Sesorcin^ Brenzkatechin, '__'___

Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin, Bis-(4-hydroxyphenyl) -methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methylphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-tolylmethan_a ^,^'-Dihydroxydiphenyl und

409840/0875

2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, ableiten.

Den epoxidgruppenhaltigen Polyäthern kommt die allgemeine Formel
CH₀-CH-CH₀-(-O-R .-0-CH₀-CHOH-CH₀-) -O-R.-0-CH₀-CH-CH₀

^O 0

zu.

Hierin bedeuten R₁ einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffrest und η null oder eine kleine Zahl.

Ganz besonders hervorzuheben sind epoxidgruppenhaltige Polyäther der allgemeinen Formel

,-I -Ο—</ \)-C-</ X)-O-CH₀-CHOH-CH₂-\·-

0-V y—C-χ- V-O-CH₀-CH-CH-CH₀

CH 0

die 2j2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan als Ausgangsverbindung enthalten, von denen wiederum bevorzugt solche Polyäther mit einem Epoxidäquivalentgewicht unter 1500, vorzugsweise 400 bis 1200, verwendet werden.

Die Epoxidverbindungen v/erden in Mengen von 1 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 15 Gewichtsprozent, eingesetzt.

Als Komponente (f) können mischpolymerisierbare Monomere wie Vinyl- bzw. Vinylidenmonomere einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Von den monomeren Vinyl- bzw. Vinyliden-

409840/0875

verbindungen werden solche bevorzugt, die keine freien Carboxylgruppen enthalten, wobei zu den bevorzugtesten Verbindungen dieser Art Styrol, im Kern substituierte Styrole, in der Seitenkette substituierte Styrole, wie a-Methylstyrolja-Äthylstyrol, a-Chlorstyrol, sowie Vinyltoluol gehören.

Als Vinylmonomere, die keine freien Carboxylgruppen tragen, kommen auch in Frage: Alkylester der α,ß-ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, iso-Butylacrylat, Octylacrylat, 2-Ä'thylhexylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat sowie die entsprechenden Methyl-, Äthyl-, Phenylacrylate, Propylcrotonat, Butylcrotonat und dergleichen. Ferner kommen in Frage:

Hydroxylalkylester der α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, wie 2-iiydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylaerylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat und die entsprechenden Methacrylate, Äthacrylate, Phenylacrylate, 2-Hydroxyäthylmaleinat, Di'-(2-hydroxypropyl)-maleinat bzw. die entsprechenden Fumarate, 2-Hydroxy-3-chlorpropylacrylat, 2-Hydroxy-l-phenyläthylacrylat, 2-Hydroxy-3-butoxy-propylacrylat und die entsprechenden Äthacrylate und Phenylacrylate.

Als Beimischung können dem Monomerengemisch, einzeln oder in Mischung, andere anpolymerisationsfähige Monomere zugesetzt werden, wie Acrylamid, Methacrylamid, veräthertes N-Methylolacrylamid, veräthertes N-Methylolirethacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril und ähnliche. Der Vinyl- und/oder Vinylidenanteil im Kunstharz ist abhängig von dem vorgesehenen Einsatzbereich als Bindemittel-

In untergeordneten Mengen können auch anpolymerisierbare carboxylgruppentragende Monomere mitverwendet werden, wie

409840/0875

Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, ß-Benzoylacrylsäure, Crotonsäure, Äthy!crotonsäure, Cyclohexendicarbonsäure, Angelicasäure; ferner a,ß-äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydride, soweit sie solche zu bilden vermögen, wie.Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Methaconsäure, Äconitsäure bzw. Monoester der vorgenannten Polycarbonsäuren mit gesättigten, geradkettigen Monoalkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ' vorzugsweise Methanol, Maleinmonomethylester, halogensubstituierte Säuren, wie Chlormaleinsäure und dergleichen. Zu den bevorzugten <x,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren zählen: Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Fumarsäure.

Die carboxylgruppentragenden Monomeren können allein in Mischung untereinander, allein in Mischung mit den zuerst genannten, keine carboxylgruppentragenden Monomeren oder in Mischung mit den anderen Komponenten zur Reaktion gebracht werden.

Zumischungen von Dicyclopentadien und seinen Derivaten, bis zu maximal 25 Gewichtsprozent, sind möglich.

Veresterung, Umesterung,· Veretherung bzw. Polymerisierung erfolgt durch Erhitzen bei Temperaturen zwischen 100 C " bis 29O⁰C, vorzugsweise bei 120⁰C bis 27O°C, gegebenenfalls in Anwesenheit von an sich bekannten Katalysatoren, beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Calciumacetat, Bleioxyd, Natriummethylat, Lithiumricinoleat, Kobaltbutylphthalat, Äthylhexyltitanat.

Durch die vorgegebenen Mengen werden die Veresterungs-Verätherungs- oder Umesterungsreaktionen sowie Polymerisationen so durchgeführt, daß Mono- Di- oder Polyester oder Gemische dieser entstehen, wobei die entstandenen

409840/0875

Esterprodukte Säurezahlen von null bis 300, vorzugsweise unter 40, haben sollen und Hydroxylgruppen aufweisen mussenj um weiter umsetzungsfähig zu sein. Die Herstellung der hydroxyl- gegebenenfalls carboxylgruppenenthaltenden Ester bzw. Esteräther aus den Komponenten a , b, Cp d, e, f kann gemeinsam oder stufenweise in verschiedenen Reihenfolgen durch Erhitzen erfolgen.

Eine spezielle Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man

A) die Komponenten a, b, c, d verestert mit e veräthert und mit f polymerisiert; oder

B) die Komponenten a, b, c, d verestert mit e veräthert und mit f polymerisiert und mit b verestert; oder

C) die Komponente e mit c, d veräthert mit a, b, d verestert und mit f polymerisiert; oder

D) die Komponente e mit C₃ d veräthert mit a, b, d verestert mit f polymerisiert und b verestert; oder

E) die Komponenten a, b, C₃ d₃ e verestert-veräthert mit f polymerisiert und mit b verestert, oder

P) die Komponente a, b, c₉ d, e verestert-veräthert mit f polymerisiert; oder

G) die Komponente a und f polymerisiert und anschließend mit den Komponenten b, c, d, e verestert bzw. veräthert ; oder

H) die Komponente d mit a, f, b verestert und anschließend mit Cj e, f verestert-veräthert-polymerisiert".

Zu den bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens gehören solche neuen wasserverdünnbaren, carboxylgruppenfreien, ölmodifizierten Polyurethanharze ₃ die gemäß der

409840/0875

vorliegenden Erfindung aus den folgenden speziellen Komponenten-Kombinationen erhalten werden: Linolensäure, Polyäthylenglykol (mittleres Molgewicht 300O)₃ Polyäthylenglykol (mittleres Molgewicht 200O)₃ äthoxyliertes Bisphenol-A mit Äthylenoxyd-Molekülen, Pentaerythrit, Terephthalsäure, Epoxidharz hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von kJO bis- etwa 3000, Toluylendiisocyanat, dimerisiertes Toluylendiisocyanat, Triallylather des Pentaerythris, Styrol; Linolsäure, Polyäthylenglykol (mittleres Molgewicht 3000), Pentaerythrit, hydriertes Bisphenol-A, Terephthalsäure, Isobutylmethacrylat, Epoxidharz hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 470 bis etwa 3000, hydriertes Toluylendiisocyanat, Diallyläther des Trimethylolpropans.

NCO

-CH,

NCO

NCO

In der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die Komponenten so ausgewählt und unter den genannten Bedingungen so umgesetzt, daß die erhaltenen Endprodukte, gemessen als 50 Gew.-^ige Lösungen in Butylglykol, eine Viskosität nach Gardner-Holdt von D-S besitzen.

Bei der Herstellung der Komponente I gemäß Pall Y wird eine Komponente I hergestellt, bei dem diese Komponente durch eine entsprechende Auswahl der Ausgangsverbindungen nach Art und Menge und deren entsprechender Umsetzung zu einem hydroxylgruppen- und carboxylgruppentragenden Ester umgesetzt wird. Dieser hydroxylgruppen- und carboxy lgruppentragende Ester als Komponente I gemäß Pall Y

409840/0875

soll Säurezahlen von 10 bis 80, vorzugsweise unter 40 besitzen. In einer speziellen bevorzugten Ausführungsform stellt man als Komponente I gemäß Fall Y solche hydroxylgruppentragenden Ester her, die in ihrem Molekül mindestens eine freie Carboxylgruppe an sekundären und/oder tertiären Kohlenstoffatomen gebunden enthalten.

Die Verwendung der Komponente I gemäß Pall Y gestattet, Polyurethanharze als Endprodukte herzustellen, die sowohl wasserdispergierbar, wie auch nach Zugabe von Ammoniak oder starken organischen Basen, wasserdispergierbar oder wasserverdünnbar sind.

Soweit das als Endprodukt erhaltene Polyurethanharz unter Verwendung der Komponente I, Fall Y hergestellt wird und hauptsächlich wasserdispergierbar sein soll, muß beim Aufbau der Komponente I gemäß Fall Y die Komponente I eine Säurezahl von 10 bis 20 besitzen, und der einkondensierte Anteil an einkondensierten Polyoxyalkylenverbindungen mit 2 aktiven Wasserstoffatomen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette von 2000 bis 4000 muß zwischen 2 und 9 Gewichtsprozent betragen.

Als Komponente g können beispielsweise folgende Diisocyanate eingesetzt werden:

Arylendiisocyanate oder ihre Alkylierungsprodukte, wie Phenylendiisocyanate, Naphthylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Toluylendiisocyanate, Di- oder Triisopropylbenzoldiisocyanate, Xylylendiisocyanate, Naphthalin-l,4-diisocyanat, l,l'-Di-naphthyl-2,2'-diisocyanat, Bisphenyl-2,4'-diisocyanat, Bisphenyl-4,4'-diisocyanat, Benzophenon-3₃3'-diisocyanat, Fluoren-2,7-diisocyanat, Anthrachinon-2,6-diisocyanat, Pyren~3j8-diisocyanat, Chrysen-2,8-diisocyanat, 3'-Methoxyhexandiisocyanat,

40 9840/087 5

Octan-diisocyanat, cOjUj'
ω ,ω'TÜiisocyanat-l,4-diniethy lnaphthaiin, Cyclohexan-1,J-diisoeyanat, l-Isopropylbenzol-2,4-diisocyanat_a 1-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat, l-Fluorbenzol-2,4-diisocyanat, l^wNitrobenzol-2,4-diisocyanat, l-Chlor-4-methoxybenzoi-2,5-diisocyanat, .Azobenzol-4,4'-diisoGyanat, Benzolazonaphthalin-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther-2,4-diisocyanat, Diphenyläther-4_s4-diisocyanat. Als Diisocyanate können folgende zur Anwendung kommen: Die Ester von 2_a6~Diisocyanatcapronsäure, wie Methyl-, Methoxymethyl-j l^-Dichloropropyl-, Isopropylester. Die entsprechenden Diester von 2,4-Diisocyanatoglutarsäure, 2_a5-Diisocyanatoadipinsäure, 2,6-Diisocyanatop-iinelinsäure, 2_a7-Diisocyanatokorksäure, 2,9-Diisocyanatosebacinsäure, Di-(isocyanatmethyl>-cyclobutan, hydriertes Xylendiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Diphenyläthandiisocyanat, hydriertes Diphenylpropandi- . isocyanate hydriertes Diphenylbutandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Trimethylhexanmethyleridiisocyanat.

Wird die Umsetzung der Komponenten g und h mit dem aus der ersten Reaktionsstufe stammenden hydroxyl- und carboxy lgruppentragenden Esteräther nicht gemeinsam durchgeführt, dann ist die Komponente g (Isocyanat) mit der Komponente h (ungesättigter Alkohol) in der Weise zu einem Zwischenprodukt umzusetzen, daß das Isocyanat vorgelegt und der ungesättigte Alkohol in Anteilen unter gutem Rühren zugefügt wird, wobei die Reaktionstemperatur auf etwa 70 bis 110 C gehalten wird. Dieses Zwischenprodukt wird dann zu dem vorgelegten hydroxyl- und carboxylgruppentragenden Esteräther aus der ersten Reaktionsstufe anteilweise unter Erwärmen bei. etwa 70° bis 12Q°C, mit hinzugefügt. Bei diesen Umsetzungen ist zu beachten, daß die Reaktionsteilnehmer in solchen Mengen eingesetzt Ttferden, daß das Verhältnis des Gesamt-Hydroxyläquivalentes zum Iso-

409840/0875

"■-■■ - ■:.-■■;■■■ χ - 15 - :

cyanatgruppenäquivalent 1,01 bis 1,45, vorzugsweise 1,02 bis 1,25, beträgt.

Die ürethanisierungsreaktion, d.h. die Umsetzung des Produktes I" zum Produkt II, kann man in An- oder Abviesenheit eines organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, wie Ketone, Ester, Esteräther der Äthylenglykole oder Diäther der Ä'thylenglykole, durchführen. Das Arbeiten mit Lösungsmitteln bei der Ürethanisierungsreaktion wird bevorzugt, wenn die Endprodukte eine niedrigere Viskosität besitzen sollen. Nach der Umsetzung mit den Mono- bzw. Polyisocyanaten, dürfen im erhaltenen Harzmolekül keine freien Isocyanatgruppen vorhanden sein. Maximal .darf im Harz nach der Umsetzung nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent nicht umgesetztes Isocyanat enthalten sein.

Zur Erzielung ausreichender Wasserdispergierbarkeit bzw. Wasserlöslichkeit, Verbesserung der Pließeigenschaften und des Glanzes bei pigmentierten Überzugsmitteln der neuen carboxyIgruppenfreien Polyurethanharze, kann es erforderlich sein, organische Lösungsmittel, die mit Wasser unbegrenzt oder wenigstens weitgehend mischbar sind, beim Lösen mit Wasser mitzuverwenden. Diese organischen Lösungsmittel können in Mengen von etwa null bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent, Verwendung finden. Als solche eignen sich z.B. Mono- und Diäther- des Äthylenglykols, Diäthylenglykols mit niederen einwertigen Alkoholen, wie Äthanol, n- und i-Propanole, n- und i-Butanole, wie z.B. Methylglykol, Äthylglykol, Propylglykol, Isopropylglykol, Butylglykol, Diäthylenglykol-diäthyläther, ferner Acetonalkohol, niedere Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und in kleinen Mengen auch Methylisobutylketon.

409840/0875

Zu den fertigen Polyurethanmischpolymerisatharzen die freie Carboxylgruppen besitzen müssen wasserlösliche Alkalien und/oder starke organische Stickstoffbasen in solchen Mengen zugegeben werden, bis die gewünschte Was- serdispergierbarkeit ₃ Wasserverdunnbarkeit_s Wasserlöslichkeit erzielt worden ist.

Als Alkalien sind hauptsächlich Natriunihydroxyd, Kaliumhydroxyd und/oder Ammoniak verwendbar. Als organische starke Basen werden solche organischen Stickstoffbasen verstanden, die in 10 Gew.-%iger wässeriger Lösung bei 25°C einen pH von mindestens 8 aufweisen.

Als geeignete starke Stickstoffbasen sind z.B. geeignet: flüchtige Alkylamine-_S wie Triäthylamin, Diäthylamin, Trimethylamin, Zu verwenden sind auch tertiäre, sekundäre oder primäre Alkylolamine, wie Triäthanolamin, Diäthanolamin, Monoäthanolamin, N-Dimethyläthanolamin, N-Methyläthanolamin, N-Diäthanolamin, Monoisopropanolamin, Di-Isopropanolamin, Triisopropanolamin.

Die erfindungsgemäßen neuen Polyurethanmischpolymerisatharze können in Überzugsmassen unpigmentiert oder pigmentiert, und/oder Füllstoffe enthaltend, verwendet werden, λ Sie. können beispielsweise auf Holz, Kunststoffen, Papieren, Pappen, Beton, Mauerwerk, Putz oder auch Eisen und Stahl sonrie Nichteisenmetallen, mit oder ohne Vorbehandlung, \tfie Passivierung, Phosphatierung, elektrochemische Behandlung, Verzinnen, Verzinken oder anderen Metallisierungen nach verschiedenen Verfahren, unter Verwendung von solchen Pigmenten oder anderen Harzen, die sich beim Anlegen einer Gleichspannung an der Anode abscheiden, einschließlich der elektrophoretischen Auftragsweise, aufgebracht werden. Pigmente und/oder Füllstoffe sind beispielsweise"- ohne die Verwendung hierdurch zu beschränken - Eisenoxydrot,

409840/0875

BAD

Rußschwarz, Bleisilikochromat, Strontiumchromat, Blanc Fix, mikronisierte BarytSorten, Mikrotalkum, kolloidale Kreide, Diatomeenerde ₃ China Clay, Titandioxyd, Chromoxydgrün und andere.

Das Verhältnis des Pigments zum Bindemittel ist abhängig von dem eingesetzten Pigmenttyp und dem vorgeschlagenen Verwendungszweck. In den meisten Fällen wird das Pigment-Bindemittel-Verhältnis 0,5:1 bis 3:1 betragen. Nur bei der elektrophoretischen Anwendung kann der Pigmentgehalt auch unter 0,5 Gew.-% liegen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanmischpolymerisatharze können als lufttrocknende bzw. einbrennbare Binde- bzw. Alleinbindemittel in Form von wässerigen Dispersionen für wässerige überzugsmittel allein oder in Kombination mit Mischpolymerisatdispersionen der folgenden Zusammensetzungen zum Einsatz kommen: 60 Gew.-% Butadien und 40 Gew.-% Styrol; 5 Gew.-% Butadien und 45 Gew.-# Styrol und 50 Gew.-% Butylacrylat; 40 Gew.-% Butadien, 50 Gew.-% Styrol und 8 Gew.-% Butylacrylat und 2 Gew. -% Hydr oxy ät hy lmet hacry lat; 55 Gew.-yö Butylacrylat, 40 Gew.-% Styrol und 5 Gew.-% Methacrylsäure. Auch Vinylacetat-Homopolymere und Vinylacetat-Acrylat-Copolymere sowie reine Acrylat-Copolymere oder andere Dispersionen können zugemischt werden. Die Mengenverhältnisse, in Gewichtsteilen gemessen zwischen Dispersionen und dem erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanharz können 5:95 bis 95:5 betragen.

Außerdem können die neuen wasserlöslichen epoxidmodifizierten Polyurethanmischpolymerisatharze in Kombination mit Styrol-Butadien-Copolymerdispersionen als Bindemittel für überzugsmittel, die mittels mechanischer oder elektrophoretischer Auftragsweise verarbeitbar sind, eingesetzt werden.

409840/0875

Bei hohen Anteilen an Dispersionen dienen die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanmischpolymerisätharze mehr zu einer Modifizierung der Dispersionen, z.B. in Bezug auf Haftfestigkeit auf kreidenden Untergründen.

Die neuen oxydativ trocknenden Polyurethanmischpolymerisatharze können in wasserdispergierbaren oder wasserverdünnbaren Bindemitteln und/oder Überzugsmitteln als Alleinbindemittel für lufttrocknende oder auch einbrennbare Lacke oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln für lufttrocknende Lacke oder auch für Einbrennlacke verwendet werden..Eine Verwendung der neuen Polyurethanharze be- | steht im Einsatz als Alleinbindemittel" oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln in elektrophoretisch abscheidbaren Überzugsmassen, zusammen mit solchen Pigmenten, die sich bei Anlegen einer Gleichspannung an der Anode abscheiden. ,

Die erfindungsgemäß hergestellten lufttrocknenden PoIyurethanmischpolymerisatharze können als Bindemittel auch bei erhöhter Temperatur eingebrannt werden. Bei der Verwendung als Bindemittel in Einbrennlacken, kann ein Zumischen von wasserlöslichen oder zumindest hydrophilen, niedrigmolekularen wärmehärtbaren Aldehyd-Kondensationsprodukten, wie z.B. Phenolresolen und/oder aminoplast- W bildenden Kondensationsprodukten, vorteilhaft sein.

Die Vermischung der neuen wasserlöslichen Polyurethanmischpolymerisatharze mit relativ niedrigmolekularen, zumindest hydrophilen, wärmehärtbaren Kondensationsprodukten, wie aminoplastbildenden Reaktionsprodukten und/oder Phenolresolen und/oder verätherten Phenolresolen, bewirkt eine höhere Vernetzung der eingebrannten Filme und damit eine weitere Verbesserung ihrer lacktechnischen Eigenschaften, wie Härte, Glanz, Korrosionsschutz und dergleichen.

409840/0875

Unter wärmehärtend sollen auch solche Kondensationsprodukte verstanden werden, die allein erhitzt, zwar einen relativ hochmolekularen, aber noch nicht unschmelzbaren Zustand erreichen. Es ist ebenfalls nicht unbedingt erforderlich, daß die zugemischten Kondensationsprodukte für sich allein Wasserlöslichkeit aufweisen; es ist lediglich notwendig, daß ihr hydrophiler Charakter ausreicht, um in Kombination mit den plastifizierend wirkenden neuen wasserlöslichen Polyurethanharzen ausreichende Verträglichkeit zu ergeben, d.h. eingebrannte Klarlackfilme sollen homogen sein; und in den daraus hergestellten wässerigen Überzugsmitteln darf bei der Verarbeitungskonzenträtion keine Trennung der Bindemittelanteile erfolgen.

Als Komponente für wässerige Einbrennlacke können die neuen wasserlöslichen Polyurethanharze auch mit carboxyl-.gruppenenthaltenden Fettsäureestern, Fettsäureadduktestern, insbesondere angelagerter Maleinsäure sowie wasser ν er dünnbar en Alkydharzen mit einer Säurezahl zwisehen 30 bis 120, verwendet werden.

Als wärmehärtbare, hydrophile, niedrigmolekulare, aminoplastbildende Kondensationsprodukte gelten Aldehyd-Reaktionsprodukte von solchen mit Aldehyden umsetzbaren Verbindungen, wie Harnstoff, Äthylenharnstoff, Dicyandiamid und Aminotriazinen, wie Melamin, Benzoguanamin, Acetoguanamin und Formguanamin. Die vorgenannten Verbindungen können mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol und dergleichen umgesetzt sein. Zu den Aldehyden sollen auch aldehydbildende Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Paraldehyd, Trioxymethylen, in Betracht gezogen werden. Bevorzugter Aldehyd ist Formaldehyd, die bevorzugten aldehydbindenden Verbindungen sind Melamin und Harnstoff. Die Umsetzung erfolgt in den üblichen Molverhältnissen,

409 840/087 5

z.B. bei Harnstoffharzen in einem üblichen Formaldehyd-Molverhältnis von 1:1,5 bis 1:4, bei Melaminharzen in einem Formaldehyd-Molverhältnis von .1:1,5 bis 1:6.

Gut haben sich im vorliegenden Falle als Bindemittel für Einbrennlacke auch die Verätherungsprodukte der niedrigsten Halbäther des Glykols und Diglykols, wie Monoäthyläther des Ä'thylenglykols, Monoäthyläther des Ä'thylendiglykols mit den Methylolmelaminen, bewährt, wie sie bereits in der österreichischen Patentschrift l80 407 beschrieben wurden.

Eine bevorzugte Stellung haben niedrigmolekulare Kondensationsprodukte des Melamins mit Formaldehyd mit einem Melamin-Forrnaldehyd-Verhältnis von 1:4 bis 1:6, die nahezu vollständig mit Methanol veräthert worden sind. Es eignen sich auch mit Dicarbonsäuren partiell veresterte bzw. mit Hydroxycarbonsäuren verätherte Äther stickstoffhaltiger Polymethylolverbindungen, wie sie z.B. durch Umesterung von Hexamethoxymethylmelamin mit .Adipinsäure erhalten werden. In erfindungsgemäßen Einbrennlacken können 5 bis 50 Gewichtsprozent dieser Kondensationsprodukte enthalten sein.

P Beispiele für geeignete wärmehärtbare, hydrophile, niedrigmolekulare Kondensationsprodukte sind Phenolalkohole, d.h. noch niedrigmolekulare, durch Kondensation erhaltene Produkte von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol usw., oder Formaldehyd liefernde Verbindungen, wie Paraformaldehyd_s Paraldehyd, Trioxymethylen. Bevorzugter Aldehyd ist Formaldehyd bzw, eine Formaldehyd liefernde Verbindung, die im alkalischen Medium in bekannter Weise gewonnen wird, wie z.B. Hexamethylentetramin. Als Phenole eignen sich Phenol in o-,

409840/0875

ο¹-p-Stellung substituierte, jedoch mit Formaldehyd kondensierbare Phenole, wie Kresol oder Xylenol. Sehr gut eignen sich Phenole, die aus Alkylphenolen, wie Propyl-, Butyl-> insbesondere p.-tert.-Butylphenol, gewonnen werden. Ferner sind Resole aus zweikernigen Phenolen^ wie Diphenol und Bisphenol~A, geeignet. Insbesondere sind solche Resole auf Basis Bisphenol-A geeignet, die pro Mol Bisphenol-A ca- 1,75 bis 2,5 Mol Formaldehyd angelagert enthalten. Sehr gut kann man auch als Resole Phenolcärbonsäureresole, die durch Kondensation von Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Verbindungen mit geeigneten Phenolcarbonsäuren enthalten worden sind, verwenden. Unter den mit Formaldehyd kondensierbaren Phenolcarbonsäuren nimmt die 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-valeriansäure eine bevorzugte Stellung ein. Die günstigsten Ergebnisse werden auch erhalten, wenn 1,75 bis 2,5 Mole Formaldehyd pro Mol .Phenolcarbonsäure gebunden sind. Die Herstellung weiterer geeigneter Phenolcärbonsäureresole ist z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 113 beschrieben. Die Phenolcarbonsäureresole, insbesondere auf der Basis von 4,4~Bis(4-hydrophenyl)~valeriansäure, eignen sich gut zur Kombination für die erfindungsgemäßen Produkte, die zur Verxtfendung als elektrophoretisch abscheidbare Überzugsmassen und Lackbindemittel bestimmt sind. Es ist sehr vorteilhaft, wenn zumindest ein Teil der Formaldehydkondensationsprodukte mit niederen einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen veräthert ist, wie Äthanol, Methanol, Propanole, Butanole. Bevorzugte wasserverdünnbare Phenolresole sind solche, die durch Umsetzung von mit Alkohol verätherten Phenolaldehyd-Kondensationsprodukten mit aliphatischen Monooxy- oder Dioxycarbonsäuren bzw. deren Estern, erhalten wurden, wie in den ausgelegten Unterlagen der belgischen Patentschrift 724 923 beschrieben.

403840/0875

Bevorzugt werden Korabinationen mit den neuen Po.lyurethanharzen, in denen aminoplastbildende bzw, phenoplastbildende Kondensationsprodukte mit iO bis 30 Gewichtsprozent» bezogen auf Peststoffgehalte, enthalten sind..

Für das elektrophoretische Auftragsverfahren ist es vor-' teilhaft, die wärmehärtbaren Kondensat-ionsprodukte der vorstehend schon erläuterten Art, nämlich Phenoplaste - und/oder Aminoplaste, nicht lediglich zuzumischen, sondern die Komponenten einer Reaktion zu unterwerfen. -Die Reaktion, die als Präkondensation bezeichnet werden kann, erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen .von 7O°_bis 12O⁰C₃

' wobei durch geeignete Reaktionsführung möglichst darauf zu achten ist, daß nicht eine Veresterung der Komponenten, sondern möglichst eine Polyverätherung erfolgt. Eine geeignete Reaktionsführung besteht beispielsweise darin, daß man die Umsetzung der Komponenten in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Phosphorsäuren, pr-Toluolsulfonsäure oder Benzoesäure, bei Temperaturen zwischen 70 C bis 120⁰C durchführt. Hierbei wird die Erhitzung sofort abgebrochen, wenn die Säurezahl um etwa 10 Einheiten abgesunken ist, verglichen mit dem Anfangswert der Säurezaiil des Reaktionsgemisches. Dies kann bevorzugt dadurch erreicht werden, daß als. Phenoplaste und/oder Aminoplaste

k verätherte hydrophile, wärmehärtbare Kondensationsprödukte zum Einsatz kommen. Um eine ausreichende Umätherung zu erzielen, ist es auch vorteilhaft, die Reaktion unter Vakuum durchzuführen.

Die so kombinierten Bindemittel für Einbrennlacke selbst, können durch Zusammenbringen ihrer Komponenten auf übliche Weise hergestellt werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die wasserlöslichen Salze von anderen Kunstharzen aus Ammoniak oder Aminen, oder Gemische aus Ammoniak und Aminen und den neuen Polyurethanharzen, mit den anderen

409840/0 8 75

BAD ORfGINAt

Komponenten in Form konzentrierter wässeriger Lösungen, die gegebenenfalls untergeordnete Mengen wasserlöslicher organischer Lösungsmittel enthalten können, zu mischen und dann, falls erforderlich, die Konzentration und den pH-Wert der gemischten Lösungen auf die gewünschten Werte einzustellen. Der pH der gewünschten Lösung soll im allgemeinen zweckmäßig ca. 7_S5 bis 9,0, insbesondere ca. 8,0 betragen, falls erforderlich, kann er nach längerer Lagerzeit der Harze mit Ammoniak oder organischen starken Stickstoffbasen nachgestellt werden.

Die aus den Bindemitteln hergestellten kombinierten Einbrennlacke können die einschlägig üblichen Zusatzstoffe enthalten, z.B. untergeordnete Mengen wasserlöslicher, organischer Lösungsmittel, in deren Gegenwart die Komponenten des Einbrennlackes hergestellt worden sind und/oder anderer Lösungsmittel, wie Monoalkyläther von Di- und Triäthylenglykol, ferner Verbindungen des sechswertigen Chroms, wie Ammoniumdichromat sowie lösliche Farbstoffe, Pigmente, Verlaufsverbesserungsmittel, Korrosionsschutzmittel, Stabilisatoren und/oder Hartungskatylsatoren.

Die kombinierten Einbrennlacke können unter Anwendung der üblichen Methoden auf die zu lackierenden Gegenstände aufgebracht werden^ sie eignen sich vor allem zum Lackieren von Blechen. Hierbei ist es ein besonderer Vorteil der Lacke, daß sie auch nach dem Elektrophoreseverfahren auf den Blechen abgeschieden werden können. Das Einbrennen, der Lacke kann bei Temperaturen etwa von 80° bis 200⁰C, vorzugsweise etwa von 100° bis l80°C, und in Abhängigkeit von der Einbrenntemperatur in einer Zeitspanne etwa von 10 bis 80, vorzugsweise etwa von 20 bis 60 Minuten, erfolgen.

409840/0875

Beispiel 1 :

Ein Gemisch aus 392 g Ricinenfettsäure, 182 g eines Adduktes aus einem Mol Bisphenol-A und 2 Molen Propylenoxyd, 64 g eines Epoxidharzes, hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin, mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 1650, 94 g Trimethylolpropan, 38 g Polyäthylenglykol (mittleres Molgewicht 3000), 48 g Phthalsäureanhydrid, 0,04 g Dibutylzinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit wurden bei 155 bis 22o°C bis zur Säurezahl ß umgesetzt Nach erfolgtem Abkühlen auf l40°C wurden 3o4 g Xylol zugesetzt und bei Rückflußtemperatur von 154 bis 156°C innerhalb vier Stunden wurde ein Gemisch aus 364 g Styrol, 64 g Methacrylsäure und 8 g p.-tert.-Butylperoxid zugetropft. Das Reaktionsharzgemisch wurde noch vier Stunden durch Erhitzen polymerisiert und, um Xylol und kleine Mengen an nicht umgesetzten Monomeren zu entfernen, wurde Vakuum angelegt. Nach erfolgtem Abkühlen auf 70°C wurden 162 g Aceton und 108 g Triallyläther des Pentaerythrits zugesetzt und bei Rückflußtemperatur von 74 bis 76⁰C wurden innerhalb acht Stunden 84 g Toluylendiisocyanat zugetropft. Nach einer weiteren Stunde wurden 280 g des Monobutyläthers ^¹-- Äthylenglykol zugesetzt,mit Triäthylamin neutralisiert und 1240 g Wasser bei 70 bis 9O⁰C zugetropft. Nach Abdestillieren der gesamten Menge Aceton wurde bei 65 bis 7O⁰C mit Triäf'.yla'nin auf pH 8,2 eingestellt. Die feinteilige Dispersion ergibt nach Sikkativierung mit Kobaltsikkativ trockene Überzüge in 1 1/2 Stunden . Sie besitzen sehr gute mechanische Eigenschaften.

409840/0875

Claims (6)

1. Patentansprüche:

   Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren bzw. wasserdispergierbaren, oxydativ trocknenden epoxydmodifizierten Polyurethanmischpolymerisatharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man:

   (a) 25 bis 70 Gewichtsprozent ungesättigte Fettsäuren, von denen etwa 25 Gewichtsprozent als Holzöl vorliegt und das Gemisch Jodzahlen von etwa 130 bis 390 besitzt,

   (b) 2 bis 30 Gewichtsprozent aromatische Polycarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, bzw. deren Anhydride, soweit diese existent sind4

   (c) 3 bis 35 Gewichtsprozent Mono- und/oder mehrwertige organische Hydroxy!verbindungen,

   (d) 2 bis 8 Gewichtsprozent Polyoxyalkylenverbindungen, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 bis 4000, einzeln oder im Gemisch,

   (e) 2 bis 45 Gewichtsprozent Epoxidverbindungen, die mindestens eine Epoxidgruppe enthalten, einzeln oder im Gemisch,

   (f) 2 bis 45 Gewichtsprozent anpolymerisierbares Monomerengemisch, wobei mindestens ein Monomer es mindestens eine freie Carboxylgruppe aufweisen muß, wobei einpolymerisiertes freie Carboxylgruppen tragendes Monömeres f in solchen Mengen enthalten ist, daß zusammen mit der Komponente b das Reaktionsprodukt Säurezahlen von etwa Io'bis etwa 80 aufweist, wobei die Säurezahlen auf Carboxylgruppen beruhen, die an sekundäre und/oder tertiäre Kohlenstoffatome gebunden sind,

   409840/0875

   II (g) 4 bis 50 Gewichtsprozent Diisocyanate, einzeln

   oder im Gemisch, und

   (h) 5 bis 35 Geivichtsprozcnt Pentaerythrittriallyl-■ äther durch Erwärmen urngesetzt werden, .

   III (i) und das Carboxylgruppen enthaltende PoIy-

   urethanmischpolymerisatharz durch Zugabe von Alkalien und/oder organischen starken Basen in den wasserdispergierbaran bzw. wasserverdünnbaren Zustand überführt.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxidverbindungen Polyäther der allgemeinen Formel -

   /° /^ ^CH3
   CH₂-CH-CH₂- Uo—(J \>-C~</ y—0-CH₂-CHOH-CH₂

   ^CH3

   --O-CH -CH-CH-CH [ ^ ² \/ ha 0

   die 2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyi)-propan als Ausgangsverbindung enthalten, von denen wiederum bevorzugt solche Polyätherrnit einem Epoxidäquivalentgewxcht unter 1500» vorzugsweise ^00 bis 1200, einsetzt.
3. 3) Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente I als hydroxyl- und carboxylgruppenenthaltenden Esteräther aus den Komponenten a, b, C₅ d₃ e, f gemeinsam oder stufenweise in verschiedenen Reihenfolgen durch Erhitzen herstellt , indem man

   409840/087S

   BAD ORIGINAL

   A) die Komponenten a, b, c, d verestert mit e veräthert und mit f polymerisiert; oder

   B) die Komponenten a, b, c, d verestert mit e veräthert und mit f polymerisiert und mit b verestert; oder

   C) die Komponente e mit c, d veräthert mit a, b, d verestert und mit f polymerisiert; oder

   D) die Komponente e mit c, d veräthert mit a, b_s d verestert mit f polymerisiert und b verestert; oder

   E) die Komponenten a_s b, c, d, e verestert-veräthert mit f polymerisiert und mit b verestert; oder

   F) die Komponente &₃ b, c, d, e verestert-veräthert mit f polymerisiert; oder

   G) die Komponente a und.f polymerisiert und anschließend mit den Komponenten b, c, d, e verestert bzw. veräthert; oder

   H) die Komponente d mit a, f, b verestert und anschließend mit c₃ e, f verestert-veräthertpolymerisiert.
4. 4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (I) solche hydroxylgruppentragende Esteräther einsetzt _s die in ihrem Molekül mindestens eine freie Carboxylgruppe an sekundären und/oder tertiären Kohlenstoffatomen gebunden enthalten,
5. 5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (b) Trimellithsäureanhydrid und/oder Tetrabenzolcarbonsäure einsetzt.

   409840/0875
6. 6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente Cf) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Aconitsäure uiid/oJci'· Itaconsäure einsetzt.

   409840/0875