DE954376C - Verfahren zur Herstellung vernetzter Kunststoffe - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 13. DEZEMBER 1956

F 11946 IVb 139b

In zahlreichen Veröffentlichungen wurden Verfahren beschrieben, wonach vernetzte Kunststoffe hergestellt werden können durch Umsetzung von zwei oder mehreren, reaktionsfähige Wasserstoffatome fm Molekül enthaltenden Verbindungen mit nieder- oder höhermolekularen Di- oder Polyisocyanaten. Nur in dem Falle der Kombination einer bifunktionellen Verbindung mit einem Diisocyanat werden Linearpolymere vom Typ thermoplastischer löslicher Kunststoffe erhalten. Allen Bildungsweisen vorgenannter Kunststoffe liegt ein gemeinsames Aufbauprinzip zugrunde. In jedem Falle findet nämlich eine Wanderung der aktiven Wasserstoffatome an die Stickstoffatome der Isocyanatgruppen statt bei gleichzeitiger Aufhebung der N = C-Doppelbindunigen der Isocyanatgruppen und Verknüpfung der Reaktionsteilnehmer.

Gegenstand der Erfindung ist ein neuartiges Aufbauprinzip vernetzter Kunststoffe, welches von der an sich bekannten Tatsache der Polymerisationsfähigkeit von Isocyanaten Gebrauch macht. Dieses Verfahren unterscheidet sich von de© obenerwähnten grundlegend dadurch, daß bei der Verknüpfung der Isocyanatgruppen enthaltenden Bausteine keine Wanderung aktiver Wasserstoffatome stattfindet, sondern daß vielmehr eine Verknüpfung der Bausteine durch Polymerisation der in diesen enthaltenen NCO-Gruppen untereinander unter Aufhiebung der N = C-Doppelbindungen letzterer eintritt.

Polymerisationsreaktionen von niedermolekularen Isocyanaten sind in der Literatur beschrieben. So ist z. B. die Bildung eines thermoinstabilen Dinieren vom Phenylisocyanat unter der Wirkung von Triäthylphosphin, die Bildung eines thermostabilen Trimeren, das Triphenylisocyanurat, unter der Wirkung starker aliphatischer tertiärer Amine, bekannt. Ein anderes Verfahren zur Herstellung höhermolekularer Stoffe ist in der italienischen xo Patentschrift 405 523 beschrieben, wonach niedermolekulare Isocyanate unter der Wirkung von Sauerstoff oder löslichen Metallverbindungen polymerisiert werden. Ferner kann man dimere Arylendiisocyanate durch Einwirkung schwacher Alkalien auf Arylendiisocyanate herstellen, und schließlich werden nach der Patentanmeldung F10 985 IVb/39C höhermolekulare Polyisocyanate erhalten, wenn organische Polyisocyanate, welche mindestens eine Isocyanatgruppe in aromatischer Bindung enthalten, der Einwirkung aliphatischer tertiärer Amine ausgesetzt werden. Bei allen genannten Verfahren werden niedermolekulare Endprodukte erhalten mit Ausnahme des in der italienischen Patentschrift 405 523 beschriebenen Verfahrens, bei welchem auch durch Polymerisation von Diisocyanaten erhältliche vernetzte Kunststoffe entstehen. Bei dem Verfahren der Erfindung werden im Gegensatz hierzu erstens höhermolekulare Isocyanatgruppen enthaltende Verbindungen, wie Umsetzungsprodukte von 2 Mol eines triiunktionellen· Alkohols mit einer 3 Mol übersteigenden Menge eines Düsocyanats oder Isocyanatpolyester, als Bausteine für die Herstellung der vernetzten Kunststoffe und zweitens auch andere Polymerisationskatalysatoren benutzt.

Erfindungsgemäß werden vernetzte Kunststoffe erhalten, wenn Verbindungen, die Träger von aktiven, mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind, mit einem Überschuß an PoIyisocyanaten über die zur Umsetzung ~l3er~äktiven Wasserstöffatome erforderliche Menge zur Reaktion gebracht werden, wobei in Gegenwart solcher Katalysatoren gearbeitet wird, welche zur Polymerisation von Isocyanaten befähigt sind. Diese Katalysatoren können schon bei der Additionsreaktion zugegen sein oder werden zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt zugesetzt. Unter dem Begriff »Polymerisation von Isocyanaten« wird hierbei ebenso wie bei der Polymerisation von Olefinen oder Diolefinen die Erscheinung einer Molekülvergrößerung unter Beibehaltung der Bruttozusammensetzung verstanden.

Im Sinne der Erfindung geeignete Katalysatoren sind bei Verwendung von aromatischen Polyisocyanaten basisch reagierende Stoffe, und von diesen werden mit besonderem Vorteil tertiäre Amine wie Alkylamine, Hexahydrodimethylanilin, permethyliertes Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, Dirnethylpiperazin, Pyridin, Chinolin oder ein aus 2 Mol Phenylisocyanat und 1 Mol N-Methyldiäthanolamin gewonnenes Addukt verwendet. Als allgemeine Regel für die Auswahl der jeweils geeigneten Katalysatoren kann gesagt werden, daß diese um so stärker basisch sein sollen, je reaktionsträger die zur Polymerisation anzuregenden Isocyanatgruppen sind, und umgekehrt. So genügt in vielen Fällen bei Verwendung hochaktiver Isocyanate die Anwesenheit der schwach basisch wirkenden Urethangruppe, um eine Polymerisation zu erzielen. Bei Verwendung von aliphatischen oder hydroaromatischen Polyisocyanaten hingegen bedient man sich zur Erzielung der gewünschten Polymerisationsreaktion vorteilhafterweise löslicher Metallverbindungen, wie Eisenacetylacetonat. Tertiäre Amine bewirken bei diesen Polyisocyanaten keine Polymerisation, wie bereits in der deutschen Patentschrift 826 641 beschrieben ist.

Bei Verwendung von Polyisocyanaten, die im Molekül sowohl aromatisch als auch aliphatisch gebundene Isocyanatgruppen enthalten, können beide Typen von Polymerisationskatalysatoren für sich allein oder in Mischung miteinander verwendet werden.

Häufig ist es von Vorteil, den Polymerisationskatalysator in die zur Bildung eines Polyisocyanats vorgesehenen Verbindungen direkt einzubauen. Dies ist beispielsweise gegeben bei der Herstellung eines Polyisocyanats aus 1 Mol N-Methyldiäthanolamin und 2 Mol Toluylendüsocyanat. Diese Verbindung polymerisiert ohne weitere Zusätze. Abgestufte Polymerisationstendenz wird erzielt, wenn die obengenannte Verbindung in wechselnden Anteilen mit einem anderen Polyisocyanat kombiniert wird. Die gleiche Wirkung wird erreicht, wenn Mischungen von N-Methyldiäthanolamin mit anderen reaktionsfähigen Verbindungen umgesetzt werden.

Die Brauchbarkeit der Katalysatoren für die Polymerisation eines Isocyanats im Sinne der Erfindung kann durch einen Polymerisationstest festgestellt werden. Dieser wird in folgender Weise ausgeführt: Ein aus reinsten Ausgangsmaterialien unter Ausschluß von Luftsauejjstoff nach bekannten Verfahren hergestellter Adipiosäure-Äthylenglykol-Polyester wird mit einem Überschuß eines Polyisocyanates zu einem Isocyanatpolyester mit 2,1% NCO umgesetzt. Bei 140⁰ werden zu diesem Isocyanatpolyester die zu prüfenden Katalysatoren gegeben. Bewirken letztere eine Polymerisation der vorhandenen Isocyanatgruppen, so macht sich diese im Sinne einer Molekülvergrößerung bemerkbar. Diese wird in einfacher Weise durch Messung der Schmelzviskosität festgestellt. Auf absoluten Ausschluß von Feuchtigkeit ist bei der Durchführung des Testes zu achten.

Die Erfindung betrifft die Polymerisation von höhermolekularen Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen. Diese werden erhalten durch Umsetzung irgendeiner aktiven, mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen, Wasserstoff enthaltenden Verbindung, mit einem Überschuß eines Polyisocyanates. Für sich allein oder in Mischung miteinander sind geeignet:

Mono- oder polyfunktionelle Alkohole, Amine, Aminoalkohole, Carbonsäuren und Derivate der vorgenannten Verbindungen, wie Carbonsäure-

amide, N-Alkyldiäthanolamine, Diolharnstoffe, Diolguanidine, Hydrazine, polyfunktionelle Verbindungen mit eingebauten polymerisationsfähigen Doppelbindungen, lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Polyester, Polyesteramide, Polyglykoläther, Polyamide, Polyurethane.

Das neue Verfahren kann selbstverständlich mit dem bisher bekannten Vernetzungsprinzip ohne Polymerisation der Polyisocyanatverbindungen

ίο kombiniert werden.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens ergeben sich wiederum verschiedene Wege. So kann man z. B. ein aus den vorgenannten reaktionsfähigen Verbindungen mit einem Polyisocyana.t hergestelltes höhermolekulares Isocyanat kurz vor der endgültigen Formgebung mit einem Polymerisationskatalysator versetzen und alsdann bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen die Verfestigung zum vernetzten Kunststoff durchfüh-

ao ren. Nach dieser Arbeitsweise können die verschiedensten Gegenstände durch einfaches Gießen hergestellt werden.

Durch die Wahl der Komponenten lassen sich die physikalischen Eigenschaften solcher Polymerisate in weiten Grenzen verändern. Es können sowohl Produkte mit dem typischen Eigenschaftsbild vulkanisierten Kautschuks erhalten werden wie auch solche, die völlig starr sind und ah Kunststoffe vom Charakter hochvernetz ter Phenol - Formaldehydverbindungen erinnern. Mit Vorteil können, geeignete Kombinationen als Zwischenschichten bei der Herstellung von Verbundgläsern verwendet werden. Ferner können Formartikel, wie Druckerei walzen, Schwingsiebe für die Erzauf bereitung," Zahnräder, Konstruktionselemente im Maschinenbau, Prothesen usw., um nur einige Anwendungsbeispiele zu nennen, hergestellt werden. Selbstverständlich kann auch unter Mitverwendung von hydroxylgruppenfreien Lösungsmitteln gearbeitet werden, wodurch die Herstellung von Beschichtungen von Trägermaterialien oder von Klebeverbindungen möglich wird.

Eine wertvolle Modifizierung bei der Herstellung der Verfahrensprodukte wird erzielt, wenn die Polyisocyanate in zeitlich voneinander getrennten Stufen auf die Ausgangsmaterialien zur Einwirkung gelangen. Auf diese Weise können lagerfähige Zwischenprodukte, beispielsweise aus einem linearen Polyester oder Polyesteramid durch Umsetzung mit einem Unterschuß eines Polyisocyanats hergestellt werden. Diese können zu einem späteren, vom Verbraucher zu bestimmenden Zeitpunkt durch Zugabe einer weiteren Polyisocyanatmenge, die zusammen mit der erstgenannten nunmehr einen Überschuß über die zur Umsetzung der aktiven Wasserstoffatome erforderliche ergibt, in den gewünschten Endzustand übergeführt werden. Die Polymerisationskatalysatoren bringt man bei dieser Arbeitsweise am besten zusammen mit der zweiten Isocyanatdosierung in das System hinein. Die obengenannten lagerfähigen Zwischenprodukte stellen je nach der Art der verwendeten Ausgangsmaterialien bereits hochmolekulare, in organischen Lösungsmitteln lösliche oder unlösliche Produkte dar, die in der Regel nur unter Zuhilfenahme von Mischwalzwerken, Spritzmaschinen, Kalandern, Schneckenpressen oder Pressen weiterverarbeitet werden können.

Die Mitverwendung von Füllstoffen, Pigmenten, Weichmachern, Farbstoffen ist sowohl bei der erstgenannten Methode des Gießens als auch bei der zuletzt beschriebenen über lagerfähige Zwischenprodukte selbstverständlich möglich.

Beispiel 1

ioo Gewichtsteile eines aus 4730 Gewichtsteilen Adipinsäure und 3721 Gewichtsteilem Diäthylenglyköl gewonnenen Polyesters mit einer Säurezahl von 0,8 und einer OH-Zahl von 45 werden nach Entwässerung mit 12 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat durch einstündiges Erhitzen bei ioo° zu einem Isocyanatpolyester umgesetzt. In die viskose Reaktionsmasse werden 0,56 Gewichtsteile eines aus 1 Mol N-Methyldiäthanolamin und 2 Mol Phenylisocyanat gewonnenen Polymerisationskatalysators hineingerührt und sogleich verminderter Druck zur Entfernung gebildeter Gasblasen angelegt. S Minuten nach der Katalysatorzugabe wird die flüssige Schmelze in eine Form gegossen und während 12 Stunden bei 120⁰.erhitzt. Nach dieser Zeit ist ein blasenfreier gummielastischer Körper mit einer Shorehärte von 54 entstanden. Das Material ist in organischen Lösungsmitteln unlöslich. Es können auf diese Weise Körper jeder gewünschten Form hergestellt werden.

Beispiel 2

500 Gewichtsteile eines aus Adipinsäure und Äthylenglykol gewonnenen Polyesters mit einer Säureizahl von 1,2 undeiner O Η-Zahl von 60 werden gemäß der im Beispiel 1 geschilderten Arbeitsweise mit 85,5 Gewichtsteilen Paraphenylendiisocyanat zu einem Isocyanatpolyester mit 3,8% NCO verarbeitet. In diesen werden bei ioo° 5 Gewichtsteile eines aus 1 Mol N-Diäthylaminoäthanol und ι Mol Phenylisocyanat gewonnenen Polymerisationskatalysators hineingerührt. Nach Entgasung unter vermindertem Druck wird die Schmelze in die gewünschte Form gegossen und 12 Stunden bei 120° erhitzt. Erhalten wird ein hochelastischer Formkörper mit einer Härte von 64° Shore. Das Material ist in organischen Lösungsmitteln unlöslich und zeigt alle Eigenschaften eines vernetzten Kunststoffes.

B ei sρ i e 1 3

400 Gewichtsteile des im Beispiel 1 beschriebenen Polyesters werden nach Entwässerung im Vakuum bei ioo⁰ mit 38,5 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat versetzt. Nach einstündiger Um- jao setzungsdauer bei ioo⁰ werden 0,44 Gewichtsteile Eisenacetylacetonat in das Polyesterisocyanat hineingerührt. Nach völliger Durchmischung der Komponenten werden durch Anlegen von Vakuum gelöste gasförmige Anteile entfernt. Die blasenfreie Schmelze wird nun in die Formen gegossen

und während 15 Stunden' bei 120⁰ nacherhitzt. Nach dieser Zeit ist die Polymerisation praktisch been- -det. Erhalten werden homogene Formkörper mit ausgesprochen gummielastischen Eigenschaften. Das Material zeichnet sich durch hervorragende Dämpfungseigenschaften aus, wodurch sich eine Verwendung beim Bau von rationell arbeitenden Schwingsieben anbietet. Die Kerbzähigkeit des Materials ist schlecht.

Beispiel 4

400 Gewichtsteile eines durch Polymerisation von Äthylenoxyd gewonnenen Wachses mit einer OH-Zahl von 61,5 werden im Vakuum bei ioo° entwässert, mit 1,2 Gewichtsteilen Terephthalsäurechlorid sowie 72 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat versetzt und 1 Stunde unter Rühren bei ioo° belasser. In das entstandene Polyglykolätherisocyanat rührt man alsdann nach vorheriger Entgasung durch eine kurze Vakuumbehandlung 2,4 Gewichtsteile des im Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationskatalysators. I2stündiges Nacherhitzen der Mischung führt zu einem bei Raumtemperatur harten, bei mäßig erhöhten Temperaturen gummielastisehen Polymerisat. Dieses ist in allen bekannten Lösungsmitteln unlöslich. In Wasser quillt dasselbe stark, während es sich gegen aliphatische Kohlenwasserstoffe, Fette und öle indifferent verhält.

Beispiels

100 Gewichtsteile eines aus 5694 Gewichtsteilen Adipinsäure, 2139 GewichtsteilenÄthylenglykol und 795 Gewichtsteilen Diäthylenglykol gewonnenen Polyesters mit einer Säurezahl von 0,7 und einer OH-Zahl von65 werden nach Entwässerung mit 8,1 Gewichtsteiilen Toluylendiisocyanat zu einem löslichen¹ hochpolymeren Kondensat miteiner Viskosität η₈ = 0,250, gemessen an o,i*/oiger Lösung in m-Kresol, bei 25 ° umgesetzt. In 100 Gewichtsteile dieses Vorkondensats, welches noch freie Hydroxylgruppen in geringer Menge enthält, werden auf einem Mischwalzwerk 10 Gewichtsteile eines aus ι Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat gewonnenen Polyisocyanates zusammen mit ι Gewichtsteil des im Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationskatalysators und 30 Gewichtsteile Ruß als Füllstoff homogen hineingemischt. Diese unmittelbar nach der Herstellung in organischen Lösungsmitteln wie Aceton noch lösliche Mischung läßt sich auf einer Spritzmaschine zu endlosen Schläuchen verarbeiten, die nach mehrtägiger Lagerung bei Raumtemperatur oder in kürzerer Zeit bei erhöhten Temperaturen unlöslich in organischen Lösungsmitteln sind. Das Material ist indifferent gegenüber aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Ölen und Fetten, und ist aus diesem Grunde geeignet zur Herstellung von Schläuchen oder anderen Formteilen, die vorgenannten Stoffen ausgesetzt sind.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung vernetzter Kunststoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere Verbindungen, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoff enthalten, mit einem Überschuß^an Polyisocyanat über die zur Reaktion mit dem reaktionsfähigen Wasserstoff erforderlichen Mengen umsetzt bei gleichzeitiger Gegenwart von Verbindüngen, wie insbesondere basisch reagierenden Substanzen oder in organischen Lösungsmitteln löslichen Metallsalzen, die eine Polymerisation der überschüssige Isocyanatgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukte bewirken.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man lineare oder verzweigte mit Isocyanaten reagierende Endgruppen enthaltende Polykondensate, wie Polyester, Polyesteramide oder Polyglykoläther, die auch Heteroatome und/oder Carbonamid-, Harnstoff-, Thioharnstoff-, Guanidin-, Hydrazingruppen enthalten können, für die Reaktion mit den Polyisocyanaten benutzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Verwendung von Mischungen der reaktionsfähigen Verbindungen solche Stoffe in der Mischung enthalten sind, die mit Polyisocyanaten unter Bildung von Carbonamid-, Harnstoff-, Biuretgruppierungen zu reagieren vermögen, oder die neben Endgruppen, die mit Isocyanaten reagieren können, noch Harnstoff-, Thioharnstoff-, Carbonamid-, Guanidin-, Hydrazingruppen vorgebildet enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungen mit dem Polyisocyanat in zeitlich getrennten Stufen vorgenommen werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanate ganz oder teilweise durch solche Verbindungen ersetzt werden, die bei erhöhten Temperaturen wie Polyisocyanate zu reagieren vermögen.

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