DE1901900A1 - Verfahren zur Erhoehung des Molekulargewichtes von Polymerisaten und zur Einfuehrungvon Endgruppen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE
DR. HOLLER-BORE ■ DIPL-ING. GRALFS

DR. MAf^iTZ · DR. DEUFEL

8 MÖNCHEN 2S₁ FiOBERT-KOCH-STR. 1

TELEFON 225110

"· Jan. I969

ho/S - J 366

THE IHTERMiDIQHAL SXiITHETIG RUBBER COMPAM U8ITED

Bruneirick House, Brunswick Place, Southampton, Hampshire, England»

Verfahren ssur Erhöhung des Molekulargewichtes von Polymerisaten und zur Einführung von Endgruppen·

PRIORITÄT: ' England vom 15. Januar 1968 Nr. 2054/68

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur. Herstellung von Polymerisaten mit erhöhtem Molekulargewicht· Weiterhin betrifft sie ein Verfahren aur Herstellung von Polymerisaten Bit spezifischen Endgruppen·

Es ist bekannt, daß viele metallorganische Katalysatoren konjugierte Diene polymerisieren und diese mit aktivierten Vinylverbindungen oopolymerisieren. Beispielsweise polymerisiert Lithium-n-butyl Butadien-1,3 und copolymerieiert Butadien-1,3 mit Styrol zu kautschukartigen Polymerisaten

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hohem Molekulargewicht.. Der Mechanismus wird im allgemeines, als anionisch angenommen, d„h_o die wachsende Kette kann durch, die vereinfachte, verallgemeinerte formel besehrieben werden:

wobei BT die organische Kette und M⁺ das anorganische 'Segenion bedeuten.,

Grosse Mengen von billigen Streckmitteln, beispielsweise Öle und RuB, können diesen Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht zugefügt werden, ohne die physikalischen Eigenschaften der gemischten Kautschuke unter ein annehmbares Maß herabzusetzen. Je höher das Molekulargewicht des Polymerisates 1st, umso mehr Streckmittel kann zugefügt werden, um die Gesamtkosten der Endkautschukmischung herabzusetzen und dennoch die gewünschten Eigenschaften au erhalten»

Im grossen bestehen betrachtliche Probleme bei der Herstellung von Polymerisaten mit Mooney-ViBkositäten (HkJ₊, } oberhalb ungefähr 60. Bas durch die Mooney-Viskosität geschätzte Molekulargewicht wird durch das Katalysator/Monomeren-Verhältnis geregelt« Je kleiner dieses Verhältnis ist, umso höher let das Molekulargewicht des Polymerisates« Zur Herstellung von Kautschuken mit Mooney-Yiskositäten von 100 sind sehr geringe Gehalte Katalysator erforderlich, und bei diesen Gehalten reichen die gewöhnlichen Verunreinigungen'in Ausgangsmonomeren 8ehr oft aus, um mit dem Katalysator au reagieren und diesen xu deaktivieren. Infolgedessen ist direkte Polymerisation schwierig zu regeln, wenn Polymerisate alt sehr hohem MoIe-

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kulargewicht erwünscht sind«

Bin weiteres Problem der Herstellung von Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht betrifft die dyn„ Viskosität (bulk viscosity) der Reaktionsmischung. Sie Polymerisationen werden gewöhnlich in einem inerten Lösungsmittel ausgeführt, und um die Lösungsmittel- und. Monomeren-BUckfiihrung minimal zu halten und damit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens au verbessern, wird die Polymerisation bis zum höchstmöglichen Umsatz und dem höchstmöglichen Polymerisatgehalt durchgeführte Jeäoch können die meisten konventionellen Pump-, und fiühreinheiten keine Polymerisatlosungen nit dya» Viskositäten, oberhalb nzigsf&u* ί Oo 000 oP bewältigen» Unglücklicherweise steigt die d.yn_a Viskosität bei einem vorgegebenen Polymerisatgehalt der Lösung scharf mit dem Molekulargewicht des Polymerisates an_o Beispielsweise haben Poly but adienlösungen mit 15 $> Feststoffen in Hexan dyn_e Viskositäten bei verschiedenen Polymerisat-Mooney-Viskositäten wie folgt; UOOO cP bei 20 Mooneyj 10.000 bei 50 Mooney und 50.000 bei 100 Mooney»

Es wäre offensichtlich vorteilhaft, Polymerisat*s -^; s niedrigerem Molekulargewicht durch direkte Pol^merisaiAes. hc^zvL-stellen, und das Molekulargewicht in einer folg&a&mi Stufe «:;:, erhöhena

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichtes von Polymerisaten aus kon3ugierten Dienen oder Copolymerisaten, welche aus Monomeren mit nicht mehr als 0,2 Gew·-^ an acetylenartigen oder allenartigen Verunreinigungen hergestellt wurden, mit Hilfe eines metallorgani-

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sehen Katalysators, der ein Metall der ersten oder zweiten Gruppe des Periodensystems enthält, geliefert, welches .die Zugabe eines oder mehrerer lieteroaromatischer Verbindung/en au dem lebenden PolymeriBationssystem umfaßt, wobei jede mindestens einen labilen Rest ~ wie später definiert - enthält, wobei aae molare Verhältnis von heteroaromatischer Verbindung zu dem metallorganischen Katalysator innerhalb des Bereiches 0,01 bis 10 liegt„

Wenn es auch nicht beabsichtigt ist, das Verfahren der Erfindung auf irgendeinen besonderen Mechanismus zu beschränken, wird, angenommen, daß die "lebenden" Polymerisatketten auf folgende VJeisr-; miteinander kuppelnί

nB~Ll⁺ + HX_n — *—£

wobei R^-Li* die endständig aktive Kette wie vorher definiert HX die heteroaromatiscbe Verbindung mit der/den labilen Gruppe/n X und η eine ganze Zahl bedeuten,. Die Reaktion ist sehr schnell und setat sehr wenig wahrnehmbare Wärme frei»

Falls die "lebenden" Polymerisatketten mit heteroaromatischen Verbindungen reagiert werden, die mohr als einen labilen Rest (dcho η ist 2 oder höher in der oben angegebenen Reaktion) enthalten, weist das Molekulargewicht des Polymerisatee eine ausgeprägte Zunahme auf« I'alls andererseits die Ketten des aktiven Polymerisates mit heteroaromatischen Verbindungen mit nur einem-labil en Rest sur Reaktion gebracht werden (d.h_o η = 1 in der obengenannten Reaktion), können neue Produkte mit leicht erhöhtem Molekulargewicht synthetisiert werden,

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die vorbestimmte Endgruppen besitzen. Solche Endgruppen können für weitere Reaktionen verwendet werden oder in Abhängigkeit von ihrer Hatur den Kohlenwasserstoffpolymerisaten sauren oder basischen Charakter verleihen, wodurch Haftung an Fasern, J?ärbbarkeit usw. erleichtert wird. Dies ist von besonderem .Vorteil, wo der Katalysator difunktioneil ist und das Wachsen der Polymerisatkeite «tn beiden "Enden fördert, da eine Endgruppe an beiden Enden eher als an einem Ende eingeführt werden kann_o

Monomeren aus konjugiertem Dien, die zur Herstellung von lebenden Polymerisatketten polymerisiert werden können, sind wohl bekannt. Bevoreugte Monomeren sind solche mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, beispielsweise Butadien-1,5» Isopren; Pentadiene,3; Methylpentadienj Phenylbutadien; 2~Chloropren. Besonders bevorzugt sind Butadien und Isopren» Selbstverständlich kann ;jede Kombination solcher Diene verwendet werden. Aktivierte Vinylverbindungen wie Styrol, Vinylnaphthalin, Vinylanthracen, Vinyltoluol oder Vinylxylol können mit solchen Dienen copolymer!siert werden, wie wohl bekannt ist ρ Im allgemeinen beträgt der Gewichtsprozentsatz solcher Comonomerer bezogen auf das Gesamtgewicht 50 oder weniger, normalerweise 10 bis 30 fo_a In gewissen Fällen können bis ungefähr 80 % verweadet werden,,

Zur Verwendung bei der Polymerisation geeigneter Katalysatoren sind metallorganische Verbindungen der Gruppen 1 und 2 des Periodensystems· Diese gehören dem anionischen Typ an und sind wohl bekannt» Beispiele sind Lithium-n-butyl, Lithiumphenyli Lithiumbenzyl, Dilithiumnaphthyl, Kaliumlsopropyl,

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Natriumphenyl, Diäthylmagnesium, Diäthylberyllium« Andere, die als nach anionischen Mechanismen reagierend normalerweise betrachtet werden, wie Lithiumbutyl in Mischung mit Äthern und Polyä"fchern sind gleicherweise geeignet.

Die zur anfänglichen Polymerisation verwendete Katalysatormenge hängt vom Molekulargewicht des gewünschten Polymerisats ab, wie oben erwähnt, und liegt normalerweise im Bereich \-o:^!? 0,01 bis 10 !'eilen pro 1OO Gew_o-£eile an Monomeren^ Der fis-= vorzugte Bereich ist 0,01 bis 1 Oieil pro 100 !eile au i-ic^omerenio

Die anfängliche Polymerisation kann von -100⁰G bis -M 50⁰C durchgeführt werden, jedoch üblicherweise von -10° bis +10O⁰C und bei Drücken zwischen atmosphärischem Druck und 50 ÄtiuQsphä-

Die zur Verwendung in der Erfindung geeigneten heteroaromatisehen Verbindungen enthalten mindestens einen labilen Rest, d,ho einen leicht ersetzbaren, entweder in QC- oder ß-Stöllung (oder in einer gleichartigen Stellung in einem angrenzenden aromatischen Hing) zu einem Heteroatom, das in dem heteroaromatischen Ring enthalten ist. Mit aromatischen Verbindungen sind solche gemeint, die (4n +2) TT^-Elektronen enthalten, wobei η 0 oder eine ganze Zahl ist. Pur gewöhnlich sind 6 Ti*»Elektronen vorhanden, beispielsweise wie in Pyridin, Pyrrol, jedoch sind Verbindungen mit 10 Tf-Elektronen üblich; Es kann mehr als ein Heteroatom vorliegen und dies ist häufig vorteilhaft, da die Reste hierdurch noch labiler gemacht werden· Beispiele solcher labilen Reste sind Halogene, Alkoxy-,

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Aryloxy-j tsrtp Amino- und Oyanidresteo Bevorzugt, sind Balogen-

Reteroaroaatisohe Verbindungen, die Stickstoff und/oder Sauer stoff mid/oder Schwefel ale Heteroatoia/e enthalten, sind die übliclit. kon und aus dieeem Grunde bevorzugt. Beispiele für «solche nur Verwendung in der Erfindung geeignete heteroaroinatische Vcrhir-dungen sind: 2,4_f 6-Trialilorpyridi:o.; 2,4_f6«]}ri'-1 sj'uKiTjyyidtu: 2. ή-, 6--iriathosypyridiJi ? 2_f 4 ? 5-Sribroiaohlnoliiij

pyridazin? 2,4 ^ ö-Triehlorpy rimidiii| 2,3, ö-TriäthQxypyrais in.; 2,5,6-iriöi'ompyj.'azin; 2,3,6~2riohlorchinoxalinj Gyaiiüsaure·' ehlori^. i2,4»6--Trichlortriaaia«l _r3₃5), 2,4~Diclilorthiazoli i_i4-_f5"'-i.^T'i-'''hlor5jniaasiolj 2,5"Dijoa;?uran und solche Verbindungen, die nvr einen labilen Rast besitzen, beispielsweise 2«-Ghlorpyrimidin, 2-33rGmpyrai5in, 2-öhlorth.i!-tzol_o ■

Die Menge der zugegebenen heterosjcomatischen Verbindung soll im Bereich von 0,01 bis IO Mol—Äquivalent bezogen auf den bei der Polymerisation verwendeten Katalysator betragene Für maximale Moleiulargöwiohteztinahm© soll die Änsahl der zugegebenen labilen Reste der Anzahl an lebenden Ketten gleichkommen«. Im Falle des zu einem Lithitanbutyl-Polyaerisationssystems zugefügten Trichlorpyridine oder Oyanursäurschloride (drei labile Reste pro KoleJtüj) ist öas molare Verhe.ltnis Zusatz/aktives Jiitliiiimbutyl - O₁33« Da etwas Lithiimbutyl mit den oft Im konjugierten Dieniaonoraeren anwesenden Verunreinigungen (beinpielGvjeise Allen, Acetylen) reagiert, ißt der aktivste Bereich für Äusatz/Gesamtlithituabutyl von 0,2 bis 0,3 in Abhängigkeit von der Reinheit dea konjugierten Piena«

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^BAD

Im Falle der Herstellung von endständig aktiven, aus monoanionisehen Verbindungen, beispielsweise Lithitun-n-hutyl-, hergestellte Polymerisaten wird offensichtlich nur ein labiler Rest pro Polyiaerisatkette gebraucht, und so sollte das molare Verhältnis Zusatz/Gesamtkatalysator idealerweise im Bereich von 0,9 bis 1,0 in Abhängigkeit von der Reinheit der Monomeren liegen,,

Gemäß der Erfindung wird/werden die heteroaromatischen Verbindung/en dem "lebenden" Polymerisationssystem, &_oh_g der Lösung des endständig aktiven Polymerisates zugefügt_o Normalerweise wird die Zugabe durchgeführt, nachdem ein Umsatz aum Polymerisat von ungefähr 80 $£, voraugsiieise 90 #, oder mehr erreicht worden ist, wobei kein Vorteil einer früheren Durchführung der Zugabe besteht. Die Reaktion verläuft sehr schnell_t wobei keine speziellen Bedingungen erforderlich sind» Es ist nicht notwendig, das lebende Polymerisat für lange Zeiten auf hohe Temperaturen in Anwesenheit der heteroaromatischen Verbindung zu erhitzen, es reicht vollständig aus, das System auf der für die Polymerisation verwendeten Temperatur zu halten·

Zur wirksamen Ausfiihrung der Erfindung ist es wichtig, daß Verbindungen auf einem Minimum gehalten werden, welche bekannterweise die Aktivität der Polymerisatketten beträchtlich herabmindern» So sollten solche Verbindungsklassen wie Allen, substituierte Allene oder Alkine innerhalb eines Bereiches von 0 bis 2.000 G-ew.-ppm des Dienmonomeren, vorzugsweise unter 500 ppm gehalten werden«

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Kautschuke mit niedrigem Molekulargewicht, insbesondere Polymerisate und Copolymerisate von Butadien, Isopren und Pentadien~1,3 mit Mooney-Viskosi täten unter 30 besitzen, wenn sie durtih direkte Polymerisation hergestellt wurden, eine Tendenz zum Kaltfluß, was die Handhabung und Lagerung schwierig machtο Ein zusätzlicher Vorteil der Erfindung ist es, daß sie die Herstellung solcher Polymerisate mit niedrigem Molekulargo-rfiaht ermöglichti die venm überhaupt eine geringe Senden« zum £altflu3 aufweisen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung: Beispiel, 1,

Die Polymerisation von Butadien wurde in einer 0,57 1 Druekflasche (1 pint) mit Kronenversehluß durchgeführt. Die Flasche wurde 16 h "bei 2OO°G/76O mm getrocknet» Die Flasche wurde gut mit trockenem, sauerstoff-freiem Stickstoff (45 min) gespült und mit einem Kronenve.rschluß versehen. Die in dem Verschluß benutzten Dichtungen waren aus Polychloropren, die unter Hexan ausgewaschen und dann vor der Anwendung mindestens 24 h bei oO°C/tQ mm ausgepumpt worden waren.

50 g trockenes Butadien-1,3 (20 Gewo-ppm Butadien-1,2 als hauptsächliche, schädliche Verunreinigung enthaltend) wurden in die fflaeche durch Abkühlung auf -40⁰C kondensiert. Dann wurden 220 ml reines,trockenes Hexan in die Flasche gegeben«. Flasche und Inhalt konnten sich dann auf Raumtemperatur erwärmen und Iithiura-n-butyl (0,09 Teile pro 100 (Jew.-Teile an Monomerem) wurde mit Hilfe einer Spritze in Form einer

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Ao

*<-$> pro "Volumen Lösung in Hexan augefugte

Die Flasche wurde in einem Drahtkäfig untergebracht und dann auf eine ' Flaachendrehmaeohine in einem Wasserbad bei 50 C (125⁰F) segeben und die äaaktion konnte 6 h vonstatten gehen*,

Am Ende dieser Zeit besaß die ziemlich flüssige Polymerisatlösung eine- hollgelbe Färbungo Die Flasche wurde entfernt und Cyanuz*säureehlorid mit Hilfe einer Spritze in Form einer 0,5 Gew,"5& pro Volumen Lösung in trockenem Benzol augegeben (so daß das molare Verhältnis Gyanursäureehlorid/Lithium-n-butyl = 0,33 war). Me Flasche wurde wieder in die Flaschenrot atiorismaschine zurückgebracht und ihr Inhalt konnte für eine weitere Stunde bei 50°G (125°F) sich vermischen um reagieren₀

Eine Lösung von 0,5 g 2,2³»Methylen-bie (4-jaethyl r»6-tert_obutylpheaol), Z''2,2_}4,6~Antioxidant^f;/ in 40 ml Hexan (1 Teil pro iOö !eile Kautschuk) wurde in die Flasche gegeben und der Inhalt gerührt. Die Flasche wurde dann geöffnet und das kaut— schukartige Produkt durch Giessen des Inhalts in überschüssiges Methanol aufgearbeitet» Das Versuchsprodukt, 49 g (96 %

1 OQ^C Umsatz), besaß eine Mooney-Viskosität ^VV ~ 62.

Ein entsprechender Blindversuch, der in jeder Hinsicht identisch war mit Ausnahme, daß kein Cyanursäurechlorid zugefügt wurde, ergab einen Kautschuk mit einer Mooney-Viskosität

Die MikroStruktur der beiden Polybutadienkautschuke, gemessen mit Hilfe von IR-Spektroekopie nach dem Verfahren von

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L. Hampton, Analytical Chemistry 1949» ZLt 923, war: 42,7 % öis-1,4j 48,5 % tesns-1 -4 ταιά tf,8 %(viny^ 1,2, Der Gelgehalt lag '"CO,! i° Gewo-# pro Gewicht« .

Beispiel 2

Es wurde ähnlich wie in Beispiel 1 gearbeitet mit der Ausnahme, daß die verwendeten Comonomeren Butadien (30 g) und Styrol (10 g) und der verwendete Katalysator Lithium-n-butyl (0,09 phm-Ieile pro 100 Teile Monomer era) und Byglym (Diäthylenglykoldimethyläther) waren_f so daß das Verhältnis Diglym/ Lithiumbutyl =0,1 molar war.

Der entstandene Kautschuk besaß eine Mooney-Viskosität

Ein gleicher Versuch, ohne den Gyanursäurechloridzusatz ergab einen Kautschuk mit einer Mooney-Viskosität ML: . = 12ο

Der Kautschulc war in federn Fall ein unregelmässiges Polymeri sat, das keine langen Abschnitte von Polystyrol besaß (wie durch chemischen Abbau gezeigt wurde) und die Mikrostruktur des Butadienaateiles war: 37 % cis-1,4» 28 % trans-1,4j 35 1,2.

Beispiel 3

Die angewandte Arbeitsweise war der in Beispiel 1 angegebenen ähnlich mit Ausnahme, daß 2,4,6-Trichlorpyrimidin anstelle von CyanuTBäurechlorid verwendet wurde_o Der erzeugte

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Kautschuk hatte eine Mooney-Viskosität ML_{1 +} > ~ 55 und eine MikroStruktur von 42,1 # cis-1,4; 48,0 # trans-1,4 und 9»9 % 1,2.

Beispiel 4

Die verwendete Arbeitsweise war der in Beispiel 2 angegebenen ähnlich mit Ausnahme, daß 2,4»6~Trichlorpyrimidin anstelle von Cyanursäurechlorid verwendet wurde. Der Kautschuk war ein uaregelmässiges Gopolymerisat, der keine langen Polystyrol« blöoke besaß_o Er hatte eine Mooney-Viskositat Ml]JJJ/ » 35 und der Butadienanteil besaß die Mikrostruktur: 37,3 $ cis-1,4; 28,8 <$> trans-1,4? 33,9 & (viny^ 1,2.

Beispiel 5

Eine der in Beispiel 1 ähnliche Arbeitsweise wurde angewandt mit Ausnahme, daß Isopren anstelle von Butadien verwendet wurde.

Das entstandene Polymerisat (47 g) hatte eine Mooney-Viskos!*' tat ML. . = 80, verglichen mit einem Blindversuch, in dem kein Cyanursäurechlorid verwendet wurde, der eine Mooney-

100⁰C
Viskosität ML_{1 iA} « 22 ergab. Die Mikrostrukturen von beiden Kautschuken waren ähnlich und zeigten aus ihrem IR-Spektrum durch Vergleich mit Normproben von natürlichem Kautschuk und Gutta Percha: 80 f< > ois-1,4; 12 # trans-1,4J 8 $ j5,4j O^ 1,2.

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Beispiel 6

Eine der in Beispiel 1 ähnliche Arbeitsweise wurde angewandt mit Ausnahme, daß 2,4_f6~irichlorpyridin anstelle von Cyanursäureehlorid gesetzt wurde.

Der Polybutadienkautschuk (40 g) hatte eine Mooney-Viskosität

_ML100°G

¹ ""i +4 = 45 verglichen mit einem gleichartigen Blindversuch.

1 OOOP

(ohne Trichlorpyridin) der eine Mooney-Viskosität MLj₊^ = besaß,

Beispiel 7

Eine der in Beispiel 1 ähnliche Arbeitsweise wurde angewandt mit Ausnahme, daß 2,3,6-Triäth.oxypyrazin anstelle von Cyanursäurechlorid gesetzt wurde. Der Polybutadienkautschuk (42 g)

100^0
hatte eine Mooney-Viskosität MLj₊T ~ 53 verglichen mit einem gleichartigen Blindversuch (ohne Triäthoxypyrazin), der eine Mooney-Viskosität Mt₁₊ϊ = 12 aufwies« Die Mikrostrukturen der Kautschuke waren wie in Beispiel 1_O

Beispiel 8

Eine der in Beispiel 5 ähnliche Arbeitsweise wurde verwendet mit Ausnahme, daß 2,4-Dichlorthiazol anstelle von Cyanursäure ohlorid gesetzt wurde. Das Thiazol endete die Kette nicht in der für die meisten Schwefelverbindungen erwarteten Weise, jedoch erhöhte es das Molekulargewicht des Polymerisates_o Die

100®C Mooney-Viskosität des Polyisoprenkautschuks war MLj₊* = 51

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TOOC verglichen mit einem Endergebnis von MDL ^ =18, wofcei kein Zusatz anwesend war. Die Mikrostrukturen waren wie in Beispiel 51 d.iu vpm "mittleren cis^w-5ypo

Beispiel 9

Eine der in Beispiel 1 ähnliche Arbeitsweise wurde verwendet mit Ausnahme, daß 2,5-Dijödfuran anstelle von Cyanursäure» Chlorid gesetzt wurde· Die Mooney-Viskosität des Polybutadien-

100⁰G
kautsehuks war HI] *f. =49 verglichen mit dem Blindversuch

100⁰G
(ohne Furan) j der MLj^. = 12 ergab,, Die liikrostrukturen der Polymerisate waren wie in Beispiel 1, d,h_o vom ^niedrigen cis¹¹

Beispiele 10-17

Diese Beispiele erläutern die Wirkung der Zugabe von verschiedenen Mengen von Zusätzen zu gleichartigen, lebend-jolymeron Lösungen,, Die Zusätze waren Oyanursäurechlorid und das Monomere Butädien-1 »3· Die anderen Bedingungen waren wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt:

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Beispiel	Cyanursäurechlorid	# Umsatz	Mooney-Viskosi
Nr0	Lithiumbutyl (Anfange-)	zu Poly	tat ML·100°
	Hol-Verhältnis	merisat
10 .	O	98	15
11	0,1	99	. 40,5
12	0,2	97	58
13	0,5	94	78
14	0,4	95	69
15	0,5	93	51
16	1	90	38
17	5	88	■22

Alle Polymerisate waren Kautschuke und besassen dem Produkt von Beispiel 1 ähnliche Mikrostrukturen«,

Es ist offensichtlich, daß eine maximale Koppelung bei einem Verhältnis von Cyanursäurec&lorid/lithiuffibutyl (anfange) zwischen 0,2 und 0,3 auftrat« Sine geringere Klenge an Zusatz ergab eine kleinere Anzahl von aktiven aneinander zu bindenden Ketten; grössere Mengen ergaben eine geringere Kopplung, da mit überschüssigem Zusatz eine verminderte Wahrscheinlichkeit für ein ZusatzmoleMil zur Reaktion mit 2 oder 3 lebenden Ketten besteht»

Beispiel 18

Die Arbeitsweise aus Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme befolgt, daß der Zusatz 2-Chlorpyrimidin war in einer Menge, die durch das Molverhältnis

2-Chlorpyrimidin : I&thiumbutyl (anfangs) = 1,0 gegeben ist_o Es trat eine geringe Zunahme des Holekularge-

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wichtes auf, wie durch Änderung der Mooney-Viskosität gemessen wurde; der Kautschuk "besaß ML₁ ., = 15 verglichen mit einem

1 00⁰C Blindversuch (ohne Zusatz) mit KL₁₊. = 12. Das osmometrisch

bestimmte Molekulargewicht betrug 105.000 (Zusatz) und 103.000 (ohne Zusatz)«

Das Vorhandensein des heteroaromatischen Ringes als Endgruppe wurde aus der Tatsache geschlossen, daß sorgfältiges Aufarbeiten der Polymerisat3.ösung keinen iyrimidinriickstand in dem Aceton löslichen Teil zeigte. Eine äquivalente Mischung von nach kurzer Zeit unterbrochenem Polybutadien und Ghlorpyrimidin in Hexan/Benzol wurde auf ähnliche Weise in Methanol/Aceton 1:10 ausgefällte Bei sorgfältiger Aufarbeitung wurde Pyrimidin in dein Aceton löslichen Teil nachgewiesen. Die Bindung des heteroaromatiöchen Ringes wurde durch Ausführung eines identischen Experimentes unter Verwendung von mit 0 im heteroaromatischen Ring markiertem 2-Ghloropyriinidin festgestellte Der Kautschuk war radioaktiv unter Emittierung von schwacher ß-Strahlung, die bei Extraktion mit Aceton unter Rückfluß nicht merklich abnahm.

Beispiel 19

Es wurde ein flüssiges Polybutadien mit sehr niedrigem Molekulargewicht hergestellt durch Zugabe von 50 g einer 15 Gew.-?£ pro Gewicht Lösung von Butadien-1,3 in Hexan zu einer in einer Druckglasflasche mit Eronenverechlüß enthaltenen Hexanlösung von Lithiumbutyl bei 20⁰G während 4 Stunden, Das molare, endgültige Verhältnis von Butadien zu Lithiumbutyl betrug 4;1o Der Inhalt der Flasche, die 40 g Butadienoli-

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goineres enthielt, wurde während 4 h auf 50 C erhitzt, um die Polymerisation au vervollständigen.

Zu diesem Zeitpunkt wurde eine Lösung (0,5 Gew. -fa pro Gewicht in Benzol) von 2-Bromehinolin mit Hilfe einer Spritze zugefügt, so daß das Molverhältnis 2-Bromchinolin zu Lithiumbutyl 1,0 : 1,0 betrug und der Inhalt der Flasche wurde gerührto Das Aussehen des Inhaltes änderte sich von durchsichtig au opalisierend bei fortschreitender Reaktion.

Nach einer Stunde bei 50⁰C wurde Antioxidationsmittel wie auvor zugegeben und der Inhalt der flasche in Methanol gegossene. Das Molekulargewicht des flüssigen Polybutadiene betrug 560 im Vergleich zu 430 für einen identischen Versuch ohne Zusatz ₀ Dies bestätigt, daß eine Endgruppe pro Molekül addiert wurde_o UV-Spektroskopie zeigte deutlich die Anwesenheit eines heteroaromatißchen Ringes im Polymerisat.

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Claims (4)

1. P at e η t a η β, ρ räche
2. Ί» Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichtes von Homopolymerisaten und Copolymerisaten konjugierter Diene, woti ei die Homopolymerisate und Copolymerisate aus Monomeren hergeste3.lt werden, die nicht mehr als 0,2 % aeetylenartiger oder allenartiger Verunreinigungen, besogen auf ein Dien-Monomerengewicht, enthalten, mit Hilfe eines metallorganischen Katalysators, der ein Metall der ersten oder aweiten Gruppe enthält und, der Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 10 (Peile pro 100 Gew„-$oile an Qesamtmonoiseren vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß dea "lebenden" Polymerisation3system mindestens eiae heteroaromatisehe Verbindung,z-ugesetst wird, wobei die heteroaromatische Verbin° dung wenigstens einen labilen, d· h₆ leicht ersetzbaren Hest, in«χ- oder β-Stellung, oder in einer äquivalenten Stellung in einem angrenzenden aromatischen Ring, zu einem Hetex'oatom im heteroaromatischen Hing enthält» und un.·» ter aromatischen Verbindtingen solche mit (4n + 2) j??*-Elektronen zu verstehen sind, worin η Hull oder eine ganze Zahl ist,dcla
3. 3 Hol verhältnis der heteroaromatisehen Verbindung zu dem metallorganischen Katalysator im Bereich 0,01 bis 10 : 1 liegt, die Zugabe vorzugsweise vorgenoaman wird, nachdem mindestens 80 % Umsatz der Monomeren erfolgt ist, und die Monomeren vorzugsweise nicht mehr als. 500 ppm acetylenartige oder allenartige Verunreinigungen bezogen auf das Gewicht an Dienmonome ren besitzen.

   2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol verhältnis von heteroaromatischer Verbindung zu metallorganischem Katalysator praktisch m/n : 1 ist, wobei m die Anzahl der Metall-Kohlenetoffbindungen im metallorganischen Katalysator und η die Anzahl der in der heteroaromatiachen Verbindung vorhandenen labilen Beste sind,

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   β Verfahren nach einem der Ansprüche i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die heteroaromatieche Verbindung mindestens ein Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoff-Heteroatom besitzt·
4. 4. Verfahren, nach einem der Ansprüche Λ bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein labiler Rest ein Halogen=·, Alkoxy-, Aryloxy-, tert«-Amino- Oder Cyanid-Rest ist«,

   5ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als heteroaromatische Verbindung: 2,4,6-Trichlortriazin-1_t3,5i 2,4,6-Irichlorpyrinidin; 2,4,6-Trichlorpyridini 2,3,6-Eriäthoxypyrazin; 2,4~Bichlorthiazol; 2,5-Di^odfuran; 2«Chlorpyrimidin oder 2-Bromchinolin verwendet wird»

   6« Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als konjugierte Dienmonomeren solche mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette verwendet werden·

   7· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Honomeren als Comonomere aktivierte Vinylverbindungen in einer Menge bis zu 80 %_t vorzugsweise bis zu 50 %, bezogen auf das Gewicht an Gesamtmonomeren, enthalten.

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