DE19960329C2

DE19960329C2 - Elektrochemischer Meßfühler

Info

Publication number: DE19960329C2
Application number: DE19960329A
Authority: DE
Inventors: Lothar Diehl
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1999-12-15
Filing date: 1999-12-15
Publication date: 2001-12-13
Anticipated expiration: 2019-12-16
Also published as: EP1155311A1; JP2003517605A; WO2001044797A1; DE19960329A1; US6770180B1

Description

Stand der Technik

Die Erfindung geht aus von einem elektrochemischen Meßfühler nach dem Oberbegriff der unabhängigen Ansprü che.

Die Meßfühler der gattungsgemäßen Art müssen im akti ven Bereich auf Temperaturen über zirka 350°C erwärmt werden, um die notwendige Ionenleitfähigkeit des Festelek trolytkörpers zu erreichen. Um die Meßgenauigkeit des Meßfühlers zu erhöhen, ist bekannt, die Betriebstemperatur der Meßzelle, also des Festelektrolytkörpers im Meßbe reich, zu kontrollieren und erforderlichenfalls einzuregeln. Hierzu ist bekannt, dem Meßfühler eine Heizeinrichtung zu zuordnen, die abhängig von einer an der Meßzelle gemesse nen Betriebstemperatur zu- beziehungsweise abschaltbar ist.

Um die Betriebstemperatur der Meßzelle zu ermitteln, ist bekannt, den Meßfühler mit einer Wechselspannung zu be aufschlagen und mit einer Meßeinrichtung einen Gesamt wechselstromwiderstand zu ermitteln, der sich aus den Wechselstromwiderständen des Festelektrolytkörpers sowie der entsprechenden Elektroden und Elektrodenzuleitungen zusammensetzt. Aus dem Gesamtwiderstand kann auf den temperaturabhängigen Innenwiderstand des Festelektrolyt körpers im Meßbereich und damit auf seine Temperatur im Meßbereich geschlossen werden.

Bei dem bekannten Verfahren ist nachteilig, daß die Meß einrichtung, die den temperaturabhängigen Widerstand des Festelektrolytkörpers ermittelt, von einem konstanten Wi derstand der Elektroden und der Elektrodenzuleitungen aus geht. Der Widerstand der Elektrodenzuleitungen und der Elektroden unterliegt aber einer relativ starken fertigungsbe dingten Streuung. Die Meßeinrichtung schlägt diesen nicht vernachlässigbaren Streuungsfehler einer temperaturbe dingten Änderung des Widerstandes des Festelektrolytkör pers im Meßbereich zu und stellt ein entsprechendes fehler behaftetes Regelsignal für die Heizeinrichtung des Meßfüh lers zur Verfügung. Hierdurch wird der Meßfühler auf eine falsche Betriebstemperatur geregelt.

Nachteilig ist weiterhin, daß der Festelektrolytkörper im Zuleitungsbereich einen weiteren Innenwiderstand bildet, der zum Innenwiderstand des Festelektrolytkörpers im Be reich der Elektroden (Meßbereich) parallel geschaltet ist und ebenfalls einen nicht vernachlässigbaren Beitrag zum Gesamtwiderstand liefert. Wenn zudem die Temperatur im Zuleitungsbereich höher ist als im Meßbereich, vermindert sich der Innenwiderstand des Festelektrolytkörpers im Zu leitungsbereich und liefert einen Beitrag zum Gesamtwider stand, der von der Temperatur des Festelektrolytkörpers im Zuleitungsbereich abhängt. Hierdurch wird der Meßfühler ebenfalls auf eine falsche Betriebstemperatur geregelt.

Zur Vermeidung des Einflusses des Innenwiderstandes im Zuleitungsbereich ist aus der DE 198 37 607 A1 bekannt, die Zuleitung einer Elektrode gegenüber dem Zuleitungsbe reich des Festelektrolytkörpers mit einer elektrisch isolie renden Schicht zu versehen. Diese Ausführung hat den Nachteil, daß die Verwendung mindestens einer isolieren den Schicht zusätzlich mindestens einen Druckschritt erfor dert und daher fertigungstechnisch aufwendig ist.

Vorteile der Erfindung

Der erfindungsgemäße elektrochemische Meßfühler mit den kennzeichnenden Merkmalen der unabhängigen An sprüche hat gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil einer verbesserten Regelung der Betriebstemperatur, wo durch eine präzisere und gleichmäßigere Funktion des Meß fühlers ermöglicht wird.

Mit der durch die kennzeichnenden Merkmalen des An spruchs 1 beschriebenen Erfindung wird erreicht, daß der In nenwiderstand zwischen den auf einem Festelektrolytkörper angeordneten Elektrodenzuleitungen deutlich höher ist als der Innenwiderstand zwischen den jeweiligen Elektroden. Somit wird der Beitrag, den der Innenwiderstand im Zulei tungsbereich des Festelektrolytkörpers, der zum Innenwi derstand im Meßbereich des Festelektrolytkörpers parallel geschaltet ist, zum Gesamtwiderstand leistet, deutlich ver mindert. Damit ist der Einfluß des Innenwiderstandes im Zuleitungsbereich auf die Temperaturregelung vernachläs sigbar. Ein weiterer, fertigungstechnischer Vorteil besteht darin, daß durch die Einsparung einer elektrisch isolierende Schicht ein Druckschritt entfällt.

Gemäß der durch die kennzeichnenden Merkmale des un abhängigen Anspruchs 11 beschriebenen Erfindung wird er reicht, daß der Widerstand mindestens einer Elektrodenzu leitung einen geringeren Beitrag zum Gesamtwiderstand lei stet. Weiterhin wird die Elektrodenzuleitung aus einem Ma terial gefertigt, das bezüglich seines Widerstandes eine ge ringere Fertigungsstreuung aufweist. Somit ist der Einfluß des Widerstandes der Elektrodenzuleitung zum Gesamtwi derstand geringer.

Mit der Erfindung des unabhängigen Anspruchs 21, der eine Kombination der kennzeichnenden Merkmale des er sten und des zweiten unabhängigen Anspruchs darstellt, wird eine weitere Verbesserung der Regelung der Betriebs temperatur des Meßfühlers erreicht.

Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnah men sind vorteilhafte Weiterbildungen des in den unabhän gigen Ansprüchen angegebenen Meßfühlers möglich.

Die Ausbildung der Innenpumpelektrodenzuleitung und/ oder der Referenzelektrodenzuleitung mit einem Material, das gegenüber der jeweiligen Elektrode eine geringere oder gar keine Ionenleitfähigkeit aufweist, hat den zusätzlichen Vorteil, daß die resistive Kopplung der jeweiligen Elektro denzuleitungen, die zu einer Rückwirkung der Pumpspan nung auf die Meßspannung der Sensorzelle führen kann, verhindert wird. Dadurch wird die Lambda = 1 - Welligkeit verringert oder sogar verhindert und damit die Regeldyna mik des Meßfühlers weiter verbessert.

Ein weiterer zusätzlicher Vorteil ergibt sich aus der Aus bildung der Außenpumpelektrodenzuleitung und/oder In nenpumpelektrodenzuleitung mit einem Material, das ge genüber dem Material der jeweiligen Elektrode niederohmig ist. Hierdurch wird erreicht, daß sich der Abfall der Pump spannung in der Außenpumpelektrodenzuleitung und/oder Innenpumpelektrode verringert und somit die Pumpfunktion verbessert ist.

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, daß die Referenzelektrodenzuleitung in der Schichtebene des Heizers angeordnet wird, wodurch mindestens ein Druckschritt eingespart werden kann. In einer weiteren Aus gestaltung der Erfindung wird Heizer und Referenzelektro denzuleitung aus demselben Material gefertigt, wodurch sich ein weiterer fertigungstechnischer Vorteil ergibt.

Zeichnung

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung und der nach folgenden Beschreibung erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein erstes Ausführungsbeispiel eines Meßfühlers in einer Explosionsdarstellung,

Fig. 2 ein weiteres Ausführungsbeispiel eines Meßfühlers in einer Explosionsdarstellung,

Fig. 3 eine Elektrode mit Elektrodenzuleitung eines Meß fühlers in Draufsicht und

Fig. 4 eine Elektrode mit Elektrodenzuleitung sowie ein Heizer in Draufsicht

Beschreibung der Ausführungsbeispiele

Die Fig. 1 zeigt einen elektrochemischen Meßfühler zur Analyse von Gasen in Form eines planaren Sensorelements 10. Das Sensorelement 10 mit einem Meßbereich 61 und ei nem Zuleitungsbereich 62 weist elektrische Anschlußkon takte 60, eine als Heizerfolie bezeichnete erste Festelektro lytfolie 11, eine Isolationsschicht 12, einen Heizer 13, eine weitere Isolationsschicht 14, eine als Referenzgaskanalfolie bezeichnete zweite Festelektrolytfolie 20 sowie eine Refe renzelektrode 21 mit Referenzelektrodenzuleitung 22 auf. In der Referenzgaskanalfolie 20 ist ein Referenzgaskanal 29 ausgebildet, der im Zuleitungsbereich über eine Öffnung mit der Luft als Referenzgasatmosphäre in Verbindung steht. Das Sensorelement weist ferner über der Referenzelektrode 21 und der Referenzelektrodenzuleitung 22 eine als Meßfo lie bezeichnete dritte Festelektrolytfolie 23, eine Meßelek trode 26 mit Meßelektrodenzuleitung 27 sowie eine poröse Schutzschicht 28 auf.

Die Fig. 2 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel eines elektrochemischen Meßfühlers zur Analyse von Gasen. Die ser Meßfühler ist eine sogenannte Breitbandsonde mit zwei Zellen 37, 38. Die erste Zelle 37 ist eine Konzentrations zelle, die nach dem Nernst-Prinzip arbeitet. Die Wirkungs weise der ersten Zelle 37 entspricht dem in Fig. 1 beschrie benen Meßfühler. Für die gleichen Elemente werden daher in Fig. 2 die gleichen Bezugszeichen verwendet. Die zweite Zelle 38 ist eine elektrochemische Pumpzelle, die mit der er sten Zelle 37 zusammenlaminiert ist und die in an sich be kannter Weise nach dem Funktionsprinzip der Breitband sonde mit der Konzentrationszelle zusammenwirkt. Im Übergangsbereich zwischen erster Zelle 37 und zweiter Zelle 38 ist eine Zwischenschicht 35 und eine Füllschicht 34 zur Ausbildung eines nicht näher dargestellten Zwischen raumes zur Aufnahme der Diffusionsbarriere 30 angeordnet. Die zweite Zelle 38 weist eine Innenpumpelektrode 31 mit Innenpumpelektrodenzuleitung 32, eine als Pumpfolie be zeichnete vierte Festelektrolytfolie 33, eine Außenpump elektrode 40 mit Außenpumpelektrodenzuleitung 41 sowie eine poröse Schutzschicht 42 auf. Die Meßelektrodenzulei tung 27 und die Innenpumpelektrodenzuleitung 32 laufen im Zuleitungsbereich 62 des Sensorelements 10 zusammen.

Die Fig. 3 zeigt eine Großfläche einer Festelektrolytfolie 49 mit einer Elektrode 50 und einer Elektrodenzuleitung 51, die beispielsweise die Meßelektrode 26 mit Meßelektroden zuleitung 27 oder die Referenzelektrode 21 mit Referenze lektrodenzuleitung 22 des in Fig. 1 gezeigten Meßfühlers ausbilden können. Die in Fig. 3 gezeigte Elektrode 50 mit Elektrodenzuleitung 51 kann beispielsweise auch die Au ßenpumpelektrode 40 mit Außenpumpelektrodenzuleitung 41, die Innenpumpelektrode 31 mit Innenpumpelektroden zuleitung 32, die Meßelektrode 26 mit Meßelektrodenzulei tung 27 oder die Referenzelektrode 21 mit Referenzelektro denzuleitung 22 des in Fig. 2 dargestellten Meßfühlers dar stellen.

Die Elektrodenzuleitung 51 besteht aus einem elektrisch leitenden Material, vorzugsweise aus Platin, und weist zur mechanischen Stabilisierung einen keramischen Anteil, bei spielsweise 7 Vol.-% Al₂O₃ auf. Die Elektrode 50 besteht aus einem katalytischen Material, vorzugsweise Platin, und einem keramischen Material, vorzugsweise aus 20 Vol.-% mit Y₂O₃ stabilisiertem ZrO₂. In einer weiteren Ausführung weist die Elektrode 50 weiterhin eine durch einen Poren bildner erzeugte Porosität auf. Der Übergang zwischen Elektrode 50 und Elektrodenzuleitung 51 ist mit einem keil förmigen Übergangsbereich 52 mit einer Überlappzone aus geführt. Die Herstellung von Elektrode 50 und Elektroden zuleitung 51 erfolgt nach einem an sich bekannten Verfah ren, zum Beispiel durch Siebdruck.

Die beschriebene Ausführung kann für jede der in Fig. 1 und 2 gezeigten Elektroden und jeweiligen Elektrodenzulei tungen in beliebiger Kombination angewendet werden. Es ist durchaus denkbar, die beschriebene Ausführung der Elektrode 50 mit Elektrodenzuleitung 51 auch für andere elektrochemische Meßfühler der gattungsgemäßen Art an zuwenden.

Bei dem Ausführungsbeispiel zur Breitbandsonde (Fig. 2) sind zur Verminderung der Lambda = 1 - Welligkeit die Innenpumpelektrodenzuleitung 32 und/oder die Referenze lektrodenzuleitung 22 mit Al₂O₃ als keramische Kompo nente ausgeführt. Das Al₂O₃ besitzt im Vergleich zu dem mit Y₂O₃ stabilisiertem ZrO₂, das als keramisches Material für die Elektrode 21, 31 zweckmäßig ist, keine Ionenleitfähig keit. Dadurch kommt es zwischen den Elektrodenzuleitun gen 22, 32 zu keiner Ionenleitung, wodurch in diesem Be reich der Innenwiderstand erhöht wird.

Ein weiteres Ausführungsbeispiel für eine Breitband sonde (Fig. 2) besteht darin, daß die Außenpumpelektroden zuleitung 41 zur Verminderung des Abfalls der Pumpspan nung im Zuleitungsbereich ein im Vergleich zum Material der Außenpumpelektrode 40 niederohmiges Material auf weist. Dies wird dadurch erreicht, daß der Anteil des elek trisch leitenden Materials, zum Beispiel des Platins, im Cer met-Material der Außenpumpelektrodenzuleitung 41 höher ist als in der Außenpumpelektrode 40.

In Fig. 4 ist eine weitere Ausführungsform dargestellt, in der die Elektrode 50 und Elektrodenzuleitung 51 mit einem Übergangsbereich 52 in einer Schichtebene angeordnet sind, in der sich ein in den Festelektrolytkörper eingebetteter Heizer 55 befindet. Beispielsweise werden dazu der Heizer 55, die Elektrode 50 und die Elektrodenzuleitung 55 auf die erste Isolationsschicht 12 gedrückt. In bevorzugter Ausfüh rung ist der Heizer 55 aus demselben Material wie die Elek trodenzuleitung 51 gefertigt.

Claims

1. Elektrochemischer Meßfühler zur Bestimmung von Gaskomponenten und/oder Gaskonzentrationen in Gasgemischen mit mindestens einer auf einem ionenleitenden Festelektrolytkörper angeordneten Elektrode, zu der eine Elektrodenzuleitung geführt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenzuleitung (51) aus einem Material besteht, das im Vergleich zum Material der Elektrode (50) eine wesentlich geringere oder keine Ionenleitfähigkeit besitzt.

2. Elektrochemischer Meßfühler nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß die Elektrode (50) und die Elektrodenzuleitung (51) jeweils aus einem Cermet- Material gebildet sind und daß die wesentlichen kera mischen Komponenten von Elektrode (50) und Elek trodenzuleitung (51) unterschiedlich sind.

3. Elektrochemischer Meßfühler nach Anspruch 2, da durch gekennzeichnet, daß die keramische Kompo nente der Elektrodenzuleitung (51) 5-10 Vol.-% Al₂O₃ aufweist.

4. Elektrochemischer Meßfühler nach Anspruch 2, da durch gekennzeichnet, daß die keramische Kompo nente der Elektrode (50) 10-60 Vol.-%, vorzugsweise 20 Vol.-% mit Y₂O₃ stabilisiertes ZrO₂ aufweist.

5. Elektrochemischer Meßfühler nach Anspruch 4, da durch gekennzeichnet, daß zumindest die Elektrode (50) durch Zugabe eines Porenbildners eine erhöhte Porosität aufweist.

6. Elektrochemischer Meßfühler nach Anspruch 2, da durch gekennzeichnet, daß die metallische Kompo nente der Elektrode (50) und/oder der Elektrodenzulei tung (51) Pt aufweist.

7. Elektrochemischer Meßfühler nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß zwischen Elektrodenzulei tung (51) und Elektrode (50) ein keilförmiger Über gangsbereich (52) mit einer Überlappzone ausgebildet ist.

8. Elektrochemischer Meßfühler nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß Elektrodenzuleitung (51) und/oder Elektrode (50) in einer Schichtebene ange ordnet sind/ist, in der sich ein in den Festelektrolytkör per eingebetteter Heizer (55) befindet.

9. Elektrochemischer Meßfühler nach Anspruch 8, da durch gekennzeichnet, daß der Heizer (55) aus demsel ben Material wie die Elektrodenzuleitung (51) gefertigt ist.

10. Elektrochemischer Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode (50) eine Innenpumpelektrode (31) und/oder eine Referenzelek trode (21) mit den entsprechenden Elektrodenzuleitun gen (32, 22) einer Meßzelle sind/ist.

11. Elektrochemischer Meßfühler zur Bestimmung von Gaskomponenten und/oder Gaskonzentrationen in Gasgemischen mit mindestens einer auf einem ionenleitenden Festelektrolytkörper angeordneten Elektrode, zu der eine Elektrodenzuleitung geführt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenzuleitung (51) aus einem im Vergleich zum Material der Elektrode (50) niederohmigen Material besteht.

12. Elektrochemischer Meßfühler nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode (50) und die Elektrodenzuleitung (51) jeweils aus einem Cer met-Material gebildet sind und daß die wesentlichen keramischen Komponenten von Elektrode (50) und Elektrodenzuleitung (51) unterschiedlich sind.

13. Elektrochemischer Meßfühler nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Kompo nente der Elektrodenzuleitung (51) 5-10 Vol.-% Al₂O₃ aufweist.

14. Elektrochemischer Meßfühler nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Kompo nente der Elektrode (50) 10-60 Vol.-%, vorzugsweise 20 Vol.-% mit Y₂O₃ stabilisiertes ZrO₂ aufweist.

15. Elektrochemischer Meßfühler nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest die Elektrode (50) durch Zugabe eines Porenbildners eine erhöhte Porosität aufweist.

16. Elektrochemischer Meßfühler nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Kompo nente der Elektrode (50) und/oder der Elektrodenzulei tung (51) Pt aufweist.

17. Elektrochemischer Meßfühler nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Elektrodenzu leitung (51) und Elektrode (50) ein keilförmiger Über gangsbereich (52) mit einer Überlappzone ausgebildet ist.

18. Elektrochemischer Meßfühler nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Elektrodenzuleitung (51) und/oder Elektrode (50) in einer Schichtebene ange ordnet sind/ist, in der sich ein in den Festelektrolytkör per eingebetteter Heizer (55) befindet.

19. Elektrochemischer Meßfühler nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Heizer (55) aus dem selben Material wie die Elektrodenzuleitung (51) ge fertigt ist.

20. Elektrochemischer Meßfühler nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode (50) mit Elektrodenzuleitung (51) eine Außenpumpelektrode (40) und/oder eine Innenpumpelektrode (31) mit ent sprechender Elektrodenzuleitung (41, 32) ist.

21. Elektrochemischer Meßfühler zur Bestimmung von Gaskomponenten und/oder Gaskonzentrationen in Gasgemischen mit mindestens einer auf einem ionenleitenden Festelektrolytkörper angeordneten Elektrode, zu der eine Elektrodenzuleitung geführt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenzuleitung (51) aus einem im Vergleich zum Material der Elektrode (50) niederohmigen Material besteht, das zudem im Vergleich zum Material der Elektrode (50) eine wesentlich geringere oder keine Ionenleitfähigkeit besitzt.