DE1909573A1

DE1909573A1 - Verfahren und Katalysator zur Trimerisierung aromatischer Isocyanate

Info

Publication number: DE1909573A1
Application number: DE19691909573
Authority: DE
Inventors: Markiewitz Kenneth Helmut
Original assignee: Atlas Chemical Industries Inc
Current assignee: Zeneca Inc
Priority date: 1968-02-27
Filing date: 1969-02-26
Publication date: 1970-01-02
Also published as: FR1600353A; GB1266171A; US3716535A

Description

Verfahren und Katalysator, zur Trimerisierung aromatischer Isocyanate

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Trimerisierung aromatischer Isocy&nate und einen Katalysator zur Durchführung des Verfahrens.

Die katalytische Aktivität tertiärer Amine bei der Trimerisierung von aromatischen Isocyanaten ist in der Technik bekannt. Die Reaktion ist langsam, erfordert hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten und liefert sehr geringe Ausbeuten an trimerisiertem Isocyanat. Es sind außerdem Katalysatoren zur schnellen Trimerisierung von Isocyanaten bekannt. Zu diesen Katalysatoren gehören organische Basen mit einem Hydroxylion wie Benzyltrimethylammoniumhydroxyd. Der Nachteil dieser

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schnellen Trimerisationskatalysatoren ist der, daß die Reaktion so schnell von statten geht, daß keine Zeit für richtiges Rühren und korrekte Handhabung des Reaktionsgemisches zur Verfügung steht.

Es wurde nun ein Katalysatorsystem zur Trimerisierung aromatischer Isocyanate gefunden, durch das die vorstehenden Nachteile überwunden werden. Die Trimerisierung aromatischer Isocyanate mit den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen besteht aus zwei Stufen. Die 1. Stufe besteht aus einer Anlaufzeit, während deren keine wesentliche Trimerisierung stattfindet. Während dieser Anlaufzeit kann das Reaktionsgemisch gerührt werden, um eine gleichmäßige Verteilung des Katalysators im Reaktionsgemisch sicherzustellen oder es kann in eine Form gegossen werden, ohne daß die Gefahr der Trimerisierung besteht. Die 2. Reaktionsstufe besteht aus der schnellen Trimerisierung des aromatischen Isocyanats ohne Zuführung von äußerer Hitze, wobei hohe Ausbeuten an trimerisiertem Isocyanat erzielt werden«

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem besteht aus einem Gemisch aus mindestens einem tertiären Amin und mindestens einem Co-Katalysator der Benzoylperoxyd oder eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formels

ist,

	R..	O	O	R.
	» '	It	It	IT"
R₂	-Ο ι	C	- C	- CH t
	^R3			^E5

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in der R₁ und R. jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 "bis 4 C-Atomen oder einen Arylrest und Rp, R, und R,- jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, wobei die Gesamtanzahl an C-Atomen in den Alkylresten 1 bis 10 beträgt.

Der Grund für die Anlaufzeit und der spezifische Beitrag den der Co-Katalysator bei der Reaktion liefert, sind nicht bekannt. Es wurde jedoch gefunden, daß nach einer kurzen Anlaufzeit aromatische Isocyanate durch eine Kombination tertiärer Amine und einem Co-Katalysator rasch trimerisiert werden, während aromatische Isocyanate mit tertiären Aminen allein nur sehr langsam trimerisieren und mit dem Co-Katalysator allein praktisch überhaupt nicht reagieren.

Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems verwendeten tertiären Amine können alle tertiären Amine sein, die eine katalytische Wirkung auf die Trimerisierung aromatischer Isocyanate besitzen. Diese tertiären Amine sind in der Technik bekannt und zu ihnen gehören beispielsweise Pyridin, Triethylamin, Trimethylamin, Tripropylamin, Dimethylanilin, Hexahydrodimethylanilin, Triäthylentetramin, Diäthylcyclohexylamin, N ,N-Diäthanolamin und 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan.

Beispiele verwendbarer Co-Katalysatoren sind Benzoylperoxyd, 2,3-Butandion, 2,3-Pentandion, 2-Methyl-3,4-pentandion, 3,4-Hexandion, 3,4-Heptandion, 2-Methyl-3,4-octandion, 4,5-Nonandion, 2,2-Dimethyl-3,4-pentandion, 3,6-Diäthyl-4,5-decandion, 1-Phenyl-2,3-'butandion, 1-Phenyl-

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2,3-pentandion, 1,4-Diphenyl-2_f3-butandion und .1,4-Diphenyl-1-methyl-2,3-butandion. Der bevorzugte Co-Katalysatör ist 2,3-Butandion.

das Jedes aromatische Isocyanat^/bedeutety jedes Isocyanat,

das mindestens eine Isocyanatgruppe besitzt, die direkt mit einem Kohlenstoffatom eines aromatischen Ringes verknüpft ist, läßt sich mit den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen trimerisieren. Beispiele für aromatische Isocyanate, die sich mit den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen trimerisieren lassen sind Phenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, p-Nitrophenylisocyanat, 2-Naphthylisocyanat, Tolylendiisocyanat, o-Methoxyphenylisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 1-Methoxyphenylen-2,4-diisocyanat, Diphenylen-4,4-diisocyanat, Toluen-2,4,6-triisocyanat, m-Tolylisocyanat, 4-Cyclohexylphenylisocyaaat, Diphenylmelatan-4-isocyanat, 3-Cy an ο phenylisocyanat, 4-Chlor-3-(trifluormethyl)-phenylisocyanat, * 4-Äthoxyphenylisocyanat, 4-(0,0-Diäthyldithiophosphoryl)-phenylisocyanat, 1-Äthylbenzol-2,4-diisocyanat, Triphenylraethan-4,4^f,4"-triisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat. Die aromatischen Isocyanate können außerdem Polymere sein mit endständigen aromatischen Isocyanaten, beispielsweise Polyurethane.

Polyurethane mit endständigen aromatischen Isocyanatgruppen lassen sich durch jede übliche in der Technik bekannte Methode herstellen. Vergleiche beispielsweise Kirk-Othmer, "The Encyclopedia of Chemical Technology", first Supplement, Seite 888, et .seq.. (interscience, 1957)

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BA&QRKäWAL

Dieses Verfahren besteht aus der Umsetzung eines aromatischen Diisocyanats oder aromatischen Polyisocyanate in überschüssiger stöchiometrischer Menge mit einer Verbindung, die mindestens 2 aktive Wasserstoffatome enthält. Die Reaktion läßt sich sowohl nach dem bekannten "One-shot-Verfahren" oder nach dem Vorpolymeren-Verfahren durchführen. Die geliauchlichsten aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, die sicii verwenden lassen, sind mehrwertige Alkohole, Polyäther .und Polyester.

Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Äthylenglycol, Glycerin, Pentaerythrit, Hexantriol, Sorbit, Methylglucosid, Isosorbid, Xylosid, Glucose, Saccharose, Lactosit , Tetrapentaerythrit, Resorcin, 6,7-Dihydroxy-1-naphthol und 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan.

Beispiele für Polyäther sind die Polyoxyalkylenätherpolyolej die durch Umsetzung von Alkylenoxyden, wie beispielsweise Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Butylenoxyd mit mehrwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Äthylenglycol, Glycerin, Pentaerythrit, Hexantriol, Sorbit, Methylglucosid, Isosorbid, Xylosid, Glucose, Saccharose, Lactosit , Tetrapentaerythrit, Resorcin, 6,7-Dihydroxy-1-naphthol oder 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan, hergestellt werden. Außerdem lassen sich Polyäther verwenden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane, wie sie in der USA-Patentschrift 3 159 beschrieben werden.

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Beispiele für Polyester sind solche Polyester, die sich durch Umsetzung einer Polycarbonsäure, beispielsweise Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure mit einem mehrwertigen Alkohol, beispielsweise Äthylenglycöl, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit oder Polyoxypropylen(2,2)2,2-bis(-hydroxyphenyl)-propan herstellen lassen,

Die Polymerisation aromatischer Isocyanate mit den erfindungsgenäßen Katalysatorsystemen- läßt sich durch einfaches Inkontaktbringen oder Mischen des aromatischen Isocyanats mit dem Katalycatorgemisch durchführen. Das tertiäre Amin und der Co-Katalysator können miteinander vermischt v/erden und dann mit dem aromatischen Isocyanat in Kontakt gebracht werden oder daa tertiäre Amin und der Co-Katalysator können einzeln dem aromatischen Isocyanat zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Katalysatorgemisch kann mit dem aromatieohen Isocyanat bei Temperaturen von -10⁰C bis-zu der Temperatur, bei der sich das jeweilige verwendete Katalysatorgemisch zersetzt, in Kontakt gebracht v/erden. Jedoch wird es üblicherweise vorgezogen, das Katalysatorgemisch mit dem aromatischen Isocyanat bei oder um Raumtemperatur in Kontakt zu bringen. Gegebenenfalls können Lösungsmittel, die gegenüber dein aromatischen Isocyanat inert sind, vorhanden sein. Zu den geeigneten Lösungsmitteln- gehören Ester, wie Äthylacetat und Butylacetat, Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, Chloroform, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und Äther, wie Diäthyläther, Dibutyläther, Petroläther und Dimethylather von Diäthylenglycol.

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BAD ORfÄÄt!

Die im urfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Mengen an tertiärem Amin und Cο-Katalysator sind nicht kritisch und können innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Im allgemeinen wird das aromatische Isöcyanat vorzugsweise mit etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.fo_f bezogen auf das aromatische Isöcyanat, eines Katalysatorgemischs, bestehend aus etwa 10 bis etwa 90 Gew.Teilen tert. Amins und etvv'i 90 bis 10 Gew.Teilen an Co-Katn.lysator, in Kontakt gebracht. Geringere Mengen an tertiärem Amin und Co-Katalysator haben längere Anlaufzeiten und eine langsamere Reaktion zur Folge und größere Mengen an tertiärem Amin und Cο-Katalysator besitzen keine günstigere Wirkung und würden deshalb unwirtschaftlich sein. Es können jedoch gegebenenfalls geringere oder größere Mengen an tertiärem Arnii: oder G ο-Katalysator verwendet werden.

Trimerisierte aromatische Isocyanate besitzen eine Vielzahl von Verwendungsmöglichkeiten: Als Klebstoffe, als Härtemittel für Harze, als Bestandteile von odar als Härtemittel für isocyanatmodifisierte Polyester oder Polyäther - Rohkautschuke oder als Isocyanate zur Herstellung sowohl elastischer als auch starrer zelliger Stoffe. Die aus trimerisierten aromatischen Isocyanaten hergestellten Polyurethanschäurae zeigen eine geringere Verfärbung beim Altern.Die Vergiftungsgefahr, die bei flüchtigen Diisocyanaten und Polyisocyanaten besteht, kann durch die Verwendung ihrer Trimeren überwunden werden. Das ist besonders wichtig, wenn Isocyanate unter Bedingungen verwendet werden, bei denen eine schlechte Entlüftung vorliegt.

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Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

In den Beispielen 1 bis 15 wird folgendes Verfahren angewandt; 11,9 g des Isocyanats, 13»1 g des Lösungsmittels und die angegebenen Mengen an tertiärem Amin und Co-Katalysator wurden in einen 50 ml birnenförmigen 3-Halskolben, der magnetisch gerührt wurde, mit Glaswolle isoliert war und mit einem Thermographen ausgestattet war,
gegeben. Es wurde keine äußere Wärme zugeführt. Das
Reaktionsgemisch behielt kurze Zeit Raumtemperatur bei
und danach fand eine exotherme Reaktion statt. Die
Temperatur erreichte schnell ein Maximum, war dann gleichbleibend und sank anschließend wieder ab. Die Zeit von
der Zugabe sä/mtlicher Reaktionsteilnehmer in den Kolben bis zu dem Zeitpunkt, an dem die Temperatur im Kolben
anfing zu steigen, wird Anlaufzeit genannt. Die Zeit
von dem Punkt an, an dem die Temperatur im Kolben anfing zu steifen, bis die Maximaltemperatur erreicht ist, wird die Zeit bis zum Eneichen der Maximaltemperatur genannt. Die Zeit, die erforderlich ist, um die Maximaltemperatur zu erreichen, drückt direkt d-ie Reaktionsgeschwindigkeit aus.

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BAD OÄP

ο
to

co

«0

Bei-

2 3

5 6

9 10

11 12

13 14 15

tert

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Gramm Gramm

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tert· Co-Kate* Co-Ka-

AaIn Xyaator tglr».

0,952 2,3-Buta»-0,952

dion

0,476 · 0,476

0,476 " 0,119

0,238 · 0,7U

0,238 " 0,476

0,238 " 0,119

0,119 " 0,476

0,119 " 0,119

0,059 · 0,238

0,476 · 0,476

- 0,238

0,476

0,119

0,476 0,119

0,476

Lusungs— Iepcy«nat mittel

cyanat

If

sol

If

It If If M

M N

0,476 BenÄoyl- 0,119

pcroxid 0,119 2_f3-3u- 0,476 Tolylen-

tendlosi

diteocyanÄt

An- Zeit bis zum

lauf- Erreichen der

seit Kaxiaftlteep·

Mi». Minuten

1,6 1

4,4 1

9,1 1,9

6,3 1,3

8,3 1,3

29.4 1,9 23,8 1,6 16,2 4

37.5 2,25 15 1,87

44,5 1,87

L- 4,5 1,25

iith.tr von Ciäthylenglycol

Aceton!t- 2,G C,9

Chlorben- 17,8 1,9 sol

11.9 3,4

(1) 1,4~Biuabioyclo-(2,2,2)-*cta&

CD O CD CJI

- το -

Beispiel 1.6; - .

5 g eines Vorpolymeren auf der Basis von Tolylondiisocyanat und Polyoxypropylenäther von Sorbit mit endständigen Is ocyanat gruppen (3,5.freie Isocyanatgruppen pro Molekül und einem Äquivalent gewicht von 156) wurden mit 0,1 g 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-oc tan, 0,5 ml Chlorbenzol und 0,2 g 2,3-Butandion vermischt. Das Gemisch wurde gerührt und auf eine Glasplatte .gegossen, die Minuten lang auf 50⁰C erhitzt wurde. Es bildete sich ein geruchloser, harter, klarer Überzug.

Beispiel T7s

Ein großer Pappbehälter wurde mit; 4,6.5 g PolyoxyprOpylen-(iO)-sorbit, 3,55 g Tolylendiisocyanat, 1,7 g PREON-11, 0,04 g 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und 0,05 g 2,3-Butandion beschickt.' Es bildete sich schnell ein starker starrer Schaum. /

Beispiel 18s ·

5 g des in Beispiel 16 beschriebenen Vorpolymeren mit endständigem Isocyanat wurden mit 0 ₉ 1 g 1,4-Diazabicyclo-(2,2^2)-octan und 0,2 g 2,3-Butandion gemischt und in eine Form gegossen» Das Gemisch wurde mehrere Stunden auf 50⁰C erhitzt und bildete- einen harten, nicht spröden, "bernsteinfarbenen: Formling.

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- it -

Beispiel 19; ■ -

100 g Diphenylen-4 ^i-diisocyanat wurden mit 0,5 g Dimethyl ' anilin und 0,5 "g- T,4-Dipheiiyl-2j3-birtandi.OTi vermischt line. dao dabei ont·πtehen.de Genisch wurde in einen 1 -Liter-Koi^r· Wach einer kur:ii:n. Anlaufzeit- erfolgte die rasche 2rimeriuiif; den Isoeyanats . -""■..-.

Beispiel 20: - .

10 £ 4-CLIc?-i-CtrifluoruethylO-phenylisocyanat- und 0,1 g Triäth/l^ntetrr aiii vairden ixi einen 50 ml KoIIden gegeben; der isoliert '.-,-.Ir-UrId mit einen Tlicrmographeri ausgestattet wer. Daf- C-ernioe¹! v/urde 4 S't-LindQr. lang gerülirt, v/o b ei Ice ine . Real· tier und keizi Teriporaturanstieg beobachtet wurden, Daiiach vairder. 0,1 g 3 .G-Diät3xyl-4f5-ⁱdec:andion" sugesetst. Die TcTnp.rat-ar im. Kolben blieb kurze Zeit auf Raiunt.onp.eratur im! etieg dn.nr. rasch an. Das Eeaktionsprcdukt ist- da3 Triraere von -]--Chlpr-3-(trifluormethyl)-phenylisocya;ir/!},"

Beiopiol _21_j:_ ,

5 g eines Polyostervorpolyineren mit endständigem Isocyanai;» das aus Tolylendiisocyanat; Fumarsäure und Pclyoxyäthylen-(2)-P;P^I-Isopropylidendiphenöl hergestellt worden war und durchschnittlich 4 Isocyanatgruppen pro Molekül besaß, wurden mit 0,1 g Diäthylcyclohexylamin und 0,2 g 4,5-Nonandion vermischt, und das Gemisch wurde in- eine Form gegossen, Der Form wurde keine äußere Hitze zugeführt. ITaeh einer kurzen Anlaufzeit erfolgte eine rasche Trimerisicrung dos Isocyanats unter Bildung eines harten Formlings.

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In den Beispielen 22-24 wurde folgendes Verfahren angewandt: 13»1 g Chlorbenzol, 11,9 g Phenylisocyanat, 0,119 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und 0,476 g 2,3-Butandion wurden einem 50 ml Kolben zugesetzt, der mit einem Thermographen und einem Rührer ausgestattet war und mit Glaswolle isoliert war. Der Rührer wurde angestellt und der Kolben auf die jeweils angegebene Temperatur erhitzt. . „

Beispiele Temperatur Anlaufzeit, Zeit bis zum

Minuten Erreichen der

Maximaltemper^aturv— Min. '

0,7 0,78

Die Erfindung wurde mit Bezug auf bestimmte chemische Stoffe, zu denen bestimmte Isocyanate, tert..Amine, Co-Katalysatoren und Lösungsmittel als auch bestimmte Mengen":" dieser Stoffe und Verfahrensstufen gehören, beschrieben\ jedoch können auch zahlreiclie andere chemische Stoffe anstelle der beschriebenen verwendet werde^i und die an-· gegebenen Mengen und Verfahrens stufen können im erfindungsgemäßen Verfahren modifiziert werden. .

22	52°C	5,3
23	81⁰C'	2,4
24	107°C	3,6

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>!AM!ÖIRO ClAS BAO OR

Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Trimerisierung aromatischer Isocyanate; "-■ ■bei dem· ein aromatisches Isoeyanat mit einem Katalysator in Kontakt- gebracht- wird,· da du r c h g e k e η η— z.e i c h η et, daß man als· Katalysator eine Kombination aus einem in Gegenwart eines arOmatischen Isoeyanat s,aktiven tertiären Amin und einem Co-Katalysator, der Benzolperoxyd oder eine Verbindung der allgemeinen Formel: ...

ι ' er ■ ι» ι 4

• R₀ - C - C - C - CH » ·

ist, in der R^ und R. jeweils.ein Wasserstpffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Arylrest und R₂, Bv-und..,R₅ jeweils ein Wasserstpf fatom oder.einen' Alkylrest liiii . 1 bis 4. C-Atomen bedeuten, wobei die Gesamtanzahl an-C-Atomen in den Alkylresten 1 bis 10 beträgt, verwendet.. .. ... . ,.....- , -.. . , - . ■
2. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.^, bezogen auf das aromatische Isoeyanat, ein^s Katalysators» verwendet, der aus 10 bis 9Ö Gew.Teilen des tertiären Amins und 90 bis 10 Gew.-Teilen des Co-Katalysators besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch^kennzeichnet, daß man als tertiäres Amin 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan verwendet. . '

0 9881/158 BAD ORIGINAL

RECHTSANWÄLTE

DR. JUR. DIF'L-CHEM. WALTER BEIt ALFREOHOEHPEiMtR DR. JUR-DIPL-CHEM. H.-J. WOLFF DR. JUR. HANS CHR. BEIL

623 FRANKFURT AM MAIN-HOCHST

ADtIONiFRASSE 58

18.-Sep.1969

Betr.: Patentanmeldung P 19 09 573-9 Atlas Chemical Industries, Inc. - unsere Nr. 15 406 -

Seite 2 der Patentansprüche;
4« Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Co-Katalysator 2,3-Butandion verwendet.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das aromatische Isocyanat und den Katalysator in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels in Kontakt bringt.

Für

Atlas Chemical Industries, Inc. Wilmington, Del. V.St.A.

(Dr. W. Beil) Rechtsanwalt

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