DE1917166A1 - Polyurethanelastomere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

MOBAY CHEMICAL COMPANY

Penn Lincoln Parkway West . Pittsburgh . Pennsylvania 15205

Leverkusen-Bayerwerk Patentabteilung

Wr/BS

31. März 1969

Polyurethanelastomere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft Polyurethanelastomere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, insbesondere stabile Mischungen reaktiver Komponenten, die durch Erhitzen in elastomere Polyurethane überführt werden können.

Die Herstellung von Polyurethan-Gießharzen aus organischen Polyisocyanaten und organischen aktiven Wasserstoff aufweisenden Verbindungen wie beispielsweise Hydroxylpolyester, -polyäther usw,,gegebenenfalls in Gegenwart eines Kettenverlängerungsmittels, welches im allgemeinen aus einer niedermolekularen aktiven Wasserstoff aufweisenden Verbindung wie z. B. einem Glykol, Triol, Diamin usw. besteht, ist bekannt. Die Formgebung derartiger Mischungen geschieht vor Beendigung des Aushärteprozesses. Die technische Anwendung derartiger Gießmassen ist weit verbreitet! ein charakteristischer Nachteil dieser Systeme liegt jedoch in der Tatsache, daß die einmal hergestellte Mischung innerhalb einer kurzen Zeit verarbeitet sein muß und nach Beendigung des Härteprozesses

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nicht mehr benutzt werden kann. Dies führt in der Praxis im allgemeinen zu Materialverlusten, da es kein Verfahren gibt, die in die Mischung eingebrachten Komponenten wiederzugewinnen. - - ■

Ein zweiter Nachteil der genannten Gießharze liegt in der Tatsache, daß der Hersteller die Komponenten in getrennten Gefäßen verkaufen und transportieren muß. Außerdem liegt die Herstellung der gebrauchsfertigen Mischungen außerhalb seiner Zontrolle.

Es ist deshalb ein Anliegen dieser Erfindung, einen Weg zu verbesserten Polyurethanelastomeren, insbesondere zu durch einfaches Erhitzen in Pölyurethanelastomere überführbare Einkomponenten-System%zu weisen. ^

Wie nun gefunden wurde, ist es möglich,·derartige Systeme aufzubauen, indem man den Umstand ausnutzt, daß stabile Mischungen eines organischen Polyisocyanates und des Reak- . ^v tionsproduktes eines organischen Polyisocyanates mit Glycid . beim Erhitzen in Polyurethanelastomere überführt werden können, wobei aus dem Additionsprodukt des organischen Polyisö- . cyanates und des Glycids intermediär 5-Hydroxytetrahydro-1,3-oxazin-2-on-Gruppierungen enthaltende Verbindungen ' " " gebildet werden, welche mit dem überschüssigen Polyisocya- nat unter Ausbildung von Urethangruppierungen reagieren. ■■'■

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in der ersten Reaktionsstufe ein organisches Poiyisocyanat mit Glycid' zu Giycidylcarbamat umge- ■ . setzt wird, welches in der zweiten -Reaktionsstuf-e durch-Er-.,; hitzen in 5-Hydroxy-tetrahydro-i, 3-oxazin-2-ön überführt, wird,: welches schließlich in der dritten Reaktionsstufe mit-einer ,·.··

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solchen Menge des gleichen oder eines anderen organischen Polyisocyanats umgesetzt wird, daß das NCO/OH-Verhältnis, bezogen auf die OH-Gruppen des 5-Hydroxy-tetrahydro-1,3-oxazin-2-on zwischen 0,9 und "1,2 liegt.

Gegenstand der Erfindung and außerdem Polyurethanelastomere, die nach diesem Yerfäfen hergestellt werden.

Organische Polyisocyanaten reagieren mit Glycid entsprechend folgender Gleichung I

G-(NCO)_nfm -HOCHg-CH- -CH₂

unter Bildung von Glycidylcarbamat

0 XX

(NCO)-_n__mG -(NHC - 0 - CH₂ - CH - CH₂)_m

Hierbei bedeutet G den Rest, der nach Entfernung mindestens einer NCO-Gruppe aus einem organischen Polyisocyanat entsteht, η eine ganze Zahl, die der Anzahl der ursprünglich vorhandenen NCO-Gruppen entspricht, und m eine ganze Zahl, die der Anzahl der an der Reaktion teilhabenden NCO-Gruppen entspricht. Zur Herstellung des Glycidylcarbamats können alle beliebigen organischen Polyisocyanate eingesetzt werden, einschließlich monomerer Polyisocyanate sowie der Reaktionsprodukte eines organischen Polyisocyanats mit einer organischen aktiven Wasserstoff aufweisenden Verbindung bei einem NCO/aktiven Wasserstoff-Verhältnis größer als 1.

Geeignete monomere Polyisocyanate sind beispielsweise Äthylendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Butylen-1,3-diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, Toluylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Phenylendiisocyanate, XyIylendiisocyanate,

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Naphthylendiisocyanate, Diphenyl-4»4^l-diisocyanatj Diphenjrlsulfon-4?4^!-diisocyanat, Tetramethylendiisocyanat^ Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,. 1 -Chlor-2g 4-diisöeyänatobenzol, 1,3_f5-TriisocyanatobenzoI,-4₂4^s4^9ti>4^ws-Tetraiso- ' cyanato-tetraphenylmethan.

Alle beliebigen endständige NGO-Gruppen aufweisende Polyadditionsprodukte aus einem Überschuß der oben genannten organischen Polyisocyanate und einer organischen aktiven Wasserstoff aufweisenden Verbindung sind geeignet«. Als mit _ NCÖ-Gruppen reaktionsfähigen Wasserstoff aufweisende Verbindungen eignen sich beispielsweise Polyalkohole wie A'tfaylengljkol _s I₅3-PrO=. , pandioi, 1,2-Propandiol, 1,5-Butandlol,· -1 ₉ 4->Butandlol₉ 2₉ 5- ; Butandiolj, 1₉3-Pentandiolj, 1 _S4-Pentandiol_f 1 ,S^Pentandiolp 2,3-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 1,S-Hessandiol ;so%fie isoffier© Hexandiole, Heptandiole, 1,10-Dekandiol;, p-Xylylenglykol₉ Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan* Triäthylolätha^i Polyamine wie Ithylendiamin, Propylendiamin ₉ Butylendiamin₉ Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Phenylendiamine₉ Tolüylendiamine, Xylylendiamine, Diamino-diphenylmethane', Diamino-cyclohexane, Diamino-najithaline; Aminoalkohole wie Aminoäthanol, Aminopropanol, Aminobutanolj Polycarbonsäuren wie Adipinsäure, Oxalsäure, Bersteinsäure,-Methyladipinsäure, Sebazinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Benzoltricarbonsäuren, Maleinsäure, Fumarsäure; polymere aktiven Wasserstoff aufweisende Verbindungen wie Polyester aus einem der oben genannten Polyalkohole mit einer der oben genannten Polycarbonsäuren oder auch solche Polyester, wie sie aus Lactonen wie beispielsweise Gaprolacton hergestellt werden können; aktiven Wasserstoff aufweisende PoIyalkylenäther wie beispielsweise die Kondensationsprodukte eines Alkylenoxide wie Äthylenoxid', Propylenoxid, Butylenoxid, an einen geeigneten Starter wie Wasser oder einen der genannten Polyalkohole, Polyamine oder Aminoalkohole; Polyesteramide

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wie das Reaktionsprodukt eines Aminoalkohole mit einer der oben genannten Polycarbonsäuren oder einer Mischung eines Amins und eines Polyalkohole mit einer der oben genannten Polycarbonsäuren; als Starter für die Reaktion mit Alkylenoxid eignen sich auch aktiven Wasserstoff aufweisende Thioäther wie Thiodiglykol, 5,3'-Dihydroxypropylsulfid. Als aktiven Wasserstoff aufweisende Verbindung zur Herstellung der NCO-Gruppen aufweisenden Polyadditionsprodukte eignen sich ferner alle beliebigen Polyacetale wie beispielsweise das Reaktionsprodukt eines Aldehyds wie Formaldehyd, Paraldehyd, Butyraldehyd mit einem der oben genannten Polyalkohole; geeignet sind auch alle beliebigen Polycarbonate wie z. B. das Reaktionsprodukt von Phosgen mit einem der oben genannten Polyalkohole oder mit einem Polyphenol wie beispielsweise Hydrochinon, Bisphenol-A.

Das organische Polyisocyanat wird gemäß Gleichung I mit Glycid zur Reaktion gebracht, wobei das Verhältnis NCO/Glycid 1 oder größer als 1 ist. Bei einem NCO/Glycid-Yerhältnis von 1 entsteht ein NCO-Gruppen-freies Glycidylcarbamat. In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Mol Diisocyanat mit einem Mol Glycid zur Reaktion gebracht. Wie aus dem folgenden hervorgeht, wird hierdurch ein NCO/OH-Verhältnis von 1 in der letzten Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht.

Die Glycidylcarbamat-Gruppe

-P-V V . -NH -C-Q- CH₂ - CH

lagert sich beim Erhitzen gemäß folgender Gleichung II

ϊ ° A- , Δ

G- (N- C- - O - CH₉ - CH - CH₉ )-

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in eine entsprechende 5-Hydroxy-tetrahydro-i,3-oxazin-2-on-Gruppe um. Es entsteht ein N-substituiertes 5-HydrQxy-tetrahydror-1,3-oxazin-2-on

wobei G und m die oben erwähnte Bedeutung haben.- Aus Gleichung II geht hervor, daß das Produkt aus Gleichung I, welches keine mit NCO-Gruppen reaktionsfähige Wasserstoff atome_;aufweist, durch einfaches Erhitzen in eine Hydroxylgruppen aufweisende ,Verbindung überführt werden kann. Die Temperatur, bei welcher diese Umwandlung stattfindet, schwankt je nach Struktur des Moleküls in Gegenwart von Katalysatoren zwischen 80 und 160⁰C und liegt im allgemeinen bei ca. 100° C. Die Reaktion von im Überschuß vorhandenen Isocyanatgruppen mit den durch Erhitzen entstehenden Hydroxylgruppen ermöglicht die Herstellung eines Einkomponenten-Polyurethansystems. Dies kann beispielsweise, wie schon angedeutet, dadurch geschehen, daß bei der Herstellung des Glycidylcarbamats mit einem NCO/Glycid-Verhältriis von 2 gearbeitet wird, wobei das überschüssige Isocyanat mit der durch Erhitzen entstehenden Hydroxylgruppe unter Bildung eines elastomeren Produktes reagiert. Da unter normalen Bedingungen das Isocyanat mit dem Additionsprodukt von Isocyanat und Glycid nicht reagiert, kann das Material in Behältern aufbewahrt und transportiert und vom Endverbraucher durch einfaches Erhitzen verarbeitet werden.

Das gleiche Resultat kann auch in einem Zweistufenprozess erreicht werden, bei dem das NCO/Glycid-Yerhältnis bei der Herstellung des Glycidylcarbamats = 1 ist.und nachträglich weiteres monomeres oder polymeres Polyisocyanat zugesetzt wird.

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Im allgemeinen soll das Verhältnis von Isocyanat zu Epoxid zwischen 0,9 und 1,2 liegen.

Die Umlagerung des Glycidylearbamats in das Hydroxy-tetrahydrooxazinon kann durch geeignete Katalysatoren katalysiert werden. Hierfür eignet sich "beispielsweise das Bor-trifluorid-Addukt an Monoäthylamln, di- %md sec.Butylamin, N,N-Dimethylaniliia oder Pyridin. Bei tfe^ssDasrfc eines Katalysators findet dl© tfml©g©rmg "bereits unterhalb 110° C statt.

su de? bsseSa^leisenem ![©^stellung von Polyurethanelasto-Isaran um® GIjeifif icaÄssjat mich In dtes- b©kasmt@a Reaktia-SpeaKiöea mit- Mimest %^02^·Χτ©£%1&αΜΐι©β ^ji© ülkolicl©a pnß. Hienoless ©des?- Ant^^Mea @iag©setst weMeiio öerartige Systeme können als SX©ber₉- ©ieimassen usw. eingesetzt werden.-Di© elastomeren Polyurethane dienen aur Herstellung einer -Vielzahl von Endprodukten wie Islspielsweise Druckwalzen, Schuhsohlen, Motorgehäusen und iaSmrädern.

Die im folgenden angeführten Beispiele dienen zur weiteren Illustration der vorliegenden Erfindung.

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Beispiel 1:

1000 Gewichtsteile eines Polypropylenätherglykols mit elneöi - Molekulargewicht von ca. 1000 werden bei Räumtemperatür 362,3 Gewichtsteilen eines Isomerengemisches aus 80 % -S^ und 20 # 2,6-Toluylendiisocyanat gegeben. Das Rea&tionBg misch wird bei ca. 75° C bis zur Beendigung der Reaktion gerührt. Das Additionsprodukt weist einen NCÖ»Gelialt von 7,1 $> und einen Gehalt an überschüssigem monomere® diisocyanat von ca. 4» 6 # auf. Zu 1000 GewichtsteÜei! des erhaltenen Additionsproduktes werden 23,85 Gewielitsteii$ 1,4-Butandiol gegeben. Das entstehend© Prepoljmet w&iät eit&e&; " NGO-Gehalt von 4» 9 $> und einen Gehalt an nicht reagiertea monomeren! Toluylendiisocyanat von 0,3 % auf.

b) Herstellung eines Prepolymers mit endständiger Glycidyl» ; bSi

145 Gewicht steile (NCO-Iquivalent: 0,169) des ob@n -erhalteztÄn-. Prepolymers werden in einen Rundkolben gegeben, der mit Rührer, Thermometer, Kühler, Einfüllstutzen und einem Gaseinleitungsrohr versehen ist und auf 60° C erwärmt. 13»5 Gewichtsteile Glycid werden hinzugefügt. Die Temperatur wird während drei Stunden auf 90 bis 95° C gebracht. Zur Entgasung des Reaktionsgemisches wird dann ein Vakuum von 4 mm Hg angelegt. Die Mischung wird über Nacht bei Raumtemperatur aufbewahrt und dann durch Erhitzen auf 90° C geschmolzen. Eine an dieser Stelle durchgeführte IR-Analyse zeigt die Abwesenheit von Glycid und einer Abnahme des NCO-Gehaltes. Weitere 2,5 Gewichtsteile Glycid werden zugegeben. Das Gemisch wird während weiterer zwei Stunden bei 90 bis 95° C gehalten. Eine Jetzt durchgeführte IR-Analyse zeigt nur noch einen sehr geringen NCO-Gehalt an. Die Mischung wird wiederum bei 90° C und 4 mm Hg entgast. Das Reaktionsprodukt stellt eine viskose bei 90° C gießbare Flüssigkeit dar.

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c2_Herstellung_eines__Elastomers

139,8 Gewichtsteile des nach a) erhaltenen Prepolymers werden zu dem nach b) erhaltenen Prepolymer mit endständiger Glycidylcarbamat-Gruppe gegeben. Daraus ergibt sich ein NCO/Epoxid-Verhältnis von 1,05 : 1. Die Mischung wird entgast und der größere Teil in einer Flasche über Nacht aufbewahrt. Der kleinere Teil wird in eine Aluminiumform gegossen, eine halbe Stunde auf 140, eine weitere halbe Stunde auf 150 und schließlich eine weitere Stunde auf 157° C erhitzt. Selbst bei 157° C entstehm keinerlei Blasen. Die Form wird bei 120° C über Nacht aufbewahrt. Der Gießling ist durchsichtig und weist eine Shore Α-Härte von 40 auf.

Der Hauptteil der Mischung wird auf 90° C erhitzt und je zu einem Drittel an drei aufeinander folgenden Tagen formvergossen. Auch nach dreitägiger Lagerung läßt sich die Mischung unverändert gut verarbeiten. Ein Prüfling, der in einer Silikon-beschichteten Form bei 157° C während 100 Minuten und dann bei 110° C über Nach ausgehärtet wurde, besitzt folgende physikalischen Eigenschaften:

Härte, Shore A 55

Reißfestigkeit (kp/cm) 5,4
Zugfestigkeit (kp/cm²) 91

Bruchdehnung ($) 335

Beispiel 2:

Zu 104 Gewichtsteilen (Epoxid-Äquivalent: 0,112) des Prepolymers mit endständigen Glycidylcarbamat-Gruppen nach Beispiel 1b werden 74,7 Gewichtsteile (NCO-Äquivalent: 0,117) eines Prepolymers mit endständigen NCO-Gruppen (NCO-Gehalt 6,7 1°) gegeben, welches aus 100 Gewichtsteilen eines Hydroxylpolyesters mit einem Molekulargewicht von 2000 und einer OH-Zahl von 56 und 40 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandixsocyanat

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hergestellt wurde. Der Hydroxylpolyester wurde aus 11 Mol Äthylenglykol und 10 Mo Adipinsäure hergestellt. Das NCO/Epoxid-Verhältnis ist"1,05 : 1.

Die Mischung wird während mehrerer Stunden entgast und über Nacht unter Vakuum aufbewahrt und anschließend in eine Form gegossen. Nach 100-minütigem Härten bei 157° C wird die Form entfernt und der Gießling bei 110° C über Nacht gelagert.

Härte, Shore A 59

Reißfestigkeit (kp/cm) 3,6

Zugfestigkeit (kp/cm²) 56

Bruchdehnung ($) - 265

Beispiel 3:

Zu 201,1 Gewichtsteilen (Epoxid-Äquivalent: 0,216) des Prepolymers mit endständigen Glycidylcarbamat-Gruppen nach Beispiel 1b werden 28,4 Gewichtsteile (NCO-Äquivalent: 0,227), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat gegeben. NCO/Epoxid-Verhältnis 1,05 : 1. Die Mischung wird bei 100° C und 20 mm Hg entgast und in eine auf 155° C erhitzte Form gegeben. Nach 1,5 Stunden wird die Form entfernt und der Gießling bei 110° C über Nacht gelagert.

Härte, Shore A 91

Reißfestigkeit (kp/cm) 17 ■: ■,·_: ;.;

Zugfestigkeit (kp/cm²) 185

Bruchdehnung (#) 200

Beispiel 4:

Eine Mischung aus 203,4 Gewichtsteilen (Epoxid-Äquivalent: 0,919) des Prepolymers mit endständigen Glycidylcarbamat-Gruppen nach Beispiel 1b, 7,2 Gewichtsteilen (NCO-Äquivalent: ^r: 0,0575) 4> 4 '-Diphenylmethandii socyanat und 148 Gewicht stellen

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(NCO-Äquivalent: 0,1725) des Prepolymers nach Beispiel 1a mit einem NCO-Gehalt von 4»9 # wird bei 100° C und 20 mm Hg entgast und in eine auf 154° C erhitzte Form gegeben. Die Form wird nach 160 Minuten entfernt und der Gießling bei 110° C über Nacht gelagert..

Härte, Shore A - 61

Reißfestigkeit (kp/cm) 8 '

Zugfestigkeit (kp/em²) 91

7 n.ichdehnung (%) 280

Beispiel 5t

a) Herstellung eines;-Prepolymers- mit endständigen Glycidyl-

500 Gewichtßteile (O,785 Mol) des Prepolymers mit endständigen NGO-Gruppen nach Beispiel 2 (MCQ-*Gehalt 6,7 $) werden in einen wie unter 1b beschriebenen Kolben gegeben. Das Prepolymer wird auf 65° C erhitzt, dann werden 64 Gewicht steile (0,86 Mol) Glycid so zugegeben, daß die Temperatur 95° C nicht tibersteigt. Die Temperatur wird während zwei Stunden bei 90 bis 95° C gehalten. Eine IR-Analyse zeigt die Abwesenheit von NCO-Gruppen. Das Produkt stellt eine viskose bei 80 bis 90° C gießbare Flüssigkeit dar. Es wJLrd entgast und das überschüssige Glycid bei 100° C und 1 mm Hg entfernt.

Zu 143,5 Gewichtsteilen (Epoxid-Äquivalent: 0,0202) des oben beschriebenen Additionsproduktes werden 141,5 Gewichtsteile (NCO-Äquivalent: 0,222) des gleichen Prepolymers gegeben, wie es zur Herstellung des Additionsproduktes eingesetzt wurde. Dies entspricht einem NCO/Epoxid-Verhältnis von 1,1. Die Mischung wird auf 90 bis 100° C erhitzt, gut durchgemischt, entgast und in eine 154° C heiße Form gegeben. Nach 138 Minu-

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ORIGINAL INSPECTED 909846/1185:

ten wird entformt und der Gießling über Nacht bei 110 C ausgehärtet.

Härte, Shore A 60

Reißfestigkeit (kp/cm) . 7

Zugfestigkeit (kp/cm²) 110

Bruchdehnung (%) 270

Beispiel 6: .

Zu 263,ΐ Gewichtsteilen (0,371 Mol) des Prepolymers mit endständigen Glycidylcarbamat-Gruppen nach Beispiel 5a werden 46,4 Gewichtsteile (NCO-Äquivalent; 0,371) 4,4'-Diphenyl-™ methandiisocyanat gegeben (NCO/Epoxid-Verhältnis 1 : 1).

Die Mischung wird entgast, über Nacht unter Vakuum aufbewahrt, auf 125° C erhitzt und in eine Form gegossen. Der Prüfling wird nach 80 Minuten entformt und während fünf Stunden bei 110° C gelagert. '

Härte, Shore A 95

Reißfestigkeit (kp/cm) 30

Zugfestigkeit (kp/cm²) 150

Bruchdehnung (%) 220

Beispiel 7:

In einem Apparat ähnlich dem in Beispiel 1b werden 186,8 Gewichtsteile (1,074 Mol) eines Isomerengemisches aus 80 #2,4- und 20 % 2,6-Toluylendiisocyanat und 75 Volumenteilen Benzol auf 70° C erhitzt. Hierzu werden 79,5 Gewichtsteile (1,074 Mol) Glycid unter gelegentlichem Kühlen so gegeben, daß die Temperatur 85° C nicht übersteigt. Nach Beendigung der Glycid-Zugabe und der exothermen Reaktion werden 48,2 Gewichtsteile (0,535 Mol) 1,4-Butandiol zugegeben. Durch gelegentliches Kühlen wird die Temperatur auf 85° C gehalten. Das Reaktions-

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gemisch nimmt bei ansteigender Viskosität eine gelbe Farbe an. Nach Beendigung der Butandiol-Zugabe wird die Temperatur während einer Stunde bei 80 bis 85° C gehalten. Das Benzol wird anschließend abgezogen. Das Reaktionsprodukt stellt eine viskose gelbe Flüssigkeit dar.

133,8 Gewichtsteile des Prepolymers nach Beispiel 2 (NGO-Gehalt 6,7 $>) und 58,6 Gewichtsteile des oben genannten Additionsproduktes werden gemischt und die Mischung in eine 157° C heiße Form gegeben. Der Prüfling wird nach 90 Minuten ent formt und über Nacht bei 110° C gelagert.

Härte, Shore A 50

Reißfestigkeit (kp/cm) 25

Zugfestigkeit (kp/cm²) 91

Bruchdehnung (#) 130

Beispiel 8:

Zu 601,2 Gewichtsteilen des Prepolymeren aus Beispiel 1a mit einem NCO-Gehalt von 4,9 1° werden 87 Gewichtsteile eines Isomerengemisches aus 80 # 2,4- und 20 # 2,6-Toluylendiisocyanat gegeben. Die Mischung hat einen NCO-Gehalt von 10,4 %»

Zu 648,8 Gewichtsteilen dieser Mischung werden 56,6 Gewichtsteile frisch destilliertes Glycid gegeben. Während der Zugabe wird die Temperatur unter 70° C gehalten, danach langsam auf 80° C erhöht und diese Temperatur während zwei Stunden beibehalten. Dann wird bei 100° C und 10 mm Hg während einer Stunde entgast. Das Endprodukt weist ein NCö/Epoxid-Verhältnis von 1 : 1 auf.,Das entgaste Material wird in eine auf

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. 138° C erwärmte Form gegossen, nach drei Stunden entformt und über Nacht bei 110° C gelagert.

Härte, Shore A 93

Reißfestigkeit (kp/cm) 18

Zugfestigkeit (kp/cm²) 180

Bruchdehnung (#) 210

Beispiel 9s

Zu 700 Gewichtsteilen des Prepolymeren nach Beispiel 2 mit einem NGO-Gehalt von 6,7 % werden 100 Gewichtsteile 4,4'-DiphenylmethandJLsocyanat zur Herstellung eines Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt von 10 # gegeben.

Zu 766,2 Gewichtsteilen dieses modifizierten Polymeren werden in einem Apparat ähnlich dem in Beispiel 1b 64_f 2 Gewichtsteile Glycid gegeben. Hieraus resultiert ein NCO/Epoxid-Yerhältnis von 1 ι 1. Die Temperatur wird während der Zugabe zwischen 70 und 75° C gehalten, dann wird bei 65 bis 70° C während zwei Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch stellt eine viskose Flüssigkeit dar, welche bei 70° C gießbar ist. Die Mischung wird entgast und bei 138° C in eine Form gegossen, nach 250 Minuten entformt und über Nacht bei 110° C gelagert.

Härte, Shore A ' 74

Reißfestigkeit (kp/cm) 15

Zugfestigkeit (kp/cm²) 180

Bruchdehnung (#) .310

Beispiel 10:

Zu 152 Gewichtsteilen eines Isomerengemisches aus 80 $ 2,4- und 20 $> 2,6-Toluylendiisocyanat werden 705 Gewichtsteile eines Hydroxy !polyesters mit einem Molekulargewicht 2600 aus 10 Mol Adipinsäure und 11 Mol Diäthylenglykol gegeben.

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Das Reaktionsgemisch wird bis zur Beendigung der Reaktion "bei 75° C ge
von 5t66

75° C gerührt. Es entsteht ein Prepolymer mit einem NCO-Gehalt

In einem Apparat ähnlich dem in Beispiel 1b werden 179,6 Gewichtsteile des oben Prepolymers auf 60 bis 65° C erhitzt, dann werden 8,7 Gewichtsteile Glycid hinzugefügt und die Mischung während einer Stunde auf 75° C erhitzt. Hieraus resultiert ein NCO/Epoxid-Verhältnis von 1,05 : 1. Die Mischung wird bei 90 bis 95° C und 2 mm Hg während einer halben Stunde entgast. Das Additionsprodukt ist flüssig. Es wird bei 138° C geformt. Nach 100 Minuten wird die Temperatur der Form auf 143° C erhöht und während fünf Stunden beibehalten. Dann wird über Nacht bei 121° C gelagert. Der Gießling wird entformt und in einem Ofen während weiterer acht Stunden auf 110° C erhitzt. Er ist klar durchsichtig und blasenfrei.

Härte, Shore A 60

Reißfestigkeit (kp/cm) 1,8

Zugfestigkeit (kp/cm²) 42

Bruchdehung (#) 185

Beispiel 11:

Zu 152 Gewichtsteilen des Isomerengemisches aus 80 % 2,4- und 20 i» 2,6-Toluylendiisocyanat werden 650 Gewichtäteile des in Beispiel 2 beschriebenen Hydroxylpolyesters gegeben. Bis zur Beendigung der Reaktion wird bei 70° C gerührt. Das Prepolymer weist einen NCO-Gehalt von 5,48 % auf.

356,8 Gewichtsteile des Prepolymers werden in der Apparatur nach Beispiel Ib auf 60° C erhitzt, dann werden 16,8 Gewichtsteile Glycid hinzugefügt. Die Mischung wird bei 70 bis 75°C während einer Stunde gerührt. Es resultiert ein NCO/Epoxid-Verhältnis von 1,05 J 1. Das Reaktionsgemisch wird auf 95 bis 100° C erhitzt und während fünf Minuten bei einem Druck von

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5 mm Hg entgast. Es wird in eine 149° C warme Form gegossen una nach 260 Minuten entformt. Der Gießling wird über Nacnt bei 100° C gelagert und ist klar durchsichtig und blasenfrei.

'Härte, Shore A 57

Reißfestigkeit (kp/cm) 2,7

Zugfestigkeit (kp/cm²) 220

Bruchdehnung (#) 350

Beispiel 12:

Zu 152 Gewichtsteilen eines Isomerengemisches aus 80 $> 2,4- und 20 # 2,6-Toluylendiisocyanat werden 610 Gewichtsteile * eines Hydroxypolyesters mit einem Molekulargewicht 2000 aus 11 Mol 1,4-Butandiol und 10 Mol Adipinsäure gegeben. Bis zur Beendigung der Reaktion wird bei 70° C gerührt. Es entsteht ein Prepolymer mit einem Isocyanatgehalt von 5»75.

Zu 376,4 Gewichtsteilen dieses Prepolymers, welches in der Apparatur nach Beispiel 1b auf 60° C erwärmt wurde, werden 18,6 Gewichtsteile Glycid zugetropft. Es resultiert ein NCO/Epoxid-Verhältnis von 1,05 : 1. Die Mischung wird anschließend während ein bis zwei Stunden auf 70 bis 75° C erwärmt, dann während fünf Minuten bei 100° C und 5 mm Hg entgast. Das Reaktionsprodukt stellt eine hochviskose Flüssigkeit dar. Es wird bei 149° C geformt. Die Temperatur wird während 320 Minuten beibehalten. Dann wird über Nacht bei 121° C gela,
blasenfrei.

121° C gelagert. Der Gießling ist klar durchsichtig und

Härte, Shore A 62

Reißfestigkeit (kp/cm) 5

Zugfestigkeit (kp/cm²) 180

Bruchdehnung (#) 340

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Beispiel 13: Jft

Zu 260 Gewichtsteilen des Prepolymeren nach Beispiel 11 mit einem NCO-Gehalt von 5,48 $, welches in der Apparatur nach Beispiel 1b auf 60° C erwärmt wurde, werden 13,1 Gewichtsteile Glycid gegeben. Die Mischung wird während einer Stunde gerührt und entgast. Dann werden 0,4 Gewichtsteile Bortrifluorid-monoäthylamin-Komplex (BF, . C₂HcNH₂) ^ Katalysator zugefügt und die Mischung wiederum bei 65 C entgast. Der Hauptteil des Reaktionsproduktes wird a'uf 60 bis 70° C erhitzt und in eine auf 121° C erhitzte Form gegeben. Der Gießling kann bereits nach 50 Minuten entformt werden. Er wird während sechs Stunden bei 132° C nachgehärtet.

Härte, Shore A 60 ^

Reißfestigkeit (kp/cm) 3,5

Zugfestigkeit (kp/cm²) 170

Bruchdehnung (%) 290

Der kleinere Teil des Additionsproduktes wird auf eine auf 121° C erhitzte Platte gegossen und ist bereits nach 25 Minuten durchgehärtet.

Die angeführten Beispiele stellen eine Illustration und keine Begrenzung der Erfindung dar. Alle in den Beispielen angeführten Polyisocyanate können durch beliebige organische Polyisocyanate ersetzt werden, wobei sowohl monomere Polyisocyanate als auch Polyadditionsprodukte monomerer Polyisocyanate und organische aktiven Wasserstoff aufweisende Verbindungen in Betracht kommen.

Mo 1047 - 17 -

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Claims (10)

Patentansprüche: · "if . ·

1.) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren, , dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Reaktionsstufe ein organisches Polyisocyanat mit Glycid zu Glycidylcarbamat umgesetzt wird, welches in der zweiten Reaktionsstufe durch Erhitzen in 5-Hydroxy-tetrahydro-1,3-oxazin-2-on überführt wird, welches schließlich in der dritten Reaktionsstufe mit einer solchen Menge des gleichen oder eines anderen organischen Polyisocyanats umgesetzt wird, daß das NCO/OH-Verhältnis, bezogen auf die OH-Gruppen des 5-Hydroxy-tetrahydro-1,3-oxazin-2-on zwischen 0,9 und 1,2 liegt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten und/oder dritten Reaktionsstufe das organische Polyisocyanat ein Prepolymer mit endständigen NCO-Gruppen darstellt, welches durch Reaktion eines Überschusses eines monomeren organischen Diisocyanate mit einem polymeren Polyol erhalten wurde.

3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Polyol einen aktiven Wasserstoff aufweisenden Polyester, Polyalkylenäther, Polythioäther oder ein entsprechendes Polyesteramid, Polyacetal oder Polycarbonat darstellt.

4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten und/oder dritten Reaktionsstufe das organische Polyisocyanat ein monomeres Diisocyanat darstellt und die Reaktion mit Glycid mit der gleichzeitigen Reaktion mit einem monomeren Glycol kombiniert wird.

Mo 1047 - 18 -

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5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten und/oder dritten Reaktionsstufe das organische Polyisocyanat ein Addukt eines Überschusses eines monomeren Polyisocyanate und einer organischen, mit NCO- Gruppen reagierenden Wasserstoff aufweisenden Verbindung darstellt.

6«) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Reaktionsstufe ein organisches,difunktio- nelles Polyisocyanat in einer solchen Menge mit Glycid umgesetzt wird, daß eine stabile Mischung von Glycidyl- carbamat und Isocyanat mit einem NCO/Glycidylcarbamat- Verhältnis von 0,9 bis 1,2 entsteht, welche nach Über führung der Glycidylcarbamat-Gruppen durch Erhitzen in 5-Hydroxy-tetrahydro-i,3-oxazin-2-on-Gruppen einer Formgebung unterzogen wird.

7.) Polyurethanelastomere, die nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt werden.

8.) Eine stabile hitzehärtbare Mischung eines organischen Polyisocyanates und einer Verbindung der Formel

N-C-CH₂-CH

in der G den Rest nach Entfernung mindestens einer NCO- Gruppe von einem organischen Polyisocyanat und η eine Anzahl der entfernten NCO-Gruppen entsprechende ganze Zahl darstellt.

Mo 1047 - 19 -

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9.) Die stabile Mischling nach Anspruch 8, in der das organische Polyisocyanat difunktionell ist.

10.) Die stabile Mischung nach Anspruch 8, in der das organische Polyisocyanat ein Prepolymer mit endständigen NCO-Gruppen darstellt, welches durch Reaktion eines Überschusses eines organischen Diisocyanats mit einem polymeren Glycol erhalten wird.

Mo 1047 - 20 -

9 09 8 Λ 6/1185