DE1909868A1 - Benzoylchlorid-phenylhydrazone - Google Patents

Description

Unsere No. 15 371

The Upjohn Company ~,*»jtälamazoo, Mich., V.St.A.

Benzoylohlorid-phenylhydraznne

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bekämpfung von sohädlichen Insekten und Milben sowie neue insektizide Präparate und ohemioohe Verbindungen. Erfindungegemäß werden Insekten und Milben unter Verwendung bestimmter Benzoylchlorid-Phenylhydrazone bekUmpft, die nach einem ebenfalls zum Gegenstand der Erfindung gehörenden Verfahren hergestellt worden sind.

Die erfindungsgemäßen Insektiziden und mitiziden (Milben bekämpfenden) Bgnzoylohlorid-phenylhydrazone entsprechen der Strukturformel

Gl H

909842/1535

in welcher X Halogen, Nitrogruppen oder Alkylgruppen mit 1 bio 6 Kohlenstoffatomen, Y Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Nitrogruppen, η eine Zahl von O bis 5 und m eine Zahl von 0 bis 3 bedeuten, wobei die Summe aus η plus m 6 nicht übersteigt, die Summe der Kohlenatoffatome in den Alkyl-" substituenten nicht größer als 15 ist und nicht mehr als eine Nitrogruppe im Molekül vorhanden ist.

Unter den Benzoylchlorid-phenylhydrazonen der Formel I sind ü&b Benzoylchlorid-phenylhydrazon selbst sowie p-Ghlorbeazoylchloridphenylhydrazon, Benzoylchlorid-(p-nitrophenyl)hydrazon, p-Ohlorbenzoylehlorid-(p-bromphenyl)hydrazon, Benzoylchlorid-Cp-chlorphenyl)hydrazon und Benzoylohlorid-(2,4,6-trichlorphenyl)hydrazon bekannte Verbindungen. Benzoylchlorid-(2,4-dinitrophenyl)-hydrazon ist ebenfalls eine bekannte Verbindung; dieae ist jedoch im Verhältnis zu den anderen bekannten Benzoylchlorid-phenylhydrazonen und den neuen Benzoylchlorid-phenylhydrazonen gemäß der Erfindung verhältnismäßig unwirksam.

Eine AuBführungsform der Erfindung betrifft neue Pentahalogenbenzoylchlorid-phenylhydrazon® der Formel

X¹ X'

Vf

ei η

II

in welcher X^! Halogen und Y¹ Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Nitrogruppen "bedeutea. Überraschenderweise sind diese neuen Peütahalogenbenaoylchloricl· phenylhydraaone wirksame insektizside und initizids Mittels, ebeas« wie die vorstehend genannten wirksamen bekannten Besonders überraschend ist es dabei, daß das ohlorid-phenylhydrazon ein besonders hervorragend eis des und mitizidee Mittel ist.

909S42/U9S

BAD ORIOiNAt.

Die insektizid und mitizid wirkenden Benzoylchlorid-phenylhydrazone gemäß der !Erfindung lassen sich in einfacher Weise herstel-* len, indem man ein ausgewähltes Benzoesäurephenylhydrazid mit Phosphorpentachlorid umsetzt, danach das gewonnene Benzoylchlorid-(äichlorphosphinyl)phenylhydrazon mit Phenol zur Reaktion bringt und schließlich das gewünschte Benzoylchlorid-phenylhydrazon abtrennt. Das Verfahren läßt sich anhand folgenden iOrmelecheraas darstellen:

O II II

It I t

C-N-N-

Stufe 1

(τ)

-Efil,

(X

Stufe
Cl H

C=N-N

Phenol

Die Stufe 1 des vorstehe&üen Verfahrens läuft ab, wenn das Benzoesäure-phenylhydrazid und das Phosphorpentachlorid in einem Reaktionsmedium bei einer Temperatur von etwa 10⁰O bis etwa dem Siedepunkt des Reaktionsmediums vermischt werden; ggfs. kann auch bei höheren oder tieferen Temperaturen gearbeitet werden. Bei tieferen Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit geringer. Soll bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Reaktionsmediums bei Atmosphärendruck gearbeitet werden, so ist die Verwendung eines Druckkessels notwendig. Bei der bevorzugten Ausßihrungsform der .Erfindung wird das Ausgangsreaktionsgemisch erhitzt.

909842/1638

BAD

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BA0

gemäß· der Srirnäüng (Ve^rMnäungen gemäß Formel I) können auch durcli Ghlorierung Wn'Senzaidel^'ä-phenylliydrasonen hergestellt we r d eh^:. -" Die " OhI or^;i e rung'^r e 1 ne-3° Benzal d erhy d -p he ny 1 hy d ra ζ ο ae s lea nn nach "derMethod e'Totr «KE /Hump hries, H. Humble und R. Evans,' J. Ghem. Soc*- t27y'SV 13Ο4Ϊ 1925^t:äfcr*ehgeftihrt' werden. Die Chlorierung ist jedoch' von--"begrenztet Brauchbarkeit, wenn das als Ausgangsina t er ial eingesetzte Benzaldehydjphenylliydrazon nicht subatituierte·-alctive' Stellen aufv/eist, die der Chlorierung zugänglich si'nd", ünt3^:'vienn'sich^;id*iös^;e alctiven !teilen in solcher lage am Phenylnydrazoftiyer'hi be finder^' in 'der in gegebenen Fall eine Chlorierung üner^Uaseht "ist¹. Die^direfcto Chlorierung von Ben^;-aldehyäphenylhydräzdnen-'ist-der wirksamere ¥e-g zur Herstellung von Benzöylchioiid-2V4,6-trichiorphenyl)hydrazonen.

Hoch eine weitere"Methode, nämlich die·von L.A. Jones, C.E» Hancock und H.B. Seligman'^ J. ' Org. Chem.· 26, 3. 228 (1961) kann benutzt werden. Bei' diesem Verfahre η "wird cc ,ά ,α-Trichlortolüol mit e'i'nem' 2j4-D'initfόplieflylilydrazin■- zu einem Benzoylchlorid-(2,4-dinitrophenyljhydra'zb'n" umgesetzt. Die" aktiven Verbindungen gemäß der Erfindung -können" in derselben* 'r.'eise hergestellt werden.

3,4-Dichlorbenzoesäure-phenylhydrazi.d (B %) Eine^: Mischung aus 71,8 ^] g' (O;-35 Mol) Methyl-3,4-dichlorbenzoat, 37;9g (0,35 Mol) Phenylhydrasin, ^21 ^;y6-g" (0,40 Mol) iratriummethoxyd urid ί?5 ml Methanol -wurde 22" Stund en zum'Rlickfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen attf etwa 25^GÖ vmrde'däs il_eaktionsgemisch in 500 ml Viass'er gegossen. Das v/äßrkg'e" Gemisch "wurde filtriert, worauf die'feste Substanz j die siöh auf dem Filter angesammelt hatte, in 500 ml Ithanol gelöst würde. Beim Abkühlen fielen Kristalle, aus, die abfiltrieft würden, !-!fein erhielt auf diese ^TJeise (P1) mit F.: ΐέ9-172°0. Sine Ahäiyöehprobe'"wies einen Schmelzpunkt von 171,5 bis 173⁰C- auf\ diese Wurde durch Umkristallisieren aus Äthanol gewonnen.

BAD ORmteJMPO QM

■- 6 -

Analyse; . . * ' '. -^{; :} "'■_'" '"- ■""■■ -" ^{yr yi} '

berechnet für C₁₃H₁₀Ol₂N₂O: O, 55*53; H,'3,5^; Cl, 25,22;- ■/' -"^;

. ■" · ^: ; π, 9,97 ■'■■- \ ■ ■ - ·■-,—'

gefunden - C, 55,87; H, 3,82; ei, 25,10; ' ^

!I, 9,05.- "■■"■ '■■■■ . ·

Präparat 2 ' ·

Bensoe3^:;iure-(2,5-(3ichlorpheiayL)hyära3tä (PS), :.r - -

k Sine Mischung aus 17,7 g (0,10 Mol) ^,'^-Dielilo^iphenylhydras'in-i-

100 ml Eensol unel 2.2,.6. g (0,10 KoI) lienzoesäureantiyürid vaxrä'e· 1 1/2 Stunden auf Rückfluß terar) era tür orhitst. Das Reaktionsge-., misch vmrde auf etv/a.25°G abgekühlt ψ und ,filtriert. Das PiI-,-trat v/urde zur Trockne einäedänipft; dor Päickntanci ^/urde mit.-,der festen Gubstan^iuf dem Filter veroini~t, bevor die feste Substanz insgesamt in 700 ml 'Jaeoer , v/elches mit 50;;'igem v/äi3rigon ITatriumh^'droxyd zur schwachen Alkalinität basisch gemacht'vJOr-" den war, dispergiert vmrde; Die so se^aschene feste Substanz" wurde auf einem: Filter gesammelt, mit v/eiterem ^T.;.asser gewaschen un.d aus 225 nl 95,^igem Äthanol; uralrristallisiert., -1-Ian erhielt. .· auf diese Ueise 23,1 g (32,2,'ige Ausbeute) (P2) "nit ;?.. ι-ΛβΌ&\ ■-bis 161,5⁰C. 25ine durch Umkristallisieren aus 95/'icem 'thangi ,,·

gewonnene Analysenprobe vries.P;;r 161 bis 162⁰C auf. ^ -^l^·

Analyse: - -. .:·.:-.- -. ' ' /:-.·; '-_. ■-- . - -,.- .,— -::>.'..?: berechnet für G^H^ClgiT^Or.G:, 5.5;,53l H, 3;,59r Cl, 25,22;, .Λ■-.. ;, _: ■■-"-■ ■ ..■ ■■■.:':■■ -:, Il*.-9i,9^ ;, ■ ■■■.,/_: . - · ..v.-vr-v gefunden ■■■;■■-'.._: ■.-., . - · O^55*57*-H,: 3,91 r Cl, 25,41 ;: ' I.-

Präparat 3

p-]?luorbenzoesäure-phenylhydrazid (P3) ' '

2ine Mischung aus -101,2 g (0,602 Mol) lthyl-p"-fluorbenEoat, 250 ml Methanol., 70„Q, g ,(0,646 Mol) Phenylhydrasin und 33,6 g (0,621 Mol) Hatriummethoxy.d (die Bestandteile wurden in der angegebenen Reihenfolge vermischt) wurde 16 Stunden zum Rückfluß

BAD ORtGtMAL

Item MesJ-tlQ&s^TiAm&U ww€& üomiz, ssmS ®1m®. $-3 im tfS^ ml trosse*? .gegpsseflu B⁽fe* χΑβ^Ι*

δδ ατιετ S^^sbe* vf^^i^em ^vtiorai@3 _:ifflfr*"'is'feIliS'fei^i?fc« BIe Ij^i

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iiteü. tile ΛΚγΓ^ικιει^ JSBv "vei^iieffiäi©*:) xm$ ®t$m&i. zmv ^^

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ZSIrae Ι-Ιΐίτοίκϊΐϊ£τ aus 44 _fT ε C®»²© KpI) jg—Fr

nacE 55*0 S C^,2O IML) ^-01iioEfieEiso^lc^:kla3?iä im 50 al ."bei -5- — 15^Cr. izn TerlsKiJT fcsä 20 Miamteai

efoa IG 3feöäöE le©! ets«s 25^0I0 geasSteib* IfeiS lka^ geraisrelt vraräe ääatt. filtriert j ate £&®t® .Sti mit '.."ajsss^ ijö^aselieöt tmä ü&,n& mm 95%ß

16is£ erfiletlt affif iie^e *J@lse" 15*!5 -g (14-) äii f* t

fereefeaet fiir

Öl

BAD OWGiNAI.

- S-

Präparat

Τ-^^Γ3?ΑΕχα (Ρ5)

2a einer .Lösung ^öri'SViß? - (0,20^: ΪΙοΙ) P

MUTäeti 1 ?5'm% (0,-20 KbI) Butyllithfimi-(116 irt iti. gegeben. Die ■ Zugabe erfolgte "bei'-60' Μσ .-7⁰i '

staiidene Suspension vmrde auf ZO⁰C erwärmt und 35,0 g (0,20 Hol) m-ahlorlDetisoylcKlorld In 35 ml -Ä Dan Reaktionsgemisch uitrde bei Raumtemperatur; elae hälfe©" 3 cQ^yiirt; darauf vmräe der lth.e? abgegossieri·. -i' gedampft; .der Rückstand ;;urde mit -der tialbfes-t'en-Subataas, 'die _;'·" "bein Dekantiere ti suruclrceblieben v/ar_r vereinigifi Die verelrrigte feste Substanz \Äru.rde in 200 inl Äthanol .disp^rg^srt ü'ttd fiiit ·' "' ^ 200 ml Tiasser versetst. Die so gewascliene feste Substatis v/uräe·; auf einem Filter gesammelt, nochmals mit ^fässer gewaschen, unä,,Γ getrocknet» Die getrocknete feste Substanz wurde aus-.^iner^>.lii-r _; -'<■--schung aus 4-00; ml- 3G-"⁰ und Benzol ,(1:1} umkristatilffiert. Jfen■/,--,. erhielt so t9,0 g (Γ5) mit 1..: 152 "bis 156°G« Eine Analysenprofee mit Έ.ζ 156-157»5⁰O -wurde durch Umkristallisieren aua einer-OKi-^rV schung von Benzol und Äthanol (etv;a 100:1) unff Umkristallisieren aus Benzol erhaϊt.eni.i.■:Ä^:^^:■_:iί'vteί-ίϊ«':^v

Änaly.se-t

berechnet, für.

Präparat

o-Gh.iorben.zoesäure-ph.enylb.ydraziS ,(Ρ6) _: . _;,_ . %-' :^η, ^- ~- n^:^.di--^::

Arbeitet man "wie bei Präparat ΐ angegeben^ Merj.

stelle von Hethyl-5*4~dlcfolor_;benzoaf Met^g erhält loan CP6} mit F.i, .154^5 bis 155,5⁰G-S-f ;-;⁵yi .X: _S: ^r- _;;^>, .ea

beredet-für ¹Ij^Mf^K^O: Q,^: ej,29i H," 4,5Oj 01,

fiä£M~⁴*^r~^'ⁱ*^&~^:'^!'- '"*-'' "G, 65»60; H," 4ι59ί^: σΐ^

BAOORfGfNAL

istsssa

Präparat 7

-lösung, yaa -3S=*0 g {0,-523 3KpI) p^pyp^^altt in: 300 ml·

Pyridin, dfeaul ^trwa 5-Ms-S⁰O abgeMifalt ;\:/örd/ö;ß;-war,,

54-ȧ .g/i-Q^IP^fe^^-j-IsopiJOp^lbeii^oya.eh.loril taftgekiirzt als IPS :)*':Das Eepktioais^oiniseii "mirde. 37 Stufen: bei etwa,

2$°G abgestellt* Danach, wurde die Mischung .la 15©0 tiE; Msv/asssr äie, fest^ ^S^stan^ |ie sißh

'gasamoelt-^: unä mit ^?^7asae^ .getiasö^n* $fa,;0:a üsm/Omlcrlstall!sieben aus>-850iffll Ethanol lagen 64^? g JCS4-j8^ige -Äusrbßute); (57) mit 3%-: ^8 ■-· 2Ö1°G vo3*4 2%e irialysErrpiobe-iiilrt■ 3?,τ 200,5 t)is 202,Ii¹Q lag nach, -,aweimaligem^ tMfcxlgtallisie^fin atm

berechnet fü^'^₁ ^gN₂OΓS, i5,56j "S, ^7,1^

Präparat-0_r ^;'^it"' i-'"^'~'^r '-■■'-' - '- -'-^:-:- ■:·:■«■-■ '"■■'. ^r;---r :-?■■·■

Benzoesätire-o-tolylhyärazia (PS) ■; „,.·.·.

Zu 31,73 g (0,20 Mol) o-Tolylhydrazin-Hydrochlorid und 45*25 g (0,20 >lol};-13enzoesäui:©anhy. arid In 250 ml Benzol gab man- 35,0 ml (O,;2;5 ^MoI)^-Triäthylamin,und erhitzte die so gewonnene Suspension eine Stunde zum ÄUokfluß, Nach dem Abkühlen auf atv/a 25°0 vmrde die feste Substanz abfiltriert. Die filtrate wurden zur Trockne eingedampft j der verbleibende Bückstand v/uräe mit der festen Substanz auf aem Pilter vereinigt. Die Gesamtmenge der festen Substanz wurde in Wa:sser dispergiert,.vielches mit 5O;5igem -v;aßrigen TTatriumbydroxyd schv;ach alkalisch, gemacht worden viar. Die so gewaschene feste Substanz vmräe auf einem filter gesammelt _t · nochmals mit weiterem Wasser gewaschen und aus 400 ml einer ,Mischung aus Ithylaeetat una ethanol (et;/a 1^1) umkristallisiert. Man gewann 30,0 g (64,4^ige Ausbeute) (P8) mit #.t "180-183⁰C. Eine AnalysenproTie mit I¹.: 183-184,5⁰O wurde durch Umkristallisieren aus Äthanol und aus Ithylaeetat gewonnen.

909842/1695"

BAD ORIGINAL

lehl0.3319 /a^stells jtü$l ...ΙϊΒ,, ;βο ,c^liSIt man I^Q^Vtriii^

"3^f

Präparat 1Q

Arbeitet

rta anstelle ^oa OB, so erhalt man '{Έ IQ) ratt-^.|^:i;6t-

Analyse?

Präparat 11

;-f

Arbeitet· inan gemäi

hydra?in-lydröep.©3?|3; anstelle, yep. oso gewinnt maa (£11) mit 5,s 153,5 Ms 154»5^G3:.

Analysej

berechnet i^B ,a^Hj^CllS^Oi ö_f ß3,ß9/i '% v4iS%₍.Ö

pf ;

ΞίΏ.ο lösung νοπ. 44f7 £ (0,16? Jiol) j-^odbennüylelilorid (ab&e-¹^r::t JZ) in tOÖ Eil Propan ^uräe '-zu 18,2' "g 10^163 Hol) 'Phenyl-'' hydrazin,: welches in "?53 ml-Pyridin gelöst war, /bei. 5 bis^;t5^QC gegeben. Die gewonnene Suspension wurde bei 25°CJ. T- £age.gerührt und dann in 2 1 "as α er ge^ocson, ■ vor-auf die feste -Substanz >bf iltr"¹" e?-t uuä nit '..'asßer;, danach m'j Tordünnter vC£r.i£e;v Cilalorv;a s G erst off s Hure und Echlie.Oliori Nieder mit Uasser gevzaoclien v.'iirde. Das so £ev.'diinene PrbdiiZit vrarde aus- lltkanol u.nT:ri-nta?-lii?iertj AuGbeute: 4^,0 q ('70,9^iJe Austeutfe) (PfZ) -ait P^i" ?W bis ?.1t^O/3, ; "

-'-llrii-J* DC· -■--■■ .

berechnet für G_1xH^JN₂Oi α, 46_ft7i H,'.>,2G>_;^y r^T33;/'H, 2,29 ^ ' " ; - " G, 46,34; H,- 3,44r^,_; Π,53ί IT, G,72

Arbeitet man cemäß Präparat 7_f verv/endet jedocb. 3,5-Dimethyl-"benao^chlorid anstelle von IPB» so gewinnt man (Pt3)^vmit F.: bis 198,5°^ ■ : - ■ / ^: >

Analyse: -

berechnet für G₁^H₁₆%0: C_r 74,97; H,- 6,7t; IT_r It,66

gefunden ■■■ " ■ " C," 74,92; '.Hy'6^63; F, ;1t,59 ■ ."

Präparat 14 -" '■'. - "*■■"-■;."

3^1iethyl-4-n.itrpbensoesaiire-plien3''lhydrazid (Pt4} ■ *

Arbeitet man gemäß Präparat_: 12, verv/endet 3edoch 3-M^thy 1-4 ,liitrobenzoylclilorid anstelle ."von <JB_t so erhält man (Pt4) mit

Analyse: ;

befechoBt für G₁₄H₁₅K₃O₅: C, ^64,9B; H, 4»Ö3i^: F, t5 : - Ö, '61,46; H, 4,9Oi F, t5

Präparat 1.5 ^,5-Mmethylbeii3öesm£r^^M^ih^ara2id (Et5)

Arbeitet man gemü? i'
soylcfilortcf anp

JEKr

7>

oti ΙΡΡ^ σο e

ält main' £ΡΪ5) röf-fe

Anmlyse t

€f_r

i. H^ Τ.Ί.,56

Vr' 200-

Arbeit et msti gemäß Präparat 12, uerv/6;iitiet ^ο:ιίσοίι 2'-G

anstelle νσΕί JB_f ϋσ erhält man £Ρΐβ) mit ]?*

Arheitet man gemäß ]?r%aratt ti aastelle

ve:rw©öäe;t

Arbej|te:t uisöi !gemäß Präparat

niati i

Mt

BAD

Atnlync:

beroehue!; für J₁-TI₁₁^rIT₉Q: J, 53,63; H, 3,31; I>v, 27,A^;

" IT, Q,62 ; ".■.

bCfuuden ' 0, 53,71; II, 3,35; Br, 27,37;

II, 9,60

Die folgenden Beispiele dienen zur v/oi bereu "1IrI auto rung :1c?

liegenden Erfindung. -. _ ........

n-TTibroben3oylchlorid-phon5^rlhydrazori (1)

12,36 g (0,0.5 Mol) p-TTitrobenzoesäure-phciiylhydrasiü, v/ü.lchos nach der Methode von -J« Hausknecht, Ghon. Eer. 22, 3. 32] (1809) hergestellt v/orden v/ar, wurden ~;i einer Suspension von 10,41 g (0,,05MoI) Phosphorpentachlorici' in 75 nl l^Tet'rachlorkohlonstoff gegeben; die entstehende SusiJencion \/urde auf IlLIoT:- flu:?iter.poratur erhitzt. Das Urhitsen auf lUiclcfluß tempera tür v/urdn fortgesetzt, bis die üntv/iclcluns von Ohloir./asserstufJ:- gr.s αϊ¹ fhörte. Das Rjaktionsgemiseh. v/urde dann auf efc:a 25° 1 augokühlt und anschließend in eine eiskalte Suspension von, 15,5 ο (^r),17 Mol) Phenol und 50 nl 2etraohlorkohlenstoff gegosrjon. Sobald die Umsetzung zv;isohen den Phenol und dem p-ITi t r ob e na oy 1 c hl ö r i d - ( d i c hl örp hos ρ hi ny 1) -ρ he nyThy d r a ζ ο η b e e nd e t v/ar, λ/urden der Tetrachlorkohlenstoff und die übrigen flüchtigen Bestandteile durch Yerdanpfen bei vornindertem Druol; bei 30⁰C entfernt. Die verbleibende»Suspension von p-Hitrobensoylclilorid-plienylhydraaon in ^riphenj^lphosphat vmrde filtriert; der ]?ilterkuchen, der aus p-Fitrobetiaoii-lchlorid-phenylhydrazon bestand, vmrde mit 100 ml Tetrachlorkohlenstoff, 50 ml Methanol und 50 ml Äther gev/aschen. Die feste Substanz auf dem Filter wurde aus einer Mischung aus 100 ml Benzol und 300 nl Haphtha (Sieüetereich zv/ischen 95 und 100⁰G) lunlcristallisiert. Man erhielt so 4,10 g (1) mit t,: 156 bis 157,5°C. Diircli noch-, maliges Umkristallisieren aus einer Mischung von Benzol und, SSB erhielt man, äie Verbindung mit I.: 157-158j5°G. :

- 14 - 1903868

1,1-' ,' - -τ■ ή er o/ ■ ■- .

IT, '"³V";' Cl, 1;.1';

2S_S11 g (0,10 Hol) 3,Ί-3·!-?1ι1οτ·υοηζοΘ3οη^--Γΐιο:ι:-11^ν·ί1τπΓ:ΐΓΐ ^hrr- ^eatsll^ ^ontiß Pr'lparat 1) anotallo vou ^-IT^rslaa.i^ces^a^ophonyliiyclrasicl und außerdem ^0,^5 ΰ-(Π,1'Π !Ιοί) .rhon'o-lio-r-f-x^i.ta—' daliriä ' ■* α 1Π0 rJ ^otr^r\ohlorl:oLleiistoff,' so erhält" η?-.ι ?, i-Hf

19,45 s (64,7^1^0 dunbou-te) (2) mit P.: 1"1-123,5⁹Q. Din Tor- ^: g wurde oxxz eir.or Finehun^ aun 3cnr*oT miü DZ3 xinü:^i nj;^_i--

lifiiori; und \/ies dann J¹. : 122-123,5°G. auf.

t ■-"*'■ ί τ· '^: TT- "Ί ""^T · ^ ^9 1 ° · TT "^ ^ ^ · ^T "^c; rn· ττ π r-

Uj >-) JO) Hj D)¹I] VJ-J .', J _• ·' j :j ^J-' - - ^ :■

ISeiapiel 3 " ^:

23n3oylchlorid-(2,[?-dichlorplioayl)-hydrai:;on (3) . ^ . >

16,07 S (0,06 Hol) Ejnaoesäure-(2,5-(3ichl'>rphetvl)k_i^3'3Ä J (?2) wurden su eine- Lösung von12,5O £ (0,05 Hol) Phosptiorponta chlorid und 50 ml 500 (diese AW:ürsung -.rir·:! im iOlgends-u Xär 2etrachlorlrohlenstoff ven.'/endet) gegebei, uorauf die co^evoünene Suspension, bei 25°0 solange zurHe£l:^uio£i a^cestellt v;ur3e, tis die Hntv7icZ:lung von Chlorv/aoserstofi^jao lan£;c-?,:"er ^./.rrde. . Bas Realrt ions gemisch, v/urde dann 15 Minuten sum Rüclcfluß e^-hitel-, in 3is abgeL-lihlt und nit 17*3 g (0,1.9 Hol) Phenol ia 75 ral 300 versetzt. Nacii Beendigung der Reaktion w.rüe das ΐόΰ un.!,ör vei?-* mindertem Druel: bei 30 bis 32⁰C .verdampft. Die

BAO

Gns^cüsloa vnrac f~I-;;ricT^!!;_y und äer Filterkuchen, vrurdo rrdf 5?■-kalten Ιΐοΐΐιαηοΐ jo-nspfr?;., ^TTu,ch -'-'piriaXi^.i-ii-UnIi^iH au» 32Z Inj .(?) nit Γ. s Γ*,!; tie-TS⁰O Tor.

a.

-Pii^, -t TT Γ»! " , fr ro' -fo* w ^. π~·- ττ ο -τ:α I.li ^f-r ο -^rJ-^;-'r> — ^s; - ·'■ r ' —s -^lr -- f --- -? 'f -^. r-'^

g,CX.vlliJl!UlI - . -U f ,-.- f, Jf ΙΑ.«; s t ' '■ >■ -¹J! -·' f'-

Bcirro-i«!

uo^.'rlxle^c—^!aea.7lhyd'ra:roii

22 ,,63 . j (?, 1^π ΙΓσΙ): r-?:cln^li7aiure-^lieiiflfeyd:rncld;. (teergeetellt uneTx- de?" II^tlioÄr von Z/ciisio miff GiiarrieFr (Ja^s« effic/Jrl, 50 S. ^2°, tsre) nnatcllp νσα.(Γ2) rani 2¹I_f5 S (0,105 Hol} >to3püo pentaohlortd παα t5^ al SCG_f .sü-.e-rliSIt clilorphospIiiiij^JpkffcjllijttmErott^."tfelefiDe-s "Eiiit 52,0 £ (G^3^■ I-IoX} Pheiiol in 50 ml TCO¹ nnigBsetst,, trtrriäei _ msm .eriilelt jjt ■" (^]■.. ^cf¹ is'vfeiaillc'em UM^rintallfefeeieii &u& eimer-Eli^cfeiKig: 3iif3^: BeosoX.midi SSB lag 31c Terbtndaae alt Lim ®

. 69,®ii Ήΰ 5,2'ti ©X* 1-

- Jf I' h · -■ t

Beispiel

Aiflreltet insu tvte-In· EeTSQ¹IeX t,,TerXfeiaeiet Jeäecls i6_9:t2 q> Cö,O? MbX) ii-ElaorTDei3.saea^5*-e~r>Eie

io^e^krrayXh^dra^id tiai 1i5r^ 6 C^r^T- Hol.)· id in. 100 mX TOO, so· eriiäXt εεϊϊι .y^lxmr^&izß

oKirbiti^I^plieii^lt^drasott,: ^eXclhies mit 20^7 g (ßr^Z ItoX> ;. ta 50 eX IraXten 1C?ii inttgesetst vmrdoi man: ertiielt jsa (5) _f a -oacfti dem StEbIinriiereii !sei c.5^O|0 UHdJ -0>03 πα 'lueefcsiXVber- · lr F,: von ti? .Ms .1T?°G ■-a

80 t 142/

BAD

1309863

Analyse: . j_; . ■■ . .

berechnet für C₁ ,Hv_nCl?!*;,: O, 62,78; H,.. 4,05; Cl, 14,26;

-¹ τ?' 7 Γι/ι · Tf¹T " 1 ί ?7

gefunden . "" ö, 62,78; Π, 4,05; Gl·, 14,01;

-° ' ■ " V, 7,38; ¹T, 10,87 · :

•ois-ntel 6

on (6)'

Γ 5 50 g (0,0264 Hol) Phonphorpentachlorid Ynirden sü einer Suspenßion voa 8,14 G (0,0250 Hol) p-OhlorbenaoesäTire-ip-broni'-r ·■ plieiiyl)liyära2id (Γ4) in 50 nl TGC gegeten. Die Mischung wuKäe dann 1:ei Rücl:flu.ßtemperatur solange erhitzt, bis die EntviiGiclimc von. Ghloi^/asserstoffgas aufhörte. Fa.e-h. dem Abkühlen -des P.erJ:tionsgeiiiif5chec in Eic vmrden 8,0 g (0,085 Hol); Phenol in _:. 25 ml TCG cugGcetzt. TTach Beeiiäigunc- der ümsetaung.und nach . dem Aufhören der Clilo^.'/anseratoffgasentv/iclrlung vmrde das Genisch filtriert und der IPilterlruLclieii vairde mit .30 nil SSB. .ge* ■ taschen. Die feste Substanz auf dem Filter wurde in 2P ml · \!*'_thylacetat gelöst; die Lösung vrarde auf ein Volumen von 90 ml geLracht, indem man uCI zusetzte. Die .verdünnte Lösung wurde. filtriert und nur Eristdlisation abgestellt. Man,erhielt auf äiese -ieise 5,50 g (G4^ise Ausbeute) (6) ait P. % 142 bis 143,5⁰G. : >■"■

Analyse: . ' '

berechnet für G^II₀ErCl₀ITo: G, 45,33;'-1Ij 2,64-1 Br, 23,23;

:^J'³": "'"■■' Gl, 20,61; lT,;8,t4 ' "" : '-

gefunden C, 45,37; H, "2,82; Br:, 23^91 " .

:■ . Cl, 2Ο_?5δ; F, 8^3; : - ^

Beispiel 7 ...;..- \ ' - _ _:

p-GhlorbenzoylChlorid-(2,.1,6-trichlorphenyl)hydrazon (7)

Zu einer Suspension von 6,92 g (0,030 Mol) p-Ghlorbenzaldehydphenylhydrazon in 100 ml Eisessig wurden 7,0 ml (0,154 Mol·) Chlor gegeben. Di;e Ilicchung vairde mit v/eiteren 100 ml Eisjesßig verdünnt. Durch '.('arme, erzeugende Umsetzung, erhöhte sich die Temperatur dec Gemisches auf 45⁰C ITach dem'Abkühlen auf

809842/1695

BAD

2O⁰C wurde das "Goraioch filtriert. Der Pilter'iuehen wurde auo SSB iimkristalliaiort und ergab 8,13' S (73,6;'l£e Ausbeute) (7) mit P.: 122,5 big 124,5°C. liiae Ana.lyaenrrobe mit P. r 123 bis 124⁰O konnte durch zweimaligen Umkristallisiireen aus einer Mischung von SSI? und Benzol gewonnen werden,-.

Analyse:

berechnet für G₁₃II₇Gl₅II₂J G, 42,37; H., 1,91; Cl, /!3,11; IT, 7,50

Gefunden V G, 42,75; II, 2,21; Gl, 4.8,15; IT, 7,50

Beispiel 8

•Bensoylchlorid-(2,4,6-trichlorphenyl)hydra3on (3)

Arbeitet man wie in Beispiel 7 angegeben, verwendet jedoch l'OG anstelle von Eisessig als Lösungsmittel und Benzaldehyd-phenyl— hydrason anstelle von p-Ohlorbenaaldehyd-phenylhydrason und kühlt das Ileaktions genisch in einem Di^tad v.'^:Uirend der Zugabc von Chlor und erhitzt anschließend eine .Otundo' sum Rückfluß, so erhält man (3) mit P.: 93-94,5⁰O.

Analyse: -

berechnet fur G₁^H₃Cl₄ITp: .G, .1-6,74; H,, 2,41; 01, 42,46; IT, 8,39

gefunden " ' C,. 4.7,95» -¹, 2,34; Cl, 42,10; IT, ^22

Beispiel 9

a-Ghlorbenaoylchlorid-phenylhydracon (9)

Arbeitet man wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch m-Ghlor-BSPH (3SPE: ■ Abkürzung für 3e:i2oesHure-plienylhydranid) (P5) anstelle von p-HitroBSPH, so orliält can-(9) mit P.: 00bis31,?°C.

Analyse:

berechnet für G₁₃II₁₀Ol₂IT₂: 0, 53,99; H, 3,30; 01, 26,74; ΪΤ, 10^7

gefunden ^- ^ _{59>4O; H}, 4,00; Cl, 26,75; !T,1^7

Beispiel 10 p-isopropylben'aoylchlorid-phenylliydrason (10)

Arbeitet man v/ie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch p-IsopropylBS-PH (P7) !anstelle von p-lTitroBSPH, so erhält man (10)

800842/1 y ;"^n- -

bad

18 - 13Ö9M8

nit ΊΡ. : 100,? bis 102°0. . ."

Analyse: . " . : ■ . ■ ■

berechnet für O₁₆H₁₇OlTT₂: 3, 7:'V-i Ii,-.5,20; 01, 1",Oⁿ; ':% V-f^ gefunden " i, 7^,?9l Γ-,- -,33; OT, 13,^_r ::, 9.εο.

Beispiel 11

o-'Jolnoylclilorid-phen.ylhjclrasoii- (11)

Arbeitet man v/ie'im fol^enJcn -ei spiel 13 an^o;;^ -y;._s v%r'.v^foad-e,^J7 ™ jedoch o-IOluylsäure-piieaylhyOm^id nnctsl-le.-v?a- ''-—■>'il.p.r.^T>-Jr^^T,--

ao erhält man (11).

Beispiel 12 ·

Arbeitet nan vie in I?.jis_A:iel 1, vorv/oarlet je5o':^! °, '-Ü1 chlor-SSPII (P9) anstelle you p-ITitroBDPH, se erhält n?,.. (12) πΐΐί.: εε,5 bis S9,5°3.

Analyse:

iro-10. τχ "ζ <λ "3; · ^T 7Γ" r; π. ^ η ^^

r-o-ftinrl on π- "O pn-· TT ^ Γκ^ · H "?*£ f,r\ . "!T r

o-ChlorbenzOylchlorid—pheiiylhyJr-ncon. (13)

Arbeitet man '/ie. in Beispiel 1, verwendet jeäoo^v\ o-!JhlorI'Cl'^TT (?6) anstelle von p-!^Tii;romi?Ii, co erhält nian (13) in Z?arn ^±n^r:z Öles. Die Verbindung ^T.;urde ΐν^·: Säulenchromato^ra^iiie liber"'Ji-

liizagsl ^ereir-igi;, \-7obei zxuz "JluiGren ein ^

verwendet. vmrde, welches. aus Einern [Teil SSB und ainen Bensol bestand.

Analyse: "■ - ; - ■ .. ■ .■_..- -.--. -.

berechnet für O₁₃H₁₀Ol₂U₂: G₅ f^r:,39; H, 3,SOj. Jl,'^5,7fe!Eii'tÄ gefunden C₉ ?0,63; H, 3,.37J Cl,-26_s5O; ΪΓ,ΊΟ,Ο^

Beispiel 14

■ρ .. „η ; -ι 'J 4- -ι .η ι..,-q ,^₁- ,- I A ' \

ArTvcitet man vie in Eeispiel 1 t', \rc:'vfniidet jedoch Benzoesäureo-tol;-l!-.ydrasid (PS) anstelle ve. o-OhlorÜGPH, so erhalt nan (1Λ) ait 5¹.: 6 1, 5 Li a 66⁰C.

ho-echaet Γ".ν ' J₁ ,^,GlIT,,: 3, 63,71; H₁ 5,55; Cl, 14,49; IT, 11,-^Λ5.

G,

,^nr: Ε,-5,^2; 01, 14,61; H_t11.2^ 15

m- T ^ luo ν 1 c hl.o rid -p lie nyl hy drason(i5)

Arbeitet nan Λ/ic in Beispiel 1^r', rc:r;rendo!; jedoch m-Toluyls^uroplieti/lhydi-acici (P1Q) anstelle vou o-OlilorPSPH, so erhält mar. (1!?) mit F.: 66 Ws 67⁰C.

!^rechnet für Ο^Τΐ,,^ΟΙΠρ: C, 6°·,71; ^ΤΓ» 5,35;' Cl, 14,49; TT₁11,45 gefunden ' C, βΊ,^ι Ε. 5,41; 01, H145; ITjII, 17

Beispiel 16

Benzoylclilori'^:}-(p-chlo-rphenyl)-hyJrasca (16) ^!

Arbeitet man v;ie in Beispiel 1, verv-'eade-t jedoch Bensoesäure-(p-ctilorpheiiyl)h\^rdrasid (P11) anstelle von p-liitroBoO?H, so erhält man (16) nit E.: 107-1θεγ5°0. ■

•Ina Iy se:

Iiersehnet für C^H_4nGl₉N₉: C, 58_?B9;·-H, 3,80; Cl, 26,74;

gefunden. C, 59,11; H, 3,-88"; Cl, 26,62;

IT, 10,19

Beispiel 17 p-Br.omlDenzoylelilQriäTphenylhydrason (17)

Arbeitet man wie in Beispiel 1,--v&rvfendet jedoch p-BromBSPE (P1B) anstelle von p-IfitroBSPH, so erhält man (17) mit ¥,i 151,5 bis 153⁰C. '

BAD

Analyse: .

berechnet für G₁₇H_1nErClHp: G₁. 50,45; H, 3,26; Br, 25,31;

^{Ίί Ίυ} * 01, 11,45; IT, 9,05

gefunden C, 50,05; H, 3,23; Br, 25,771

Gl, 11,70; H, 9',1G '

Beispiel 18

Eon3oylchlorid-(p-nitrophenyl)hydrason (18) ■ -Y

■,rbeitet man wie im Beispiel 1, verwendet jedoch Benzoesäure-(p-üitrophenyl)hydrazid (hergestellt nach der Methode von Y Hyde, Chem. Ber .32, S. 1810, 1899) anstelle von p-lTitroBSHI, so erhält nan (18) nit E.: 195-196⁰C.

Analyse: ;

berechnet für O₁^H_1nGlTT₇O.: G, 56,63; H, 3,66; Gl, 12,86;

¹^ ^ί" ' " Έ, 15,24 . -■

gefunden G, 56,76; H, 3,73; Gl, 12,90;

■-, IT, 15,37 _; _—^.

Beispiel 19

Ber-aoylchlorid-(2,4-dibronphenyl)hydrason (19)

Zu einer eiskalten lösung von 5,00 g (0,0127 Mol) Benzoylchlorid-phenylhydrason in 200 ml TGG wurden 10,8 g (0,0675 Mol) Brom", welches in 25 al TGG gelöst war, gegeben. Die Lösung' wurde anschließend vier ,Stunden sum Rückfluß erhitzt. Danach, wurde das Lösungsmittel durch Eindampfen unter vermindertem Druck entfernt; der feste Rückstand wurde aus SSB umkriställisiert. Die Ilrintalle wiesen einen Schmelzpunkt von 103 bis 104⁰G auf. 2ine Analj^rsenprobe der Verbindung (19) zeigte einen Schmelzpunkt von 106-107⁰C; diese Probe konnte durch zweimali ges Umkristallisieren aus SSB gewonnen werden-

Analyse:

berechnet für G₁₃H₃Br₂GlIT₂: G, 40,19;; H, 2,53; IT, 7,2-1

gefunden ' ^J '. G, 39,50; H, 2^46; F, 7,16

00 814 2/te 95

Beispiel ?0

2,5-Dimethyl'Lennoylchlorld-phenylhydra^on (20)

Arbeitet man v/ie in Beispiel 13, verv/endet jedoch 2,5-Dinothyl-' BSPII (P15) anstelle von o-OhlorBSPH, so erhält man (20) nit P.: 48,5 bis 49⁰G.

Analyse: . ■

berochnet für G₁₅II₁₅GlN₂: G, 69,62;' H,-5,84; Cl, 13,70; 11,10,83 gefunden . O₁' 69,15; Π, 5,81;. Gl, 13,90; IT, 10,66

Beispiel 21

2-Ghlor~4-nitrobon:;oylahlorid-plionylliydr?.z:on (21)

Arbeitet man \/ie in BeiSTiiel 1 , verwendet jedoch 2-Oh"lo-«"-4-" nitroBSPH (P16) anstelle von p-lTitroBSITT, so ^ev/innt mn (21) mit P.1 124-126⁰G. ·

Analyse:

berechnet für G₁₃IIgGl₂IT₃O₂: G, 50,34; II, 2,93; 01, 22,86;

gefunden G, 50,22; H, 3,15; Gl, 23,03;

,IT, 13,29 ,-.

Boiapiel 22

2,6-I)iohlorbenzoylchlorid-phenylhydra2on (22)

Arbeitet man v;ie in Beispiel 1, verv/endet jedoch 2,6-I)ichlor· BSPII ana teile von■ p-M.trpBSPH, so erhält man (2'2)„

Beispiel 23

Pentafluorbenzoylehlo'riä-phenylhydrason (23) ^;

Arbeitet man v/ie in Beispiel 1-, verv/endet jedoch Pentafluor-BSPH (PI7) anötellä von p-»KttfoBSPH, so erhält man (25) mit ]?.: 11.7 bis t18^QG. -"^{: ;}

Analyse:

berechnet für G₁₃H₆GlP₅Ii₂: C, 48,69; H, 1,89; Gl, 11 ,O6;1T,8,74

η Τ

-ofundoii D, 19,^Z; II,- 2,20; Jl, 1.1 -,>;; IT, O,91

CnJ.s^iel 24 . ■

Arbeitet men x.'ie in LIo ispiel 1? ".ii^og, j

3,"4-Dinethyl33rH -instellG von o-OLilorüSIH, no erhält nan

2?

* Arbeitet-man wie in Pelnpifil 1, verv.'-end'o.t joaoah p-JodT-^i·:!"

(Γ12) anstelle von p-iTitroB32H,- so ar'i^:!t can (25) m *; 5¹. :

Analyse:

^ττ

^t'"'' ^J » Γ-' > / - j -Ij — J- j -»-! j J j J' j ·! j _,- _'-j J 1 >

-O

efunclen 3, 44,02; II,. .2,94; 51, 9,95; J,3-:,

ir, 7,93 ■ . ■■ ' ; - ;■■■. --.

üeimiel 26

Arbeitet man - vie in Beispiel 1, -/er./endet j"e5coh 3-lIethyl-4-nitroESrri (P14) ^natollo von p-^T"itro23?H, so o??hält nam (26) mit I\: 146-147,5^DC!.

Analyse: · "'■_

berechnet für G₁ .H₁ ,TLTT₇O₀1 α, 53,04; II, 4,1"; 31, 12,24; ' . ■ ^{H 1Z J} ν IT, 14,50-

gefunden C, 5S,0C; H, 4,29; Gl, 12,41;

IT, 14,31 ,.■■...-.. _:

Beispiel 27 - ' _;

3,5-Dimethylbenzoylclaloriä-phenylhydrasöii (27) '

Arbeitet man yie in Beispiel 13» ver^'/endet jedoch 3,5-Diineth5'-l-33PH (?13) anstelle von o-OlilorBSPH, so erhält man (27) mit f.: 4-7,5 bis 48,5°ö nach dem Sublimieren bei 65°O und 0,002 mm

l 'ε ill. o
Analyse:

torechaet fur C₁ ^iI₁-^Cl: Gl, 1;,7Ο; IT₁ 1Ο,ί?3 Gefunden ' CJl, 1;,74; IT, 10,92

1909068

l 2C

Aricitct Eiaii vie in "Beispiel -1 angegeben, verv-endet- jedoch p-2utyl-, p-(1-IIethyll:Lit:-l)-, p-IIe::y.l- odor 3,4-,5-Triiaetliyl-Β3ΓΙΙ, 2,4,6-ΤΓϋπορτο-ρ7ΐ^Θΐιΐ:οΘ.3ΜπΓΘ-(",5-diisopropylplioii5^rl)-■ hy dm r: id, ρ-Το1ΐ'-7ΐο^:ΰ:?'^ιβ—(p-?tliylp!:enyl)hyclrasid , p-Iierrylhen^oc

)PH, ρ-ΤοΊ uyl

hj^rd:?ar;id, ^-^itrohGP-^ooaaiire-Cp-inoprorylxTliGni^lJhydrasid oder iD-l5ox)ropylT-cii2o^r:t)ure—(2-ChIOr-'¹-ni⁴;ropb.Rnyl)hyd3:a2 3.d α tint silo von p-üitro-BGPII_r £jo ^ov.'iniit man die ■ entsprechend ' satc ten S"Mi£.o2^r

Baispiel 29

Arbeitet σιη ^TJie in Feifjpiel J- beochrieben, ver\^endet jodoch M^rolualdel^ci-piionrlhrärason, r-IsQpropylhen^aldehyd-(2,4,6-trichlorpheii3^Tl)hyd~?a3On odor ■Bonsaldehyd-p-tolylhydrason anstelle von Beiisaldeliyd-plienylliyärason, so erhält man n-Toluylchlorid-(2,4»6—trichlorphenyl)hydrason, P-IsOPrOpJ^7-I-IIenaoylchlorid~(2,4»6-triclilorphenyl)hydra3on oder Pen2Oj^rlchlorid-(2,6-dichlor-4-metliy!phenyl )hydra."?:on).

Beispiel 30 .

Benaoylchlorid-(2,4-dichlorphen3'-l)hyära2on (30)

Eine Suspension aus 6,86 g (0,035 KoI) Benzaldehyd-phenylhyärazon, 100 ml Eisessig; und 200 ml ICC v/urde auf O⁰O abgelrlhlt, worauf 0,11 KoI Chlor eingeführt v/urden, wobei die Temperatur des Reactions gemisches unter 1O⁰G gehalten v/urde. Dan Hoaktionsgenisch vairde dann für etwa 16 Stunden abgestellt und an-

00*842/169$

schließend- filtriert. Das -Eiltrat wurde -eingeengt, indem die. Hauptmenge des TOG unter vermindertem Druck entfernt wurde.~ _;;._;.·_; Das Konzentrat wurde über zerstoßenes Eis gegossen, worauf die- . feste Substanz, die sich gebildet hatte, auf einem Filter gesanmelt wurde. Der Eilterkuchen_ wurde aus Eisessig umkristalLL-r siert und ergab 4,9 g ,(5O) mit E-.-: 89 bis 9O,5°G. ■

berechnet für G₁ ^HgGl^lTo: 0, 52,12; IT, 3 ,Φ;·" Cl, 35,50;- -*T, >9,3¥'^: gefunden '■' ' Q, 52,27; H, 2,99; Gl, -'35'i^'rM 9,68

Die Insektiziden und nitizideii Benzoylchlorid-phenylhydra.zöne--■;;," der Formel I können als reine Verbindungen, wie. sie' in den vorstehenden Beispielen beschrieben s'inrl, -ver\-/endet werden!'man ^;'-·^; ]:ann sie aber auch als technische Produkte", wie sie bei der -"in*-·: dustriellen Herstellung anfallen, veri/zonden. /.us praktischen* -^L" GrüLidGia vei^.-zendet man die Verbindungen vorzugsweise" als Bestandteile in Insektiziden oder mitiziden Präparaten". Am besten werden die Beuzöylchlorid-phenylhydräzone mit einem Streckmittel vereinigt. Es sind viele verschiedene Arten von Streckmitteln für diese Zwecke bekannt. Dispergierbare insektizide und mi-ti--·" zide Streckmittel bzw. iDrägerma tar lallen werden üblicherweise'-'" benutzt. Solche Streckmittel können außerdem noch weitere Zusätze enthalten, z.B. netzmittel, Emulgiermittel, Haftmittel ^: sowie andere Komponenten, die indirekt die YMrkuhg der Präparate erhöhen. - . ""■"·.· -: -~'^: ''-."'"

Schädlingsbekämpfungsmittel-, die gegen ^: Insekten und "Milben,-die Pflanzen befallen," Verwendbar sind-, können als Stäube, ■·"'■-■ netzbare Pulver, emulgierbare Zo ns ent rate', 'wäßrige- Dispersionen, Lösungen und "fließbare cremige Präparate eingesetzt "werderi und·

— d ie - auf die Tiere sowie a-uf -das Laub,- Samen und· andere Teile'" der"·' ■'·' Pflanzen -au"fge.brac.hf'-v;erde"n. "Es können auch Präparate-h-er-ge-". _;-^; stellt- werden, dio ^zUr'''urzel-r·*öder Stamminfusion geelgne't sov/ie körnige Präxoarate, die auf den Boden ode^:r^:'aindere "ObG^- flachen aufgebracht werden können. Die Benzoylchlorid-ijheiiylhydrasone 'genäß d^'r Erfindung-l·:-inn¹ en" .in-flea--Έ'^ίρηreiten 'ale "^: -

9098^2/1691^^* BAD oSqINäC

einzigen aktives Mittel verwendet werden; es ist aber^iuch möglich, oio in Kombination mit anderen insektiziden, mitiziden, fungiziden, viruziden, bakteriziden oder synergistischen Komponenten sä verwenden.

Die Bensoylchlorid-phenylhydrazone können leicht zu Stäuben verarbeitet werden, indem man eine Mischung aus der Verbindung und einem geeigneten piilverfürmigen Trägermaterial miteinander vermählt. Das Vermählen wird üblicherweise in einer Kugelmühle oder Schlagmühle oder durch Druckluft-Versprühung vorgenommen. Die Teilchengröße liegt vorzugsweise unter 60 Mikron; besonders günstig int es, wenn 95^ der Teilchen eine Große unter 50 Mikron und etwa 75,'' der Teilchen eine Grüße von 5 bis 20 Mikron aufweisen. Stäube mit diesem Zerkleinerungograd sind in ausreichender ^T.'eise freifließend und können auf Tiere, nicht "tierisches Material, Fruchtbäume, Erntepflanzen und Boden aufgebracht worden, wobei eine sorgfältige Verteiljiung und Bedeckung erreicht wird. Stäube sind zur Bekämpfung von Insekten und Milben in großen Gebieten besonders geeignet, wenn sie-mit.dem" Flugzeug verteilt werden. Sie lassen sich auch auf die Unterseite der Blätter von Pflanzen sowie auf die Haut yon Geflügel und haarigen Tieren aufbringen.

Typische Beispiele für pulverförmige Trägermaterialien bzw. Streckmittel sind natürliche Tone wie Porzellan— erde, Georgia- und Barden-Tone, Attapulgit, Kaolin und Bentonite Mineralien in ihren natürlichen Formen wie Talkum, Pyrophyllit, Quarz , Diatomeenerde, Fuller-Erde, Kreide, mineralische Phosphate und Sulfate, Calciumcarbonate, Schwefel, Kieselsäure und Silikate; chemisch modifizierte Mineralien wie gewaschener Bentonit, gefälltes Oälciumphosphat, gefälltes Calciumsilikat, synthetisches Magnesiumsilikat und kolloidale Kieselsäure; schließlich organische Mehle wie Holzmehl, YJalnußschalen-, Sojabohnen-, Baumwollsamen- und Tabakmehle sowie freifließende hydrophobe Stärkematerialien.

Die Stäube können^aauch hergestellt werden, indem man ein Ben-

-.26.- 1909068

zoylchlorid-phenylhydrazon in einem flüchtigen lösungsmittel wie Ilethylenchlorid auflöst und die Losung dann milr einem pul-■verförmigen Trägermaterial vermischt; das Lösungsmittel v/ird anschließend verdampft.

Die Mengenverhältnisse von pulverförmiger! -^rägerrrateri-al".-und Z3enzoylchlorid-rh.enylhydraz.on können innerhalb weiter Grer.aea beliebig -verändert-werd en, und zwar in .lbhaagislceit von el on Insekten oder Milben, die bekämpft werden "sollen ^ und den Bo/lin- ' gungen bei der Behandlung. Im allgemeinen Icönnen Stäube bis zu etwa 90 Gewichtsprozent aktives Material enthalten. Anderer-. seits ist es möglich, Stäube zu verwenden, die nur 0,^r>01;' aktives Material enthalten; im allgemeinen sieht nan die "Verwendung von Präparaten vor, die etwa 0,50 bis etwa .20;' aktive α Material enthalten.

Die dispergierbaren Pulverpräparate gsriäß der Erfindung --.'erden hergestellt, indem man ein oberflächenaktiyes Mittel in elaen Staub, der v/ie vorstehend beschrieben hergestellt worden ist, einbaut. Uerden einen Staub etwa 0,1- bis etwa~"T2^ eines oberflächenaktiven Mittels zugesetzt, so ist claa auf diese '."eise gewonnene di3pergierbare Pulver besonders für die weitere' Tsrialschung mit Wasser geeignet; die fertige Dispersion l-rarni auf nicht tierisches Material und Produkte, Obstbäume, Peldfrüchte, Böden und lebende Tiere aufgesprüht werden. Die dispergierobaren Pulver können mit Ivasser sov;eit vermischt v/erdea, daß ^ede beliebige Konzentration des aktiven Materialesi erreichtwerden kanu. Die Mischung kann dann in solchen Mengen aufgebracht werden, daß man sowohl die gewünschte Konzentration als auch eine gleichmäßige Verteilung erreicht. Unter Berückaichtigung dieser breiten Anwendbarkeit kann gesagt werden, daß die dispergierbaren Pulver gemäß der Erfindung üblicherweise etwa 10 bis etwa . aktives Material enthalten. "

Geeignete oberflächenaktive Mittel, die zur Herstellung der dispergierbaren Pulverpräparate gemäß der Erfindung dienen können,

-ΒΑ0

sind, beispielsweise Alkylsulfate und -sulfonate,. Alkylarylsul-. f onate, Üulf oberns te insäureester, P.olyoxyäthylensulfate-, PoIyo:-:yäthyle:i-sorbitaninonolaurat, Alkylarylpolyäthersulfate, Alkylarylpolyätkeralkoliole, Alkylnaphtlialinsiilf onn, te,. quaternär© Alkylarmoniumsalce, sulfatierte Fettsäuren und deren Ester, sulfat ierte Fettsäureamide, Glyceriimannitanlaurat, Polyalkylätherkondennato von Fettsäuren, Ligninsulfonate u.a. Die vorzugsweise eingesetzte IClasse von oberflächenaktiven Mitteln umfaßt Hinchungeii aus sulfonierten ölen, und Pol'yalkoliol-carborisaureester:;. (Uncpl., H-77)» Mischungen von Polyo?:yäthyleiiätliern und öllosliptien Giilfohaten. (".iicöl IT-400), Mischungen von Alkylarylpulfoiiateii/^Alkylphetip'ryppl-yäthoxyäthanolen (!Triton Σ-151 , X—161 raid Σ-171). ,n.S., etwa gleiche Teile ITatriitmkerylbenaol-3iilfoii7.t ν.ϊΐδ .lapectylphc^o^-ypply" '-hox;'äthanol, v/el dies et'./a _^vtho::ygruppen enthält, γ^Ί: "Ί.-:¹ 'ui^oli von Calciumalkylaryl-■oulfonaten und poly"tl~o~v'¹-¹--^p'?''tei\ .. ""^lri:::llⁿbcii ölen (Ag^iuul TT^C).. Die .vorstehend genannter! "c¹· ""f¹ ""Ii^nak¹:-* ven -Sulfate und Sulfonate werden yornug⁰ "^isc in 7orr. ihrer !'!nlichen Salae, s.B." ihrer.ITat??iumsGlso 1 o-uutet. Alle genannten oberflächenaktiven rfttel besitzen die Fähigkeit, die Oberflächenspannung von .ac-T-ar auf. vieriiger el"- otv.·? -o dyn £.1:0 c:n in Ilona ent rat ionen von ctv.'°. I,' oder darunter zw. err_') '"I'.rigen. Die dispergicrbaren Pulverjr^:iparate können auch nit einer Mischung der-.genannten oberfl'=oiienalctiycn Mittel hergestellt v/erden, falls dies ',;ünseheΛ3'·.-crt erscheint.

Ji.n brr.uclibares dispergierbares Pulverpräparat _;kann gewonnen v.-erden, wenn nan 1'-Q,2 kg Georgia-Ton, 2,04- kg. Ispoctylplienoxypolyäthbsyatüaiiol (Triton Σ-100) als ITetzmittel, 4,08 kg oin?a polymerisierten ITatriumsalses einer substituierten langkettigen bensoiden Eulfonsäure (Daxad 27) als Dispergiermittel und ?1,i?S leg aktiven Bestandteil vermischt und vermahlt. Das danach vorliegende Präparat v^eist folgende prosentuale Zusanracncetnung auf (?eile s^tid, sov/eit nicht etwas anderes angegeben, inner GeKicktsteile). ...... ■

Aktiver'ISestanäteil 25; j.

Ioooctylphenoxypolyäthoxyäthanol 1','j '

polyuierisiertes Hatriumsalz von sub- .

stituierter langkettiger benzoider
" SuIfonsäure . 2$

Georgia-Ton 72^5

•Dieses Präparat ergibt, wenn man es in 'vasser im Verhältnis von 4,54 leg pro 579 1" diöpergiert", ein versprühbares Präparat, welches, etv/a. 0,3/'.(3QOO TpII) aktiven Bestandteil enthält; dicses Präparat kann auf Insekten oder Iiilben, Pflanzen oder ande re Insekten-oder Milbenniststellen oder Insekten-oder Mill·en-futter aufgebracht werden, um so die Insekten oder Milben zu bekämpfen. .

Ggfs. können Dispergiermittel wie.Meth.ylcellulo.se,. alkohol, ITatriumligninsulfonate u.a. in die dispergierbaren Pulverpräi^arate gemäß der Erfindung eingebaut werden. Adhäsions- oder Haftmittel wie pflanzliche Öle, natürlich vorkommende Gumrnen, Kasein u.a. können ebenfalls zugesetzt werden. Korrosionsinhibitoren wie■ Eplchlorhydrin und ■ Antischaummittel. ■'. v/ie Stearinsäure können ebenfalls Bestandteile der Präparate sein. - * . ■

Die Insektiziden und mitiziden Benzoylchlorid-phenylhydräzone gemäß der Erfindung können auf die Insekten, Milben, Plätze oder.Segenstände auch als wäßrige Sfrrühlösungen ohne festes Trägermaterial aufgebracht werden. Da die Verbindungen selbst jedoch verhältnismäßig unlöslich in Wasser sind, werden sie vorzugsweise in einem geeigneten inerten organischen Lösungs-^ mittel gelöst. Das Lösungsmittel soll vorzugsweise mit "Wasser nicht mischbar sein, so daß eine Emulsion des Ijösungsmittels mit dem aktiven Material in dem Nasser hergestellt werden kann. ^T.v^Tird beispielsweise ein wassermischbares Lösungsmittel wie Äthanol als Irägermateri.al verwendet, so löst sich dieses in Wasser,und alles überschüssige Benzoylchlorid-phenylhydrazon fällt aus der Lösung aus. In einer Ol-in-v/asser-Emul&ion ist

S09842/1g§S

j^uomö um- ' ;■■...■

BAD ORIGINAL

die lösungsmittelphase in der v/äßrigen Phase disperglert and die v;lißrige Phase enthält den aktiven Bestandteil.: Auf diese '/eise wird eine gleichmäßige Verteilung eines wasserunlöslichen aktiven Bestandteiles in einem wäßrigen Sprühmittel erreicht. Ein als Träger dienendes Lösungsmittel, in welchem Bonzoylchlorid-phenylhydrazone siir gut löslich sind, muß jedoch verwendet werden, damit verhältnismäßig hohe·-Konzentrationen an aktivem-Bestandteil erreicht werden können. In einigen Fällen ist es möglich, ein oder mehrere lösungsmittel mit oder ohne Colöser als Trägermaterial au verwenden, damit konzentrierte lösungen des" aktiven Materiales erhalten werden können. Die Hauptuberl-Ogung ist dabei immer die, ela mit »aaser nicht mischbares Lösungsmittel für das aktive Material au verwenden, welches die Verbindung über einen breiten Konzentrationsbereich, der für die Aufbringung auf Insekten und Milben günstig ist, in Lösung hält.

Die emulgierbaren Konzentrate gemäß der Erfindung werden demzufolge hergestellt, indem man das aktive Material und ein oberflächenaktives Mittel in einem im wesentlichen -mit 7/asser nicht mischbaren Lösungsmittel als Trägermaterial löst^;(das Lösungsmittel soll in "Viasser bei Temperaturen von 20 bis 30⁰O) zu 2,5 Volumenprozent oder weniger löslich sein). Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Cyclohexanon, MeIi^yIpropylketon, Sommeröle, Äthylendiehlorid, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toltiol und Xylol, hochsiedende Erdölkohlenwasserstoffe wie Kerosin, Dieselöl u.a. Ggfs. kann ein Colöser wie Methyläthy!keton, Aceton, Isopropanol u.a. mit dem Lösungemittel vereinigt werden, um die Löslichkeit des aktiven Materiales zu erhöhen. Wäßrige Emulsionen werden dann, hergestellt, indem man soweit mitWasser vermischt, dafi sich die gewünschte Konzentration an aktivem Material ergibt. Die oberflächenaktiven Mittel,die für die Herstellung der wäßrigen Emulsionen verwendet v/erden können, sind dieselben_s wie sie bereits vorstehend aufgezählt worden sind« Ggfs. können Mischungen dieser oberflächenaktiven Mittel verwendet -werden...

— -i j —

Konzentration· an aktivem Material kann ir. Ίο λ cmiXr'.erb" ren Konzentraten zwischen etwa 5 und etwa 50 Gev/ichtcproueut, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 4-0 Gewichtsprozent liefen. Li.i Konzentrat, welches 20 Gewichtsprozent der in einem mit ^T.. ans or nicht mischbaren lösungsmittel der vorstehend genannten Art gelösten Verbindung enthält, kann mit einem wäßrigen Medium im Verhältnis von 13 ml Konzentrat auf 3»79 1 Medium vermischt v/erden, so daß man eine Mischung erhält, die 700 Teile aktives Material pro Million Teile flüssiges Trägermaterial enthält.: In entsprechender Weise ergeben 1,1 1 eines 2Ö$igen Konzentrates in Mischung mit 151 1 Wasser ein Präparat mit etwa 1200 TpM (Teile pro Million) aktivem Bestandteil. In derselben ^eise lassen sich konzentriertere lösungen herstellen.

Die Konzentrate gemäß der Erfindung, die in Eons wäßriger Dispersionen oder Emulsionen verwendet werden sollen-, können auch ein Bcfeuchtungsmittel enthalten, d.h. ein Mittel, welches das Trocknen des Präparates auf üem Material, auf welcheses aufgebracht worden ist, verzögert. Geeignete Bereuehtungsmittal sind Glycerin, IDiätaylenglykol, löslich .gemachte lignine wie Galciumlignlnsulfonat u.a.

Die granulären ozw. körnigen Präparate gemäB der .Erfindung eignen sich besonders zum Aufbringen auf Böden, wenn eine länger dauernde Wirkung erzielt werden soll/ Granulate können breitwürfig.oder'lokalisiert,'z.B. in Reihen^ angewandt'-.werden. Die einselmn Körnchen können Jede beliebige Größe (entsprechend ■DÜT-Prüf sieben mit von ungefähr 135 bis 576 Maschen pro cm²' bis zu ungefähr 56 bis 24-0 Maschen pro cm bzw. ent0prechend U3A-Prüfsieben mit von 30 bis 60 Maschen bis zu 20 bis 40 Maschen oder darüber) aufweisen. Granulate werden hergestellt, inäem man die aktive Verbindung in einem lösungsmittel wie Kethylenchlorid", Zylol oder Aceton auflöst und die lösung auf eine bestimmte Menge eines körnigen absorbierenden Sirägerma—■ teriales aufbringt. Geeignete körnige absorbierenda Trägerma·*'' terialien sind beispielsweise gemahlene I-feiiskolben, " gema-hle-ne Vialnußschalen, gemahlene Erdnußschalen u.a.Ggfs.. kann das im·=

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prämiierte gratulierte absorbierende ⁿJrn.germaterial noch mit eitier 3c hut ρ schicht, versehen werden, welche den Zerfall der Körnchen schützt, bis fliese an den geeigneten Stellen oder Plätzen \rerstreut worden sind.

Die Mengen, die auf Insekten, Milben.,"-Gegenstände oder Plätze aufgebracht werden, hängen von der Art der Insekten oder Milben, die vernichtet werden sollen, der Gegenwart oder der Abwesenheit von erhaltungswürdigen lebenden Organismen, den Temperaturen bei der Behandlung und der Art und der Wirksamkeit der Aufbringung ab. Im allgemeinen ersielt man eine ausreichende insektizide und mitizide ^TJirlaing_s wenn die Yerbindungen in Konzentrationen von etwa 10 bis etwa 6000 TpM, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 4000 TpM aufgebracht werden.

Die Präparate, die die Betizoylehloriä-phenylhydrazone gemäß der Erfindung enthalten, können auf Insekten , Milben, Gegenstände oder Plätze mit üblichen Methoden aufgebracht werden.'Beispielsweise kann ein Bodenstück, ein. Gebäude oder eine Pflanze behandelt werden, indem man netzbare Pulversuspensionen, Emulsionen oder lösungen aus motorgetriebenen Sprühvorrichtungen oder handbetriebenen gnapsack-Sprühern. versprüht« Tauchlösungen können für Haustiere verwendet werden. Staube können aus motor- oder handbetriebenen. YerstaubungSYorrichtungen aufgebracht werden. Cremes und Salben können auf die Haut oder Gegenstände aufgebracht werden, wenn-ein. länger Säuernder Schutz gegen Insekten oder Milben erreicht werden soll.

Die aktiven Yerbiniuagen gemäß der Erfindung können auch in verhältnismäßig geringen Konzentrationen in dispergierbaren laBekiisid-Trägermaterialien für Haushaltszwecke eingesetzt werden. So können öie aktiven Yertoi&dungeh zu Stäuben verarbeitet werden, öie etwa 0,1 bis etwa 5»0$ aktives Mierial enthalten, wobei man als Trägermaterial ein Pulver der weiter vorn beschriebenen Art verwendet. Man kann auch Lösungen herstellen, die etwa 0,01 bis etwa 5,0:' aktives Material enthalten, inäem

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1901868

!man uäeaöOrisiertes Kerosin verwendet und Aerosol-Eräparaije i

Art und Menge der Anwendung können in' der "Praxis vonZi'all ^u 'Fall 'verschieden sein. So spielen der "Insekten- oder Milben— hefall, die Art der Insekten oder Milben, die Lage der zu behandelnden Plätze, das Alter "bzw. der I!ntwicklung3stanä der Tiere oder Pflanzen, die vorherrschenden Uetterbedinguttgen (Temperatur, relative Feuchtigkeit, Regen, Tau usw.) u.a. eine Rolle. :

Die Verbindungen der Formel I sind wirksame Pestizide zur Bekämpfung v/irbelloraer Schädlinge in der landwirtschaft, in^er Industrie und im Haus. Die Verbindungen sind beispielsweise wirksam gegen wirbellose Tiere wie Phylum Arthropoda, Klasse Insekten, z.B. Ordnung Coleoptera,. insbesondere Baumv/oilsainenriisselkSfer (Anthonomus grandis Boheman), Mehlkäfer (Tribolium confusum Jacquelin de VaI) und mexikanische Bohnenkäfer (Epilachna varivestis Mulsant), Ordnung Dlptera, insbesondere Hausflie-.ge (Musca domestica Linnaeus), Ordnung Orthoptera j insbesondere Hausgrille (Acheta domeBticus Linnaeus) und Etichenschabe (Blatella germanica Linnaeus), Ordnung Ιιβρί dopt era, insbesondere südlicher Heerv/urm (Prodenia eridania Cramer) sowie Klasse Arachtttda, z.B. Ordnung Acarina, insbesonjäere zweifleckige Käifeimilbe (Tetranychus urticae Eöch).

Die ¥irksanikei:t gegen wirbellose Schädlinge konnte in KonzentratiOnen von 1ΌΟΌ, 500, TQO, 50 und selbst.10 TpM, 3e nach der im Einzelfall zu behandelnden :Insektea- öder Milbenart, ;gezeigt werden. Manche wirbellosen Schädlinge raind gegen die Yerbindungen empfindlicher als andere; wieder andere können, ziemlich reßistent -sejin. Im allgemeinen werden die Yerbtndungenäer J?or-I In,KonzentratiQnen von etwa 30 bis -etwa 6.000 OJpM

Die "VerbindOngen.- gemäß der Erfindung besitzen· -auch eine Wirkung i^t^biätterungsmittiel ;und .gegen;parasitise ¥ü^vrmej?, zM,

ι im s

ITematospiroideo clubiua und Syphacla obvelata. Die Vorbintlmison BGasoylchlor-ia-C^,5~äiohlo3rph.enyl)hydrazoii und p-Ghlortoniioylchlortd-(2,4>6-trichlorpheayl)hyärason "besitzen auch etrie anorexigene Wirkung.

Ί ■ ,1;

^;': n£ L

Claims (1)

1909858

Patentansprüche

1) Verfahren zur Bekämpfung von Insokten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die befallene Stolle eine ausreiche.ide Menge eines TkmzoylchloTid-phenylhyäTazDri-s der !Formel ' '."..-

pi

aufbringt, in v/elcher X und Y Halogen, Allrylgruppen, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder ITitrogrupp-en. darstellen und η eine ganze Zahl von 0 "bis 5 und m eine ganse Zahl von 0 bis 3 bedeuten, v/o.bci die Uurnrne aus η plus m nicht größer als 6 ist, die Summe der Kohlenstoff atome in den AlkylsubstitTienten 15 nicht übersteigt und nicht mehr als eine ITitrogruppe im Molekül vorhanden ist, .

2) Terfahren nach Anspruch 1, dadurch.gekennaeichnet, daß das Benzoylchlorid-phenylhydrason solbat aufgebracht wird.

3) Verfahren ."nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß X . Halogen ist, η 1 bedeutet und ta 0 darstellt. ,

4) Yerfähren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet"»-daß X · ein p-Ohlorsubstituent ist.

5) Verfahren nach Anspruch'3,¹ dadurch gekerinzeiehriety daß X' " ein m-ChXorsubstituent ist. ^:

6) Verfahren nach;·AhiBpruch^T^^^;^äd\ircfe^vg&^ ■-"""■ ein p-Bromsubstituent ist. -..v/:-- jk .:_;:

' 7) Verfahren' aa'ch Anspruch - 3'»; üadurch^'g^^etin^e-fcilmet^* -M-S X \·"-ein p-tTOdsubstitiient ist. '^:-^;-'---: ■-y-^W"^'*--^. &&&■&! ι Jr.? ' ;. \ ■■·.-.

8) Verfahren -nach Ansi>ruch 1, dadurch. gekeniise lehnet, daß man .die Verbindung !»,^-DicliiortaiiEojlclilorid^ptieriylhydrazon als

. Gnliädllrtßsbekänpfurigsniittel aufbringt.

9) Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gelzeanaelchiict, daß man die Verbindiius Bensoylcl.il orid-(2,5-dichlorphenyl)hyd razon als uChä.dlittgsbel'ämpfunGBniittel aufbringt.

10) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X und T Halogen bedeuten und η und m Jewellb 1 darstellen.

11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Z

■ ein p-Ghlorsubstitucnt ist und T ein p-Bromgubstituent ist»

12) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennselehnet, daß X eine Alkylgruppe, η 1 oder 2 und m 0 bedeuten.

13) Verfahren nach Anspruch 1.2, dadurch gekennseichnet, daß man die Vorbindung 2_f5~Dimethylbenzoylchlorid-phenylhydrazon als. Schädlingsbekämpfungsmittel aufbringt.

14-) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß η 1 und X einen m-Hethylsubstituenten bedeuten.

15) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß T Halogen und m 3 bedeütea.

1.--6) Verfahren aach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß η 0 ist..

17) Verfahren nach. Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß Y Qhlor ist.

18) Verfahren nach Anspruch 17 > daäuröh gekennzeichnet, 3äß man die Verbittüuiig Benzoylchlorid-tE^i6^ als Schädlingsbekämpfungsmittel aitfbringt.

J0«842/1695

^bad

1909*6.8

19) Verfahren nach Ampruch 1, dadurch gelzentiz'eiclinet, daß

Halogen und m 2 bedeuten.

•20) Verfahren nach Auenruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß n_r

*J i- ο u ■ - - -

21) Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,, daß Y Chlor bedeutet. <

22) Verfahren nacli Anspruch 21, dadurch geleerinseiohnet,. daß' man die Verbindung uenao^lchlorid-(2,4-*dichlörphenylJh

aufbringt.

23) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gelrerrnzeiehaet^ &a,ß X Halogen tind η ? bedeuten. ^:

?-K) Verfahren nach Anspruch 23, dadurch geleennäeietaeM;* daß^: man die Verbindung Pentafluörberizdylchlorid-plLenylhydf^

geleehnze/iehne^

indun£ gemäß Ansprudti

TTa-T η cr& κ: . T?*f τι ή-η.

gemäß Anspruch T*

26) Die Verbindün£ genaß AnSp daß^r m Ö ist..

dadurch geikenrizefetLn'et

28) Inseleiizid-eö und milbentStendies Präparat-_f bes1ieheö;äi einem dispergicrbären Irägermäterial: -und: eiäem rid-phenyihydrazon der Formel

ßAD

in welcher "L und Y Ha Io ce α, Alkyl gruppe η nit 1 Md 6 Kohlenstoffatomen odor nitrogruppen darstellen und η eine ganze Zahl von 0 bis 5 und m eine ganze Zahl von 0 "bis 3 bedeuten, v/obei die Cumme aus η plus η nicht größer als 6 ist, die Summe der Kohlnnstoffatone in den Alkylsubstituenten 15-.nicht übersteigt und nicht mehr als eine Nitrogruppe im Molekül vorhanden ißt.

?-9) Präparat nach Anspruch 28, dadurch gelee -aas ei ohne t, daß dasselbe auch noch ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel enthält.

30") Präparat nach Anspruch 29> dadurch gekennselehnet, daß das aktive Insekten und Milben bekämpfende Mittel BenzoylcUlarid-phen.ylhydrazon ist.

31) Präparat nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Insekten und Milben "bekämpfende Mittel p-Chlorbenaoylchlorid -phenylhydrazon ist.

32) Präparat nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet,- daß ei 3

■ und Ί Halogen bedeuten.

3?) Präparat nach'Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, da3 η 0 und Y Chlor sind.

34) Präparat nach Anspruch 33> dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Insekten und Kilben, bekämpfende Mittel darin die Verbindung Benzoylchlorid-(2,4j6-trichlorphenyl)hydrazon ist. .

35) Präparat nach Anspruches, dadurch gekennzeichnet, daß m 2

■ und Y ilalogen bedeuten.

36) Präparat nach Anspruch 35» dadurch gekennzeichnet, daß η 0 und Y Chlor sind,

§00842/1695

BAD

IS

19098&8

37)l⁾r^:;pnrnt nach .'Jinp-uch ?6, dadurch ^e/-.p.iisoichriG"t, dp.i3.die" Insekten und Milt en belrärcpfends Yjrci.L.-lun^. d°,.r:ii ^anznjlclilorid-(2,4-di

Präparat nach Annpruch 2^r;, dadurch grVGtmsoichnet, daß die Insol:tea und rilbon bekämpfende YerV.-" ndung darin Pout⁰.-. fluortencoylchlorid-pLienylhydrason. ict.

39) Präparat nach Anspruch 2Π, dadurcli.gekennzeichnet,, daß das dispergierbare Trägermaterial eine Plüsoiglreit ist.

40) Präparat nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet_} daß das diopergierbare Irägerinaterial ein fein sertotlte feste Substanz ict. -

J VüllcTlllBIl ZjUi XlCX ο Ti &X i. CtIIg VCJII XCU Irci HCi JL

phenylhydrasonen der Formel

in v/elcher-X' Halogen und ■^Wasserstoff, AUiylgrupperi r.it 1 bis 6 EohleiistoffatoHer^f Halogen oder ITitrogruppep. Ledeuten, -dadurch gelceno^eichnet, daß man ein

phenylhydrasid

OHH

C-IT-IT

2' X«

in v/elcher 1* und Y' die angegebene Sίusqfa|n^haben^^^oit

909842/1695

BAD ORIGINAL

bildet,

aus dieses Swlsclieaproäulct durch"^: Fnce

£ev;imnciite

42) Yerialirea aacli Λιι"ργτο1ι 4-1

£eb*Idete

ircb. üa^ennaeicllii.et-, daB rasid zu einer Suspension •id in ^eträchiar1iöhl-en£3:uoff segebe .O¹BeUd' auf lülclcflußtemperatur erhitzt

Eür The ifpäoto Coiripariy

Ealamaa-ö 0 _T. Mich., Ύ. 3t. A.

■ x .- ■■ ■,-

BAD ORIGINAL