DE2802282A1 - Substituierte cycloalkancarbonsaeureanilide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide - Google Patents
Substituierte cycloalkancarbonsaeureanilide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizideInfo
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Description
I)H. INC,1. V. WUKSTIIOKK
IHt.K. ν.Ι'ΚΓΠΜΛΝΛ.'
I1ATENTΛΝΗ'XI.TK
sofH) M χ r y c η κ χ η ο
SOU IVBiOKHNTIiAKNK 2
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TELES if 24 070
ΤΚΓ.ΕΗ1ΙΑΜΜΚ :
I'ltOTKCTI-ATKNT MVNCITEN"
I'ltOTKCTI-ATKNT MVNCITEN"
1Α-50
802282
Patentaamalduttg
Anmelder: SHEIL INTERfTATIOIiALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.T.
Carel van Bylaudtlaan 30, Den Haag, Niederlande
Titel: Substituierte Cycloalkancarbonsäureanilide,
Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide·
8692
8Q9830/0825
FATBNTANWÄI/fJE
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RCOO MÜTf OITEN OO
KCIIWEICfKHSTJIASSK 2
ΤΕί,ϋΐ'ΟΝ (0S9) GO 20 51
TF.I.EX S 24 070
ΤΚΙ.ΕΠΗΑΜΛΙΕ.ί
I1JIOTXJCTl1ATJiNT
1A-50 385
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf neuartige Cycloalkancarboxanilid-Derivate,
die sich durch-eine gute Herbizidwirkung auszeichnen.
Die Erfindung bzieht sich daher auch auf Herbizide, die als
Wirkstoff eines oder mehrerer der erfindungsgemäßen Cycloalkancarboxanilid-Derivate
aufweisen. Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Verbindungen und ihre Verwendung zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs.
Die erfindungsgemäßen Derivate von Cycloalkancarbonsäureaniliden
entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:
CH2>n
(D
worin die Substituenten folgende Bedeutung haben:
X steht für O, S, SO, SO2 oder die -Mt^-Gruppe;
Ύ vertritt ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Cyano-,
eine Nitro-, eine C(R )=NOR - oder eine C(O)R -Gruppe oder die
Gruppe -Zp-Alkyl-, worin der Alkylteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome
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-Jf- 1A-5O 385
enthält und durch eines oder mehrere Eluor-, Chlor- oder Bromatome ersetzt sein kann und worin Z für O, S, SO oder
SO9 steht;
1
R vertritt eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,.wobei jede dieser Gruppengegebenenfalls substituiert sein kann durch ein oder mehrere Eluor-, Chlor- oder Bromatome; oder R vertritt eine Alkyaylgruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe, in der jede Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, eine Cyeloalkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls ringsubstituiert durch 1 oder 2 Eluor-, Chloroder Bromatome oder durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel:
R vertritt eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,.wobei jede dieser Gruppengegebenenfalls substituiert sein kann durch ein oder mehrere Eluor-, Chlor- oder Bromatome; oder R vertritt eine Alkyaylgruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe, in der jede Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, eine Cyeloalkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls ringsubstituiert durch 1 oder 2 Eluor-, Chloroder Bromatome oder durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel:
R3O R3O ,
-CHCR4" oder -CHCNR4R5 ; oder falls x die Gruppe-NR-*- ver-
1 "6 6
tritt, kann R für die Gruppe -CR , oder -SO9R stehen; oder,
1 4. S
fallsQX die Gruppe SOr, vertritt, kann R auch für -J-NR R ,
-NR4--CR6 oder -NR4-SO9R6 stehen;
2
R vertritt eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Eluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkoxy- oder Alkylthiogruppe, worin der Alkylteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält; wobei jedoch, falls Y für eine N02-Gruppe und X für ein Sauerstoffatom stehen, R keine Methylgruppe ist; R3, R und R·3 vertreten jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Cyeloalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und R kann auch eine Alkoxygruppe
R vertritt eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Eluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkoxy- oder Alkylthiogruppe, worin der Alkylteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält; wobei jedoch, falls Y für eine N02-Gruppe und X für ein Sauerstoffatom stehen, R keine Methylgruppe ist; R3, R und R·3 vertreten jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Cyeloalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und R kann auch eine Alkoxygruppe
mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen vertreten;
7. 13
wenn X die Gruppe -NR- vertritt, dann können R und R gemeinsam
einen Teil eines heterocyclischen Rings bilden, wie z.B.
5 5
-CH0-(CH9) CH9-, -CH(CH9)9CH- oder -CH9CH9OCH9CH9-;
wenn R die Gruppe -NR R vertritt, dann können R* und R-^
gemeinsam einen Teil eines heterocyclischen Rings bilden,
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1A-5O 585
1 3
wie dies oben für R und Ir gemeinsam gezeigt ist;
R vertritt eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,
die durch ein oder mehrere Fluor-, Chlor- oder Bromatome substituiert sein kann;
m ist gleich 2 oder 3; η ist gleich 1 oder 2 und ρ ist gleich
0 oder 1.
Wie ersichtlich, sind die Verbindungen nach Formel I Derivate
von substituierten Cyclopropan- oder substituierten Cyclobutancarbonsäuren, so daß η in Formel I gleich 1 oder 2 ist.
Vertritt R in der Formel eine Alkylgruppe, so kann dies beispielsweise
eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder n-Butylgruppe
sein; R kann auch eine Methoxy- oder Methylthiogruppe oder
deren niedrigere Alkylhomologen vertreten.
Als allgemeine Regel gilt, daß die um ihrer Herbizideigenschaften Willen bevorzugten Verbindungen nach Formel I die-
P jenigen sind, in denen η gleich 1 ist und R eine Methylgruppe
2 vertritt. Die Verbindungen, in denei R ein Chloratom vertritt,
2 sind ebenfalls sehr aktiv. Verbindungen, in denen R eine
Methoxygruppe vertritt, sind ebenfalls gut braubhbar.
Die Gruppe Y kann für ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom stehen, kann aber auch eine Cyano-, Nitro-, unsubstituierte Amino-,
Methyl-amino-, Carboxy-, Methoxycarbonyl-, Aminocarbonyl-,
Methyl-aminocarbonyl-, Formyl-, Hydroximinomethyl-, Trifluormethyl-,
Trifluormethoxy-, Methyl-, Äthyl-, Methylsulfοnyl-
oder Trifluormethylsulfonylgruppe sein.
Aufgrund ihrer guten Herbizideigenschaften bevorzugt sind
diejenigen Verbindungen nach Formel I, in denen Y eine Trifluormethylgruppe
vertritt. Sehr wirksame Herbizide sind auch Verbindungen, in denen Y ein Chloratom oder eine Methyl- oder
Nitrogruppe vertritt.
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R kann eine geradkettige oder vorzugsweise eine verzweigte Alkylgruppe vertreten, z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-,
Isobutyl-, sec.Butyl-, tert.Butyl-, Isoamyl-, 2-Chloräthyl-,
Trifluormethyl-, Allyl-, Phenyl-, p-Chlorphenyl-, Naphthyl-
oder Propargylgruppe. Palls R eine Cycloalkylgruppe vertritt,
kann diese alkyliert sein oder sie kann an X gebunden sein über eine Alkylengruppe, z.B. eine Cyclopropyl-, Cyclohexyl-,
Methylcyclopropyl-joder Cyclopropy!methylgruppe« Zusätzlich
kann R z.B. eine Methoxyäthyl-, Benzyl-, Phenäthyl, p-Chlorbenzyl-
oder o-Methylbenzylgruppe vertreten oder es kann, falls
■7.
X für die Gruppe -NR steht, auch eine Acetyl-, Propionyl-,
Caproyl-, Benzoyl-, Methylsulfοnyl-, Trifluoracetyl- oder
Dimethylaminogruppe oder, falls X für die Gruppe SO9 steht,
kann R auch eine unsubstituierte Aminogruppe, eine Monomethylamino—
oder Dimethylaminogruppe oder eine Acetamido— oder Methylsulfonylaminogruppe vertreten.
Verbindungen, in denen R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe steht, sind im allgemeinen bevorzugt. Besonders aktiv sind diejenigen Verbindungen,
in denen R eine Alkylgruppe mit verzweigter Kette, wie eine Isopropyl- oder tert.-Butylgruppe vertritt. Ithyl-,
Methyl- und Cyclopropylmethylderivate und ringalkylierte Formen scheinen ebenfalls besonders aktiv zu sein. Selbstverständlich
hängen Schwankungen in der Wirksamkeit von der
1 2 jeweiligen Kombination ab, in der die Substituenten R , R ,
R , X und Y vorhanden sindo
R , R und R^ vertreten jeweils unabhängig voneinander ein
Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, wie eine Methyl- oder
Äthylgruppe, oder eine Cycloalkylgruppe, wie eine Methylcyclopropijtlgruppe;
R kann darüberhinaus auch eine Alkoxygruppe,
wie eine Methoxy- oder Äthoxygruppe vertreten. Steht X allerdings für die Gruppe -NR , dann ist R^ vorzugsweise eine Isopropyl-,
n-Propyl- oder tert.-Butylgruppe.
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'82
R kann eine Alkylgruppe sein, z.B. eine Methyl-, Äthyl-,
Isopropyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Isoamyl-
oder Hexylgruppe; oder R ist eine Aryl- oder Aralkylgruppe,
z.B. eine Phenyl-, p-Chlorphenyl-, 2-Bromphenyl-, Naphthyl-,
Phenäthyl- oder Benzylgruppe.
Erwähnt unter den Verbindungen nach Formel I seien diejenigen,
12
bei denen R , X, Y und R die folgende Bedeutung haben:
bei denen R , X, Y und R die folgende Bedeutung haben:
1-C3H7, O, CF3, n-C.Hq - Isoamyl, O, NO2, n-C.HQ - CH3GO,
O, NO2, C2H5 - t.Butyl, NH, CF3, OGH3 - Sulfamoyl, (R1 +
X), Et, SOH3 - 1-G3H7, O, Me, F und 1-C4H9, SO2, CF3, F.
Verbindungsarten, bei denen X für die O-Hälfte und Y für die
Irifluormethylgruppe stehen, sind diejenigen, in denen R und
2
R die folgende Bedeutung haben:
R die folgende Bedeutung haben:
Isobutyl; Methyl-isoamyl; Propyl - 2-fluorbenzyl; Methyl-2-chlorbenzyl;
n-Butyl-4-chlorbenzyl; Methyl-2,6-dichlorbenzyl;
Äthyl-propargyl; Methyl und sec.-Butyl oder Propyl·
Bevorzugt aufgrund ihrer Herbizideigenschaften sind diejenigen Verbindungen nach Formel I, bei denen X die O-Hälfte bedeutet,
2 1
während R eine Methylgruppe und R eine Alkylgruppe mit bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclopropylmethyl- oder eine
1-Methylcyclopropylgruppe vertreten. Die Alkylgruppe ist
vorzugsweise eine sekundäre Butyl- oder Isopropylgruppe,
Wünschenswert sind auch Halogenalkylgruppen, wie 2-Chloräthylgruppen.
Als Verbindungen, in denen X die S-, So- oder SO2-HaIfte und
Y die Trifluormethylgruppe vertreten, kommen diejenigen
12 ;
infrage, in denen R , X und R folgende Bedeutung haben:
GH3OC2H4, S, Methyl-allyl, S, Pentyl-isoamyl, SO, Äthyli-C4Hg,
SO2, n-C^Hq-Cyclopropyl, SO, Methyl-2-fluorbenzyl,
SO2, n-C3H7-2-Chlorbenzyl, S, Methyl-sec.-G^jHg, SO2, Methyl-4-chlorbenzyl,
SO, n-G4Hg-2,6-Dichlorbenzyl, SO2, Methylpropargyl,
S, Äthyl und SeC-C4Hg, SO2, n-C3H7.
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Aufgrund ihrer Herbizideigenschaften sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, in denen X die S-, SO- oder SO0-Anteil
2 ' 1
vertritt, während R eine Methylgruppe und R eine Alkylgruppe
mit 1 big 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Isopropyl-,oder
Isobutylgruppe vertreten. Besonders brauchbar scheinen Verbindungen zu sein,
oder eine Äthylgruppe vertritt.
oder eine Äthylgruppe vertritt.
scheinen Verbindungen zu sein, bei denen R eine Isopropyl-
■x
Als Verbindungsarten, bei denen X die Gruppe Mr und X die
Irifluormethylgruppe vertreten, kommen diejenigen infrage, bei
denen R , R^ und R folgende Bedeutung haben:
t.-Butyl, H, Methyl-phenyl, H, Methoxy-propargyl, H, MethyI-thio-benzyl,
H, F-Methoxy, Methyl, Methyl-methylsulfonyl,
H, Methyl-trifluormethylsulfonyl, H, Methyl-acetyl, H,
Methyl und Trifluoracetyl, H, Methyl.
Eine aufgrund ihrer Herbizideigenschaften bevorzugte Unterklasse sind diejenigen Verbindungen nach 3?ormel I, in denen
X die Gruppe ΙΠτ vertritt, in welcher R ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe darstellt, wäürend in
diesen ^erbindungen R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
insbesondere eine Isopropyl-, t.-Butyl- oder
n-Propylgruppe steht.
Als Verbindungsarten, worin R für eine der Gruppen -MR,
-NR4SO2R6 oder -NR4C(O)R6 steht, X den sO2-A^teil und I
eine Trifluormethylgruppe vertreten kommen solche infrage, worin
R^, R-5 (bzwo R4 und R) und R folgende Bedeutung haben:
H, H, Methyl-methoxy, Methyl, Methyl-t,-butyl, H, Methyl-1-methyleyelopropyl,
H, Methyl-acetyl, H, Methyl-trifluoracetyl,
H, Methyl-(H, Methyl), Methyl und (H, Trifluormethyl),
Methyl.
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Eiae ähnlich gut brauchbare Unterklasse von Herbiziden sind
die Verbindungen, worin Y ein Halogenatom, insbesondere ein Brom- oder Chloratom oder eine Methylgruppe anstelle
einer Trifluormethylgruppe vertritt.
Verbindungen nach Pormel I, in denen Y eine Nitrogruppe vertritt,
sind aufgrund ihrer Verhältnismäßig guten Zugänglichkeit sowie ihrer guten Herbizideigenschaften recht gut geeignete
Unterklasse.
Als Verbindungsarten, in denen Y eine Nitrogruppe vertritt,
1 ? kommen diejenigen infrage, bei denen RI und R folgende Be-
üeutung haben:
Propyloxyäthylsulfonyl, Äthyl-isobutylthio, n-O,Hg-Äthyl-
sulfinyl, Propyl-allyloxy, Äthyl und 2,6-Dichlorbenzylsulfonyl,
Propyl.
Bevorzugt aufgrund ihrer Herbizideigenschaften sind diejenigen Verbindungen, bei denen Y eine Nitrogruppe und R eine Alkylgruppe
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen vertreten. Besonders brauchbare Verbindungen scheinen diejenigen zu sein, bei
denen R eine Isopropylgruppe vertritt und X für eine 0--,
S-t SO- oder S0p-GruPPe steht, da sich diese Verbindungen
durch gute Selektivität bei Getreidearten auszeichnen. Besonders aktiv sind auch Verbindungen, bei denen X für eine
M -Gruppe steht.
Als Verbindungen, in denen Y eine Alkylgruppe darstellt,
1 2
kommen diejenigen infrage, bei denen RX, Y und R folgende
Bedeutung haben:
Äthoxy, Methyl, Methyl-cyclopropylmethoxy, Methyl, Methy1-1-cyclopropyläthoxy,
Methyl, Methyl-1-methylpropoxy, Methyl,
Methyl-isopropoxy, Äthyl, Methyl-äthylth|o, Methyl, Methyläthylsulf
οnyl, Methyl, Methyl-methylthio, Methyl, Methy1-methylsulfonyl,
Methyl, Methyl-isopropylthio, Methyl, Methylisopropylsulfonyl,
Methyl, Methyl-methylthio, Isopropyl, Methyl-isopropylamitto, Methyl, Methyl-t.-butylamino, Methyl,
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Methyl-(1-methylcyclopropyl)amino, Methyl, Methyl-sulfamoyl,
Methyl, Methyl-methoxy, sec.-Butyl, Methyl-(K-methoxy-N-methyl)amino,
Methyl, Methyl-F-(methylsulfonyl)amino, Methyl, Methyl-ir-(trifluor-methylsulfonyl)amino, Methyl, Methylacetamido,
Methyl, Methyl und Irifluoracetamido, Methyl,
Methyl.
Als Verbindungsarten, worin Y ein Bromatom vertritt, kommen
1 ? diejenigen infrage, in denen RX und R folgende Bedeutung
haben:
Äthoxy, Methyl-methoxy, Methyl-2-methylpropoxy, Methyl-1-cyclopropyläthoxy,
Methyl-äthylthio, Methyl-methylthio, Methyl-isopropylthiOj Methyl-äthylsulfonyl, Methyl-dimethylamino,
Methyl-diäthylamino, Methylisopropylamino, Methyl
und t.-Butylamino, Methyl.
Die entsprechenden Chlorderivate kommen ebenfalls infrage:
Sulfamoyl, Methyl-dimethylsulfamoyl, Methyl-t.-butyl-
sulfamoyl, Methyl-N-(acetyl)sulfamoyl, Methyl-U"-(methyl-
sulfonyl)sulfamoyl, Methyl-(lT-methoxy-N-methyl)amino,
Methyl-li-(methylsulfοnyl)amino, Methyl-U-( trifIuormethylsulfonyl)amino,
Metbyl-acetamid, Methyl und Trifluoracetamido,
Methyl; ebenso die folgenden I1Iuorderivate:
Isopropoxy, Methyl-isopropylamino, Methyl-äthylthio, Methy1-
isobutylsulfonyl, Methyl und sec.-Butoxy, Methyl,
Selbstverständlich können ebensogut die entsprechenden Bromderivate verwendet werden.
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Die erfindungsgemäßen Cyeloalkancarboxanilide können nach
folgendem Schema hergestellt v/erden:
R-XNa
2 ^7 R1-X-<f~VNO2 ■ (la)
-NaCl
γ=/
-X-/3-
NO
-NH2 (2a)
R-X-
O + ClC-
(3a)
Die obige Stufe 1a besteht darin, daß man die entsprechende Natriumalkoxid- oder Mercaptidverbindung (bzw« das entsprechende
Amin) mit einem 3-substituierten 4-Chlornitrobenzol zu einem 3,4-dlsubstituierten Nitrobenzol reagieren
läßt, -welch letzteres dann in Stufe 2a zu dem entsprechenden Anilin reduziert v/ird. Es folgt dann die Stufe 3a, die darin
besteht, daß man das Anilin und ein Cycloalkancarbonsaurechlorid zu dem gewünschten Cycloalkancarboxanilid gemäß
Formel I umsetzt,
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B09830/082S
Die Reaktion 1a wird zweckmäßigerweise so durchgeführt,
daß man die Reaktionsteilnehmer bei Raumtemperatur oder
mäßig erhöhter Temperatur bis z.B. 15O0C in einem Lösungsmittel,
wie einem Alkohol, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid miteinander vermischt.
Die Reduktion der 3,4-disubstituierten Fitrobenzole in Stufe
2a wird zweckmäßigerweise in siedendem Wasser durchgeführt, das Eisenspäne und bis zu 5 i° Essig- oder Salzsäure enthält.
Man kann jedoch auch eine der zahlreichen anderen Reduktionsmethoden anwenden, bei denen eine aromatische Nitrogruppe zur
Aminogruppe reduziert wird (b. z.B.R.Schröter und F. Möller
in "Methoden der Organischen Chemie", ^Souben-Weyl7, Bd. 11,
1, Teil IV, S. 341-731, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1957).
Die entsprechenden 4I-Hydrocarbylsulfinyl- oder -sulfonylderivate
werden hergestellt durch Behandlung der entsprechenden 4I-Hydrocarbylthioderivate mit 85 $-iger Metachlorperoxybenzoesäure.
Bei Durchführung der Acylierungsreaktion (3a) behandelt man das 3,4-disubstituierte Anilin mit einem Cycloalkancarbonsäurechlorid
in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Äther, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol oder Hexan, in Anwesenheit
eines molaren Äquivalentes einer organischen oder anorganischen Base, die als Akzeptor für den bei der Umsetzung gebildeten
Chlorwasserstoff dienen kann· Man kann zu diesem Zweck organische Basen, wie tertiäre Amine (Pyridin, Triäthylamin,
Gollidin, FjET-Dimethylanilin, Diäthylisopropylamin) oder
anorganische Basen (Ha2CO5, NaHCO5, K2CO5, CaCO5) verwenden,
die dann den während der Acylierung gebildeten Chlorwasserstoff auffangen.
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ORiGiMAL INSPECTED
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Die zur Umsetzung verwendeten Cycloalkancarbonsäurechloride oder die einfachen Ester, aus denen sie gebildet werden,
sind allgemein bekannt (vgl. z.B.'US-PS 3 277 171, 3 211 544 und die südamerikanische Patentanmeldung 64/1283). Die
i-lTluorcycloalkanearbonsäurechloride lassen sich einfach
herstellen durch Behandeln des Äthylesters von 1-Chloralkancarbonsäure
mit Kaliumfluorid bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln und/oder Pbasentransferkatalysatoren
und Überführen des Esters in das Säurechlorid auf übliche Weise. Die 1-Bromcycloalkancarbonsäurechloride
können hergestellt werden durch Bromierung von Cycloalkancarbonsäurechloriden unter Rückfluß in Stickstoffatmosphäre·
Das zur Herstellung der obigen Anilide verwendete 1-Äthoxycyclobutancarbonsäurechlorid
kann hergestellt werden durch Alkalibehandlung von Äthyl-i-bromcyclobutancarboxylat, einer
bekannten Verbindung, wobei ein Gemisch aus 1-Bromcyclobutancarbonsäure
und I-Äthoxycyclobutancarbonsäure in Freiheit
gesetzt wird, aus dem man auf an sich bekannte Weise, z.B. durch Behandlung mit Thionylchlorid die entsprechenden Säurechloride
erhält.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, z.B. 4t-(Isopropylamino)-3
*-(trifIu ormethy1)-1-methylcyclopropanearboxanilid; 4'-(Is opropoxy)-3'-(trifluormethyl)-1-methylcyclopropancarboxanilid
und4l-(Isopropylthio)-3l-(trifluormethyl)-1-methylcyclopropancarboxanilid,erwiesen
sich als besonders geeignet zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs. Im einzelnen
haben sich gewisse Glieder dieser Klasse als wirksame Herbizide gegen eine ganze Reihe von Pflanzenarten erwiesen,
während andere nur gegen eine begrenzte Anzahl Pflanzenarten wirksam und daher als selektive Herbizide zu betrachten sind.
Einige der Verbindungen zeigen eine hochgradige Herbizidwirksamkeit, wenn es sich um die Bekämpfung einer ganzen Reihe
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von wirtschaftlich wichtigen Arten von Gras- und Breitblattunkräutern
handelt. Andere wiederum sind besonders wirksam als selektive Herbizide zur Verwendung in bestimmten wichtigen
Pflanzungen.
Verwendung finden die erfindungsgemäßen Verbindungen auch
als Wirkstoffe in Mitteln zur Regulierung des Pflanzenwachstums, in denen sie neben einem Träger oder einem oberflächenaktiven
Mittel bzw. -νββ beiden vorhanden sind.
Unter "Träger" ist dabei ein festes oder flüssiges Material zu verstehen, das anorganisch oder organisch und von synthetischer
oder natürlicher Herkunft sein kann; der Wirkstoff wird mit dem Träger vermischt oder angesetzt, um seine Anwendung
auf die Pflanze, den Samen, den Boden oder andere zu behandelnde Objekte oder seine lagerung, seinen Transport
und seine Handhabung zu erleichtern.
Geeignete feste Träger sind natürliche und synthetische Tone und Silikate, z.B· natürliche Kieselsäure, wie Diatomeenerde;
Magnesiumsilikate, z.B. Talke; Magnesiumaluminiumsilikate,
z.B. Attapulgite und Vermiculite; Aluminiumsilikate, z.B. Kaolinite, Montmorillinite und Glimmer; Cacliumcarbonate;
Calciumsulfat; synthetische Siliciumoxidhydrate und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilikate; Elemente, wie
Kohlenstoff und Schwefel; natürliche und synthetische Harze, z.B. Cumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und
-copolymere; feste Polychlorphenole; Bitumen, Wachse, wie Bienenwachs, Paraffin und chlorierte Mineralwachse; sowie
feste Düngemittel, z.B. Superphosphate.
Beispiele für geeignete flüssige Träger sind Wasser, Alkohole, ζ·Β. Isopropanol, Glykole; Ketone! wie Aceton, Methyläthylketon,
Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Äther; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; Erdölfraktionen,
z.B. Kerosin oder Leichtöl; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen oder Trichloräthan,
jeweils einschließlich verflüssigter, normalerweise
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dampf- oder gasförmiger Produkte. Gemische aus verschiedenen
!Flüssigkeitea sind ebenfalls oft geeignet.
Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulgier- oder Dispergiermittel
oder ein Netzmittel sein; es kann nicht-ionisch oder ionisch sein· Jedes zum Aufbau von Herbiziden oder Insektiziden
. geeignete oberflächenaktive Mittel kann verwendet werden, z.B. die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren.
und Ligninsulfonsäuren; die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden mit mindestens
12 Kohlenstoffatomen im Molekül mit Äthylenoxid und/oder
Propylenoxid; Fettsäureester vpn Glycerin, Sorbit, Sucrose oder Pentaerythrit; Kondensate von diesen mit Äthylenoxid
und/oder Propylenoxid; Kondensationsprodukte von 3?ettalkoholen oder Alkylphenole^, z.B. p-Octylphenol oder p-Octylkresol,
mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte, Alkali- oder Erdalkalimetallsalze,
vorzugsweise Natriumsalze von Schwefelsäure- oder Sulfonsäureestern mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen im
Molekül, z.B. Natriumlaurylsulfat, Natrium-sec.-alkylsulfate,
Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate,
wie Natriumdodecylbenzolsulfonat; und Polymere von Äthylenoxid und Oopolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid.
Die mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen hergestellten Mittel
können benetzbare Pulver, Stäubmittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate
oder Aerosole sein. Benetzbare Pulver werden gewöhnlich so bereitet, daß sie 25, 50 oder 75 % Wirkstoff und gewöhnlich
außerdem einen festen Träger, 3 bis 10 Gew.-56 Dispergiermittel,
1 bis 5 GeWo-$ Netzmittel und, falls notwendig, bis
zu 10 Gew.-$ Stabilisatoren und/oder andere Zusätze, wie
Mittel zur Erleichterung des Einbringens oder des Haftens,
enthalten. Stäubmittel· sind gewöhnlich Konzentrate, deren
Zusammensetzung derjenigen der benetzbaren Pulver entspricht,
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wobei jedoch das Dispergiermittel bzw. Netzmittel weggelassen ist. Sie werden an Ort und Stelle mit weiteren festen Träger
verdünnt, so daß man ein Mittel erhält, das im allgemeinen 0,5 bis 10 Gew.-# Wirkstoff enthält. Granulate haben gewöhnlich
einen Korndurchmesser von etwa 0,15 bis 1,7 mm und können
mit Hilfe von Agglomerations- oder Imprägnierungsmethoden hergestellt werden« Sie enthalten gewöhnlich 0,5 bis 25 Gew.-56
Wirkstoff und bis zu 10 Gew.-$ Zusätze, wie Stabilisatoren,
Verzögerungsmittel und Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten gewöhnlich außer dem Lösungsmittel und gegebenenfalls
einem Hilfs-Lösungsmittel 10 bis 50 % Gewicht/Volumen-Wirkstoff,
2 bis 20 $> Gew./Volumen-Emulgator und bis zu 20 %
Gew./Volumen entsprechende Zusätze, wie Stabilisatoren oder
Mittel zur Erleichterung des Eindringens oder zur Verhinderung von Korrosion. Suspensionskonzentrate werden so angesetzt,
daß man ein stabiles, sich nicht absetzendes, fließbares Produkt erhält und enthalten gewöhnlich 10 bis 75 Gew.-^
Wirkstoff, 0,5 bis 5 Gew.-^ Dispergiermittel, 1 bis 5 Gew.-^
oberflächenaktive Mittel, 0,1 bis 10 Gew.-% Suspendiermittel, wie Schutzkolloide und toxotrope Mittel sowie bis zu 10 Gew.-^
geeignete Zusätze, wie Entschäumer, Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren oder Mittel zur Erleichterung des Eindringens
oder der Haftung; als Träger ist Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in welcher der Wirkstoff praktisch unlöslich ist,
anwesend, wobei in dem Träger gegebenenfalls gewisse organische Feststoffe oder anorganische Salze gelöst sein können, die
das Absetzen oder, falls Wasser vorhanden ist, das Gefrieren verhindern.
Die Verwendung von wäßrigen Dispersionen und Emulsionen, z.B. solchen, die durch Verdünnen eines erfindungsgemäßen
benetzbaren Pulvers oder Konzentrats erhalten wurden, fällt ebenfalls unter die Erfindung. Die Emulsionen können vom
Wasser-in-öl oder vom Öl-Wasser-Typ sein und eine dicke,
majonnaiseähnliche Konsistenz aufweisen.
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Die erfindungsgemäßen Mittel können auch andere Beimischungen,
z.B. andere Verbindungen mit Pästizid-, insbesondere Insektizid-, Acarizid -, Herbizid- oder Fungizideingenschaften
enthalten·
Bei der Anwendung bringt man die erfindungsgemäße Verbindung
als solche oder im Rahmen eines der oben näher beschriebenen Mittel an Ort und Stelle in einer Menge auf, die den Erfolg
garantiert.
Die jeweils für den betreffenden Zweck zu verwendende Wirkstoffmenge
hängt selbstverständlich von einer ganzen Reihe von Paktoren ab, z.B. Art und Zustand der Vegetation, Art
der gewünschten Wirksamkeit, Anwendungsart, Klima, Jahreszeit usw. Empfehlungen hinsichtlich einer genauen Anwendungsmenge
können daher nicht gegeben werden. Es sei jedoch bemerkt, daß im allgemeinen eine Wirkstoffmenge von 0,11 bis 11,0 kg/ha
zu guten Resultaten führt.
Die folgenden Beispiele dienen/zur näheren Erläuterung der
Erfindung. Es sei bemerkt, daß Identität sämtlicher Verbindungen, ob Zwischenprodukt oder Endprodukt, durch Elementaranalyse,
Infrarotanalyse und nuklearmagnetische Spektralanalyse nachgewiesen wurde.
4l-Isopropoxy-3t-(trifluormethyl)-1-methyl-cyolopropan-
carboxanilid
a) Herstellung von 3-(Trifluormethyl)-4-lsopropoxy nitrobenzol
Zu einer auf 50C gekühlten lösung von 118 g (0,5 Mol)
3-(Trifluormethyl)-4-chlorttitrobenzol in 100 ml Dimethylsulfoxid
(DMSO) wurde tropfenweise eine Lösung von 41 g (0,5 Mol) Natriumisopropoxid in 300 ml Dimethylsulfoxid
zugegeben. Das dunkle Reaktionsgemisch wurde bei Umgebungs-
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temperatur diae Stunde gerührt, in Wasser ausgegossen und
mit Äther aufgenommen. Die Ätherextrakte wurden mit Wasser
gewaschen, getrocknet und eingeengt. Fach Umkristallisieren der zurückbleibenden Flüssigkeit aus Hexan wurden 115,5 g
(92,7 $>) eines weiten kristallinen Feststoffes erhalten;
F. 34 - 360C (1a).
b) Herstellung von 3-(Trifluormethyl)-4-isopropoxyanilin
Zu einem unter Rückfluß gehaltenen Gemisch aus 113,3 g
(0,455 Mol) der Substanz 1a in 1200 ml 5 $-iger wäßriger Essigsäure und 50 ml Methanol wurden unter Rühren portionsweise
137»5 g Eisenfeilspäne zugegeben. Das Reaktionsgemisch
wurde eine Stunde unter Rückfluß gehalten, heiß filtriert, gekühlt und mit Äther extrahiert. Mach Trocknen und Einengen
erhielt man aus den Ätherextrakten 72,3 g (72,6 ^) eines bernsteinfarbenen
Öles (1b).
c) Herstellung von 4t-Isopropoxy-3'-(trifluormethyl·)-1-methylcyclopropancarboxanilid
Zu einer Lösung von 10,9 g (0,05 Mol) der Substanz 1b und 5»O g (0,05 Mol) Triäthylamin in 100 ml Tetrahydrofuran fügte
man unter Rühren tropfenweise 5,9 g (0,05 Mol) 1-Methylcyclopropancarbonsäurechlorid
zu. Durch die exotherme Reaktion stieg die Temperatur auf 550G. Das Reaktionsgemisch wurde
30 min gerührt und unter Rückfluß gehalten und dann unter vermindertem Druck eingeengt. Der resultierende Feststoff wurde
mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Äther umkristallisiert; man erhielt 14,5 g (97 $>) weiße Kristalle von F. 106 - 1090C.
4'-(Benzyloxy)-3'»trifluormethy1-1-methylcyclopropancarboxanilid
a) Herstellung von 3-(Trifluormethyl)-4-(benzyloxy)-
nitrobenzol
Zu einer Lösung von 45,1 g (0,2 Mol) 3-(Trifluormethyl)-4-chlornitrobenzol
in 100 ml DMSO wurde bei Umgebungstemperatur
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tropfenweise eine lösung von 26 g (0,2 Mol) Natriumbenzyloxid in 75 ml Benzylalkohol zugegeben, wodurch die Temperatur
auf 4O0C anstieg· Nach 48 Stunden'bei Umgebungstemperatur
wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser ausgegossen und mit Äther extrahiert, der Extrakt getrocknet und auf etwa 200 ml
eingeengt. Zu der konzentrierten Lösung wurden 200 ml Hexan
zugefügt und das Gemisch abgekühlt. Nach Filtrieren blieben 51,5 g (87 f) farblose Kristalle vom F. 112 - 11.40C zurück
(2a). ·
b) Herstellung von 3-(Trifluormethyl)-4-benzyloxy-anilin
Zu einer unter Rückfluß gehaltenen Mischung von 64,5 g (0,217 Mol) der Substanz 2a in 700 ml 5 $-iger Essigsäure
und 30 ml Methanol wurden innerhalb 15 min portionsweise
65,5 g Eisenfeilspäne zugegeben. Das Gemisch wurde weitere
30 min gerührt und unter Rückfluß gehalten, heiß filtriert, gekühlt und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt ergab
nach Waschen mit Wasser, Trocknen und Einengen 56,Og (97 #)
eines hellbernsteinfarbenen Öles, das beim Stehenlassen kristallisierte (2b).
c) Herstellung von 4t-(Benzyloxy)-3t-(trifluormethyl)-1-metbyloyolopropanoarboxanilid
Zu einer Lösung von 2,7 g (0,01 Mol) der Substanz 2b und
2»7 g (0,01 Mol) Triäthylamin in 50 ml Tetrahydrofuran wurden bei Umgebungstemperatur unter Rühren 1,2 g (0,01 Mol)
1-Methylcyclopropancarbonsäurecblorid zugefügt. Nach einstündigem
Stehenlassen wurde das Reaktionsgemisch über Eis
und Wasser ausgegossen und mit 200 ml Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde getrocknet und eingeengt. Nach Umkristallisieren
des resultierenden Feststoffes aus Äther erhielt man 3,6 g Feststoff vom F. 120 - 1220O.
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4'-(Cyclopropylmethoxy)-3'-(trifIu ormethyl)-1-methylcyclopropancarboxanilid
a) Herstellung von 3-(Trifluormethyl)-4-(cyclopropylmethoxy)nitrobenzol
Zu einer auf 1O0C gekühlten Lösung von 22,5 g (0,1 Mol)
3-(Trifluormethyl)-4-chlornitrobenzol in 100 ml DMSO wurde bei Umgebungstemperatur unter Rühren eine Lösung von 0,11 Mol
Natriumcyclopropylmethoxid (hergestellt durch Lösen von 4,9 g 57 $-igem Natriumhydrid in 7»9 g Cyclppropylmethanol und
50 ml Tetrahydrofuran) in 100 ml DMSO zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde auf 5O0C erwärmt, dann in
Eiswasser ausgegossen und filtriert. Nach Umkristallisieren aus Hexan erhielt man 11,0 g (42 %) eines weißen kristalliaeu
Peststoffes vom F. 41 - 440G (3a).
b) Herstellung von 3-(Trifluormethyl)-4-(cyclopropylmethoxy)anilin
Zu einer gerührten und unter Rückfluß gehaltenen Mischung aus 11,Og (0,042 Mol) der Substanz 3a in 150 ml 5 $-iger
wäßriger Essigsäure wurden 28 g Eisenfeilspäne und 10 ml Methanol zugefügt. Das Gemisch wurde eine Stunde unter Rückfluß
kräftig gerührt, gekühlt und mit Äther ausgezogen. Aus dem Ätherextrakt erhielt man nach Waschen mit wäßrigem
Natriumbicarbonat, Trocknen und Einengen 9>5 g (98 fo) eines
bernsteinfarbigen Öles (3b).
c) Herstellung; von 4l-(Cyclopropyl·methoxy)-3'-(trifluormethyl)-1-methylcyclopropancarboxanilid
Zu einer Lösung von 4,6 g (0,02 Mol) der Substanz 3b und 2,0 g (0,02 Mol) Triäthylamin in 30 ml Tetrahydrofuran wurden
2,4 g (0,02 Mol) 1-Methylcyclopropancarbonsäurechlorid zugefügt.
Das Gemisch wurde eine Stunde unter Rückfluß gehalten, in Eiswasser ausgegossen und mit Äther extrahiert. Nach
Trocknen und Einengen des Extraktes und Umkristallisieren des Rückstandes aus Hexan erhielt man 5,0 g (79 %) weiße
Kristalle vom F. 84 - 850C.
BQ9830/OB25
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4t-(Methylthio)-3t-(trifluormetbyr)-1--methylcyclopropan-carboxanilid
a) Herstellung; voa 3-(Trifluormethyl)-4-(methylthio)-nitrobenzol
Zu einer Lösung von 45,1 g (0,20 Mol) 3-(Trifluormethyl)-4-ehlornitrobenzol
und 15 g (0,30 Mol) Metby!mercaptan in
150 ml DMSO wurde bei Umgebungstemperatur tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 8,0 g (0,2 Mol) Natriumhydroxid in
20 ml Wasser zugegeben, wobei aufgrund der exothermen Reaktion
die Temperatur auf 600C stieg· Nach einer Stunde wurde das
Reaktionsgemisch in Wasser ausgegossen, das Produkt abfiltriert und getrocknet; man erhielt 45,0 g (95 fo) eines gelben
Feststoffes vom F, 5O0C (4a)·
b) Herstellung von 3~(Trifluormethyl)-»4-(methylthio)-anilin
Zu 45,0 g (0,19 Mol) der Substanz 4a in 5 $-iger wäßriger
Essigsäure wurden 61 g Eisenpulver hinzugefügt und das Gemisch drei Stunden unter Rückfluß gehalten und im heißen Zustand
durch Celite (Filterhilfe) abfiltriert. Das gekühlte Filtrat wurde mit Äther ausgezogen. Der Ätherextrakt wurde mit
10 $-igem wäßrigen Matriumbicarbonat und dann mit Wasser gewaschen,
über wasserfreiem MgSO. getrocknet und unter vermindertem
Druck eingeengt; man erhielt 31,8 g (81 $) eines
hellgelben Öls (4b).
c) Herstellung von 4t-(Methylthio)-3'-(trifluormethyl)-1-methylcyclopropancarboxanilid
Zu einer Lösung von 31,8 g (0,154 Mol) der Substanz 4b und
15,6 g-"(Ot 154 Mol) Triäthylamin in 200 ml Tetrahydrofuran
wurden innerhalb 10 min unter Rühren tropfenweise 18,2 g (0,154 Mol) 1-Methylcyclopropancarbonsäurechlorid zugefügt.
Durch die exotherme Reaktion stieg die Temperatur auf 650C.
Das Gemisch wurde 1 h gerührt und unter Rückfluß gehalten, dann in Eiswasser ausgegossen und filtriert. Aus dem Filterkuchen
erhielt man nach Auswaschen mit Wasser und Trocknen
43,5 g (98 #) eines gelben Feststoffes vom F. 97 - 980C,
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4'-(Methyls ulfinyl)-3f-(trifIu ormethyl)-1-methyIcyolopropancarboxanilid
Zu einer auf 50C gekühlten Lösung von 14,5 g (0,05 Mol)
4l-(Methylthio)-3l-(trifluormethyl)~1-methylcyclopropaacarboxanilid
(hergestellt nach Beispiel 4) in 150 ml Chloroform wurde innerhalb 20 min unter Rühren tropfenweise
eine Lösung von 10,2 g (0,05 Mol) 85 $-ige Metachiorperoxybenzoesäure
in 150 ml Chloroform zugefügt· Man ließ die Reaktionslösung sich allmählich auf 250C ausgleichen, was
16 Stunden dauerte; hierauf wusch man die Lösung gut mit 10 $-igem natriumcarbonat und Wasser aus, trocknete sie und
engte sie ein. Der feste Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert und ergab 13,0 g (86 <fi) eines hellcremefarbigen
Feststoffes; F. 181 - 1840O.
4l-(Methylsulfonyl)-3t-trifluomethyl-1-metbyl-oyclopropancarboxanilid
Zu einer Lösung von 7,0 g (0,024 Mol) 4'-(Methylthio)-3l-(trifluormethylj-i-methylcyclopropan-carboxanilid
(hergestellt nach Beispiel 4) in 200 ml Chloroform wurden innerhalb 10 min bei Umgebungstemperatur tropfenweise unter Rühren 10,2 g
(0,05 Mol) 85 $-iger Metachlorperoxybenzoesäure zugefügt.
Durch die exotherme Reaktion stieg die Temperatur auf 50 C und das Reaktionsgemisch wurde 16 Stunden gerührt und mit
10 ?6-igem wäßrigen natriumcarbonat und anschließend mit Wasser
ausgewaschen. Die Chloroformschicht wurde getrocknet und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand ergab nach Umkristallisieren
aus Methanol 7,5 g (97 %) eines nellcreme-farbigeη Feststoffes;
P. 135 - 1380C.
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4l-(4-Chlorphenoxy)-3'-(trifluorme^hyl)-1-methyloyclopropatioarboxatiilifl
a) Herstellung von 4-(4-Chlorphenoxy)-3-(trifluormethyl)-nitrobenzol
Zu einer Lösung von 64,2 g (0,5 Mol) 4-Cblorophenol und
112,7 g (0,5 Mol) 2-Chlor-5-nitrobenzotrifluorid in 400 ml DMSO wurde bei 30 bis 350C tropfenweise unter Rühren eine
lösung von 20 g (0,5 Mol) Natriumhydroxid in 20 ml Wasser zugefügt. Nach 1 1/2 Stunden wurde das Reaktionsgemisch in
kaltes Wasser ausgegossen und mit 800 ml Äther extrahiert. Die Ätherlösung ergab nach Trocknen und Einengen unter vermindertem
Druck 158 g (99 %) eines Produktes, das beim Stehen
kristallisierte; F. 46 - 480G (aus Hexan) (7a).
b) Herstellung von 4>-(4-Chlorphenoxy)-3~(trifluormethyl)anilin
Zu einem unter Rückfluß gehaltenen Gemisch aus 165 g (0,492 Mol) der Nitroverbindung 7a in 1180 ml 5 $-iger wäßriger Essigsäure
wurden portionsweise 140 g Eisenpulver zugefügt. Nach 2 Stunden wurde das Reaktionsgemisch über eine Eilterhilfe filtriert und
der Rückstand mit Methanol gewaschen. Die kombinierten Filtrate wurden siebenmal mit je 300 ml Äther extrahiert. Die kombinierten
Ätherextrakte ergaben nach Waschen mit wäßrigem Natriumbicarbonat,
Trocknen und Einengen 141,5 g eines Produktes, das nach Umkristallisieren aus Hexan bei 43 bis 45 C schmolz
(7b).
c) Herstellung von 4f-(4-ChIorphenoxy)-3'-(trifluormethyl)-1-methylcyclopropancarboxanilid
Zu einer Lösung von 5,75 g (0,02 Mol) des Amins 7b in 40 ml Tetr?
hydrofuran wurden tropfenweise 2,4 g (0,02 Mol) 1-Methylcyclopropylcarbon/säurechlorid
zugefügt. Das Gemisch wurde 1/2 Stunde unter Rühren auf 6O0C erwärmt, in Eiswasser ausgegossen
und filtriert. Aus dem Filterkuchen erhielt man nach Umkristallisieren aus Äther-Hexan (1:3) 6,5 g (88 $) eines
Produktes, das bei 115 bis 1170C schmolz.
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4'-(4-Oblorphenoxy)-3f-(trifIu ormethyl)-1-butylcyclopropancarboxaailid
Zu einer Lösung von 2,9 g (0,01 Mol) des nach Beispiel 7b erhaltenen Amins und 1,0 g (0,01 Mol) Triäthylamin in 50 ml
Tetrahydrofuran wurden tropfenweise 1,7 g (0,01 Mol) 1-Butylcyclopropancarbonsäurechlorid
zugefügt. Das Gemisch wurde unter Rühren 1/2 Stunde auf 6O0C gehalten, in Eiswasser ausgegossen
und mit Äther extrahiert. Fach Trocknen des Ätherextraktes und Eindampfen unter vermindertem Druck blieb als
Rückstand ein gelber Sirup, der nach Umkristallisieren aus Hexan 3,3 g (80 $>) eines bräunlichen Feststoffes ergab;
F. 104 - 1060C.
4f~(Isopropyltliio)-3f-(trifluormethyl)~1-methylcyclopropancarboxanilid
a) Herstellung von 4-(Isopropylthio)-3-(trifluormethyl)-nitrobenzol
Zu einer lösung von 112,8 g (0,5 Mol) 2-Chlor-5-nitrobenzotrifluorid
und 46 g (0,6 Mol) Isopropylmercaptan in 400 ml DMSO wurden innerhalb einer halben Stunde tropfenweise 40 g
50 ^-iger wäßriger Natronlauge zugefügt, wobei die Temperatur auf 5O0C anstieg. Nach 24 h wurde das Reaktionsgemisch in
Eiswasser ausgegossen und dreimal mit je 200 ml Methylenchlorid extrahiert. Die kombinierten Extrakte wurden mit
tfasser gewaschen, getrocknet und eingeengt und ergaben 132 g (99 ?Q einer orangegelben Flüssigkeit (9a).
b) Herstellung; von 4-(Isopropylthio)-3-(trifluormethyl)-anilin
132,5 g (0,5 Mol) der Nitroverbindung 9a in 800 ml 5 %-iger
wäßriger Essigsäure wurden unter Rühren auf Rückflußtemperatur erwärmt. Nach Entfernen des Heizmantels wurden dann 150 g
Eisenpulver derart zugegeben, daß der Rückfluß aufrechterhalten blieb. Nachdem alles zugegeben war, wurde das Gemisch noch
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1A-50 385
eine Stunde unter Rühren auf Rückflußtemperatur gehalten und dann in der Wärme filtriert. Das Piltrat wurde dreimal
mit je 300 ml Äther extrahiert. Die kombinierten Extrakte
wurden mit 10 ^-igem Natriumcarbonat und dann mit Wasser
gewaschen. Nach Trocknen wurde die Lösung unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft und ergab 70,5 g (60 <?<
>) eines gelben Öles (9b).
c) Herstellung von 4>-(lsopropylthio)-5l-(trifluor-
methyl)-1 -methylcyclopropancarboxanilid Zu einer Lösung von 23,5 g (0,1 Mol) des Amines 9b und
10,1 g (0,1 Mol) Triethylamin in 150 ml Tetrahydrofuran wurden
unter Rühren innerhalb 5 min tropfenweise 11,9 g (0,1 Mol) 1-Methylcyclopropylcarbonsäurechlorid zugefügt, wobei die
Temperatur auf 550C stieg. Das Gemisch wurde eine Stunde
unter Rückfluß gehalten, in Eiswasser ausgegossen und filtriert, Nach Umkristallisieren aus Hexan erhielt man aus dem Filterkuchen
25 g (79 f°) farblose Kristalle vom P. 103 - 1050C
Analog den vorangehenden Beispielen wurden weitere Cyclopropancarboxanilide
hergestellt, die in Tabelle 1 aufgeführt sind.
- 24 -
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| Beispiel ITr. | X | R1 | CH3 ' | Ausbeute in % | *P.,°C | |
| 10 | O | CH3- I | CH3 CH3 CH3 |
96 | 106-108 | |
| cn C co CX CaJ C |
11 12 13 |
O O 0 |
C2H5- CH3OCH2CH2-" CH2=CHCH2- |
CH3 CH3 CH3 |
98 98 89 |
83-85 83-85 58-60 |
|
C
α a |
14 15 16 |
O O ο |
C2H5CH(CH3)- (CHu)0CHCH0- j Z Z |
CH3 | 89 95 72 |
93-95 91-93 68-70 |
| 17 | s->o | (CH3) 2CH- | CH- | 91 | 143-145 | |
| 18 | s<° | (CH3J2CH- | CH3 | 75 | 140-143 | |
| 19 | S | (CH13) 2CHCH2- | CH3 | 94 | 95-97 | |
| 20 | S-X) | (CH-3)2CHCH2- | CH3 | 67 | oil | |
| 21 | s4° | (CHu)-CHCH0- | CH3 | 91 | oil | |
| 22 | S | CH3 | 86 | 68-69 | ||
| 23 | S->0 | C2H5- | CH3 | 81 | 136-139 | |
| 24 | C2H5- | 83 | 140-143 | |||
GO
σ co cx>
co ο \ O
QO
ro
CJI
| Beispiel Fr. | X | S | s->o | R1 | R2 | Ausbeute in $ | Pp., 0C |
| 25 | S | s | (CH3J2CHCH2CH2- | CH3 | 90 | 78-80 | |
| 26 j S-*O | ;33 I S | S | (CH3J2CHCH2CH2- | CH3 | 69 | oil | |
| 27 j S<° | 34 S | O | (CH3J2CHCH2CH2- | CH3 | 100 | oil | |
| I 28 ; S | • 35 S | O | H-C5H11- | CH3 | 88 | '60-62 | |
| 29 j S—>0 | 36 : S | CH3 | 6 9 | oil | |||
| !30 ! S<i° JU bS»0 |
37 ! S | H-C5H11- | CH3 | 100 | oil | ||
| j 31 | 38 | CH2=CHCH2- | CH3 | 48 | oil | ||
| :32 | 39 | (CH3J3C- | CH3 | 92 | 144-146 | ||
| 40 | C3H5(CH3)CH- | CH3 | 88 | 100-102 ^ | |||
| '41 | H-C6H13- | CH3 | 89 | 67-69 ^ | |||
| .2 | n-C-H,,.- 7 15 |
CH3 | 89 | 60-62 | |||
| (CH3J2CHCH2 | H-C4H9 | 68 | 8 8-9.1 | ||||
| 6H5 2~ | CH3 | 85 | 100-102 | ||||
| CCHCCH-- | CH3 | 98 | oil | ||||
| C6H5CH2- | CH3 | 96 | oil | ||||
| C2H5- | C2H5 | 40 | oil | ||||
| (CH3J2CH- | C2H5 | 59 | 89-90 | ||||
| ClCH2CH- | CH3 | 97 | 83-86 I |
OO O hO K) QO ISJ
VJl
CO Ul
1A-50 385
4!-(lsopropylthio)-3f--nitro-1-meth'ylcyclopropancarboxanilid
a) Herstelluag von 4-(Isopropylthio)-3-nitroanilin
Zu einer lösung von 34,5 g (0,2 Mol) 4-Chlor-3-nitruanilin
und 24 g (0,3 Mol) Isopropylmereaptan in 200 ml DMSO wurde bei Umgebungstemperatur unter Rühren eine Lösung von 8,0 g
(0,2 Mol) Natriumhydroxid in 10 ml Wasser zugefügt. Durch die exotherme Reaktion stieg die Temperatur auf 6O0C und das
Gemisch nahm eine tiefrote Färbung an. Nach drei Tagen wurde das Reaktionsgemisch in Wasser ausgegossen und mit Methylenchlorid
extrahiert. Die kombinierten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem MgSO. getrocknet, filtriert
und eingeengt und ergaben 41,1 g (97 %) eines rotbraunen
Sirups (43a).
b) Herstellung von 4t-(lsopropylthio)-3t-nitro-1-methyloyclopropancarboxanilid
Zu einer Lösung von 16,0 g (0,75 Mol) der Substanz 43a und 7,6 g (0,75 Mol) Triäthylamin in 150 ml Tetrahydrofuran wurden
tropfenweise unter Rühren 8,9 g (0,075 Mol) 1-Methylcyclopropancarbonsäurechlorid
zugegeben, wobei die Temperatur aufgrund der exothermen Reaktion auf 60° anstieg. Das Qemisch
wurde eine Stunde unter Rückfluß gehalten, über Eiswasser ausgegossen und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt ergab nach
Trocknen und Einengen 20,7 g eines dunklen, rotbraunen Öles. Nach Reinigen durch Kieselsäurechromatographie erhielt man
10,5 g (48 $>) eines hellgelben Peststoffes, der bei 92 bis
940C schmolz.
Analog Beispiel 43 wurden weitere Cyclopropancarboxanilide hergestellt, die in Tabelle 2 aufgeführt sind.
- 27 -
809830/082 5
Tabelle 2 - Cyclopropan-^carboxanilide
ro
03
it
■NC-
H-
CD O CO
OO CO CD
O CO N>
| Beispiel Kr. | ■X | • R1 | Ausbeute | in i° | Pp., | 0C |
| 44 | s—»o | (CH3).2CH- | 73 | 143-145 | ||
| 45 | (CHg)2CH- | 90 | 103-105 | |||
| 46 | O | (CH3)2CH | 47 | 100-101 |
1Δ-50 585
4f-(Cyclopropylmethoxy)-3'-chlor-1-methylcyclopropancarboxatiilid
a) Herstellung; von 3-Chlor-4-(cyclopropylmethoxy)-nitrobenzol
Zu einer lösung von 38,4 g 3,4-Dichlornitrobenzol in 150 ml
DMSO wurden 17,3 g Cyclopropy!methanol zugefügt. Der Lösung
wurden dann unter Rühren tropfenweise 92 g Natriumhydroxid, gelöst in 10 ml Wasser, zugefügt, wodurch die Temperatur
auf 450C stieg. Das Gemisch wurde dann 18 Stunden bei 75 bis
800C gerührt, über Eiswasser ausgegossen und filtriert. Aus
dem Filterkuchen erhielt man nach Umkristallisieren aus
Methanol 27 g (59 $) eines leicht bräunlichen Feststoffes vom
F. 42 - 440C (47a).
b) Herstellung von 3-Chlor-4-(cyclopropylmethoxy)anilin
Zu 26,7 g der Substanz 47a in 300 ml 5 %-iger wäßriger
Essigsäure wurden 56 g Eisenfeilspäne und 15 ml Methanol
zugefügt. Das Gemisch wurde eine Stunde lang kräftig unter Rückfluß gerührt und noch warm filtriert. Nach Abkühlen
wurde es mit Äther extrahiert,, der Ätherextrakt mit wäßrigem Natriumbicarbonat gewaschen, getrocknet und eingeengt; man
erhielt 22,8 g (99 %) eines bei 54 bis 550C schmelzenden
Feststoffes (47b).
c) Herstellung von 4'-(Cyclopropylmethoxy)-?'-ohlor-1-methyloyolopropancarboxanilid
Zu einer lösung von 4,9 g der Substanz 47b und 2,5 g Triätbylamin
in 50 ml Tetrahydrofuran wurden tropfenweise 3,0 g I-Methylcyclopropancarbonsäurechlorid zugefügt. Das Gemisch
wurde 30 min unter Rückfluß gehalten, in Eiswasser ausgegossen und filtriert, worauf das Filtrat aus Methanol/Wasser
(4:1) umkristallisiert wurde; Man erhielt 6,5 g (92 #) weiße
Kristalle vom F. 111 - 1130C
- 29 -
809830/0825
->9Γ- U-50 385
Gemäß Beispiel 47 wurden die in Tabelle 3 aufgeführten weiteren Cyclopropanearboxanilide hergestellt.
- 30 -
809830/0825
Lh.
Cl
CO CO O
O OO N>
| Beispiel Nr, | X | R1 | Ausbeute in % | PP., °G_ |
| 48 | O | 2 | 89 | 107-109 |
| 49 | O | ^CH2- | 86 | 146-149 |
| 50 | O | ClOCH2- | 80 | 135-137 |
| 51 | O | ^=?CH2~ Cl |
95 | 150-152 , |
| 52 | O | CH3OC2H2- | 75 | 74-75 |
| 53 | O | (CH3) 2CH- | 67 | 107-110 |
| 54 | O | CH3 | 92 | 128-130 |
| 55 | O | 87 | 87-89 | |
j4 CO VJI
U-50 385
4t-Piperidinyl~5t-(trifluormethyl>-1-metbylcyclopropan~
carboxanilid
a) Herstellung; von 4-Nitro-1 -piperidinyl-2-(trifIuormethyl)benzol
Zu einer Lösung von 4-Nitro-2-(trifluormethyl)-ch}.orbenzol
in 150 ml DMSO wurden tropfenweise 17 g Piperidin zugefügt. Das Gemisch wurde bei Umgebungstemperatur , jedoch gegen den
Einfluß von luft und Feuchtigkeit geschützt, mehrere Tage gerührt, dann über Eiswasser ausgegossen und mit Methylenchlorid
extrahiert. Nach Waschen mit kaltem Wasser, Trocknen und Einengen ergab der Extrakt 27,4 g (100 %) eines gelbbraunen
Öles.C 56a)·
b) Herstellung von 4-*Piperidinyl-5~(trifluormethyl)-benzolamin
26 g der Substanz 56a wurden in etwa 500 ml 5 %-iger Essigsäure auf 95°C erwärmt, worauf dem Gemisch 17 g Eisenpulver
portionsweise derart zugefügt wurden, daß der Rückfluß ohne äußere Wärmezufuhr aufrechterhalten blieb. Nachdem alles
zugegeben war, wurde das Gemisch 1 1/2 Stunden gerührt und auf Rückflußtemperatur erwärmt und noch warm filtriert; das
gekühlte Filtrat wurde mit Äther aufgezogen. Nach Waschen
mit 10 56-igem wäßrigen Natriumbicarbonat und dann mit Wasser,
Trocknen und Einengen des Ätherextraktes erhielt man 22 g
(96 %) eines gelbbraunen Öles (56b).
c) Herstellung von 4t-Piperidihyl-5'-(trifluormethyl)-1-methylcyclopropancarboxanilid
Zu 11 g der Substanz 56b in 75 ml Tetrahydrofuran und 4,6 g
Triäthylamin wurden tropfenweise 5,3 g 1-Methylcyclopropancarbonsäurechlorid
zugefügt, wobei die Reaktionstemperatur auf 550O anstieg· Das Gemisch wurde 1 1/2 Stunden unter Rühren
auf 640C erwärmt, über Eiswasser ausgegossen und mit Äther
extrahiert. Nach Waschen mit Wasser, Trocknen und Einengen erhielt man aus dem Ätherextrakt 13 g (88 %) eines gelben
Sirups, der nach Umkristallisieren aus Hexan 12 g (82 <f)
eines weißlichen Peststoffes vom P» 109 - 1110C ergab«
809830/0825 · _32-
1A-50 385
4'-(Isopropylamino)-3'-(trifluormethyl)-1-methylcyclo-
a) Herstellung von N-Isopropyl—4--nltro-2-( trifluormethy^benzolamin
Zu einer Lösung von 45 g 3-Trifluormethyl)-4-chlornitrobenzol
in 150 ml DMSO wurden 13 g Isopropylamin hinzugefügt.
Das Gemisch wurde 2 Stunden auf 80 bis 9O0C gehalten,
dann über Eiswasser ausgegossen, angesäuert und filtriert. Das getrocknete, eingedampfte Filtrat ergab 49,6 g eines
Produktes, das bei 35 bis 360G schmolz (57a).
b) Herstellung von 4-(lsopropylamino)-3-(trifluormethyl)benzolamin
Zu etwa 565 ml auf 9O0C erwärmter 5 $-iger Essigsäure wurden
49,6 g der Substanz 57a zugegeben, worauf 123 g Eisenpulver portionsweise zugefügt wurden. Das Gemisch wurde dann eine
Stunde unter Rückfluß gehalten und heiß filtriert, worauf das abgekühlte Filtrat mit Äther extrahiert wurde. Nach
Waschen mit 10 $-igem wäßrigen Natriumbicarbonat und anschließend
mit Wasser, Trocknen und Eindampfen, ergab der Ätherextrakt 38,7 g (89 $) eines hellbernstein-farbenen
Öles (57b).
c) Herstellung von 4l-(lsopropylamino)—3'-methyl)-1-methylcyclopropancarboxanilid
Zu einer Lösung von etwa 19 g der Substanz 57b in 150 ml tetrahydrofuran und 8,8 g Triäthylamin wurden 118,5 g
I-Methylcyclopropancarbonsäurechlorid innerhalb 5 min bei
25 bis 640C tropfenweise hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch
wurde unter Rühren 30 min unter Rückfluß gehalten, dann über Eiswasser ausgegossen und mit Äther extrahiert. Der
Ätherextrakt wurde getrocknet und eingeengt und der Rückstand aus Äther/Petroläther umkristallisiert» man erhielt 22 g
(84 %) eines grauen Feststoffes vom F. 100 - 1020C.
-33 80983 0/0825
1A-50 385
Analog den Beispielen 56 und 57 wurden weitere Cyclopropancarboxanilide
hergestellt, die in Tabelle 4 aufgeführt sind,
- 34 -
809830/0825
-χ-
1A-5O 385
| r> | VO | CXJ | ■H | fH | O | co | OO | K | OJ | ro | / | \ | UJ | |
| Pu | CN | OO | ■^ | cn | O | σ | CN | CN | / | [~- - | ||||
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| O | ω | I | VO | I | I | I | I | I | ||||||
| O | -P | η | OO | UJ | co | co | in | UJ | O | Γ | ||||
| CN | m | cn | O | CN | ^r | CN | ||||||||
| CN | H | ■Η | UJ | r-4 | ||||||||||
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| cn | oo | ■«3· | UJ | |||||||||||
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| Pi | Cm | U | Pm | Pm | Pm | in | ||||||||
| U | ro ι | U | I | U | U | U | VO | |||||||
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| ro | U | U | U | U | ||||||||||
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| in | VO | <N | VO | |||||||||||
| oo | O | VO | m | |||||||||||
| in | VO | VO | ||||||||||||
8 09830/0825
!Tabelle
ο co co co
| T" —" : ■ Beispiel Nr. |
R | C | H | R1 | 3 | (CH3J2CH | Y | Ausbeute in$ | ■Pp. , 0C |
| 67 | C3H7 1 |
■ | CF3 | 77 | 102-104 | ||||
| 68 | H | C3H7 | CP | 98 | oil | ||||
| 69 | NO2 | 2 | 172-174 | ||||||
| 70 | NO2 | 4 | 211-214 | ||||||
| 71 | NO2 | 31 | 77-79 |
1A-50 385
4f -(Is opropoxy)-3' -(trif luormethyp-i -chlorcyclopropancarboxanilid
Zu einer Lösung von 10,95 g der Substanz 1b in 100 ml
Tetrahydrofuran und 5>O5 g Triäthylamin wurden bei Umgebungs
temperatur tropfenweise 6,95 g 1-Chlorcyclopropancarbonsäure
chlorid zugefügt. Nachdem das Reaktionsgemisch 2 Tage gestanden
hatte, wurde es zur Trockne eingedampft. Der resultierende Peststoff wurde mit Wasser gewaschen und aus 80
wäßrigen Methanol umkristallisiert; man erhielt 10 g (62 eines weißen Feststoffes vom F0 106 - 1080C,
4'-Is opropoxy-3'-(trifIu ormethyl)-1-äthoxycyclobutan
carboxanilid und 4'-Isopropoxy-3'-(trifluormetbyl)-1-
bromcyclobutancarboxanilid
a) Herstellung von I-Athoxycyclobutancarbonsaurechlorid
und I-Bromcyclobutancarbonsäurechlorid
Eine Lösung von 82,8 g Äthyl-i-bromcyclobutancarboxylat und
28 g Kaliumhydroxid in 250 ml 85 $-igem wäßrigen Äthanol wurde 15 min unter Rückfluß gehalten. Dann wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft,
mit kalter Chlorwasserstoffsäure aufgenommen und mit Äther extrahiert. Aus dem Ätherextrakt wurde nach Trocknen und
Eindampfen 53 g einer viskosen Säuremischung erhalten. Die Behandlung dieser Mischung mit überschüssigem Thionylchlorid
unter Rückflußbedingungen, gefolgt von Destillation, ergab 18 g einer bei 70 bis 750C (16 mm) siedenden, farblosen Flüssigkeit.
Gas-Flüssigkeits-Chromatographie zeigte die Anwesenheit von I-Bromcyclobutancarbonsäurechlorid und 1-Äthoxycyclobutancarbonsäurechlorid
im Verhältnis von etwa 4:1 an.
- 37 -
809830/0825
b) Herstellung von 4t~Isopropoxy-3-(trifluormethyl)-1—äthoxycyclobutancarboxanilid und 4'
3f-(trifluormethyl)-1-bromcyclobutancarboxanilid
Zu einer Lösung von 10,9 g der Substanz 1b und 5,1 g Triäthylamin in 175 ml Tetrahydrofuran wurden bei 10 bis 2O0C
tropfenweise 12,1 g der Substanz 73a zugegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch über Nacht gestanden hatte, wurde es zur
Trockne eingedampft, mit Wasser gewaschen und mit Äther extrahiert.
Nach Abtreiben des Äthers wurde der Rückstand durch Kieselsäurechromatographie gereinigt. Die erste Fraktion bestand
aus 3,0 g (16 fo) des 1-Äthoxycyclobutanesters als bräunlichen
Peststoff, F0 48 - 5O0C. Die zweite fraktion bestand
aus 2,8 g (13 fi) 1-Bromcyclobutanester als weißen Peststoff,
P. 82 - 840C.
4'-(Is opropoxy)-3'-methy1-1-methylcyclopropa ncarboxanilid
a) Herstellung von Isopropyl-ortho-tolyläther
Zu einer Lösung von 54,1 g (0,5 Mol) Orthocresol in 150 ml
DMSO wurden portionsweise unter Rühren 12 g 57 $-ige Natronlauge
zugefügt, wobei die Temperatur auf 45°C stieg. Nach 2 Stunden bei Umgebungstemperatur wurden dem Gemisch tropfenweise
unter Rühren 51,5 g (0,5 Mol) Isopropylbromid in 50 ml DMSO zugegeben. Nach weiteren 2 Stunden wurde das Reaktionsgemisch in 1000 ml Eiswasser ausgegossen und mit Äther extrahiert.
Beim Destillieren des getrockneten Extraktes erhielt man 53,9 g Reaktionsprodukt als farblose Flüssigkeit; Kp.
94 - 960C (30 mm) (74a).
b) Herstellung von 2-Isopropoxy-5-nitrotoluol
Zu einer auf 60C gekühlten Lösung von 31,8 g (0,2 Mol) des
Äthers 74a und 28,7 g Essigsäureanhydrid in 200 ml Eisessig wurde tropfenweise eine Lösung von 13,9 g (0,22 Mol) 90 $-iger
Salpetersäure in 100 ml Eisessig zugegeben. Man ließ das Reaktionsgemisch bei Umgebungstemperatur 12 Stunden stehen, goß es
in Wasser aus und extrahierte mit Methylenchlorid. Nach Waschen mit 5 #-igem Natriumcarbonat und Wasser, Trocknen und Einengen,
erhielt man aus dem Extrakt 21,8 g eines bernsteinfarbenen Öles (74b). 8 09830/0825
c) Herstellung von 4'-(lsopropyoxy)-5f-methyl-1- methylcyclopropancarboxanilid
In ein Schüttelgefäß nach Parr wurden 21,8 g (0,11 Mol) der Substanz 74b und 2 g 10 ?£-iger Palladium-Kohle-Katalysator
in 150 ml Tetrahydrofuran aufgegeben. Der Glaszylinder wurde bei einem Druck von 2,8 kg/cm mit Wasserstoff beschickt und
geschüttelt, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde, worauf der Katalysator abfiltriert wurde. Zu der resultierenden
Lösung wurden 11,2 g Triäthylamin und 12,6 g 1-Methylcyclopropancarbonsäurechlorid
zugegeben, wodurch die Temperatur auf 350C stieg. Nach 1 Stunde wurde das Reaktionsgemisch zur
Trockne eingedampft und mit Wasser gewaschen. Die Reinigung durch Kieselsäurechromatographie ergab 0,8 g weiße Kristalle
vom F. 99 - 1010O.
4l-(Dimethylsulfamoyl)-5'-(trifluormethyl)-1-methylcyclopropancarboxanilid
a) Herstellung von ^--Nitro—3-(trifluormethyl)-benzol-
' sulfonylchlorid
Ein Gemisch aus 57,5 g (0,28 Mol) 4-Nitro-2-(trifluormethyl)-anilin
in 200 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure wurde 15 min auf 900C erwärmt und 18 Stunden bei Umgebungstemperatur
weiter gerührt. Das resultierende Gemisch wurde auf 40C gekühlt
und mit 21,4 g (0r31 Mol) Natriumnitrit in 50 ml Wasser
diazotiert. Nach 1 Stunde wurde die Lösung des Diazoniumsalzes tropfenweise innerhalb 20 min unter Rühren in eine auf 5 bis
100C gekühlte Lösung eingebracht, die 13 g Kupfer^(II)-Chlorid
und 64 g Schwefeldioxid in 250 ml Eisessig enthielt. Nach 2 Stunden wurde das Gemisch filtriert und der Filterkuchen
gut mit Wasser ausgewaschen und getrocknet; man erhielt 68 g (84 $>) eines hellbraunen Feststoffes vom i1. 77 - 790C (75a).
- 39 -
809830/0825
-39"- iAr50 385
b) Herstelluag von N,N-Dimethyl-4--aitro-2-(trifluormethyl)benzolsulfonamid
ZU einer Lösung von 14 g (0,05 Mol) des Sulfonylchlorides
75a in 100 ml Tetrahydrofuran wurde über ein Gaseinlaßrohr unter Rühren ein Überschuß an wasserfreiem Dimethylamin zugegeben,
wodurch die Innentemperatur auf 600C anstieg. Das
Gemisch wurde 1/2 Stunde bei Umgebungstemperatur gerührt, in 500 ml Eiswasser ausgegossen und filtriert. Aus dem Filterkuchen
erhielt man nach Auswaschen mit Wasser and Trocknen 14 g (94 $) eines hellbraunen Feststoffes; F. 95 - 970O (75b)·
c) Herstellung; von 4-Dimethylsulfamoyl-3-(trifluormethyl)-anilin
Zu einem Gemisch aus 13,5 g (0,045 Mol) des Amides 75b in
250 ml 5 ?£-iger Essigsäure wurden nach Erwärmen unter Rühren
portionsweise 12 g Eisenpulver zugesetzt und das Gemisch 1/2 Stunde unter Rückfluß gehalten. Mach Abfiltrieren im
heißen Zustand und Extrahieren des gekühlten Filtrates mit Äther wurde der Ätherextrakt mit wäßrigem Natriumbicarbonat
gewaschen, getrocknet, eingedampft und aus Äther-Hexan (1:2) umkristallisiertj man erhielt 10,1 g (83 $) eines farblosen
Feststoffes; F, 140 - 1420C (75c).
d) Herstellung; von 4'-(l)imethylsulfamoyl)-3t-(trifluormethyp-i-methylcyclopropancarboxanilid
Zu einer lösung von 6,7 g (0,025 Mol) des Anilines 75c und
2,5 g Triäthylamin in 50 ml Tetrahydrofuran wurden tropfenweise
3fO g (0,25 Mol) I-Methyleyclopropancarbonsäurechlorid hinzugefügt.
Das Gemisch wurde 1 Stunde unter Rückfluß gehalten, in Eiswasser ausgegossen, filtriert und aus Methanol umkristallisiert;
man erhielt 7,5 g (86 <f) weiße Kristalle vom F. 153 1560C.
- 40 -
809830/0825
- 4CT - 1Δ-50 385
4' -(Is opr opoxy) -3' -chi or-1 -me th oxyc'y clopr opancarboxanilid
Ein G-emisch aus 5,6 g 3-Chlor-4-isopropoxyanilitl, 3,9 g
Methyl-i-methoxycyclopropancarboxylat und 1,8 g Natriummethoxid
in 50 ml Benzol wurde 3 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach Eindampfen auf ein Volumen von 25 ml wurde
das Reaktionsgemisch dann über Eiswasser ausgegossen, mit Salzsäure angesäuert und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt
wurde getrocknet, filtriert und eingeengt. Bei der Reinigung des Rückstandes durch Kieselsäurechromatographie
erhielt man 1,8 g weiße Kristalle vom F. 86 - 870C.
Weitere Cyclopropancarboxanilide, die analog der vorstehenden Beispiele hergestellt wurden, sind in den Tabellen 5 und 6
aufgeführt.
- 41 -
809830/0825
Tabelle 5 -ι Gyclopropan-carboXariilide
| Beispiel Nr. | X | O | Y | CF3 | R1 | C2H5 | Ausbeute in tfo | Fp.,. .0O |
| 77 | S | CF, | C2H5 | 82 | 85-87 | |||
| 78 | S | CF3 | CH2=CHCH2 | 80 | 56-58 | |||
| 79 | O | 1 Cl |
CH3 z\.. CH_ |
60 | oil | |||
| 80 | O | Cl | ^CH2- | 67 | 5.1-52 | |||
| 81 | O | Cl | CH3 | 67 | 70-72 | |||
| 82 | NCH3 | SO2CH3 | (CH'3)2CH- | 76 | 95-98 | |||
| 83 | NCH3 | CF3 | (CH^CH- | 80 | 145-148 | |||
| 84 | O | CF3 | Cl (CH-) ,*■ | 65 | 55-57 | |||
| 85 | 100 | Oil |
f*
1A-50 385
O) Ό •Η H -H
Φ H ι-Η
| CN | Ph | CN | - | [-» | ο | ν | I | ro | in | vr | rH | ■Η | ro | VD | |
| ro | γΗ | σι | rH | td | VO | H | σ | rH | rH | ||||||
| ι—ι | VA 0 | I | I | U | I |
CN
U |
I | O | rH | I | rH | ||||
| I | UT | σι | CN | O | CN | σι | r | ||||||||
| O | σ | Γ- | CX) | —, | ro | VO | σ\ | CN | η* | ||||||
| O | ro | .ΓΟ | ^ | σ\ | rH | rH | |||||||||
| γΗ | ■Η | ic | IQ | rH | |||||||||||
| P) | Pi | CJ | CO | ||||||||||||
| Pr | U | OO | |||||||||||||
| E | CN | co | |||||||||||||
|
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W | O | in | ||||||||||||
| α | X! | ιη | VD | VO | co | CD | VD | ||||||||
| CC | σι | CTl | CN | in | VO | CN | CN | rH | rH | ||||||
| ^r | U | co | |||||||||||||
| ΓΟ | ΓΟ | ro | $8 | ro | |||||||||||
| ro | K | UJ | K | OO | H | ro | CO | ||||||||
| K | U | ο | m | U | U | K | K | U | JU | ||||||
| • CJ | U | O | O | ||||||||||||
| I | I | CN | |||||||||||||
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ω |
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|
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CN | CN | U | ||||||||||||
| CN | I | CJ | CN | ||||||||||||
| ο\ | ^, | ro | co | ro | .—» | ro | in | ||||||||
| .CO | α | K | W | ro | JU | K | |||||||||
| K | CJ | CJ | U | K | O | CN | |||||||||
| U | ΓΟ | CJ | U | ||||||||||||
| »υ | |||||||||||||||
| CJ | |||||||||||||||
| Vi | co | O | |||||||||||||
| O | ΓΟ | P4 | O | O | |||||||||||
| U | O | ||||||||||||||
| CN | co | co | |||||||||||||
| O | j3 | ||||||||||||||
| !3 | ω | U | rH | M | O | U | |||||||||
| U | er» | m | co | ||||||||||||
| Λ Q | 25 | ro | |||||||||||||
| OO | CN | ||||||||||||||
| er» | |||||||||||||||
Die Herbizidwirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen vor
dem Auflaufen wurde dadurch ermittelt, daß man Samen von Gartenkresse, flaumiger Trespe, wildem Senf, Samtblatt, Soyabohne,
Weizen und Baumwolle in Teströhreben von 25 χ 2ÖO mm
einbrachte, in welchen Erde enthalten war, die mit der zu prüfenden Verbindung in einer Menge von 0,1 und 1 mg je Röhrchen
(in Tabelle I mit den römischen Zahlen I bzw. II bezeichnet)
getränkt war. Die mit Samen beschickten Röhrchen wurden 13 bis 14 Tage lang unter gesteuerten Bedingungen
(Temperatur,"Feuchtigkeit, licht) gehalten. Der Betrag der
Keimung und des Wachstums in jedem Röhrchen wurde mittels
einer Skala von O bis 9 bewertet, wobei O für keine Herbizidwirkung
steht und 9 das Absterben der Sämlinge bzw. keine Keimung bedeutet.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen nach dem
Auflaufen wurde dadurch ermittelt, daß man 7 Tage alte Fingerkrautpflanzen,
10 Tage alte Gänsefußpflanzen, 7 Tage alte Pflanzen der flaumigen Trespe, 10 Tage alte wilde Senfpflanzen,
10 Tage alte Samtblattpflanzen, 14 Tage alte Soyabohnenpflanzen,
7 Tage alte Weizenpflanzen und 14 Tage alte Baumwollpflanzen,
ausgiebig mit einer flüssigen Aufbereitung der zu prüfenden Verbindungen besprühte; man verwendete hierzu je 0,62 ml einer
0,05 $-igen Lösung (in Tabelle I bezeichnet mit I) und O,56 ml
einer 0,5 $-igen Lösung (in Tabelle I bezeichnet mit II).
Die besprühten Pflanzen wurden 10 bis 11 Tage unter kontrollierten
Bedingungen gehalten, worauf die Wirkung der zu untersuchenden Verbindung visuell bestimmt wurde; die Resultate sind gemäß
der obigen Skala mit O bis 9 bewertet.
- 44 -
809830/0825
1A-50 385
Aus Tabelle I gehen die Resultate der Versuche vor und nach dem Auflaufen hervor.
Die Herbizidwirkung der erfindungsgemäßen "Verbindungen gegenüber
einigen verbreiteten Unkrautarten wurde ferner dadurch bestimmt, daß man eine Aufbereitung der zu untersuchenden Verbindung
auf den Boden, in den der betreffende Unkrautsameη
eingebracht worden war, aufsprühte (Versuch vor dem Auflaufen) oder daß man die Blätter der bereits entwickelten Unkrautpflanzen
besprühte (Versuch nach dem Auflaufen). Bei beiden Versuchsreihen waren die Pflanzen in schmalen Schalen untergebracht
und wurden mit der entsprechenden Verbindung besprüht. Die Lösung der Testverbindung wurde von einem Ende zum anderen
über die Schale versprüht, wobei die Konzentration der Test— verbindung in der Aufbereitung von einem höheren Wert an einem
Ende des Bandes logarithmisch bis zu einem niedrigeren Wert
am anderen Ende variiert wurde. Die Wirkung der zu prüfenden Verbindung wurde visuell bestimmt und als nominelle Anwendungsmenge in lb/acre (1,12 kg/ha), berechnet auf die Bodenfläche
des Bandes, angegeben, bei welcher das Wachstum des Unkrautes zu 90 ia verhindert wurde; dieser Wert wird in der Tabelle
als "G-IDq0" bezeichnet und bedeutet, daß bei dieser Dosierung
das Wabhstum zu 90 <$>
unterdrückt wird.
Die betreffenden Unkrautarten sowie die Resultate der Versuche vor und nach dem Auflaufen gehen aus den Tabellen II und III
hervor, zu denen noch folgendes bemerkt sei:
a) Die Testpflanzen sind wie folgt abgekürzt: G.K. = Gartenkresse
f.T. = flaumige Trespe w.S. = wilder Senf SbI. = Samtblatt (velvet leaf)
Soya = Soyabohne Wz. = Weizen Bw. = Baumwolle
-.45 -
809830/0825
F.K. = Fingerkraut
G.F. = Gänsefuß
g.F. = gelber Fuchsschwanz
H.H. = Herbsthirse
b) Die arabischen Zahlen sind die GIDq„-Werte, angegeben
in lb/acre; zur Umrechnung in kg/ha müßten die Zahlen mit 1,12 multipliziert werden. Da es sich jedoch um
. Tergleichswerte handelt, die aus ganzen Zahlen deutlicher
ersichtlich sind, wurde von einer Umrechnung abgesehen.
c) Die römischen Ziffern I und II sind oben erklärt.
- 46 -
809830/0826
Tabelle I - Herbizidwirksamkeit - Versuchs er gebnis se -
| Vor dem Auflaufen. (Boden) | G. Z. | X . X · | w.S. | SbI. | Soya | Viz. | Bv/. | Nach dem Auflaufen (Blätter) | G.P. | f.T. | ν/. S. | SbI. | Soya | Wz. | BW. |
| I II |
I II |
I II |
I II |
II | II | II | P.K. | I II |
I II |
I II |
I II |
II | II | II | |
| {„ Beispiel | 9 9 |
3 7 |
9 9 |
6 9 |
8 | 6 | 5 | I II |
8 9 |
4 9 |
— | 5 9 |
5 | 2 | 3 |
| t " cb |
7 7 |
4 5 |
8 9 |
4 8 |
3 | 5 | O | 7 9 |
9 9 |
7 8 |
7 9 |
6 9 |
6 | 5 | 2 |
| V J 11 <3 (O |
8 8 |
O 2 |
9 9 |
O 1 |
4 | 3 | O | 7 7 |
7 9 |
8 9 |
8 9 |
9 9 |
7 | 6 | 9V- |
| £ ι | 6 C |
1 4 |
9 9 |
4 8 |
3 | 4 ι |
O | 8 9 |
O 7 |
O 2 |
1 9 |
?· | 2 | 3 | 2 |
| 12 | O 8 |
O O |
O 2 |
O O |
O | O | O | O 2 |
7 8 |
3 3 |
9 9 |
3 9 |
4 | 2 | 7 |
| 2 | 7 8 |
O O |
6 8 |
O O |
O | O | O | 8 9 |
4 8 |
7 7 |
S 9 |
6 9 |
4 | 9 | 7 |
| 3 | 8 C |
O O |
4 8 |
O O |
O | 2 | O | 7 7 |
2 9 |
6 6 |
8 8 |
7 9 |
6 | 3 | 8 |
| 13 | 3 7 |
||||||||||||||
Tabelle I' -: , Herbizidwirlcsamkeit - Tersuctisergebaisse -
| : Tor dem Auflaufen (Boden) | G-»K« | f.T. | w. S:. | SbI. | Soya | Ws. | Bv/. | Nach dem Auflaufen,(Blätter)· | F. K. | I II |
f. T. | f.S, | SbI. | Soya | Vz. | Bw. | |
| OO | I II |
I' II |
I II |
I II |
II | II | II | I II |
3 8 |
I II |
I II |
I II |
II | II | II | ||
| co CX CaJ C |
Beispiel | O 8 |
O O |
O O |
O O |
O | O | O | 3 6 |
8 9 |
4 6 |
7 9 |
9 9 |
5 | 4 | 8 | |
| C OC |
15 | O 8 |
O O |
O 9 |
O O |
O | O | O | 7 ■ 8 |
O 2 |
O 8 |
8 9 |
9 9 |
6 | 1 | 9 | |
| α | 14 | O 4 |
O O |
O O |
O O |
O | 2 | O | 5 6 |
8 9 |
2 7 |
8 8 |
.7 8 |
6 | O | 8 | |
| 16 | 3 , 9 |
O 2 |
8 9 |
O 5 |
7 | 5 | O | 4 6 |
7 8 |
1 5 |
7 9 |
8 | , 6 | O | 7 | ||
| 4 | 9 9 |
1 5 |
9 9 |
7 7 |
7 | 7 | O | O 2 |
6 8 |
O 2 |
O ,4 |
3 /5 |
4 | 6 | 7 | ||
| 5 | 9 9 |
3 6 |
9 9 |
7 7 |
6 | 7 | O | O 1 |
9 9 |
O 1 |
6 9 |
7 8 |
7 | 5 | 7 | ||
| 6 | 9 9 |
O 3 |
9 9 |
O 8 |
O | O | 3 | 5 7 |
2 7 |
8 9 |
7 8 |
8 | 9 | 8 | |||
| 9 |
Tabelle I - Herbizidwirksamkeit - Versuchsergebaisse -
| Vor dem Auflaufea (Boden) | G.K. | f.I. | w. S. | SbI. | Soya | Wz. | Bw. | Nach dem Auflaufea (Blätter) | F.E. | G. Έ. | f.T. I II |
w. S. I II |
SbI. | Soya | V/z. | Bw. | |
| r | I II |
I II |
I II |
I II |
II | II | II | I II |
I II |
1 5 |
5 9 |
I II |
II | II | II | ||
| OC | Beispiel | 9 9 |
6 6 |
9 9 |
9 9 |
7 | 7 | 6 | 1 4 |
5 9 |
4 9 |
5 9 |
9 9 |
6 | 6 | 7 | |
| CO a CaJ |
17 | 9 9 |
6 6 |
9 9 |
9 9 |
7 | 6 | O | 4 6 |
9 9 |
4 1S |
S 9 |
9 9 |
6 | 6 | 7 | |
| a oc |
18 | O O |
O O |
O O |
O O |
' O | O | O | 6 8 |
9 9 |
3 5 |
7 9 |
8 8 |
8 | 4 | Έ | |
| NJ cn |
19 | 9 C |
5 1 7 |
9 9 |
5 9 |
7 | 5 | 4 | 2 7 |
9 9 |
O 5 |
8 9 |
8 8 |
8 | 7 | 8 | |
| 20 | 8 C |
O .7 |
9 9 |
7 9 |
6 | 4 | 6 | 7 7 |
9 9 |
O 4 |
7 9 |
8 8 |
5 | 5 | 9 | ||
| 21 | 7 9 |
O 4 |
9 9 |
O 9 |
1 | 1 | O | O O |
O 5 |
2 3 |
8 9 |
3 8 |
8 | 4 | 9 | ||
| 29 | 6 C |
O 3 |
9 9 |
O 7 |
1 | 1 | O | O O |
O 1 |
3 9 |
9 | 8 | 8 | ||||
| 30 |
Tabelle I - HerbizidwirksaBikeit - Versuchsergebnisse -
| Vor dem Auflaufen (Boden) | G.K. | f.T. | w. S. | SbI. | Soya | Wz. | Bv/. | Mach dem Auflaufen (Blätter) | I1. K. | G.P. | f.I. | w. S. | SbI. | Soyg | Wz. | Bw. | |
| OO O |
I II |
I II |
I II |
I II |
II | II | II | I II |
I II |
I II |
I II |
I II |
II | II | II | ||
| 9830/08 | Beispiel | 9 ' 9 |
O 8 |
9 9 |
7 9 |
5 | 5 | O | O 2 |
1 7 |
O 3 |
8 S |
8 9 |
9 | 4 | 9 | |
| rs» cn |
26 | 8 8 |
O 4 |
9 9 |
3 9 |
2 | 2 | O | O 6 |
3 9 |
4 7 |
9 ο |
9 9 |
9 | 8 | 9 | |
| 27 | O 9 |
O O |
2 9 |
O O |
O | O | O | 8 9 |
9 9 |
5 8 |
9 S |
U 9 |
8 | 8 | 9 | ||
| 31 | 9. 9 |
5 7 |
8 9 |
8 9 |
8 | 6 | O | 9 9 |
9 9 |
8 9 |
9 9 |
9 9 |
7 | 3 | 8 | ||
| 22 | 9 9 |
7 7 |
9 9 |
9 9 |
8 | 7 | 7 | 2 8 |
9 9 |
9 9 |
9 9 |
9 9 |
5 | 2 | 9 | ||
| 23 | 9 9 |
8 8 |
9 9 |
9 9 |
8 | 8 | O | 2 8 |
9 9 |
8 9 |
9 9 |
9 9 |
5 | 1 | 8 | ||
| 24 | O 1 |
O O |
O O |
O O |
O | O | O | 6 6 |
3 9 |
2 2 |
8 9 |
8 3 |
8 | 2 | 9 | ||
| 28 |
I OO
Tabelle I - Herbiz idw irks amice it - Versuchsergebnisse -
| Vor dem Auflaufen (Boden) | G.K. | f.T. | w. S. | - | SbI. | Soya | W z. | Bw. | Nach dem Auflaufen (Blätter) | F. K. | G.P. | f.T. | w. S. | - | SbI. | Soys | Wz. | Bw. | |
| I II |
I II |
I II |
I II |
II | II | II | I II |
I II |
I II |
I II |
I II |
II | II | II | |||||
| α | Beispiel j |
0 0 |
0 0 |
0 0 |
0 0 |
0 | 0 | 0 | 7 8 |
4 9 |
0 0 |
8 9 |
3 7 |
7 | 2 | 9 | |||
| C. C C C |
5 34 > |
0 0 |
0 0 |
0 0 |
0 0 |
0 | 0 | 0 | 5 5 |
7 7 |
0 9 |
7 7 |
5 8 |
8 | 2 | 9 | |||
| C | 5 8 |
0 0 |
0 8 |
0 0 |
0 | 0 | 0 | 7 8 |
4 9 |
0 5 |
8 8 |
8 9 |
9 | 2 | 9 | ||||
| ( t t |
J 33 η |
0 0 |
0 0 |
0 0 |
0 0 |
0 | 0 | 0 | 0 0 |
0 7 |
5 5 |
6 7 |
3 C |
8 | 3 | 4 | |||
| 32 | 0 1 |
0 0 |
0 0 |
0 0 |
0 | 0 | 0 | 6 7 |
3 8 |
1 1 |
9 9 |
8 8 |
8 | 0 | 9 | ||||
| 25 | 0 0 |
0 0 |
- | 0 0 |
5 | 0 | 0 | 7 9 |
9 9 |
5 5 |
- | 6 9 |
4 | 0 | 5 | ||||
| 37 | 0 8 |
0 2 |
0 6 |
0 | 0 | 0 | 2 8 |
8 9 |
3 7 |
9 C |
3 | 0 | 3 | ||||||
| 38 |
Tabelle: I — Herbizidwirksanikeit .- Yersuchsergebnisse -·. ■
| Vor' dem Auflaufen (Boden) | ' ■ ■ ■ '■ . ■ ' ■ | '■ff. K. | f.Q},. | WiS. | - | — | - | SbI. | Soya | Viz. | BW . | , ,Nach dem Auflaufen,(Blätter) | G.P. | f.T. | w.S. | SbI. | Joya | V/z. | Bw. | |
| 809830-/08 | Beispiel | I II |
I II |
I II |
- | I II |
II | II | II | Έ.Κ. | I II |
I II |
I II |
I II |
II | II | II | |||
| cn | 39 | 2 9 |
0 0 |
- | - | 0 3 |
0 | 0 | 0 | I .■ II |
8 9 |
4 7. |
- | 3 4 |
0 | 0 | 0 | |||
| 40 | 2 2 |
0 0 |
- | 0 0 |
0 | 0 | 0 | 1 6 |
4 7 |
0 3 |
— | 0 7 |
5 | 0 | 0 | |||||
| 41 -. | 7 7 |
0 0 |
0 0 |
0 | 0 | 0 | 0 7 |
0 8 |
0 3. |
- | 3 ■6 |
4, | ,,' 0 | 2 | ||||||
| 56 | 0 0 |
0 0 |
0 0 |
0 | 0 | 0 | 3 3 |
6 9 |
0 .0 |
- | 7 9 |
4 | 0 | 0 | ||||||
| 67 | 3 6 |
0 0 |
0 4 |
0 | 0 | 0 | 0 0 |
4 9 |
2 7 |
-' | 4, 9 |
2 | 0 | 0 | ||||||
| 68 | 0 1 |
0 0 |
0 0 |
0 | 0 | 0 | 2 4 |
1 9 |
0 7 |
- | 5 8 |
4 | 0 | 0 | ||||||
| 86 | 9 9 |
0 . 4 |
0 3 |
5 | 5 | 0 | Q 8 |
0 4 |
0 0 |
0 0 |
2 | 2 | 0 | |||||||
| 0 0 |
ο ο -Vj1 ro
Tabelle I - Herbizidwirksamkeit - Versuchsergebnisse -
| Vor dem Auflaufen (Boden) | j". K. | f.E. | w.S. | SbI. | Soya | II | Β1,·/. | Fach dem Auflaufen (Blätter) | I II |
G.F. | f.T. | W. S. | SbI. | Soya | '/ζ. | Bw. | |
| I II |
I II |
I II |
I II |
II | 2 | II | 5 5 |
I II |
I II |
I II |
I II |
II | II | II | |||
| cc | Beispiel | 8 8 |
2 6 |
9 9 |
2 8 |
_ | ' 0 | 5 | 0 0 |
9 9 |
2 5 |
8 9 |
9 9 |
— | 2 | 8 | |
| cc α Ca. |
57 | 7 8 |
2 4 |
8 8 |
3 7 |
6 | 0 | 0 | 0 0 |
0 0 |
0 0 |
0 3 |
0 0 |
0 | 0 | 0 | |
| ^1 C O |
58 | 3 7 |
1 2 |
7 8 |
3 8 |
2 | 6 | 0 | 0 0 |
0 5 |
0 0 |
0 2 |
0 5 |
2 | 0 | 2 | |
| α | ι 60 | 0 8 |
2 6 |
3 9 |
1 8 |
0 | 9 | 0 | 0 7 |
0 | 0 0 |
0 2 |
0 0 |
0 | 7 | 0 | |
| 59 | 2 8 |
0 0 |
9 9 |
0 7 |
0 | ,4 | 0 | 9 9 |
3 8 |
1 1 |
7 9 |
G 9 |
9 | 0 | 9 | ||
| 64 | 8 9 |
3 8 |
9 9 |
5 9 |
8 | 3 | 0 | 8 9 |
8 9 |
5 7 |
9 9 |
9 | 9 | 0 | 4 | ||
| 61 | 2 8 |
0 3 |
0 9 |
2 6 |
9 | 0 | 9 9 |
5 7 |
9 9 |
9 9 |
8 | 4 | 7 | ||||
Tabelle I - Herbigiawirksamkeit - Versuchsergebnisse,·-
| Vor dem Auflaufen (Boden) |
C3
C3 C3 |
G, K. | f.T. | w. S. | SbI. | Soya | Wz. | Bw. | Nach dem Auflaufen (Blätter) | F. K. | G.P, | f.03. | v.S. | SbI. | Soya | Wz. | Bw. |
| cö ο «Beispiel |
I II |
I II |
I II |
I II |
II | II | II | I II |
I II |
I II |
I II |
I II |
II | II | II | ||
| (D <» 62 IO η |
ti 2 8 |
O O |
9 9 |
3 5 |
O | O | 2 | 9 9 |
9 9 |
8 9 |
9 9 |
9 9 |
6 | 5 | 8 s | ||
| 63 | 8 9 |
O O |
9 9 |
6 7 |
O | O | O | 9 9 |
9 9 |
8 9 |
9 9 |
9 9 |
3 | O | 8 | ||
| 66 | 2 4 |
O O |
O 2 |
2 2 |
O | O | 2 | 8 9 |
8 9 |
2 8 |
9 9 |
8 9 |
7 | 2 | 2 | ||
| 43 | 3 6 |
O O |
3 8 |
3 7 |
O | O | O | 7 9 |
8 9 |
3 6 |
8 9 |
9 9 |
2 | O | 8 | ||
| 44 | 3 9 |
3 7 |
4 9 |
O 9 |
O | 5 | O | O 2 |
O 9 |
O O |
4 8 |
O 9 |
r-f | O | 6 | ||
| 45 | 9 9 |
2 7 |
9 9 |
6 9 |
1 | O | O | O 6 |
9 9 |
5 7 |
9 9 |
9 9 |
2 | O | 8 |
[Tabelle I - Herbizidwirlcsamkeit - Yersuchsergebnisse -
| Yor dem Auflaufen (Boden) | G.K. | f.I. | - | v.S. | - | - | SbI. | - | Soya | Iz. | Bw. | — — ■■■- j Nach dem Auflaufen (Blätter) |
I II |
I II |
- | /.S. | - | - | SbI. | i - | Soya | Vs. | Bw. | t | |
| I II |
I II |
I II |
- | I II |
- | II | II | II | P.E. | 6 9 |
5 8 |
— | I II |
- | I II |
II | II | II | |||||||
| O C ti C C r |
, Beispiel. | 8 9 |
5 8 |
9 9 |
8 9 |
7 | 2 | 0 | I II |
8 8 |
3 3 |
6 9 |
8 9 |
2 | 4 | 0 | |||||||||
| » C C |
8 8 |
4 5 |
8 8 |
5 6 |
0 | 5 | 0 | 5 8 |
6 9 |
5 8 |
9 9 |
9 9 |
5 | 0 | 3 | ||||||||||
| r < |
P 69 O |
0 C |
0 0 |
0 0 |
0 0 |
0 | 0 | 0 | 8 8 |
2 5 |
0 0 |
7 9 |
2 9 |
1 | 0 | 6 | |||||||||
| J η 70 |
5 C |
0 0 |
- | 0 0 |
0 | 3 | 0 | 8 9 |
8 8 |
- | - | 4 4 |
2 | 0 | 0 | ||||||||||
| 71 | 0 0 |
- | - | 0 | - | 3 | 2 3 |
8 9 |
- | 5 | - | 8 | |||||||||||||
| 49 | 6 6 |
- | 0 | - | 0 | 7 8 |
4 5 |
- | 6 | - | 9 | ||||||||||||||
| 48 | 9 C |
7 | - | 7 | 7 9 |
6 | - | 8 | |||||||||||||||||
| 52 | 0 7 |
||||||||||||||||||||||||
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OO CD hJ K) OO
Tabelle I - Herbizidwirksamkeit -. Versucbsersiebtiisse -
| Yor dem Auflaufen (Boden) | G.K. | f.T. | w.s. | — | - | SbI. | Soya | Wz. | Bw. | Nach'dem,Auflaufen (Blätter) | E. K. | G.E. | I II |
w. S. | - | SbI. | Soya | V/z., | Bw. , | |
| I II |
I II |
I II |
6 8 |
I II |
II | II | II | I II |
I II |
— | I II |
I ■ II |
II | •II | II | |||||
| 0 | Beispiel | 0 * 0 |
- | — | - | - | 0 | - | 0 | 6 8 |
8 9 |
- | — | - | 7 | — | 8 | |||
| C C C C |
3 50 O j |
0 0 |
— | 0. | - | 0 | 7 7 |
6 9 |
7 7 |
- ; | — | 5 | - | 7 | ||||||
| C •χ C f |
ί 51 3 ■ |
7 8 |
0 0 |
0 0 |
0 | 0 | 0 | 7 7 |
4 8 |
0 4 |
8 9 |
6 9 |
4 | 9 | 7 | |||||
| f < |
> 47 η |
8 8 |
4 8 |
7 9 |
7 | 4 | 9 | 2 3 |
1 7 |
7 8 |
- | 5 8 |
7 | 0 | 6 | |||||
| 54 | 8 9 |
0 4 |
3 8 |
0 | 1 | 0 | 3 9 |
9 9 |
0 0 |
9 9 |
7 | 0 | 7 | |||||||
| 55 | 2 4 |
0 0 |
0 0 |
3 | 0 | 0 | 0 3 |
6 7 |
0 7 |
'■ 5 - , 5 |
2 | i o | i 0 j I |
|||||||
| 72 | 0 0 |
0 0 |
0 0 |
0 | 0 | 0 5 |
4 6 |
- ' . 1 | 0 | 0 | ο ί | |||||||||
| 77 |
Tabelle I - Herbizidwirksamkeit - Versuchsergebnisse -
| Vor dem Auflaufen (Boden) | G.K. | f.T. | w.S. | - | SbI. | Soya | 0 | \iz | Bw. | Nach dem Auflaufen (Blätter) | P.K. | G.P. | f.T. | w. S. | SbI. | - | - | 0 7 |
3 oya | V« z. | Bw. | |
| I II |
I II |
I II |
- | I II |
II | 0 | II | II | I II |
I II |
I II |
I II |
I II |
- | 8 | II | II | II | ||||
| α | Beispiel | 2 9 |
0 0 |
- | - | 0 0 |
0 | 0 | 0 | 0 | 3 8 |
8 9 |
2 5 |
— | 7 | 8 8 |
2 8 |
1 | 0 | 2 | ||
| (S. α Ca |
78 | 0 2 |
0 0 |
- | - | 0 0 |
0 | 0 | 0 | 9 | 3 8 |
6 8 |
0 7 |
— 4 9 |
3 9 |
2 | 0 | 0 | ||||
| C C {γ |
79 | 3 " 6 |
0 0 |
0 0 |
0 0 |
0 | 4 | 0 | 0 6 |
0 7 |
.0 4 |
- | 8 | 1 | 0 | 0 | ||||||
| N O |
i 84 | 1 5 |
0 0 |
0 0 |
0 | 0 | 1 4 |
3 9 |
0 4 |
2 | 0 | 7 | ||||||||||
| 80 | 6 7 |
0 0 |
0 0 |
0 | 0 | 5 7 |
4 9 |
5 7 |
2 | 0 | 0 | |||||||||||
| 81 | 7', 9 |
0 0 |
0 7 |
0 | 0 | 2 7 |
2 8 |
0 7 |
4 | 0 | 2 | |||||||||||
| 82 | — | 0 0 |
0 0 |
- | 0 | 5 6 |
0 2 |
2 7 |
6 | - | 8 | |||||||||||
| 53 | ||||||||||||||||||||||
if ro
VJi CDO ° O
CO
VJl
VJl
Auswertung der Versuche nach dem Auflaufen (Besprühen der Blätter)
| gexber 2uchs- sch'.'ans |
Herbst hirse |
jTitifjer- kraut |
Gränoe- fuß |
wilder Senf |
| 0.32 | 1,0 | V | 0,4 | 0,4 |
| <0,2 | 0,84 | 0?52 | <0?2 | <0;2 |
| <0,2 | 0;52 | <0,2 | <072 | <0r2 |
| 2,0 | >2;0 | >2,0 | <0,2 | <0,2 |
| <0, 2 | lf0 | 0,3 | 0,3 | <072 |
| 1,0 | 1;64 | , 1,5 | 1,34 | 0,52 |
| 2,0 | 1,34 | >2.0 | 27O | 0j22 |
| 0,84 | 1T34 | 1,0 | 0,92 | 0,22 |
| >2;0 | >2,0 | >2,0 | 1,34 | <0,22 |
blat
flaumige
Trespe
Trespe
HüUaerhirse
>2,0
0,24 <0T2
0,48 2;0 0,44 0;3
>2,0
>2;0
2,0
>2,0
2,0 >2,0
1,6 >2;0
1Α-50 585
| I | η | ιη | O | VO | ο | Γ"· | VD |
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| Samt blat |
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|
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(Tabelle II
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| Beispiel | gelber Puphs- s c nv.'a Ό.Ζ |
Herbst- hirse |
Fiager- kraut , |
Gänse fuß , |
wilder Senf |
Samt*- blatt |
flaumige ■ Trespe |
Hühner-' hirse |
| 48 | >2,0 | 1,36 | >2,0 | <Ό,2 | ■ <0,2 |
>2,0 | .. _ | |
| 50 | >2,0 | >2T0 | >2;0 | <0l2 | <0,2 | >2r0 | - | ■ - |
| 51 | >2r0 | >2,0 | >2,0 | >0;2 | >2,0 | - | - | |
| 52 | >2,0 | >2,0 | >2,0 | >2,0 | 2T0 | 1,0 | - | - |
| 47 | 1,36 | 1,64 | 0f84 | 0,7 | 0,26 | I7O | >2,0 | 0,52 |
| 57 | <0j22 | 0,58 | <0.22 | <0f22 | <0,22 | <0,22 | 1;8 | <0Λ22 |
Φ γ-) H co χι
| I | O | O | CN | cn | tN | - | CN |
| H | CN | CN | in | ||||
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| bnpqcr | 8 3 | ||||||
| H CU |
809 | O/ | 2S | ||||
| •rl | 08 | ||||||
Auswertung der Versuche vor dem Auflaufen
' " CBesprühen des Bodens)
' " CBesprühen des Bodens)
GID
90
| .e3 | gelber ' Fuchs schwanz |
Herbst hirse |
! Finger- . kraut |
Gänse- fül3 |
wilder Senf |
Samt- blatt |
flaumige Trespe |
■ | >230 0.5 8 |
1 | Hühner hirse |
| 1 >l,0 |
>2.)0 | 1,34 | >2,0 0,7 |
>2r0 | >2,0 | >2,0 | > 2,0 > 1,0 |
||||
| >2,0 ι | >2,0 | >2,0 | θ! 92 | >2,0 0,7 |
>ijo | >2,0 | > 2,0 > 1.0 |
||||
| 809 | >2,0 | 0 J 44 | >2.0 >1, 0 |
<lT0 <0,22 |
0-36 | >1, 0 | >2.0 | > 2,0 lf0 |
|||
| 830/ | 0^84 | <lr0 0.32 |
>2.0 >1, 0 |
0J22 | 0/24 | 1,36 0,64 |
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||||
| σ co N> |
>2.0 0,92 |
1,34 I7O |
>2,0 | <1, 0 0,22 |
<0·22 | 1,8 0,52 |
>2,0 . 0,92 |
||||
| an | >2r0 | 1,12 | ν >2,0 | ' 0J7 | 0,3 | 1,36 0,76 |
>240 >1.0 - ■ -i |
||||
| >2.0 | 0,'δ2 | >2.0 | 0J26 | 0?7 | 1,64 Oj 76 |
>2,0 >ls0 |
|||||
| . Typ der' Erde |
|||||||||||
| Webster Hanford |
|||||||||||
| Webster Hanford |
|||||||||||
| Webster Hanford |
|||||||||||
| Webster Hanford |
|||||||||||
| Webster Hanford |
|||||||||||
| Webster Hanford |
|||||||||||
| Webster Hanford |
OO O NJ NJ QO NJ
Ια vielen Fällen entwickeln die erfindungsgemäßen Verbindungen
eine Selektivwirkung gegen Unkräuter in Kulturen' von Nutzpflanzen. So kann man beispielsweise das Vorkommen von
Gräsern und Breitblattpflanzen in Getreide, z.B. Weizenfeldern, bekämpfen mit Hilfe der folgenden erfindungsgemäßeη
Verbindungen:
4t-(sec.-Butoxy)-3f-(trlfluormethyl)-1-methylcyclopropancarboxanilid;
4'-(Isobutoxy)-5f-(trifIu ormethyl)-1-methylcyclopropancarboxanilid;
4l-(Isobutylsulfonyl)-3t-(trifluormethyl)-1-methylcyclopropancarboxanilidj
oder 4l-(Äthylthio)-5l-(trifluormethyl)-1-methylcyelopropa
nearboxa nilid.
Unkrautbekämpfung in Soyabohnenfeldern ist ein Beispiel für
die selektive Herbizidwirkung von 4'-(Isopropylamino)-3l-
(trifIuormethylJ-i-methylcyclopropanearboxanilid oder
4'-(Isopropylthio)-5!-(trifIuormethyl)-1-methylcyclopropan-
carboxanilid«
Die obigen Verbindungen sowie andere erfindungsgemäße Verbindungen
haben auch nach dem Auflaufen und in einigen Fällen vor dem Auflaufen, eine selektive Wirkung in Anpflanzungen
von Erdnüssen, Hirse (sorghum), Baumwolle, Reis, Mais, Alfalfa und dgl.
8692 8Q983Q'/Q82$
Claims (1)
- Patentansprüche1· Substituierte Cycloalkancarbonsäureanilide der allgemeinen Formel:worin die Substituenten X, Y, R und R2 folgende Bedeutung haben:X steht für O, S, SO, SO oder die -NR^-Gruppe; Y vertritt ein Fluor-, Cnlor-oder Bromatom oder eine Cyano-, eine Nitro-, eine C(R*)=H"OR^ - oder eine C(O)R^-Gruppe oder die Gruppe -Zp-Alkyl-, worin der Alkylteil 1 bi3 6 Kohlenstoffatome enthält und durch eines oder mehrere Fluor-, Chloroder Bromatome ersetzt sein kann, während Z für O, S, SO oderSO9 steht;R vertritt eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei jede dieser Gruppen gegebenenfalls durch ein oder mehrere Fluor-, Chloroder Bromatome substituiert ist; oder R vertritt eine Alkenylgruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe, in der jede Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring, eine Aralkylgruppe mit 7 bis809830/0825ORIGINAL IMSPECTED- 2 - 1A-5O 3859 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls ringsubstituiert ist durch ein oder zwei Fluor-, Chlor-» oder Bromätome oder durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine Gruppe der Formel:R5O R3O ι η A oder · ·' 4 R-chcr4 oaer OHC43•ζ -joder, falls X die Gruppe NR- vertritt, kann R für die Gruppe uD6, oder -SO0R stehen, oder,falls X die Gruppe SO2 vertritt, kann R auch für -NR4R , -NR-CR oder -NR4SO2R stehen; qρ
R vertritt eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkoxy- oder Alkylthiogruppe, worin der Alkylteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält; wobei jedoch, falls Y für eine FO9-Gruppe und X für1 ein O-Atom stehen, R keine Methylgruppe ist;3 4· 5
R , R und R vertreten jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und R^ kann auch eine Alkoxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen vertreten;3 13vertritt X die Gruppe -NR , dann können R und R^ gemeinsam einen Teil eines heterocyclischen Rings bilden, wie z.B.OH3 OH3 -CH2-(CH2JnCH2-, -CH(CH2)2CH- oder -CH2CH2OCH2CH2-;vertritt R die Gruppe -NR4R , dann können R4 und R^ gemeinsam einen Teil eines heterocyclischen Rings bilden, wie dies oben für R und R^ gemeinsam gezeigt ist;R vertritt eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 10 Kohleastoffatomen, die durch ein oder mehrere Fluor-, Chlor oder Bromatome substituiert sein kann; und worin_ 3 — B09830/Ö825. - 3 - 1A-5O 385m gleich 2 oder 3, η gleich 1 oder 2 und ρ gleich0 oder 1 sein können. -2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß in Formel I R ein Chlor- oder
Bromatom oder eine Methyl- oder Methoxygruppe vertritt undη gleich 1 ist.3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η -■■-·"" 2ζ e 1 c h η e t , daß R eine Methylgruppe vertritt.4. Yerbindungen nach Anspruch 1, dadurch g e k e anzeichnet , daß in Formel I Y ein Chloratom oder
eine Methyl-, eine Trifluormethyl- oder eine Nitrogruppe
vertritt und η gleich 1 ist.5. Verbindungen nach Anspruch 4> dadurch g e k e η η ζ ei c h η et , daß Y eine TrifIuormethylgruppe vertritt.6. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß in Formel I R eine Alkylgruppe mit1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe vertritt und η gleich 1 ist.7. Verbindungen nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η - ζ ei ch η e t daß R eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-,
tert.-Butyl-, Cyclopropylmethylgruppe oder eine ringalkylierte Gruppe vertritt.8. Verbindungen nach Anspruch 7> dadurch g e k e η η -zeichnet, d< Butylgruppe vertritt.ζ eich net , daß R eine Isopropyl- oder eine tert.-9. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e ic h η et , daß die Substituenten R^, R^ und R^ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Äthyl- oder Methylcyclopropylgruppe vertreten, wobei R-3 auch-eine Methoxy- oder Äthoxygruppe vertreten kann, und daß η gleich 1 ist.809B3070825 - 4- ".- 4 -P 1A-5O 38510, Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch g e k e η ηzeichnet, daß, falls X die Gruppe -ITR5' vertritt,3
B/ für eine Isopropyl-, n-Propyl- oder tert.-Butylgruppesteht und η gleich 1 ist. ?11. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch g e k e η ηzeichnet, daß X ein O-Atom, R eine Methylgruppe, Y eine Trifluormethylgruppe und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclopropylmethylgruppe oder eine 1-Methylcyclopropylgruppe vertreten und η gleich 1 ist.12. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß X ein S-Atom oder eine SO- oderSO2-&ruppe, Y eine Trifluormethylgruppe, R eine Methylgruppe und R eine Alkylgruppe mit bis, zu 4 Kohlenstoffatomen vertreten und η gleich 1 ist, ·13· Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine Nitrogruppe, R eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein O-oder S-Atom oder eine SO- oder SO^-G-ruppe vertreten«,C.14· Verbindungen nach Anspruch 13, dadurch g e k e η η zeichnet, daß R eine Isopropylgruppe vertritt.15o 4l-(Isopropylamino)-3l-trifluormethyl-1-methylcyclopropancarboxanilid.16. 4f-(Isopropoxy)-3l-trifluormethyl-1-methylcyclopropancarboxanilid.17. 4'-(Isopropylthio)-3'-trifluormethy1-1-methylcyclopropancarboxanilid.BQ9 8 3 0/0 82*- 5 - 1A-5O 38518. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch g e" k e η η zeichnet, daß man ein in 3,4-Stellung disubstituiertes Anilin der allgemeinen Formel:R -X-< O )-NHin Anwesenheit einer Base mit einem Gycloalkancarbonsäure· Chlorid der allgemeinen Formel:1 2
worin X, Y, R , R und η die obige Bedeutung haben, umsetzt,19.· Verwendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 17 als Wirkstoff in Herbiziden, die außerdem die für solche Mittel üblichen Bestandteile, insbesondere einen Träger oder ein oberflächenaktives Mittel oder beide, enthalten.8692809830/0825
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