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DE2649739C2 - Verfahren zur Herstellung von Urethan-Elastomeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Urethan-Elastomeren

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Publication number
DE2649739C2
DE2649739C2 DE19762649739 DE2649739A DE2649739C2 DE 2649739 C2 DE2649739 C2 DE 2649739C2 DE 19762649739 DE19762649739 DE 19762649739 DE 2649739 A DE2649739 A DE 2649739A DE 2649739 C2 DE2649739 C2 DE 2649739C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polyol
urethane
molecular weight
amino alcohol
diisocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE19762649739
Other languages
English (en)
Other versions
DE2649739A1 (de
Inventor
Yoshijiro Yaizu Shizuoka Oyaizu
Hirokichi Shimizu Shizuoka Saito
Akio Yokohama Kanagawa Takahashi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ihara Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Ihara Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ihara Chemical Industry Co Ltd filed Critical Ihara Chemical Industry Co Ltd
Priority to DE19762649739 priority Critical patent/DE2649739C2/de
Publication of DE2649739A1 publication Critical patent/DE2649739A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2649739C2 publication Critical patent/DE2649739C2/de
Expired legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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    • C08G18/38Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
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    • C08G18/3831Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups containing urethane groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G18/6529Compounds of group C08G18/3225 or polyamines of C08G18/38

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Urethan-Eiastomeren mit ausgezeichneten Eigenschaften nach dem Einstufenverfahren bei kurzem Arbeitszyklus.
Es ist bekannt Urethan-Elastomere durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit (1) einem kettenförmigen Polyol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 5000 und (2) einem aromatischen Diamin herzustellen. Bei dem Verfahren zur Herstellung von Urethan-Elastomeren nach dem Einstufenverfahren sind die als Ausgangsmaterialien eingesetzten Komponenten chemisch stabil und sie haben eine geringe Viskosität im Vergleich zu Urethan-Prepolymeren, so daß das Verfahren einfach durchführbar ist. Dies gilt insbesondere bei Gießverfahren unter Verwendung von Gießvorrichtungen.
Bei dem herkömmlichen Einstufenverfahren ist die Topfzeit vorteilhafterweise kürzer als bei dem Prepolymerenverfahren. Es bestehen jedoch auch verschiedene Nachteile. Einmal besteht eine Tendenz zur Phasentrennung nach der Gelbildung und die Reaktionsgeschwindigkeit wird herabgesetzt. Ferner stellt sich die anfängliche Festigkeit nur langsam ein, so daß es einer langen Zeit von dem Einspritzvorgang bis zur Trennung der Form bedarf (Formtrennzeit). Daher kann trotz guter Gießverarbeitbarkeit der Gießzyklus nicht verkürzt werden. Wenn eine große Menge eines Katalysators zur Verkürzung der Formtrennzeit verwendet wird, so wird die Topfzeit drastisch verkürzt, was Schwierigkeiten beim Gießen und Nachteile hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften des Formkörpers verursacht. Insbesondere wird die Alterungsbeständigkeit herabgesetzt.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Urethan-Elastomeren zu schaffen, welches eine hohe Produktivität erlaubt und die typischen Vorteile eines Einstufenverfahrens zeigt,
H O
d. h. zu einem Urethan-Elastomeren führt, welches aufgrund seiner geringen Viskosität eine gute Gießverarbeitbarkeit zeigt und dennoch eine kurze Formtrennzeit bei großer chemischer Stabilität aufweist. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Uretahn-Elastomeren zu schaffen, welches nach der Gelbildung rasch eine hohe anfängliche Festigkeit annimmt, ohne daß die Topfzeit beeinträchtigt wird und bei dem eine Tendenz zur Phasentrennung vermieden wird.
jo Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines Urethan-Elastomeren gelöst, bei dem man gleichzeitig (1) ein organisches Polyisocyanat mit (2) einem kettenförmigen Polyol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 5000, (3) einem aromatischen Diamin und (4) einem weiteren Polyol oder einem Aminoalkohol umsetzt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Polyol und/oder einen Aminoalkohol (4) mit mindestens einer Urethanbindung im Verhältnis von 5 bis 40 Mol-% des Polyols und/oder des Aminoalkohols (4), bezogen auf die Gesamtmenge des Polyols (2) und des Polyols und/oder des Aminoalkohols (4), einsetzt.
Die Erfindung wird anhand einer Zeichnung näher erläutert. In F i g. 1 ist die Reißfestigkeit erfindungsgemaß hergestellter sowie nach einem bekannten Verfahren erhaltener Folien in Abhängigkeit von der Zeit bei verschiedenen Temperaturen dargestellt.
Polyole mit mindestens einer Urethanbindung, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, können leicht erhalten werden durch Umsetzung einer Verbindung mit einer Isocyanatgruppe mit einem Überschuß eines Polyols und/oder eines Aminoalkohols. Ein Glykol mit einer Urethanbindung kann erhalten werden durch Umsetzung von 1 Mol eines einwertigen Isocyanats mit 1 Mol eines Triols
R(OH3 + R' —NCO
R' —N-C-O-R(OH)2
Ein Glykol mit zwei Urethanbindungen kann erhalten werden durch Umsetzung von 2 Mol eines Glycols mit Mol Diisocyanat
2R(OH2 + RWCO)2
H O
R' JN — C-O-R(OH) (Π)
Ein Glykol mit mindestens einer Urethanbindung und mindestens einer Harnstoffbindung kann erhalten werden durch Ersatz eines Teils des Glykols durch einen Aminoalkohol
H O
N —C —OROH
R(OH)2 + H,N —ROH + R7XNCO)2 > R"
N —C —NR'OH
HOH
Ein Triol mit 6 Urethanbindungen erhält man durch Umsetzung eines Mols eines Triols mit 3 Mol eines Diisocyanats und weitere Umsetzung des Produkts mit 3 Mol eines Glykols
3RXNCO)2 + R(OH)3 > R
O H
O H
O H
H O
R O —C—N —R'NCO , + 3R"(OH)2 > R O —C—N —R' —N —C — OR" —OH ,
(IV)
Ein Aminoalkohol mit mindestens einer Urethanbindung kann erhalten werden durch Umsetzung einer kleinen Menge eines Diisocyanats mit einer Mischung eines Glykols und eines Diamins
H N —C —O —R —OH
R(OH)2 + R'(NH2)j + R"(NCO)j > R"
(V)
N —C —N —R' —NH2
I Il I
HOH
Die Urethanreaktion kann leicht durchgeführt werden, indem man die Komponenten bei Zimmertemperatur bis 150° C mischt und die Umsetzung während mehrerer Minuten bis mehrerer Stunden durchführt. Wenn die Harnstoffbindung eingeführt wird, so kann die Reaktion plötzlich ablaufen, wobei teilweise Gelbildung eintritt Demgemäß ist es bevorzugt, die Umsetzung unter Verdünnung der Komponenten mit einer großen Menge eines Polyols durchzuführen und die Mischung ohne Abtrennung des Polyols einzusetzen.
Geeignete Polyole für die Herstellung des Polyols mit mindestens einer Urethanbindung umfassen Glykole mit niedrigem Molekulargewicht, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butylengiykol, 1,6-Hexamethylenglykol; Triole mit nieürigem Molekulargewicht, wie Glycerin, Trimethylolpropan; langkettige Glykole, wie Polyätherglykole und Polyesterglykole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 2000 und kettenförmige Triole, wie Polyäthertriole und Polyestertriole.
Die zur Herstellung der Urethan-Elastomeren eingesetzten Polyole können als Ausgangsmaterial für die Polyole verwendet werden, außer solchen, mit einem Molekulargewicht von mehr als 2000.
Geeignete Aminoalkohole umfassen Aminoalkohole mit einem niederen Molekulargewicht, wie Aminoäthylalkohol und Aminopropylalkohol.
Geeignete Diamine umfassen aromatische Diamine, wie Diaminodiphenylmethan mit einem Substituenten, wie 4,4'-MethyIen-bis(o-chloranilin), 4,4'-Methylenbis(2,3-dichloranilin) und Diaminobenzoie mit einem Substituenten, wie 2,6-Dichlor-p-phenylendiamin, Methyl-4-chlor-3,5-diaminobenzoat und aromatische Diamine ohne Substituenten.
Geeignete Isocyanate umfassen Monoisocyanate, wie Phenylisocyanat und aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Tolylendiisocyanat (2,4-TDl), 2,6-Tolylendiisocyanat (2,6-TDI), und Mischungen von 2,4-TDF und 2,6-TDI, m-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, 3,3'-Ditoluyl-4,4'-diisocyanat, Dianisidindiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethandiisocyanat und 1,5-Naphthalindiisocyanat und ferner aliphatische Diisocyanate, wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat.
Verschiedene Polyole und Aminoalkohole mit mindestens einer Urethanbindung können erhalten werden aus verschiedenen Kombinationen der Polyole, der Aminoalkohole, der Diamine und der Isocyanate.
b5 biese Komponenten sind geeignet zur raschen Herbeiführung einer anfänglichen Festigkeit nach der Gelbildung. Die angestrebten Effekte hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften der Formkörper hängen
ab von dem Verwendungzweck der Formkörper und dementsprechend werden die Ausgangskomponenten ausgewählt.
Geeignete langkettige Polyole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 5000, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind aliphatische Polyesterglykole, wie Polyäthylenadipat und Polybutylenadipat, erhalten durch Kondensierung eines aliphatischen Glykols und einer Dicarbonsäure und durch Kettenverlängerung des erhaltenen Produkts; Polyalkylenätherglykole, wie Polypropylenätherglykol und Tetramethylenätherglykol, erhalten durch Ringöffnungs-Polymerisation von Äthylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran; Polyesterglykole, erhalten durch Ringöffnungs-Polymerisation vone-Caprolacton; Polyole, erhalten durch Umwandlung der terminalen Gruppen von Polybutadien in Hydroxylgruppen;
Copolymere, erhalten durch Copolymerisation von zwei oder mehreren Alkylenglykolen;
langkettige Diole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 3000, wie aromatische Glykole;
Polyesterpolyole, erhalten durch Cokondensation eines Polyols, wie Glycerin, Trimethylolpropan und eines aliphatischen Glykols und einer Dicarbonsäure;
Polyätherpolyole, erhalten durch Ringöffnungs-Polymerisation von Äthylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran mit einem Starter in Form eines Polyols, wie Glycerin oder Trimethylolpropan.
Diese langkettigen Polyesterpolyole und langkettigen Polyätherpolyole haben ein Molekulargewicht von 600 bis 5000 und 0,5 bis 2 Verzweigungspunkte der Hauptkette mit endständiger Hydroxylgruppe pro Molekül. Die Polyole umfassen somit langkettige Verbindungen mit Ätherbindungen oder Esterbindungen und terminalen Hydroxylgruppen.
Geeignete aromatische Diamine des erfindungsgemäßen Verfahrens sind
4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin),
4,4'-Methylen-bis-(2-carbomethoxyanilin),
4,4'-Diaminodiphenyldisulfid,
4,4'-Diaminodiphenylsulfon,
4,4'-Mcthylen-bis-{2-methcxyaniliri),
4,4'-Methylen-bis-(2-methylanilin),
Toluol-2,4-diamin,
1,5-Naphthylendiamin,
Cumol-2,4-diamin,
4-Methoxy-13-phenylendiamin,
1,3-Phenylendiamin,
4-Carbomethoxy-13-phenylendiamin,
4-Carbäthoxy-13-phenylendiamin,
4-Chlor-13-phenylendiamin,
4-Brom-13-phenylendiamin,
4-Äthoxy-13-phenylendiamin,
2,4'-Diaminodiphenyläther,
5,6-Dimethyl-13-phenylendiamin,
2,4-Dünethyl-13-phenylendiamin,
4,4'-Diaminodiphenyiäther,
Benzidin,
4,6-Dimethyl-13-phenylendiamin,
4,4'-Methyien-bis-anilin,
4,4'-DiaminodibenzyI,
2,4-Diaminostflben,
1,4-Anthradiamin,
2^5-Fluorendiamin,
1,8-Naphthylendiamin,
33'-Biphenyldiamin,
2-MethyIbenzidin,
2£'-DimethyIbenzidin,
3,3'-Dimethylbenzidin,
2,2'-Dichlor-3,3'-dimethylbenzidin,
5,5'-Dibrom-3,3'-dimethylbenzidin,
2,2'-Dichlorbenzidin,
2,2'-Dimethoxybenzidin,
3,3'-Dimethoxybenzidin,
2,2',5,5'-Tetramethylbenzidin,
2,2'-Dichlor-5,5'-diäthoxybenzidin,
2,2'-Difluorbenzidin,
ι» 3,3'-Difluorbenzidin,
2,2',6,6'-Tetrachlorbenzidin,
33',5,5'-Tetrachlorbenzidin,
4,4'-Methylen-bis-(2,3-dichloranilin),
4,4'-Methylen-bis-(2,5-dichloranilin),
ι ι Bis-(4-Amino-3-chlorphenyl)-oxid,
Bis-M-Amino^-chiorphenyn-nronan,
Bis-(4-Amino-2-chlorphenyl)-sulfon,
Bis-(4-Amino-3-methoxyphenyl)-decan,
5-Carbomethoxy-1,3-phenylendiamin,
:o 1,3-Propandiol-dipara-aminobenzoat.
Geeignete organische Polyisocyanate des erfindungsgemäßen Verfahrens sind 2,4-Tolylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,6-Tolylendiioscyanat (2,6-TDI), Mischungen von 2,4-TDI und 2,6-TDI, Dimere von 2,4-Tolylen-diisocyanat und m-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, 3,3'-Ditoluol-4,4'-diisocyanat, Dianisidindiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat.
Das organische Polyisocyanat wird eingesetzt in jo einem Verhältnis von 0,90 bis 130 und vorzugsweise 1,00 bis 1,15 Äquivalenten, bezogen auf die Gesamtmenge der NH2-Gruppen und der -OH-Gruppen des aromatischen Diamins, des langkettigen Polyols und des Polyols und/oder Aminoalkohols mit mindestens einer Urethan-J5 bindung.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Urethan-Elastomere erhalten durch gleichzeitige Umsetzung des aromatischen Diamins, des langkettigen Polyols, des Polyols und/oder Aminoalkohols mit ·»<> mindestens einer Urethanbindung und des aromatischen Diisocyanats. Die Reaktivitäten der Gruppe mit aktivem Wasserstoff mit den NCO-Gruppen sind verschieden und hängen ab von dem Typ und dem Molekulargewicht der jeweiligen Komponente. Somit ist es erforderiich, die Reaktivitäten der OH-Gruppen mit den NCO-Gruppen und die Reaktivitäten der NH2-Gruppen mit den NCO-Gruppen je nach der angestrebten Härte des Urethan-Elastomeren und je nach den Mengen der Komponenten zu wählen.
so Man kann verschiedene Katalysatoren einsetzen. Diese Katalysatoren umfassen anorganische und organische Zinnverbindungen, wie
Zinn-II-chlorid,
Zinn-IV-chlorid,
Tetra-n-butylzinn,
Tri-n-butylzinnacetat, n-Butylzinntrichlorid, Trimethylzinnhydroxid, Dimethylzmndichlorid,
DibutyJzinndilaurat,
DibutjizJnn-di-2-äthyIhexoat, Zinn-II-octoat od. dgL, sowie tertiäre Amine, wie
Triethylamin,
Triethylendiamin,
Hexamethylentetramin, N-Methyhnorphofin, N-Athylmorpholin,
N-Pentamethyldiäthylentriamin,
N-Hexamethyltriäthylenleiramin,
Ν,Ν-Diäthylanilin,
Ν,Ν-Dimethylbenzylamin,
Ν,Ν-Dimethyllaurylamin,
Ν,Ν-Dimethylpiperidin,
N,N,Ν',Ν'-Tetramethy !ethylendiamin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylpropylendiamin,
N,N,N',N'-Tetramelhyl-l,3-butylendiamin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylhexamethylendiamin,
und cyclische Amidine und quaternäre Ammoniumsalze wie
2,8-Diaza-bicyclo(5,4,0)-undecen-7 (DBU),
DBU-Methylammonium-methosulfat,
DBU-Äthylammoniumbromid und Cobaltnaphthenai,
Natrium-o-phenylphenat,
Wismuthnitral,
Kaliumoleat,
Tetra-(2-äthylhexal)-titanat,
Cobalt-2-äthylhexoat(Co :
Eisen-IlI-chlorid,
Eisen-IlI-2-äthylhexoat(Fe :
Zinknaphthenat(Zn : 14,5%) und
Antimontrichlorid.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Urethan-Elastomeren wird das organische Polyisiocyanat mit dem langkettigen Polyol vermischt, welches weniger als 0,1 Gew.-% Wasser enthält, sowie mit dem aromatischen Diamin und das Polyol und/oder der Aminoalkohol (mit Urethanbindung) werden zugemischt oder das organische Polyisocyanat wird mit einer Lösung des Polyols und/oder des Aminoalkohols (mit Urethanbindung) und des aromatischen Diamins in dem entwässerten langkettigen Polyol vermischt, worauf die Reaktion der Komponenten gleichzeitig bei Zimmertemperatur bis 150° C durchgeführt wird.
Die Gelbildung der Mischung findet gewöhnlich während mehreren Minuten bis mehreren 10 Minuten statt. Die Mischung wird während der Topfzeit, d. h. während der Zeit von der Durchmischung bis zur Gelbildung in die Form gefüllt und mehrere Minuten bis mehrere Stunden stehengelassen. Sodann wird der Formkörper aus der Form genommen und durch Alterung bei Zimmertemperatur bis 1300C während mehreren Stunden bis mehreren Tagen gehärtet Dabei reagiert die Masse aus und man erhält das angestrebte Urethan-Elastomere.
Man kann auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Antioxidationsmittel, ein Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlen, einen Zersetzungsinhibitor, einen Verfärbungsinhibitor, einen Hydrolyseninhibitor, ein Fungicid, ein Flammverzögerungsmittel, färbende Mittel und Füllstoffe od. dgL zusetzen, wie bei herkömmlichen Urethan-Elastomeren.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Produktivität wegen der verkürzten Formtrennzeit trotz Anwendung des Einstufenverfahrens erheblich verbessert wird. Das Einstufenverfahren ist insbesondere geeignet zur Durchführung des Gießens mittels einer Maschine oder zur Durchführung eines automatischen Gießverfahrens. Der Gießvorgang kann mit großer Effizienz vorgenommen werden. Dieser Vorteil wird auch schon bei herkömmlichen Einstufengießverfahren erreicht Dabei ist jedoch die Formtrennzeit unbefriedigend lang. Somit stellt die Verkürzung der Formtrennzeit einen wesentlichen Vorteil dar.
Der zweite Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in einer drastischen Senkung der Fluktuation der Formtrennzeit mit der Gießtemperatur. Bei dem einstufigen Gießverfahren finden eine Vielzahl von Reaktionen in einem komplizierten Gleichgewicht statt, wobei die Umsetzungen nachteiligerweise von der Temperatur der Durchmischung und von der Formtemperatur beeinflußt werden. Dieses Problem wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelöst und das Verfahren kann unter den verschiedensten Bedingungen durchgeführt werden.
Der dritte Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man Urethan-Elastomere mit hoher Transparenz erhält. Bei dem einstufigen Verfahren ist die Mischbarkeit der Komponenten, welche bei der Reaktion gebildet werden, bei der herkömmlichen Methode nicht befriedigend, so daß Trübungen verursacht werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Trübungen und Fluktuationen der Transparenz weitgehend vermieden. Man erhält Formkörper von konstanter Transparenz.
Der vierte Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß Polyole und Aminoalkohole mit mindestens einer Urethanbindung erhalten werden können durch Rückgewinnung der Abfallprodukte, welche bei dem Einstufenverfahren unter Verwendung einer großen Menge des Polyols erhalten werden. Diese Abfallprodukte sind ungleichförmig vermischte Materialien und Rückstände, welche zu Beginn der Durchmischung und zur Zeit des Endes des Gießvorganges erhalten werden. Diese Abfallprodukte können leicht mit einer größeren Menge einer Waschlösung zurückgewonnen werden. Wenn das Polyol als Waschlösung verwendet wird, so kann die Gießvorrichtung als Apparatur für die Herstellung des Polyols und des Aminoalkohols mit mindestens einer Urethanbindung verwendet werden und die dabei gewonnenen Abfallprodukte können als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Herstellung eines Polyols mit Urethanbindung
100,0 g Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 850 (PTMG) werden auf 40° C erhitzt und 5,2 g einer Mischung von 80% 2,4-Toluylendiisocyanat und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI-80)
so werden mit PTMG vermischt und die Mischung wird während 1 h auf 70° C erhitzt und umgesetzt Man erhält ein gemischtes Polyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1190, welches 33 Mol-% Polyol mit Urethanbindung und einem Molekulargewicht von 1870 aufweist
Herstellung des Urethan-Elastomeren
(Erfindung)
103,5 g des gemischten Polyols werden mit 96,5 g PTMG mit einem Molekulargewicht von 1050 vermischt, wobei ein gemischtes Polyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1130 erhalten wird, welches etwa 20 Mol-% eines Polyols mit Urethanbindung enthält 45,0 g 4,4'-Methylen-bis-(23-dichloranilin) (23-TCDAM) und 0,05 g Triäthylendiamin (TEDA) werden zu dem gemischten Polyol gegeben und aufgelöst Die Mischung wird unter Rühren bei 1200C unter einem vermindertem Druck von 3 mm He
während 2 h dehydratisiert. Die dehydratisierte Mischung wird bei einer vorbestimmten Temperatur gehalten und 60,0 g TD1-80 werden bei Zimmertemperatur unter Rühren zugemischt. Sodann wird die Mischung von Luft befreit und in eine Form zu einer Folie gegossen.
Herstellung eines Urethan-Elastomeren (herkömmliches Verfahren)
98,5 g PTMG mit einem Molekulargewicht von 850, !01,5 g PTMG mit einem Molekulargewicht von 1050. 43,5 g 2,3-TCDAM und 0,05 g TEDA werden gemischt und gelöst und die Mischung wird dehydratisiert. 65,5 g TDI-80 werden unter ähnlichen Bedingungen wie bei dem vorherigen Verfahren zugemischt. Man erhält ein Urethan-Elastomeres mit ähnlichen physikalischen Eigenschaften.
10
Messung und Test der Formtrennzeit
Nach dem Gießen wird jeweils ein Teil der Folie auf Reißfestigkeit untersucht. Die Zeit (min) bis zur Erreichung einer Reißfestigkeit von 25 kg/cm wird als Formtrennzeit bezeichnet. Die Prüfung der Fomitrennzeit wird bei 700C, 800C, 900C, 100"C und 1100C durchgeführt. Die Ergebnisse finden sich in F i g. 1.
Vergleich der Eigenschaften
Verschiedene Eigenschaften von Urethan-Elastomeren, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, sind in nachfolgender Tabelle 1 den Eigenschaften von Urethan-Elastomeren gegenübergestellt, welche bei den herkömmlichen Verfahren erhalten werden.
Tabelle 1
erfindungsgemäßes Verfahren ( C) 110 100 90 80
herkömmliches Verfahren ( C)
11(1 100 TO 80 70
Topfzeit (min)
anfangl. Viskosität (cps)
Formtrennzeit (min)
Härte (Ende A)
Modul (100%) (kg/cm2)
Modul (200%) (kg/cm2) Modul (300%) (kg/cm2) Zugfestigkeit (kg/cm2) Dehnung (%) Reißfestigkeit (kg/cm) Rückprallelastizität (%) Druckverformungsrest (%) Transparenz
5.5
6.0
8.0
11.0 7.0
6.0
6.0
4.5
4.0
110 120 130 140 160 100 105 110 120 140
35 32 37 33 35 60 67 74 83 96
91 91 90 91 91 91 91 90 90 90
55 57 58 57 59 55 55 56 56 52
88 84 90 82 91 79 73 78 75 72
143 129 140 120 154 122 110 120 113 104
409 475 444 420 357 356 373 412 405 340
430 450 450 460 440 460 480 470 500 490
68 71 71 74 72 71 72 73 79 70
39 38 39 39 41 42 44 45 45 46
25 26 25 27 24 24 26 28 25 29
Tp Tp Tp Tp Tp Tp Tl Tl Oq Oq
Bemerkung: Tp: transparent, TI: durchscheinend, Oq: undurchsichtig.
Beispiel 2 Herstellung eines Polyols mit Urethanbindung
750 g Polypropylenäthertriol mit einem Molekulargewicht von 1500 werden mit 60 g Phenylisocyanat bei Zimmertemperatur vermischt und die Mischung wird während 2 h auf 70° C erhitzt und umgesetzt Man erhält ein Glyko! mit Urethanbindung und einem QH-Wert von 73.
Herstellung des Urethan-Elastomeren
530 g Polypropylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 950 (PPG), 470 g des gemäß vorstehendem Ansatz hergestellten Glykols mit Urethanbindung (34 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polyole) und 215 g Methylen-bis-(2-chIor-anilin) (MOCA) und 0,5 g Zinn-II-octoat werden bis zur Auflösung vermischt Die Mischung wird bei 1300C unter einem vermindertem Druck von 2 mm Hg während 2 h dehydratisiert und dann auf 100° C abgekühlt
310 TDI werden mit der dehydratisierten Mischung unter vermindertem Druck vermischt und die Mischung wird heftig während 30 see gerührt Dann wird der Druck auf Atmosphärendruck erhöht und der Inhalt wird in eine auf 100° C erhitzte Form gegossen. Die Gelbildung findet 2 min nach dem Gießen statt und die Form kann etwa 20 min nach dem Gießen getrennt werden. Die Eigenschaften des Erzeugnisses sind ausgezeichnet
Das gleiche Verfahren wird in herkömmlicher Weise durchgeführt, wobei man jedoch eine Mischung von PPG mit einem Molekulargewicht von etwa 1600 und PPG mit einem Molekulargewicht von etwa 950 anstelle von GP mit der Urethanbindung einsetzt Die Gelbildung beginnt etwa 1 min nach Zugabe des TDI-80 und geht rasch vonstatten. Es kommt jedoch sehr leicht zu Rißbildung und selbst 2 h nach dem Gießen ist es noch schwierig, die Form zu trennen.
Beispiel 3 Herstellung eines Polyols mit Urethanbindung
65 Triisocyanat wird hergestellt durch Umsetzung von 13,5 g Trimethylolpropan (TMP) mit 50,5 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HMDI) in 11 Äthylacetat als
Lösungsmittel bei 400C. 200 g Polyälhylenadipat (PEA) mit einem OH-Wert von 160 werden zu dem Triisocyanat gegeben und die Mischung wird unter vermindertem Druck von 3 mm Hg auf 1200C erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Sodann wird die Mischung während 2 h gerührt. Man erhält 260 g eines Triols mit einem OH-Wert von 64.
Herstellung des Urethan-Elastomeren
(Erfindung)
130 g des Triols mit Urethanbindung (34 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polyole), 190 g PEA mit einem OH-Wert von 56 und 34,0 2,5-TCDAM werden bis zur Auflösung vermischt. Die Mischung wird unter Rühren bei 130°C unter einem verminderten Druck von 5 mm Hg während 1 h dehydratisiert.
75,0 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDl) werden bei 450C geschmolzen und mit der dehydratisierten Mischung durchmischt. Die Mischung wird auf 1000C erhitzt und von Luft befreit und dann in eine Form gegossen. Die Form kann nach 30 min getrennt werden.
Wenn das Triol und das Diol des PEA ohne Urethanbindung in herkömmlicher Weise verwendet werden, so ist es schwierig, die Form ohne Erhitzung noch nach mehr als 1 h zu trennen und darüber hinaus erhält man in einigen Fällen ein undurchsichtiges Produkt während man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren stets ein transparentes Erzeugnis erhält.
Tabelle 2 Beispiel 4
Wenn der unvollständig durchmischte Teil und der Gießrückstand, welche bei dem Gießvorgang des Beispiels 1 gebildet werden, zurückgewonnen werden, indem man den Mischapparat automatisch mit dem gemischten Polyol wäscht, so kann man diese Mischung als Ausgangsmaterial für das Gießen verwenden. Hierzu setzt man 13 kg PTMG mit einem Molekulargewicht von 650 als Waschlösung ein. Wenn man eine Gesamtmenge der Mischung von 20 kg erreicht hat, so wird sie entnommen. Bei der erhaltenen Mischung handelt es sich um ein Reaktionsprodukt aus der Umsetzung von etwa 1.38 kg TDI-80 mit etwa 13 kg PTMG mit einem Molekulargewicht von 650, etwa 2,22 kg PTMG mit einem Molekülargewicht von 1050 und etwa 2,38 kg Glyko! mit Urethanbindung und einem Molekulargewicht von 1190 und etwa 1,03 kg 2,3-TCDAM.
Bei der Masse handelt es sich um ein gemischtes Polyol mit etwa 25 Mol-% Glykol mit Urethanbindung und mit einem Aminoalkohol mit durchschnittlichem Molekulargewicht von 1000. Man arbeitet nur nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch 120 g PTMG mit einem Molekulargewicht von 1050 und 80 g des gemischten Polyols einsetzt. Man erhält ein Urethanelastomeres. Die Gießbarkeit und die physikalischen Eigenschaften .sind ähnlich wie bei Beispiel 1. Die Eigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
PTMG - 1050
Polyol mit Urethanbindung
Beispiel 1
Beispiel 4
2,3-TCDAM
TEDA
TDI-80
Mischtemperatur
Topfzeit (min)
anfangliche Viskosität (cps)
Formtrennzeit
Produkthärte
100% Modul (kg/cm2)
200% Modul (kg/cm2)
300% Modul (kg/cm2)
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung (%)
Reißfestigkeit (kg/cm)
Rückprallelastizität (%)
Druckverformungsrest (%)
Beispiel I Beispiel 4
(90 C) (90 C gemischt)
96,5 g 120,0 g
103,5 _
- 80,0
45,0 40,0
0,05 0,03
60,0 65,0
90 C 90 C
8,0 7,0
130 120
37 35
90 91
58 59
90 91
140 149
444 430
450 420
71 70
39 38
25 28
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Einstufiges Verfahren zur Herstellung eines Urethan-Elastomeren durch gleichzeitige Umsetzung (1) eines organischen Polyisocyanats mit (2) einem kettenförmigen Polyol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 5000, (3) einem aromatischen Diamin und (4) einem weiteren Polyol oder einem Aminoalkohol, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyol und/oder einen Aminoalkohol (4) mit mindestens einer Urethan-Bindung in einem Verhältnis von 5 bis 40 Mol-% des Polyols und/oder des Aminoalkohols (4), bezogen auf die Gesamtmen-
ge des kettenförmigen Polyols (2) und des Polyols und/oder Aminoalkohols (4), einsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den in einem vorhergehenden Reaktionsansatz verwendeten Reaktionsapparat mit einem Polyol wäscht und die erhaltene Waschflüssigkeit als ein Polyol und/oder einen Aminoalkohol mit mindestens einer Urethan-Bindung enthaltendes Ausgangsmaterial im nächsten Reaktionsansatz einsetzt
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