DE1926366A1 - Pentahalogenbenzoylchlorid-phenyl-hydrazone und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

LL JUR. D! L-C¹¹¹IM. WALTER BEIL ALFREJ iiOii.'li.ii
DR. JUR. Dh¹L-C.,„.vl. H.-J. WOLFF DR. JUR. HANS CHR. BEIL

623 FRANKFURTAM MAIN-HOCHST

ADELQNSIIiASSEM

1926366 22. Mai 1969

Unsere Nr. 15 575

The Upjohn Company Kalamazoo, Mich., V.St.A.

Pentahalogenbenzoylchlorid-phenylhydrazone und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Penthahalogenbenzoylchlorid-phenylhydrazone der allgemeinen Formel

X' X¹

X¹X'

II

in welcher X¹ Halogenatome und Y¹ ein Wasserstoffatom,

eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom

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oder eine Nitrogruppe bedeuten, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Überraschenderweise sind diese neuen Pentahalogenbenzoylchlorid-phenylhydrazone wirksame insektizide und mitizide Mittel, ebenso wie das Benzoylchlorid—phenylhydrazon selbst sowie p-Chlorbenzoylchlorid-phenylhydrazon, Benzoylchlorid-(p-nitrophenyl)hydrazon, p-Chlorbenzoylchlorid-Cp-bromphenyl) hydrazon, Benzoylchlorid-Cp-chXorplienylJhydrazon und Benzoylchlorid- (2,4,6-trichlorphenyl)hydrazon. Besonders überraschend ist es dabei, daß das Pentafluorbenzoylchlorid-phenylhydrazon ein besonders hervori%endes Insektizides und raitizides Mittel ist.

Die insektizid und mitizid wirkenden Benzoylchloridphenylhydrazone gemäß der Erfindung lassen sich in einfacher Weise herstellen, indem man ein ausgewähltes Benzoesäurephenylhydrazid mit Phosphorpentachloxid umsetzt, danach das gewonnene Benzoylchlorid-(dichlorphosphinyl)phenylhydrazon mit Phenol zur Eeaktion bringt und schließlich das gewünschte Benzoylchloridphenylhydrazon abtrennt. Das Verfahren läßt sich anhand folgenden Pormelschemas darstellen:

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_χΙ: - _χ|

ι γ t

X¹ X

Stufe 1

PCL,

X-¹ X

Phenol

Die Stufe 1 des vorstehenden Verfahrens läuft ab, wenn das Benzoesaure-phenylhydrazid und das Phosphorpentachlorid in einem Reaktionsmedium bei einer Temperatur von etwa 10⁰C bis etwa dem Siedepunkt des Reakticnsmeaiums vermischt werden; ggfs. kann auch bei höheren oder tieferen. Temperaturen gearbeitet werden. Bei tieferen Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit geringer. Soll bei Temperaturen oberhalb des

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BAD ORIGINAL

Siedepunktes des Reaktionsmediums bei Atmosphärendruck gearbeitet werden, so ist die Verwendung eines Druckkessels notwendig. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Ausgangsreaktionsgemisch erhitzt.

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Geeignete K^aktionsmediea ainä boiapielsweiso chlorierte Kohlenwasserstoffe, aliphatiacho oder aromatische Kohlenwaaserstoffe Una Äther. Sypiacha Beispiele für solche Reaktionsmedien bcw. Lösungsmittel sind !Tetrachlorkohlenstoff (wird bevors^t), Kethylenchlorid, Chloroform, I^-Diehlor&thylen, Benzol, Toluol, technische Hexane, Diethylether und Dioxaa.

Yerfahrea kaaa o'aas Isolierung dös als Zwisctionproäulct entotohenclea BGnsoylcalorid-(dichlorpliospliiayl)phenylhydr£isoas worden, wenn drei oder near Äquivaleate Pixeaol

AuDgaagsrealctioas^eaiaca sugesetst werdea, aaeadea dieses auf eiao Soinoeratur voa etwa 0 bia 2^⁰C a^geküalt worden ist. Das Phonol reagiert dann mit dem als Zwiscaeaprodulst gebildeten Bcasoyletilorid-(dicalorpho3phinyl)-pU©nylaydrasoa uator Bildung dos Sripheaylphosphates; das gewünscate Bensoylchlorid-plienyll^rdranon wird dann abgetrennt und ia üblicher Wei3e gereinigt. 3ca Lüsungciaittel wird entfernt» 3.3· duroh Terdampfea und durch EiQchaniGches Äbtrennen des Produktes» ss.B« Abfiltrieren von dem restlichen 2riphenylphosphat»oder durch chroiaatographische Hethodea. Die Verbindung wird durch Umkristallisieren gereinigt·

Bas als Ausgangsoaterial eingesetzte Beaaoeoäure-pheaylhydrasid kann in bekannter VJeise hergestellt werden· Gemäß einer Methode wird ein Bonssoylchlorid mit einem Phenylhydraain, uogesetzt (vgl. J. Hausknecht» Chem. Bor. 22» S. 324» 18S9» und B. Baut» berger und W. Peiasel» Chem» Ber. 3S, S. 359» 1903)· Sin weiteres Verfahren ist in der "USA-Patentschrift 2,912.461 beschrieben; boi dieaea wird ein Benzoatestor mit einsia Pheny!hydrazin ungesetzt, noch ein weiteres Verfahren ist das von \U Autenrieth und G. Shomao Chea· Ber. 57» S, 423 (1924)» bei welchem ein BenzooDauroanhydrld mit einem Phenylhydrazin unter Bildung des entsprechenden Benzoesäure-phenylhydraaids umgesetzt wird· Ia den folgenden Praparatoa I bis XXXII sind übliche Methoden zur Herstellung von Benzoes&ure-phenylhydrazidea beschrieben«

Die inooktizidea und mitiziden Eoaaoylchlorid-phonylhydrazone

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BAD ORIGINAL.

£cnä3dor !Erfindung (Verbiaduacoa ßoaUß Ponaol I) können auch durch Chlorierung von'Bensalächyd-püoaylhyilrasonen hercoosellt uordca. Bio Ohlorioruac eines IcacaldGhyä-pheaylhyärazcnGO kann nnch dor.Kathode von J.2, Kunparics, H. Ilunble uad H. Svans, J. Clioia. Soc. 127» G. 1304» 1925 durchgeführt worden. Dio Chlorierung ist jsöoc^ vöa "bocrcaatsr Srauchharlcoit, woaa das als Aus-Cansonaterial einc⁰³⁰^³^ EGasaldohydihcüylhyclrasoa aicht substituierte aktive Stcllca aofv/eiat, dio der Chloricruas su^aaglich aiad, uad voaa oich dioao a^tivea Stollca ia solchor Las© aa Phonylhydrasoakora boiiadea, ia dor in gogoboaca Pail eiao Chlorioruns uaoryüancht iat. Die direkte Chlorioruns von Bcasaldeliydphonylhydrasoaca ist der wirkoanorQ Vc£j zur Iloratolluag VOQ Bonzoylchlorid^^^S-trichlorphcayiyhydrasoaoa.

!."och eiao vieitere l^thoäo, aiizilich die voa Ι.Λ. Jones, CZ. Ilaacock und R.3. Seligcaa, J· Or^· Chcn. 26, S. 223 (1961) kaaa boautzt worden. Boi äiesoa Vcrfaaroa uirfl a,a,a-2richlortoluol nit einem 2,4-Diaitropheaylaydrasia zu eiasa £eiizoylchlorid-(2,4-diaitrophenyl)hydra2oa uascoetat. Di© alctivöa VerMadungea g©- m3 dor Erfindung können la deraolbea ^T^'GiSQ hergestellt vordea.

Präparat 1

3t4~DichlorDenzoesäuro-phGaylaydrasid (? 1)

Sine Mischung aus 71 »Ο β (0,35 Hol) !•iöthyl-3»4-dichlorl)eazoat, 37»9s (0,35 KoI) Phenylhydrazin, 21,6 β (0,40 Hol) Hatriunssth-03yd und 175 ml Kothaaol vuröe 22 Stunden zua Rückfluß erhitzt. ITach dona Abkühlen auf etwa 25⁰C wurde das Beaktionsgeiaisch in 500 si Wasser ßeßossen. Das v/üßriga Genioch wurde filtriert, worauf die feste Substanz, die sich auf dem Pilter angesammelt hatte, in 500 nl Xthanol gelöst wurde. Bein Abkühlen fielen kristalle aus, dio abfiltriort wurden* Han erhielt auf diese V/eiso (P1) mit P.: 169-172⁰O. Eiao Analyccnprobe wies einen Schmelzpunkt von 171,5 bio 173⁰C auf; diese wurde durob Umtäci-» ßtallißieron aus Äthanol gewonnen·

BAD ORfGiNAL

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Analyset

berechnet für C₁₃U₁₀Cl₂Ii₂O: C, 55,53s H₁ 3,59; Cl, 25,22;

ΙΓ, 9,97 '

Gefunden C₁ 55,07; H₁ 5,02; Cl, 25,10;

ϊί, 9,85.

Präparat 2

ia (22)

Eine "lachunjj aus 17,7 C (O>1O Hol)· 2,5-Dichlo3?pheiiylhyc:rai;in, 100 ul 2cnnol und 22,6 g (0,10 l'ol) Eonsocsäürcanhydrlä v:ur<le 11/2 stunden auf RücfcfluStcinoratur erhitzt. Das RealitionsccniGcli vuräo auf etv.-a 25⁰C abc2l:ülilt yi uaQ filtriort. Dao Γ11-trat varäo sur Trocliao eiäjoCazipft; der Rückstand v/urde nit dor fcntca oubatr.nr.auf dem Piltcr voroinl^t, "bevor die feste Siibstaas iao^caant in 700 nl Uacsor , volclies nit 50^igea -uuSricea ITatriusbydrosyd ctir schwachen Allxilinltüt "basisch genacht v/or— den-var, dioporGiert t/urüo. Die 00 cc'jaocheno feste Substans v;irJe cuf einen Pilter eosainslt, nit weiteren V.'asser cevaschen und cus 225"nl 95,'icem-Ethanol uril:r5.stalliciert. Ilan erhielt auf diese Veiso 23,1 β (-32,2,'ice Auateutc) (?2) nit P.: 1GO,5 tia 161,5⁰C, Eine durch Uniiristallisierea aus 95/'ißoa Äthanol Gewonnene Analynenprobe viea p.: 161 tla 162⁰C auf· Analyses
berechnet für C₁₅U₁₀Cl₂H₂ ^{05 c}» 55,53; II, 3,59; Cl, 25,22;

Ii, 9,97 Gefunden C, 55,57» H, 3,9U Cl, 25,41;

Ii, 10,07.

Präparat 3

p-Pluorbenaocoäure-phenylhydraaid (P3)

Eine lliachunc aue 101,2 g (0,602 Hol) Äthyl-p-fluorbenzont, 25OnI llethanol, 70,0 g (0,646 Hol) Phenylhydraaia und 33,6 g (0,621 Hol) ITatriunaethosjd (die Eedandteile wurden in der an- £Ogobenen Reihenfolgo vcraischt) wozüq 16 Stunden 2ua Rückfluß

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BAD ORIGINAL

crhitst· Eao F.eaktioacsoniisch" v/urdc dann auf etszra kühlt und in 1500 nl Vasser cocossca. Die vSOrigo !Cischung vurde filtriert; der Piliorlraclicn v/urde mit Vassor gewasehea -and au3 95/isca wäßrigen Äthanol üiulrristalligiort. Die Kristal le \;io3ca P.: 174-17G⁰O auf. Eine Analysoaprobo voa (Γ5) mit Γ.ί 177-179⁰C wurde erhalten, indem das zunächst gewonnene ' Proäulit eincial aus einer I-Iischung aus Xthylacetat und SI-:oliycolTe 3 (das ißt eine Hiachuac au3 isomeren Hexanea mit einem Siedeberaich νο^65^-δ9°0; in Polsenden wirä für dieses Losun£s nittol die Abkürzung SS3 verwendet) und einmal aus 75£igom Äthanol umlcristallisiert

^ Analyse:

berechnet für C₁^Hj₁Fi₂Oi Cι 67>31; H, 4|G2; K_t 12,17. gefunden C₁ C0,20; H, 5,00; IT₉ 12,02.

iriiparat 4 . -

p-Chlorl3easoesäure-(p-Broi3pbanyl)hydrazid (?4)

Eine Illschung auä 44_f7 β (0,20 KoI) p-Broaphörtylaydrassia-Sy-* drociilorid, 250 al Diäthylätaer, 70 al (0>504 Hol) Iriathyl* axain und 35»0 g (0,20 KoI) p-Chlorbcazoylchlorid la 50 ml Diätnyläthcr (die Beataadteilo vurdea la der aagegebeaea Holhsa« folgo bei -5 - 15⁰C la Verlauf von 20 Eiautea Voraischt) vurde beotäadig etva 16 Stunden bei et^ra 25^C gerührt* Sas Bealctioaö- * geaiscn vurde daaa filtriert; die feato Substanz auf dem Jiltor wurde seit Vaascr gewaschen und dann aus 95^igea Zthaaol ualcristalliGicrt. Van erhielt auf diese V, ο ice 15,5 £ (P4) alt ?.: 135⁰C (unter Zersetzung). line laalyaeaprobe alt 7*i 184,5⁰C (unter Zersetzung) vurde nach zweinaligca Unkristalliaieroa aus ^thylacetat orhaltoa.

Aaalysei

borocaaot für O₁₅H₁₀SrClIi₂Oi C» *T_t95i S, ^ilOjlie» 24,54|

Cl₁ 10,09; £» 3,61 gofunden C, 4ö,C9; E, 3,20, Br, 24,40;

Cl,

809883/1731 bad original

Präparat V

n-ChlcrbcnaocaÜure-phonylayärazid (P5)

2u einer Lösung voa 21,63 β (0,20 I!öl) Pheaylhydrazin in 250 ml . Diethylether wurden 125 ial (0,20 KoI) Butyllithium (1,6 η Ια Hoxaa) gehoben. Die Zugabe erfolgte bei -60 "bis -70⁰C. Die entstandene Suspension wurde auf 20⁰O erwärmt und tropfenweise mit 35,0 c (0,20 Hol) m-Chlorbenzoylehlorid la 35 al Äther versatzt· Das BeaktionagemlGch wurde bei Eauntcnperatur ein© halLo Gtuadö ceruhrt; darauf vurds der Äther abgegossen.. Der Äthör wurde eiagcdanpft; der Kückctarid v/urde mit der halbfesten Substanz, die bcira Dokautierea surUckgebllpbea var, vorolriißt. Die vereinigte feste Substanz würfle in 200 ml Äthanol disperglert und alt 200 al VasGor vorsetzt. Die so gevaschono festo Substanz wurde auf einen Filter gcsarinolt, nochnals mit Wasser geuaschen und getrocknet. Die getrocknete feste Substanz wurde aus einer Hiccaung aua 400 ml SSB und Benzol (1:1) umkristallisiert· Man erhielt so 19,0 g (P5) mit P.ι 152 bis 156⁰C. Eine Analysenprob· nit P.: 156-157,5⁰O wurde durch Umkristallisieren aus einer Hischung von Benzol und Ithanol (etwa 100x1) und abschlleSendeo Umkristallisieren aus Benzol erhalten·

Analyse:

berechnet für C₁₃H₁₁OHT₂Oj C, 63,29| H, 4,5O| Cl, 14,37; H_f 11,56

gefunden C, 63,34l H, 4#41| Cl, U«35i H, 11»55

Präparat YI MMWMMMMMlMMMi ·

o-Chlorbenzoesäuro-phenylhydrazid (P6)

Arbeitet man wie bei Präparat 1 angegeben, verwendet ,jedoch anstelle von £fothyl-3i4-dichlorbeaz0at Hethyl-o-chlorbenzoat, flo erhält mau (P6) mit P.ι 154,5 bis 155ι5°0· *

Analysej /

berechnet für C₁₅H₁₁ClH₂Oi C, 63,29? H, 4,50; Cl, 14,37?

gefunden , C, 63,60; B, 4,59; Cl₉ 14,50;

H, 11,19 909883/1731

'■ ' " BAD ORIGINAL

Präparat 7

Zu clnor loouns von 35,0 £ (0,323 ilol) Phenylhydrasia in. 300 al. Pyridia, die auf etwa 5 bia S⁰C abgoliülilt v/ordca v;ar, gab naa 54,0 £ (0,30 Hol) p-lGopropyl'DCiispylcliloricl (ab£okürst als IP3 "boaoichnet). Dan ricaktioao^oalccli vrardo 37 Stuadea toi etwa 25⁰C ab£oot2llt. Daaach v/urdo die nischuafj in 1500 nl Sicv/assor

die footo futatans, dio eich abschied, wurde auf oiaon Piltor gGoamolt uad nit 'Jassor gov/asclica. liach den Uakristallisierca aua 850 nl Ätlianol la^oa 64,7 g (04,G>i2e Ausbeute) (?7) ait P.: 193 - 201⁰C vor. 3iae Aaalycoaprolio nit P. s 200,5 bis 202,5⁰C lag aach zwoinalison ünkriotallisioroa aus Xthaaol vor.

Aaalyso:

borochaot für C₁₆H₁₃IT₂Oi C, 75,56; H, 7,13; 2Γ, 11,02

ßofuadoa C, 75,59; K, 7,14; IT, 10,78

Präparat 8

Bcasoesüurs-o-tolylhydraziä (PS)

Zu 31,73 g (0,20 Hol) o-Colylhydrasia-Hydrochlorid uad 45,25 β (0,20 I!ol) Bcasoe3äurcaaliydrid ia 250 nl Beasol ^ab ma 35,0 nl (0,25 Hol) Sriäthylamia uad erhitzt© dio so gewoaaeae Su3peasioa eiae Stuade sun RüclcfluQ. !lach dsm Ablcilhlea aui etwa 25⁰C wurde die festo Substaas abfiltriert. Dio Pil träte wurdea zur !Troclca© Giagedampft; der verbleibeado Hückstaad wurde nit der festca Substanz auf den filter vorsiaißt· Die Gesamteoage der fostea Substaaz wurde ia Wasser dispergiort, welcheD rait 50^igen wäQ-rigea Hatriunhydroayd schwach alkalisch gedacht wordea v/ar.' Die so {jewascheae foste Substaas wurde auf eiaea Pilter ßesaonelt, aochmala mit weiteren Wasser e^/aschea uad aus 400 jal eiaer Kischuag aus Äthylacetat uad Äthaaol (et\;a 1s1) umltristallisieart. lüa gewana 30,0 g (64,45>'ig© Ausbeute) (?8). nit P. J 1öO-1S3°C. Eiae Aaalyseaprobe nit P. j 183-134,5⁰C wurde durch. Ifinkristalii«r| oieroa auo Athaaol und aus Äthylacotat gewonnen· , . _? ,

909883/1731 .'

BAD ORiGfNAL

Analyne:

berechnet für C₁₄II₁^H₂O: C, 74,31 j H, 6,24; IT, 12,30

C, 74,22; H_f 6,10; H, 12,66

Präparat 9

2,4-ülchlorberisocGüuro-phoaylhycIraaid (P9)

Varycaäet nan bet äcr ArbeitcwciGC genliö Präparat 7 2,<-DichlorbοazoylChlorid anstelle von IPB, do erhält man. (P9) mit P. t °

Aa^lyso:

berechnet für C₁JH₁₀Cl₂N₂O: C₁ 55,53; H, 3,59; Cl, 25,22; IT, ßofußden ■ C, 55,Sßj Π, 3,85} Cl, 25,19;

K, 9,70

10

m-IoluylßUuro-pnonylbydrasid (P10)

Arbeitet man gemäß Präparat 7, Yörweaätt jedoch o-Ioluoylchlorid anstelle von IPB₉ so erhält oan (P 10) ait ?·: 162-163⁰C.

Analyse: '

berechnet fUr Cj^H^ILjOs C, 74,31» H, 6,24} IT, 12,33

gefunden C, 74,36; H, 6,21; "S₉ 12,53

Prtiparit 11

Beazooaliurö-(p-ohlorpheayl)hyära2id (P11)

Arbeitet man geoäü Präparat Q, veri/ondet jedoch. p-Chlorphenjloydracin-Hydrochlorid önctollo von o-Tolylhydrasin-Hydrochlorid, eo ßovlnnt can (PI1) fiit ?.: 153,5 bis 154,5⁰C.

C# 63,29; H, 4,50; Cl, 14,37; H,11,36

Cl,

g*I|**at ta ^^oäbiioeööÄÄturö-^Beöylnyaraasiä (Pi2)

BAD ORIGINAL

Eine lösung von 44,7 β (0,168 Hol) p-Joo'banssoylehlorid' (abgekUrst JB) Ια 100 ml Xioxaa wurde au 18,2 g (0,168 Mol) Pheaylhydrazin, volchee in 250 ml Pyridia gelüst war, bei 5 bis 15⁰O gegeben. Die gewonnene Suspension ,wurde bei 25⁰C 3 Sage gerührt und dann in 2 1 V/aosor gegossen, vorauf die- feste Substanz filtriert und mit Vaocor, danach mit verdünnter wiißrißer ChlorvasEorstoffQUure und schließlich wieder mit Uasser gevaschea vurde. Das eo gewonnene Produkt wurde aus Ithanol uakristallisiert; Ausbeute: 40,0 g (7O,9^iga Ausbeute) (P12) mit P.: 210 bis 211⁰C,

Aaalyco:

berechnet fur C₁₃H₁₁^IT₂Oj C, 46,17; H, 3,28; 3, 37_f53; IT» 8,29

C, 46,34; H, 3,44; 3, 37,53{ H, 8,32

Präparat 13

3,5-DiBothylbensoesUuro-phenylhydraziä (P13)

Arboitot man gonlö Präparat 7, verwendet Jedoch 3,5-Dimethylbonzoylchlorid anstelle voa IP7 Jo gewinnt man (P13) mit *·* 197,5 bio 198,5⁰C

Ana>yac:

bereclinat für C₁₅H₁₆H₂Oj C₁ 74,97; H, 6,71; H, ti _f66

O, 74,92; H, 6,63; Π, 11,59

14

id (PH)

Arboitot naa cG^iäß Präparat 12, vcrwondot jedoch 33-Kethyl-4 nitro"boasoylciilori(3 anstelle von JB, so erhält naa (P14) alt

Lcrccliüi für C^₄E₁₃S₃O₃I C, 61,93; E, 4,83;-H, 15,49

0, 61,46; H, 4_F90? H_t 15,52

Präparat 15 2,5-DimöthylboαaQeßäur^«2b.ettylhydrasiö

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BAD

Arbeitet man, gonäß Präparat 7» verwendet jedoch 2,5-Z)imotaylbeaanstelle von IPB, so erhält aao. (P15) mit 7.3 208-

Analyse ;

borechaet für Of-Egg}^⁰* C» 74|97; H, 6,71? If» 11,66

ßofundea C₁ 74.56? H, 6,66j 2ί, 11*56

Präparat Λ&

(P16)

Arbeitet maa gomäS Präparat 12, vsrweadöt Jedooa 2-Calor-4-aitrobcnzoylchlorid auatolle von JB, so orbHlt maa (P16) alt ?.s \

Analyse:

berechnet für C^-Η^θυί,Ο»: 0, 55»53i H_# 5»45i Cl, 12,15f

H, 14,41

C, 53_f46j H, 3,60; Cl, 12,00? H,

Präparat 17

Peatafluorbenzoesäure-phonjlhydrasstd (Pt7)

Arbeitet can gemäß Präparat I₉ verwendet jedoch Pentailtxorlieazoylchlorld aostelld voa XPB, so erhält man. (£17) alt ?»s 152,5 Ma 153₉5°C.

Analyne s

berechnet für Ο^ΗγΡκ^^{05 ö}» 51 »66* H, 2,34? H, 9,27

eofundea C, 51.04; H, 2»43j H, 9,27

Präparat 18 . " ·

p-BronTsoaaoosäure-phoaylhydraaid (P18)

Arbeitet saan goaUB Präparat 12, yorwondet jedoch. p-Broiabeaaoyl-Chlorid a&stolle voa JB, so govlaat laaa (Ρ1Θ) nit P.s 200-

201⁰O. · ■ .. ·

909883/1731

BAD ORIGINAL

/IV

Analyse:

berechnot fur C₁₃IIi₁ SrJI₂O5 O, 53,63; H₁ 3»81; Br, 27,45j

IT, 9,62
gefunden C, 53,71; Π, 3,85; Br, 27,37;

IT, 9,60

Die folccaden Boispielo dienen zur weiteren, Erläuterung dor vor* lie^ondon Erfindung.

p-liitrobeasoylchlorid-phenylhydrazoa (1)

12,86 g (0,05 KoI) p-nitrobsnsoGsäure-phonylhydrazid, welches nach der Kathode von J. Hauaknaeht, Chem. Bor. 22, S. 324 (1039) hergestellt worden var, wirdea su etaor Suspenaloa foa 10,41 S (0*05 Hol) PhospUorpcataohlorld Ια 75 ml Totraohlor« kohloaatofjf gegeben; die entstehoaäe Suspension vjurde auf Rtickflufltarneratur orhitzt, Dao Erhitzen auf Rückflu31;oaperatur \/urdo fortgesetzt, bis die Entwicklung von ChlorwaBSorstoff-. aufhörte. Das Roaktionagoialsch Λ-zurdo dann auf etwa 25⁰O

und a nachließe ad in eine siskaltd Suspanalon von 15,5 g (0,17 KoI) Phenol und 50 al letrachlorkohloastoff gsgössen. Sobald dia Unsetzuag sviachdQ den Phenol und dea p-3Jitrobön2oylohlorid-(dlchlorpiio3phißyl)-phanylhyürazoa beendet war, wurden der Tetrachlorkohlenstoff und die übrigen f-lüchtigon Bestandteile durch Yerdaapfan böi vörmindartea Druck bQi 30⁰C entfernt. Dia verbleibende Suspension voa p°-iTitrob©nsrjylchlorid-phenylhydrazon in IDripheay!phosphat vurda filtriert? der Pilterkuchen, dar aus p-Iiitrobenzoylchlorid-phonylhydrazon bei3tan.fl, wurde mit 100 ml !tetrachlorkohlenstoff, 50 ml Methanol und 50 ml JifcUer gewaachoa* Dia fest© Substanz auf dea PiI-tcr wurd® aua einer Mischung aus 100 al Benzol und 300 ml «aphtha (Sicdoboralüb. QrvVischen 95 und 100⁰C) uakriatalXisierto mn crMelt «so .4,10 ^ (t) xait P.t 156 bis 157!5⁰C. Durch noch-

au3 einer Hischuag .von Bönsol und

SSB .- MAQIt sas IU. . srMndung fflit P.s 157-15S,5°C. -

309883/1731 'bad original

Aaalyeoi

toreohuet für C₁₅H₁₀OlH₅O₂I 0, 56,65* H, 5i(S6f 01, 12,86;

Gefunden C, 56,40; Π« 5,45» Cl, 15,19$

H, 14,81

Boioplol Z

(2)

Arbeitet mm vie in Boioplol 1 nachgeben, verwondot jedoch 2Q_f11 £ (0,HO KoI) 5₉4*Dlohlorbe&soeaS&re<>'phouylh7dra8ld (her«· gestellt gesäfl Präparat 1) anstelle τοα p-ffitrobetusoooiiarephonylhyflracid und außerdem 20,85 £ (0,10 KoI) Fhoaphorpeata- <L2xid in 100 d Setraohlorkohlonstoff, 00 erh&lt man. 5»4-Di(t[to töoroylühloria«( dichlorpUoDpUiciyl) phenyl hy flraeon, Kolchos nlt 55*0 £ (0,562 KoI) Phenol umgeet-tst vurSe; teaa erbiolt eo 19,45 β (64,73<1β· Ane^tute) (2) ait F.t 121-125,5°C· Bie Tei>-biaäuag vurde atae einer Mieclmng öoä fiensol mid SSB vsJcriBtal— lislert xmä wie» dmcÄ f.i 122-125.5⁰C eof.

Aoalycoi

berechnet für Oj^HgCl^Vg* 0, 52,12» B, 5,05} Cl, 55,50} S₉ 9,55

0, 52_t53f S₉ 5,072 Cl, 35,96? V₉ 9,02

Beispiel 5 Eätiieoylohlorid-(2_f "W!iehlorph.öttyl)-hyöraisoa ( 5)

16,87 ζ (0,06 KoI) Bea»oesaare-(2_t5^ichlcrpheoyl)hydr»Bid (P2) wurden svl einer Loawig voa12,5O g (0,06 Mol) Phoaphorpeiitaeblorld und 50 si SGC (diosa Abkürsunß virä la Tolgenden für 2Qtsachloxkohlen0toff Terwecdet) gegohea, vorauf die co gewcm-QCao Suspeofiioa bei 25⁰C eolsa^e cur Ecoktioa abgestellt vurd«, bis die Sntwicklune rca Ghlorvaoacratoiffpats laogsasia? vxirde« Das Eaa^tloiiB^omlach vordo dann, 15 Minatoa Etna üückiluß erh.lt st ia EU ebsoklihlt und alt 17,8 g (Q₁ 19 Mol) 2heB0l ia 75 sa SlIO ^sreetfcte Sash Baeadigun^ der fiöaktlc® ^isde ü*m 2CO ssiaderto». Srack ΐΐβΐ - 50 bis 52⁰C

BAD ORIGINAL

Ai

Suspension. vurdQ filtriert, und der Pilterkachöa vurde nlt 50 ml Altern Kothaaol ecv/acchon. flach zweimaligen Tßafcrie tails is ierea aus SSB laß (3) nlt ?·» 84,5 ble 06⁰C vor.

Aaalyao:

berechaet JTOr O^5HgCIjIT₂: C, 52,12ϊ H, 3,03; H, 9,35

ßefuaöca C, 52,59; H, 3,16? TS_t 9,27

Beispiel 4

p-Toluoylehlorid-pheaylaydrazoa (4)

Arbeitot caa uio la Ecispicl 3 aagogcbon, vorvfeaäet Jodocli 22,63 ζ (0,10 Mol) p-Toluylßäure-pheaylhyärazld (hergootellt ascli der üuthodo voa Poaslo uad Caarrior, Gazz. cain. Ital. 38 I, S. 520, 1908) aasteile voa (P2) uad 21,5 β (0,103 Mol) Phosphorpeatachlorid uad 150 nl 2CC, ao erhtilt maa p-Toluoylchlortd«(fli-^ .1-chlorph.osphiayl)phQaylhydräzoa, welches mit 32,0 g (0,34· Hol) Phenol la 50 nil TCC uogeaetst wurde; maa erhielt eo (4). Haoh zv ciaali ze α TJakristalljslerea aus elaer Hischiiag eufl Eoazol und SSB lag die Terbiaöaag mit ?.i 133 Me 134»5°O vor.

Aaalyse: /

berechnet fUri C₁,E₁ ,ClZT₉ 0, 68,71; H, 5,35? Cl, H,49i

¹⁴^^{5 z} ff, 11,45

»gefunden C, 69,05t H, 5,27» Cl, H»88j

H, 11,37

Beiopiel 5

p-Pluorboasoylchlorici-pheaylhydrazoa (5)

Arbeitet ma wie la Boioplel I.verwcnaal- iodoch 16,12 g (0,07 Mol) p-PluorbenzQosauro-pheaylhydrasid (P3) aaotoll© voa p-HttrobeasocsRure-phonylhydrazld \iad 15,Og (0,072 Hol) Paocphorpeatachloriä In 100 nl TCC, so erhält nan p-Flaorboazoylchlorii5-(dtchlorphoaphlaylJphQaylaydrazoa, volehea alt 20,7 g (0,22 KoI) 2heaol la 50 ml Jraltca 2CC eingesetzt vurdöj maa. erhielt so (5)_t wolches t^ich δ on Sablüaicroa "bei 85⁰O uM 0,03 naa Qaeeksilfcor« druclc ?,s voa 118 Ma 120⁰O aufwies»

909893/1731 bad original

iff

Analyse s

berechnet fUr C₁-H^_nOlKr₉J G, .62*73; H, 4,05; Cl, H,26;

15 10 i P, 7,64? H, 11,27 .

gefunden C, 62,70» H, 4,05| Cl, 14,01;

P, 7,38; H, 10,87

Ecisplol 6 ...... · ■·'.-■

(6)

5,50 g (0,0264 JIoI) Phosphorpentaohlorid wurden eu einer Suspension νοα 8,14 β (0,0250 Mol) p-Chlorl)eaaoeaäure-(p-broapbonytJkyclüACöLc/ (Γ4) la 50 nl l'CO βδ&βΐοη» DielUaohüns wurde da an I) ο i Ilückilu31;eiapera tür solange eraitst, l>ia die' Batwiclclung Toa CUlorwaaserstoff^as aufhörte. Euch, des Abkühlοα dea Kcaktloaogomiochaa ία Els wardea Q,O g (0,005 Hol) Pbonol la 25 ml SCC zugesetzt. Kach Uoendi^as der Uoeetsuag und nach, dea Aufhöre» dor Chlorwaaaeratoffßasentwiökltins varde das Oenisch filtriert und der !Filterkuchen «urde mit 50 ml SSB gewasehen. DIo feste Suoatans auf dea Tiltor wurde in 20 uL Xthylacetat gelöst; die £3sung wurde auf ein Toluaen von 90 al gotraohtj indem man SSB inset ate. Sie verdünnto lösung wurde filtriert und sur Kristallisation abgestellt. Haa erhielt auf diese Veiua 5.50 g (64^igo Auaiseute) (6) alt f.t 142 145,5⁰C.

für O₁-H₀ErCl₅HoI U, 45,33; H₉ 2,64ϊ Br, 23,23; 15-y- z~Ä ^ 20,615 IT, 8,14

gofandan C, 45,57; H, 2,02; S?, 25,39i

01, 20,56; Ϊ, 8,45

Beispiel 7

(7)

Zu. einer Suspension von 6,92 g (0,030 i-iol) phenylhya.razoQ in 100 iii Eisessig v/urden 7,0 ffil (0,154 Hol) Chlor gegobea* Die Zttaoimng wurde mit weiteren 100 ml EIsoflüiß ireräUnut« Durch Värao erseugonde Unaoteung erhöht© eich dio ^saperiitur des GoÄL?jCw;hoii,air?„45°0· Haea dea !"hkühlan *uf

BAD ORIGINAL

20⁰C wurde das Goaiaoh filtriert« Bor £ilterkucheu lrardo aus SSB uakristallisiort und ergab 8,13 g (73»6£igeAusbeute) {7) nit P.: 122,5 bis 124,5⁰C. Sine Analysenprobe ntt *.i 123 bie 124⁰C konnte durch zwoinaligeo TjBliriatallioieren aus -einer " Mischung von SSB und Benzol gewonnen werden. ; ^

Aaalyao*

berechnet für C₁-EyCIcH₂I C, 42,37» H, 1,91» Cl, 4Q,11j K, 7*1

gefunden 0, 42,751 H, 2,21 > Cl, 48,15t Mt

Beispiel 8

P Bcn2oylchloria-(2,4,6-trichlorphenyl)hydrasoa (8)

Arbeitet man vie in Beispiel 7 angogehea, verwendet jedoch anstelle von Eisessig als Xr'Jsungsmittel und BensalcSehyÖ-phQuylhydrazon anstelle voa p-Chlorbeaaaldehyd-phenylhydraaoli und kühlt das Reaktiooogenicch in einem EI atari während der Zugab« von Chlor und erhitzt anschließend eino Stunde zum Rückfluß» ßo erhalt nan (8) mit *.s 93-94,5⁰O.

Analyses

berechnet für C₁ ,HqCI^IT₂ί C, 46,74; H, 2,41; Cl» 42,46; £, β,39

gefundea C, 47#O3i H, 2,34i Cl, 42»10; 8,

Beispiel 9 '

(9)

Arbeitet oaa vio la Beispiel 1 aagegehsa« Torweaäat jedoch Chlor-DSPH (BSPH: Abkürzung für Bea£oesäur»->pa@ayll^rdra2id) (P5) anstelle von p-SitroBSfH, eo erhalt mz& (9) ait Hf* ι 0Qbte81 _P5°C_t

Analyse:

berechnet für C₁₅^₁₀Cl₂S₂? C, 58,89? H, 5,6Oj Cl_t 26,745 1

gefunden O₉ 59,^0; S, 4,0Oj CX₉ 26,75; IT.

Beispiel 10 p-IeopropylbenKoyloalorld-paft&Tlhydrasoa (10)

siaa vis la Beispiel ΐ angegeb&a, Terwen3et 3ed00Li

anstelle vuö. p-SltroBSSS, «o dxhält 6»A. (10) 9883/1731 _ __■_-,

BAD ORIGINAL

mit F.: 100,5 ble 102⁰C.

Analyse; .

bo re chaot für C₁₆H₁₇CIn₂: C, 70,45; H, 6,28j 01, 13,00; XT, 10,27

gefunden C, 70,59» H, 6,59; Cl, 13,00} H, 9,80

Boicpiel 11

o~-7oluoylculorld-phenylhydraJEoa (11)

Arbeitet nan vie la folgenden Beispiel 13 angegeben, verwendet jedoch o-Toluylsäuro-phenylhydraild austolle von o-ChlorBSPH, flo erh'llt oan (11).

Beispiel 12

2,4-Mcnlorbeiisoyloblorld-phenylaydrasoa (12)

Arbeitet man wie in Beispiel 1, verwendet jedoch 2,4-Dichlor-BSFH (P9) anstelle voa p-]fltroBS£H, so erh&lt can (12) alt f.s 88,5 bis 89,5⁰C.

Analyeos

berechnet Xür O₁₃H₉Cl₃H₂I C, 52,12; H, 3,03; Cl, 35,50; H, 9,35

gefonden 0, 52,29· H, 3,06; Cl, 35,69l B, 8,90

Beispiel 15

o-Clilortoasoylohloria-pheaylhydrazoa (13)

Arbeitet nan wio In Beispiel 1, verwendet jedoch o-ChlorBSPH (P6) anstelle voq p-liltroBSPH, so erhält Daa (13) lü Fora ein©» öles. Die Terblnduns wurde durch SSulenchronatographla ütor Sillkagcl gereinigt, wobei sun Slulerea ein Lusungsmlttelgozclsah. verwοadot wurde, welches aus eicao. Tell SSB und einem Teil Beasol bestand.

Aoalysai

berechnet IUrC₁₃H₁₀Cl₂Ii₂S C_f 58,ß9i H₁ 3,8Oj Cl_f 26,74; Ii, 10,57

gefuadoa Q* 58,6Sj Ε, 3,87? Cl, 26,50; H,10,05

809883/1731 __

BAD ORIGINAL

Beispiel 14 Bensoylchlorid-o-tolylhydrason (14)

Arbeitet nan wlo la Beispiel 13, verwandet jedoch Benzoesäureo-tolylhydrazid (FO) aasteile von o-CtlorBSPH, so erhält nan. (U) mit Ρ·ι 64,5 bis 66°C·

Aaalyßo:

berechnet ttoe C₁^E,jClHgt 0, 68,71 S B, 5,35; 01, 14,49} H,11,45

gefunden C₁ 69,06} E, 5,42} Cl, 14,61} IT,11,22

Beispiel 15

nKToluoylchlorid-phenylhydrazon (15)

Arbeitet man wie In Beispiel 13» verwendet jedoch m-2oluylsäure~ pheuylhydrazid (P10) anstelle von o-ChlorBSPU, so erhalt nan (15) mit P.ι 66 bis 67⁰C.

Analyse:

borechnot iür C₁₄H₁^OlH₂S C, 68,71; H, 5,35; Cl, 14,49; B,11»45

gefunden C, 68,84; H₉ 5,41} Cl, 14,45; Ä,11,17

Beispiel 16 Benzoylchlorld-(p*onlorplienyl)-bydrAaoa (16)

Arbeitet naa vle la Beispiel 1₉ rerwendet jedoch Benzoesäure» (p-chlorpheayl)hydracia (P11) anstelle Ton p~HltroBSPH, so erhält nan (16) nit F.* 107-103,5°C

Analyse χ - .

berechnet für C₁TH_1nCl₉IT₉S C, 58,39} H, 5,80; Cl, 26,74}

15 lü tr* _{H 1O57}

gefunden C, 59,11; H, 3,88; Cl, 26,62;

H_f 10,10

Ecicplol 17 p-Broabensoylchlorid-phenylhydrazott (17) Arbeitet oan vie in Beispiel 1_f vervendet jedoch p-BromBSPH

(P18) anstelle von p-HitroBSHI, so erhÄlt nan (17) mit Ί·ι

15115 bis 153⁰C 9098Ö3/1731 . . '-_ .

BAD ORIGINAL

Analyse:

'berechnet für O_1xH_1nBrCUT₉I C, 50,43; H, 3*26; Br, 25,81;

^{15 lü} * Cl, 11,45s tf. 905

gefunden C, 50,05; H, 5,23; Br, 25,77;

Cl, 11,70; 2ί, 9t16

Beispiel 18

Beu!soylchloriä~(p-ait:ropli£nyl)hydrason (18)

Arbeitet ioaa vie im Beispiel 1, verweadet jedoch Benzoesäure-(p-nitrophonyl)hydraaid (hergestellt nach dor Methode von Hytie, üheni. Bor .. 32, S. 1810, 1899) anstelle voa p-lIitroBSPH, so erhält raaa (18) alt F»j 195-196⁰C.

Analyse:

berechnet fttr O_1xH_1nClHsO₉: C. 56,63;-.H, 3,6$; 01_t 12,86;

gefunden C, 56,76i H, 3»73j Cl, 12,90;

H, 15,37

Beispiel 19

(19)

Zu einer eiskalten Lösung 70a 5»00 β (0,0127 KoI) Boazoylchlarid-ptionylhydrüson ia 200 ml SCC wurden 10,3 g (0,0675 Hol) Brom, welches in 25 xol SCC gelöst war, gegebsa. Die Lösung wurde anschließend vier Stunden, zxm BüokfluB erhitzt. Baoach wurde das Lösungsmittel duxch Eindampfen unter Termiadertem Brack eatfornt; der feete EUckstand wurde aua SSB umlaristallialert. Die Kristalle wlesea oinfm Schmelzpunkt von 103 blo 104⁰C auf· Sine Analysenprobe der Yerbintlung (13) selgta ölnan Schzislspunkt voa 105-1 OY⁰Cj dleee Probe konnte durch sveloali- £oiι üdkristallisieren aus SSB gewonnen werden·

Analyseι

borochaet für C₁ JH^Br₂ClU₂ % C, 40,19; H, 2,33$ H, 7,21

C₉ 39»5O; H, 2,46| H, 7,16

90 98 8 3/173 1 bad or,gi_Nal

Boioptel 20

2,5-I>:iJaethylbensoylchlorid-phenylhydra2:on. (20)

Arbeitet man wio ia Eeiapiel 13, verwendet jedoch 2_s5~Dinethyl-ESPH (P15) anstelle voa o-Chlor3SPH, so erhält Baa (20) mit P, t 48,5 Ma 49⁰C .

Analyse:

berechnet fUr C₁₅H₁₅OlST₂S 0, 69,62; H, 5,84i Gl, 13,70; H,10,83

gefunden C, 69,15i H, 5.81; Cl, 13,90; 11,10,66

Beispiel 21 -

2-Cblor-4~nitrol)eazoylchloric[-pheD₍ylhyära2oa (21)

Arbeitet naa wio ia Beispiel 1, verweaaat jedoch 2«Chlor*4-QitroBSPn (?16) Gttstollo to» p-HitroBSPI!» 80 gawiant Baa (21) mit P.i 124-126⁰O,

Analyses

berechnet für 0-,H₀Ol^O₉J 0, 50,34? H_p 2₈93j Cl, 22,86| .,. 1.

gefunden C_f 50,22; H, 3,15? Cl_p 23,03;

5. 13,23

Beispiel 22

" 2,6-Dichlorbeiizoylohloriä-pheaylByara25oa (22)

Arbeitst man wie ia Baispiol 1, verwendet jedoch 2 BSPn anstelle voa p-Nitr0BSPn₉ so erhält ε&α (22),

23

Pentafluorbenssoylchlorid-phenylhydrazos (23)

Arbeitet man wie in Beispiel 1, verwendet jedoch Peatafluor-Β5ΡΠ (P17) anstelle von p-Witro33SPH, so erhält Eaa (23) mit P.: 117 bis 118⁰C.

Analyse 1

für O_i5H₆Clff_Pt^t C_t 48,69; H, 1,89; Cl, 11,06;ϊ,8,74 ^J " 909883/1731 - .

BAD ORfGiNAL

gefunden C, 49,03; H, 2,20? Cl, 11,04; ff, 8,91

Beispiel 24

3,4-Diirihylben3oylchloriä-pbGnylhyärasoa (24)

ArI)Oitot nan wie Ια Beispiel 13 aageeebea, verwendet Jedoch · 3,4-DinQthylBSPH anstelle voa o-ChlorBSPH, so erhält nan (24)

Bel&plol 25

p-Jodboasoylchlorid-phenylhydrazoa (25)

Arboitot xaan wie la Beispiel 1, verwendet jedoch p-JodBSPH (P12) anstelle τοα p-BltroBSPH, β ο erhält man (25) alt P.i 1G4-165°C.

Analyses berechnet für C₁-H_1nCaHr₉J C, 43,78; H, 2,83; Cl, 9,94; 3,35,59

^{15 10 z} Ή, 7,06

gefunden C, 44,02; H, 2,94; Cl₁ 9,95l 3,35,92

K, 7,93

Bolsplcl 26

5-Hethyl~4-nltrol)eaioylchlorid-pboaylhy<2razon (26)

Arbeitet can vle In Beispiel.1, reivendet Jedoch 3-Kethyl-4« BltroBSPH (FI4) anstelle τοη p-5itroBS?H, so erhalt oan (26) alt ϊ.ι 146-147,5⁰C

Analyse: '

berechnet für C_1AH_i9ClH,0₉t' C, 53»O4,· H, 4,18; Cl_f 12,24;

¹⁴ iz 5 ζ ff, 14,50

gefunden C, 53,06; E, 4,29» Cl₀ 12,41;

S, 14,31

Beispiel 27

3,5-Di2aethylbea2oylchlorld-phcaylhydrä.2Ott (27)

Arbeitet oan wie la Beispiel 13, verucridet jedoch 3,5-Blnathyl-BSPH (P13) anstelle von o-ChlorBSBfl, so erhalt ma (Π) nit 7.a 47,5 bis 43_t5°C nach öca Subliisleron bei 65⁰C und 0,002 τα

809883/17^1

BAD ORIGINAL

QucckBüberdruck.

Analyses

berechnet für O^^^J₂OIt Cl, 13,70; H₁ 10,83

gefunden. Cl, 13,74; H, 10,92.

Beispiel 28

Arbeitet man wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch p-Btttyl-, p-(1-Me thy !butyl)-, p-Hearyl- oder 3,4,5-Trinothyl-BSPH, 2,4fG-TriioopropylbGanocaäure-(3,5-diisopropylphöayl)— hydrasid, p-Toluyli3'durG-(p--iithylphcayl)hydra2id, p-Hejeylbeazoe— ßäure-(p-hexylpheayl)-hydrazid, 3-Chlor-5-nethylBSPH, p-Toluyleäure-(p-broEiphOnyl)oydrasid, p-Uitrobensoesaure—ip-bronphenyl)-hydrazid, p-:iitroböazoeeäure-(p«isopropylphenyl)hydrazld oder

voa p-l»^ritro«BS?fl_f so gewiaat aan die eatsprecheaü substituierten Boasoylchlorid-pheaylhydrazoao.

29

Arbeitet naa wie la Beispiel 3 beochrlebea, verwendet jedoch niolualdebyd-phonylhydrasoQ, p-IfiopropylbeEzald^bya-(2_f4,ß"" trichlorphoayljhydrazoa oder Beasaläehyd-p-tolylhyclrajson aastelle voa BQasaldehyd-phcnylhydrazoa, so erhält man a-Toluylchlorid-(2,4,6-trichlorpheayl)hyäraaon, p«Isopropyl«beasoylGfalorid-(2,4i6-trichlorphenyl)hydrason oder Beazoylchlorid-CS, dichlor-4-netbylphenyl)hydinzon.)«

Beispiel 30

Bea2oylchlorid-(2,4-dichlorpheayl)hydrazoa (30)

Eine Suspcasioa aua 6,8β £ (0,035 KoI) Beazaldehyd^ 2oa, 100 nl Eisessig uad 200 el 2CC wurdo auf O⁰C abgokühlt, . worauf 0,11 2SoX. Chlor eicßefulirt woxdoa, wobei die CeiapGratiir des Eealctipaseenischea uater 10⁰C geoaltea wtirdö. Sas Eaaktloas wurde daaa für etwa 16 Stuaden abgestellt uad an-

$ 0 9 Π a 37 1 7 3 1 ' ^BAD

schlio3oad filtriert. Das Pil trat wurde eingeengt, ineieri die Hauptnonco des 2CG unter vermindertem Druck entfernt wurde· Das Slonzentrat wurde über sorsto2oae3 SIo gegossen, worauf die feste Substanz, die eioh gobildot hatte, auf eines Tilter ge» sarssolt vurdo. Der Filterkuchen wurde aus Eisessig uakristata> siert und ergab 4,9 S (30) xait P«s 89 bis 90,5⁰C

Analyse:

berechnet für C₁₅H₉Cl₅H₂S C, 52,12} H_f 5,Q5| Cl, 35,50} H, 9,35

gefunden C, 52,27} H, 2,99} Cl, 35,69} H, 9,68

Die Insektiziden und mitizlden Benzoylohlorld-phenylhydrazone der Porael X können als reine Verbindungen, wie sie in den vorstehenden Beispielen besehrieben sind, verwendet werden} man

kann sie aber auch als technische Produkte, vie sie bei der in* dustrlellen Herstellung anfallen, verwenden· Ans praktischen Gründen verwendet can die Verbindungen vorzugsweise als Bestandteile in Insektiziden oder aitizidon Präparaten· An besten werden die Eeasoylchlorid~phenylhydrazone mit einen Streckmittel vereinigt. Es sind viele verschiedene Arten von Streckmlttoln für diese Zwecke bekannt. Siapergierhare Insektizide und nitizide Streckmittel bzw» Srägenoateriallen wardca üblicherweise benutzt· Solehe Streckmittel können außerdem noch weitere Zu-* Sätze enthalten, 2·Β· Heizmittel, Emulgiermittel, Haftmittel sowie andere Komponenten» die Indirekt die Wirkung der Präparate orhöhen·

SchUdlingabekönpfungsnlttol, die gegen Insekten und Hllbon, die Pflanzen befallen, verwendbar sind, können als Stäube, netzbare Pulver, emulglerbaro Eonsentrate, wäßrige Dispersionen, Luoungen und fließbare cremige Präparate eingesotst werden und auf die Tiere sowie auf das Laub, Eanen und andere Teile der Pflanzen aufgebracht uordon· Es können auch Präparate hergestellt werden, die zur Vurzel- oder Stanmitifusiou geeignet sind, sowie körnige PrUparate, die auf den Boden oder andere Oberflächen aufgebracht worden könne α. Sie Bensoylohlorld-phenylhydrazone gos&a der Erfindung künnen in den Präparaten als .

90 9-883/1731 _{BAD 0RjG}|_NAL

einziges aktives Hittol verwendet werden; ea iat abe3£uch noglieh, sic in Kombination mit anderen inaektiaiden, mitiziden, fungiziden, viruziden, baktorisiden oder synergistisohen. Komponenten za verwenden.

Dio Bcnaoylchlorid-phenylhydrasone können leicht zu Stäuben ' verarbeitet WQrClCa₁ indem nan eine Kischung aus der Verbindung und einen geeigneten pulvcrföraigea Srägorraterial miteinander vermahlt· Das Verzählen wird Üblicherweise in einer Kugelmühle oder 5chlac^-itilo oder durch Druc^luft-Versprlihung vorgenonmoa. Die Seilchengröße liegt vorzugsweise unter 60 Kikron; besondora günstig ist es, venn 95£ der Seilchen eine CtSQq unter 50 Hikroa und etwa 75# der Seilchen eine Größe von 5 bis 20 Kikron aufweisen· Stäube alt diesen Zarlcleinorungagrad sind in ausreichender Weiee freiflioflcad und künnen auf Sioro, nicht Ueriechco HatarIaIf Fruchtbäume, £rntepflanisea und Bödoa aufgebracht werden, wobei eine sorgfältige Tertellpfung und Bedccloing erreicht wird. Stäube sind sur Bakänpfung von Insekten und Kilben in großon Gebieten besonders geeignet, wenn aio nit den Plugseug verteilt werden· Sie lassen sich auch, auf die Unter— soito der Blätter von Pflanzen sowie auf die Haut von Geflügel und haarigen !Zieren aufbringen.

Typ iß ehe Beispiele für pulverförmig® 1:r äße rna toria lien bzv· Streckmittel sind natürliche Tone vie Porzellan- erde, Georgia- und Barden-Tone, Ättapulgit, Kaolin und Bentonite !tineraliea in Ihren natürlichen Formen wie SaUcura, Pyrophjllit, Quaroo » Biatomeenerde, Puller-Erdo, Kroiöe, süneralische Phosphate und Sulfate, Calciumcarbonate», Schwefel, Zleceleliure und Silikatei chemisch modifizierte Hiaoraliea vie gewaschener Beatonit, gefülltes Caloiumphosphat, gefälltes CaIc!unsilikat, synthetisches KagQGBium3ilikat und kolloidale Kieselsäure; schließlich organische Kohle wie Holzmehl, Valaußochalea-, Sojabohnen-, Baumyollsamen- und Sabaloachle sovie freifließende hydrophobe Stärkcmaterialien· ■

Bit Stäube könaon auch hergestellt werden» indes sau ein Bon-

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zoylchlorid-pheaylhydrasoa ia einen flüchtigen Lü vio lIothylGuchlorid auflöst und die Losung dann Bit eineis pul« verfüraigon Trü^crcaterial vcmiacht; äas Lösungsmittel wird anschließend vordanpft.

Dio KoaceavorlaältnisQQ von. pulvorforaigcia Erägermterial und Eonsoylchlorid-Phenylhydrazoa köanoa innerhalb weiter Grenzen beliebig verändert werden» uad swar ia Abhängigkeit voa den Iasekton oder Mi-lboa, die bcktinpft v/crdea ßo,llea,und dea 3eäiaßun^ca bei üor Bchanölung. In allgemeinen, kö.aaea it'iubo bis zu etv/a 90 Gowicataprozoat aktiven Material eathaltea. Aadoreroeit3 ist es nöglion» Stiiubo zu vorvondea, die nur O,GO1£ attivoa Katerial enthalten; ia allgeiieinen sieht mn die Verwendung ▼on Präparaten vor, die etwa 0₉50 bis otva 2OjS aktives Katcrial eathaltea. .

Dia dißpergierbaron Pulvorpriiparate genäö der Erfindung werden horgeotelltt indem naa οία oberflächeaaletives Kittel la einen Staub» der vio voratohaad beschrieben hergestellt worden let» einbaut. Verden. einen Staub etwa 0,1 bio etwa iZf* eines oberflächenalrtiToa Hittols zucesetzt, eo lat ias auf diese Velse gewoanoao disperglerbard Pulver besonders für die weitera Tenal-βchung silt Vasaer ßoeignot; die fertige Dispersion kaoa auf nicht tierisches Material uad Produkte, Obstbäume» ίoldfruchtβ, Büdea und lebende üülere aufgesprüht werden. Die diepergierbareu Pulver können nit fässer soweit vermischt werden, da0 ^ede beliobie© Eoaaoatrati-oa den aktivoa ISateriales erreicht werdea kann. Die Mischung kann dann ia eolchea Mengea aufgebracht werden, daß aaa sowohl die gevrtlnsohte Eonssatration. als auch eine gleichmäßige Verteilung erreicht. Unter Berücksichtigung dieser breiten Anwendbarkeit kaaa gesagt v/erdea, daß dio dispergierbareu Pulver genüB der Erfindung üblicherweise etwa 10 bis etwa 8o£ aktiveo liaterial enthalten.

Geeigneto oberflächenaktive Illttel« die surKarsteilung der diapergierbarea PulYarpräparato geaM, der Erfiaduns dienea köaaea,.

§09883 /^:tT3i ' - · ■

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- ar-

sind beispielsweise Alfcylsulfate und -sulfonate, Alkylaryleulfonate, SuIf obernsteinciluroes tor, PolyoxySthylensulfate, Polyoxy äthyloa-norbitaanonolaurat» AlkylarylpolyUthersulfate, Alkylarylpolyätheralkohole, Alkylriaphthalinsulfonate, quaternär© AlkylasnoaiunoiilSQ, eulfaticrte XOttsäuren und deren. Boter_t sul— fatierte Pcttoäurcanid-e, Glycoriionattnitanlaurat, Polyalkyiathorlcoadennate von PettoüurQn, IiisainauXfca&to u.a. Die vorsugsweiso eingesetzte IClaDso von oborflächonaktiveii Ilitteln umfaßt Klnchungen aus ouliOiiierteu ölen und Polyalkohol-carlioasUureeatcra (Γποοΐ 11-77)» Mischuacea von ?olyoxyäthyloaäth.era und öllüolicacn. Sulfonatou (Encol H-4-00), Kischuncea von AUkyl» arylculfoaatca/Allcylplierio^ypolyäthoxyUthanoloQ (Sritoa X-151» Ϊ-161 uaä X-171), a.B. otva gleicho 5?θΙ1θ Natriunlceryl"beoaol~ ealfooat und IsoootylpticQoscypolyätaoxyUthaaol» welches etwa Äthoaycruppea oathlLlt, sov;le Hiochungea voa CalciunalkylaryX-culfoaaton und polyäthoxyllertea pflaaslichoa ölea (Agriaul IT.S). Dia voratohenä geoanatoa oterfiachsnaktiTsn. Sulfate und Sulfooate werden TorsugDweise la Form ihrer lößllchcn Salae, z.3. ihrer Uatrituasalzo benutst. Alle geaanntea oterflUcheaaktiveQ Kittel tositzea älo Fähigkeit, die Oberfläöheaspaanuag von «aaner auf weniger ala etwa 40 dya pro cm in Koazeatrationen von etv/a "Sf* oflor darunter zu erniedrigen. Die flinperßierbaren rulverpräparate könaen auch mit einor Hischung der genannton oherfmchonalctiVQn Mittel hergestellt verdon, falle öiea wüneehenewert erooheint.

Ein "brauchbarea dißpergierbiireo Pulvorpräparat lcann gewonnen werden, wenn mn 143,2 kg Goorßia-iüon, 2,04- kg Isooctylphoaoa^'polyilthozyp^thanol (Criton Z-100) als Hstznittel, 4_f08 kg eines polycerisiertca ITatriunsalzea einer substituierten lang« kottigea boazoiden Sulfoas&ure (Da3cad 27) als Dispergiermittel und 51,28 hß aktiven Bestandteil verraiöcht. und vexxaahlt. Das danach vorlieccn.de Präparat v/eiat folgende prozentuale 2usannonsotsung auf (2cile sind, soveit nickt ctvas anderes angegeben, ismer Gev/ichtsteile).

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^r·

P s ö ? /1 τ· :n

Aktiver Bestandteil

IaooetylpheaoaypolyäthoxylLthaTiol

polynorisiertcs Eatriunoala voa sub-

ütituiertor lanckottiger bonsoider

SuIf oüsIiVLr ο " ' 2$5

Georgia-ϊοη 72$

Dieses Präparat ergibt, wenn raaa es in Tn'as3or im 7orhältais voa 4»54 kg P*o 379 1 dispergiorte eia versprühbares Präparat» volches etwa 0,3;« (3000 Tßll) aktiven Bestandteil enthält? dieseo Präparat kaaa auf IasoiteB oäer Jiiltoa, Pflaasea oder aaäereji Ia3elctoa-oäer Hilboai3ri3t3tolloa odor Iasokt©a-oder Mil"beafutter aufgoTsraciit werdent us so die lasektea oder Üilboa su

Ggfs. köaaea Disporgioraittol wie Hethylcellulosö, Polyvinylalkoliol, liatriuialigaiasulfoaato u.ä» ia öio dispergiorbarea Pulverpräparate gemäß der Erfindung eingebaut warden. Adaäaiono- oder Haftmittöl wie pflanzliche öle* oatürlich vorkoacoade Guraea, Kasein u.a. können ebenfalls sugeeetzt worden· Korrosionsinhibitoren wio Bpicaloroydrin und Antlschaucaittel v;ie itearia3äure können ebenfalls Bestandteile der Präparate. Dein.

Sie insektisiden und mitisIden Bensojlcolorlä-phenylnydrazoa· ßculiß der Erfindung können auf die Insektoa_t Hüben, Plätze oder Gegenstände auch als wäßrige Sprühläsungen ohne festes Träconaatorlal aufgebracht werden· IJa die ^erbindungen selbst jedoch verh&ltnieffl&Sig unlöslich la Wasser sind* verdea sie voraussweise in einen gooignetön inerten organischen liJaunss-Blttel gelöst. Dr,3 Lösungsmittel soll vorzugsweise mit Wasser nicht xalschbar seist, so da3 eine Eaulsioa dos Lusungsxaltteln alt dem aktiven Eateriäul in dem Wasser hergestellt werden kann. Wird boißpiclsv/eisa ein wassonaischbares lösungsmittel v/te Äthanol als Trägermaterial verwendet, so löst sich diosos in V»faaßer,und alles Ubercchüssiga Böasoylchlorid-phonylhydrasoa fällt aua der Lüsuag aus· In oiner Öl-ln-t?asser-£rtul3loa ist

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did lüaun^amittelpnase Ια der wäßrigen Phaser dioporgiert and die wäßrige Phaco enthält den aktiven Bestandteil· Auf dicao Ve is Q vlrd eino gleichali^iße Yerteilunß eines wasserunlöslichca aktive α Bestandteiles la einem vüBrlsaa Epruhnittel erreicht· Ein als Trliger dienendes löaancsmittel» la veloaem Benzoylchlorid-phGnylhyärasonö ahr gut löslich sind, mufl je- ■ doch, verwendet worden, äanit vorhältaismäßig hohe Xoozentrationea αα aktivem Bestandteil erreicht werden können. Ia eiaigea PaIlQa let es miißlicti_e ela oder mokröre LSsaagsmittel alt oder ohne ColSeer als Trägermaterial zn verwaadea» damit lcoazentrierte LiteunsGa dos aktiveα Haterlalea erhaltea verdau }io nae a * Sie HauptiTberlegung lot dabei Immer die« βία nit Vaaoer nicht mischbares Löeiwgaai&el für άαα aktlTe Material au vorveadea, velohes die Yerbinäuag Ober einen "breiten Koaseatra* tioaotorolch, der £3r die Aufbringung «uf Iaeefctea und Hilben

Die enulglerbarea Zoaseatrate g«aSB der Srfindang werden deasufolge hergestellt_t ladem nan das aktive Katerlal und ela pberflächeaalctiYes Mittel la einem in wesentlichen mit ¥asser nicht mischbaren LSauasamittel als lErlgenaaterlal lust (das XSaungcmlttel soll la Vasser bei Temperaturen von. 20 bis 3Q⁰O) 2u 2,5 Toluoaaprostat oder weniger löslich aein). Geeignet a ISsoogemitttl lind beispielsweise Oyeloheccanoa» Ke^fcjlpropylketon» SojBaerölt» Ithyl«adichlorid_t aroaatiflcae Xohleovaaser« •toff« wit Bens öl, folvol mod 2jlol_f aoefcsledend· Erd313cohleowasssrstoff· «1« rerosin, JDieselSl ν·8· Ggfe. kanu ein wi· Kathyläthylloton, loetoa, Isopropaaol u«S. mit des mittel vereinig* werden» as die Mslichlcait des aktiven Katerlales au crhöhtn. Vftfirige Ennilsionen vcrden dann hergestellt, indem «an soweit alt Vasser vermischt» &a£ sich die gewünscht© Zonaeatration an sJctlTem Katorial ergibt· Die oberflächeoäktivea Mittel »die für die Haretelluag der wäßrige η Emula ionon verwendet werdon lcSanea« sind dieselben, wie sie bereits voretohond aufgezählt vorden sind· Ggfs. können Hioohungou äleser o'berilächenattiväa Kittel rerwondet verden·

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Die Eoasoatratlon an aktiven Material kann ia den eraulcierbaroa Konceatraten zwischen ctva 3 und etwa 50 Gevichtoprozeat, Yorzujov/eise etwa 10 bis ctv/a 43 Gewichtsprozent liegen. Eia Konzentrat, > welches 20 Gevichtsprosent der in einem nit Wasser nicht nicchbarcn Iö3uago:ait toi flor vorstehend gekannten Art gelösten Verbindung enthält, lana nit einca wäßrigen Kadiua in Verhältnis von 13 til JCoasontrat auf 3»79 1 Jlcötun vorcischt werden, so daß naa eiao !Uschmng orhält, dlo 700 SsIIq aktives Katorial pro Million Sollo tlü^sigop Trägenaatarial enthält. In entoprochonder Voice erßoliea 1,1 1 oinoa 20/iigen Konzentrates in Miachung nit 151 1 V.aasor ein Präparat nit ©tv/a 1200 TpM (Solle pro Million) aktivoa Beotaadteil. Ir₄ derselben VeI-ao laoaca οich konaentriertore Lüaun^ea hor3tollea.

Die Konzentrate geinäS der Erfiadunc, die In Form wäßriger I)Isporelonen oder Enuloioaöa van.'ondet «erden sollen« können auoh. ein Bofouchtun^amittel enthaiton, d.h. eia Kittel, welche3 das Trocknen, los Präparates aui don Katerial, &u£ velches ea auicobracht worden ist, Yerzögert· Geeignete Befouchtuacsmittel sind Glycerin, Diiithylcnglykol, löaliah gemachte Llgaiae «io Calciumlignlasulioaat u.U.

Die graaul*r«a btv. köniigea Präparate gesäfi der ^rfladunß eignen Bloh becoadera son Aufbri&gea Auf Böden, wean eine länger dauernde Wirkung erzielt werden aoll, Granulate kennen oder lokalisiert, z.B. la Eelhoa, angewaadt «orden.

Die oiaselun KUrnchon künma jede beliebige Grüße (eataprechecd DIE-PrUisieljen Bit roa ungefähr 135 bis 576 Kaachea pro cia feie EU ungefähr 56 bio 240 Haschen pro oa bsv. entsprechend USA-Priifslöbon nit Toa 30 bis 60 Easohea bis zu 20 bis 40 Eaßchea öder darüber) aufweisen. Granulate werden horgeotellt, lndeci man die aktive Yerbinduag'in einen Lösungsnittel via Kethjleachloriö, Xylol oder Acetoa auflöst und die lcsuns auf ciae beaticate Honga eines kürai^ca abSGibiereaclea 2ragernaterlaloG auTbringt» Geeicaeto körnige absorbierende teriallen sind beispiels\iDi8Q gemahlene Hsifikolton,

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prUgnlerte granulierte absorbierende Trägermaterial noch, mit ciaer Schutzschicht versehen werden, welche den, Zerfall der ' Sprachen schützt, bis diese an den geeigneten Stellen, oder Plätson vorstreut worden clad·

Die Mengen, die auf Insekten, Kilben, Gegenstände oder Plätze ausgebracht worden, hängen von der Art der Insekten oder Kilben, die vernichtet werden sollen« der Gegenwart oder der Abwesenheit von erhaltuncowürdigen lebenden Organismen, den Toaperaturen bei der Behandlung und der Art und der Wirksamkeit der Aufbringung ab. In allgemeinen ersielt man eine ausreichende insektizide und mitizide Wirkung» vonn die Verbindungen la Konzentrationen von etwa 10 bis etwa 6000 SpK₁ vorzugsweise etwa 30 bier etwa 4000 TpM aufgebracht werden·

Die Präparate, die die Senzoylchlorid-phenylhydrasoae gemäß Erfindung enthalten, können auf Insekten , Kilben, Gegenstände oder Platz© alt üblichen Kathoden aufgebracht werden. Beispielsweise kann ein Bodcastuck, dia Gebäude oder eine Pflaose behandelt worden, indem nan netsbare Pulversuspenaionen, Emul-Bionen oder Lösungen aus aotorge-triebenen Sprühvorrichtuagea oder handbetriebenen Knapuack-SprOhem versprüht. Tauehiöeuagtn können für Haustiere verwendet werden· Stäube können aue uotor- oder handbetriebenen Yerstaubuogsvorrichtungen aufgebracht werden. Crenas und Salben können auf die Haut oder G«genetiüide aufgebracht werden, wenn ein länger dauernder Schute gegen lasekten oder Kilben erreicht werden soll.

Dio aktiven Verbindungen gemäß der Erf ladung können auch, ta verhfiltnisjaäSig geringen Konzentrationen in dispergierbaren Insektlzid~2rä£ernaterl&licn £Ux Haushaltsswecke eingesetzt werden. So kömicn. die aktiven Terbindungen au Stäuben verarbeitet werden, die etwa 0,1 bis etwa 5*0^ aktives I&erial enthalten, wobei man als Trägermaterial ©iß Pulver äes? weiter vera beschriebenen Art verweaaet. l!aa ksan auch, !«ÖsuageB. ü*e etwa 0,01 bis etwa 5?0^ aktive« Katerial entoalteftt-

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man deodorisiertes Kerosin verwendet und Aerosol-tPräparate ner--· stellt.

Die Art und Manse der Anwendung können in der Praxis von Pail zu Pail verschieden sein· So spielen der Insekten- oder Milhen-I)OiTaIl, die Art der Insekten oder Milben, die lage der zu be- -handelnden Plätze, das Alter "bzw. der Entwicklungsstand der Siere oder Pflanzen, die vorherrschenden Wetterbedingungen (Temperatur, relative Feuchtigkeit, Hegen, lau usw.) u.a. eine Holle»

Die Torbindungen dor Fornel I sind wirksame Pestizide zur Bekämpfung wirbelloser Schädlinge in der landwirtschaft, irvSer Industrie und im Haus· Die Verbindungen sind beispielsweise wirksam gegen wirbellose Tiere wie Phylum Art hr op ο da, Klaeso Insekten, z.B. Ordnung Coleoptera, insbesondere Baumwollsamenrusselkafer (Anthonosrua granule Bohenan), Hehlkäfer (Triboliua confuF.un Jacquelin de Tal) und mexikanische Bohnenkäfer (Spilechna varivcstis Kulsant), Ordnung Diptera_t insbesondere Hausfli·»· ge (lluoca domestioa Lirmaous), Ordnung Ort hop t era, insbesondere Hausgrillo (Acheta domestlcus Xinnaeus) und Küchenschabe (Blatella germanic« Linnaeus), Ordnung lepidoptera, inebeaonderu südlicher Haerwarm (Prodenia eriöaaia Gramer) sowie Klasse Arachnida, s.B* Ordnung Acarina, insbesondere Bweifleclclg· K&fermilb· (Tetraaychus urticae Koch)·

Pi» Virksamkeit gegtn wirbellose Schädlinge konnte in IConzea* tratioaen von 100O₉ 500, 100, 50 und selbst 10 TpM, je nach der in Einzelfall zu behandelnden Insekten- oder Hilbenart, geceigt werden· Manche wirbellosen Soh&dlinge sind gegen öle Terbindungen empfindlicher ale anderes wieder andere können ziemlich resistant sein. Ia allgemeinen werden die Verbindungen der formel I in Konzentrationen, von etwa 30 bis etwa 6.000 IpH verwendet.

Die Verbindungen gemäß 6er Erfindung besitzen auch eine Wirkung als Entblätterungsmittel; und gegen parasitäre» VUrmer, s.B·

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licaatoaplroidoa äubius und Sjphacla obvelata, Die Tferbladutigen. £ouzoylchloTlü-{2₉5-äichlorphenirl)hydrazoa nad p-Chlorbcazoylchloriä-(2,4,ö-triciiloirphonyljhydraaoii besitzen %tach elao eao-

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Claims (5)

Patentansprüche;

1) Pentahalogenbenzoylchlorid-phenylhydrazone ' der allgemeinen Formel
X¹ X'

X' X

2) Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y¹ der Formel ein Wasserstoffatom bedeutet»

3) Verbindung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X¹ der Formel Fluoratome bedeuten.

4) Verfahren zur Herstellung von Pentahalogenbenzoylchloridphenylhydrazonen nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bensoesäurephenylhydrazid der Formel X* X'

OHH it t ι

C-N-N-

in welcher X* und Y¹ die angegebene Bedeutung haben, mit

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Pliösphorpentachlorid zu den entsprechenden Benzoylchlorid-(dichlorphosphinyl)phenylhydrazon umsetzt und anschließend aus diesem Zwischenprodukt durch Umsetzung mit Phenol das gewünschte Pentahalogenbenzoylchlorid-phenylhydrazon bildet.

5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pentafluorbenzoesäure-phenylhydrazid einer Suspension von Pliösphorpentachlorid in Tetrachlorkohlenstoff zusetzt, die Mischung anschließend auf Rückflußtemperatur erhitzt und das gebildete Pentafluorbenzoylchlorid-phenylhydrazon abtrennt.

Für The Upjohn Company

Kalamazoo, Mich., V.St.A,

Rechtsanwalt

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