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Hintergrund der Erfindung
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Die Erfindung betrifft Erdalkali-Boroalumosilikatgläser, welche mit dem Düsenspalt-Downdraw-Verfahren formbar sind. Weiterhin müssen sie die erforderliche chemische Beständigkeit und Hochtemperaturstabilität besitzen, wie sie bei der Erzeugung der Dünnfilm-Transistor-Matrix (TFT) im AMLCD-Prozess notwendig ist. Die Erzeugung einer solchen Schicht erfordert ein Glas mit hohem Strainpunkt und entsprechender Beständigkeit gegenüber den beim TFT-Prozess verwendeten Chemikalien.
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Von der Formgebung ist insbesondere zu fordern, dass sie eine im wesentlichen ”fertige” Glasoberfläche ergibt, die keine aufwendigen Schleif- oder Polierprozesse erfordert. Dazu ist bei diesem Düsenspalt-Downdraw-Verfahren eine Viskosität des Glases bei Liquidustemperatur von ≧ 300.000 dPas erforderlich, was eine ausreichend hohe Differenz zwischen Einsinkpunkt und Liquidustemperatur bedingt.
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In der Patentschrift
US 3 338 696 A wird das Overflow Downdraw-Sheetglas-Verfahren selbst beschrieben.
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Die in dieser Erfindung beschriebenen Glaszusammensetzungen sind mit der DHPS Type 310-Anlage der EGLASS PLATINUM TECHNOLOGY GmbH herstellbar.
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Bei dem im Rahmen dieser Erfindung erarbeiteten Verfahren zum Ziehen von LCD-Glas nach unten unter Verwendung des Direct Heated Platinum System (DHPSR) Type 310 wird das Problem der Kristallisationsneigung bei Einhaltung des Bereichs der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung beherrscht.
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Die aus dem Schmelzaggregat austretende Schmelze wird durch ein allseitig geschlossenes und direkt elektrisch beheiztes Platinrohr (Pt oder eine Legierung) dem ebenfalls allseitig geschlossenen Platin-Rohr-Verteiler zugeführt. Durch diese Maßnahme werden Verdampfungsverluste einzelner Glasbestandteile in diesem Bereich verhindert. Vor dem Platinverteiler wird zweckmäßigerweise eine Homogenisierungseinrichtung, die mit Blechen aus Pt oder Pt-Legierungen ausgekleidet ist, angeordnet. Dadurch wird gewährleistet, dass die Schmelze chemisch und thermisch homogen zur Ziehdüse gelangt. Dazu wird das System Platinrohr – Homogenisierungseinrichtung – Verteiler – Ziehdüse thermisch, strömungsmäßig und elektrisch so dimensioniert, dass die Glasmasse in der Ziehdüse gerade die für die Formgebung optimale Temperaturverteilung besitzt.
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Die direkt elektrisch beheizte Düse ist in den
DE 33 29 843 A1 und
DE 35 07 852 A1 beschrieben. Die Kristallisationsneigung von Spezialgläsern wird erfindungsgemäß dadurch vermieden, dass die Düse direkt elektrisch beheizt ist und das Glas auf sehr kurzem Wege mittels besonderer Kühlvorrichtungen in kurzer Zeit durch den kritischen Kristallisationsbereich geführt wird.
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Mit Hilfe einer richtig dimensionierten und geeignet betriebenen Ziehdüse können die Betriebsbedingungen so eingestellt werden, dass mit einem chemisch und thermisch homogenen Glas gemäß der Erfindung ein formstabiles Glasband mit hoher Gleichmäßigkeit der Dickenverteilung gezogen werden kann.
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Die Oberflächenqualität des so produzierten Glases ist hoch, da Kristallisationen vermieden werden.
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Während beim Overflow-Fusion-Prozess zur Herstellung von LCD-Substratgläsern durch besondere Strömungsführung des Glases um den Ziehkeil dafür gesorgt wird, dass die Oberfläche des gezogenen Glases zuletzt nicht in Kontakt mit Feuerfestmaterial war, wird dieses im Rahmen dieser Erfindung durch die Platinauskleidung ab Homogenisierungszelle bis zur Ziehdüse erreicht.
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In den Patentschriften
DE 196 17 344 C1 und
DE 196 03 698 C1 werden Glaszusammensetzungen, die für die Formgebung mit dem Floatverfahren entwickelt wurden, beschrieben. Sie besitzen die erforderliche thermische Ausdehnung von ca. 3,7 × 10
–6/K und enthalten gegenüber der vorliegenden Erfindung zusätzlich ZnO und SnO
2.
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Da die Temperaturdifferenz zwischen Einsinkpunkt (10.000 dPas) und Liquidustemperatur in den dort angegebenen Beispielen mit Werten um ca. 50 K nicht sehr groß ist, muss davon ausgegangen werden, dass die Viskosität des Glases bei Liquidustemperatur erheblich unter der im Rahmen der vorliegenden Erfindung (300.000 dPas) liegt.
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Daher sind sie für die Formgebung mittels Düsenschlitz-Downdraw Verfahren nicht geeignet, denn es wäre mit Kristallisationen und einer nicht vernachlässigbaren Kontraktion des Glasbandes zu rechnen.
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Weitere Varianten, welche gegenüber den genannten zwei Patentschriften noch zusätzliche Komponenten enthalten, beschreiben die Patentschriften
DE 196 01 922 C2 und
US 5 326 730 A . Die zusätzlichen Glasbestandteile können z. B. TiO
2, Ta
2O
5, ZnO oder SnO
2 sein. Auf diese Bestandteile wird in der vorliegenden Erfindung verzichtet.
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In der Patentschrift
EP 0 714 862 A1 wird ein alkalifreies LCD-Glas beschrieben, dessen Ausdehnungskoeffizient für viele Varianten bis unter 4,0 × 10
–6/K kommt. Es ist für den Floatprozess vorgesehen.
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Der bevorzugte Bereich der Zusammensetzung des Glases der Erfindung ist: (Angaben in Mol-%)
Komponente | Gehalt |
SiO2 | 66–70 |
B2O3 | 6–9,5 |
Al2O3 | 9–14 |
CaO | 1–6 |
MgO | 1–5 |
BaO | 0 |
SrO | 2–8 |
Summe (MgO, CaO, BaO, SrO) | 9–16 |
a20...300 | < 4,0 × 10–6/K |
Dichte | < 2,60 × 103 kg/m3 |
SP | > 640°C |
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Für die bariumfreie Variante der Zusammensetzung wird eine Dichte kleiner als 2,55 × 103 kg/m3 erreicht. Es gibt Beispiele für Zusammensetzungen mit noch kleinerem Ausdehnungskoeffizienten, aber dafür höherer Dichte.
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Die Liquidustemperaturen der aufgeführten Beispiele liegen mit Werten zwischen 1240°C und 1350°C relativ hoch. Da die Temperaturdifferenz zum Einsinkpunkt (10.000 dPas) in den Beispielen mit Werten um ca. (20...60) K nicht sehr groß ist, muss davon ausgegangen werden, dass die Viskosität des Glases bei Liquidustemperatur erheblich unter der im Rahmen der vorliegenden Erfindung (300.000 dPas) liegt. Damit sind Glaszusammensetzungen gemäß Patentschrift
EP 0 714 862 A1 nicht geeignet, einerseits die Kontraktion des Glasbandes unterhalb der Ziehdüse und andererseits Anfänge der Kristallisation wirksam zu unterdrücken. Dadurch wird die Fertigung größerer Blattbreiten mittels Düsenspalt-Downdraw-Verfahren in hoher Qualität verhindert.
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In der Patentschrift
EP 0 559 389 A2 werden alkalifreie Zusammensetzungen für LCD-Glas und Verarbeitung nach der TFT-Technologie beschrieben, deren Ausdehnungskoeffizienten a
50...350 in der Regel über 4,0 × 10
–6/K liegen. Sie sind damit kaum an die Anforderungen der modernen TFT-Technologie angepasst. Dagegen ist die Differenz zwischen Liquidustemperatur und Einsinkpunkt (10.000 dPas) groß, so dass mit einer hohen Viskosität am Liquiduspunkt zu rechnen ist.
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Die vorgesehenen kleinen Zusätze von TiO2 und/oder P2O5 werden nicht als vorteilhaft angesehen, da bereits Verunreinigungen von Phosphor bei der Wärmebehandlung im Verlaufe des TFT-Prozesses in die Transistoren eindringen und den Leckstrom erhöhen können.
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In der Patentschrift
EP 0 672 629 A2 werden Zusammensetzungen für Displaygläser im Bereich der thermischen Ausdehnungskoeffizienten a
0...300 von (3,1...5,7) × 10
–6/K angegeben. Bei weiterer Unterteilung des Zusammensetzungsbereiches gibt es eine Untermenge von Zusammensetzungen, für die a
0...300 im Bereich von (3,1...4,4) × 10
–6/K liegt.
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Der Bereich a
20...300 von (3,75 ± 0,4) × 10
–6/K wird nicht generell garantiert. Zusammensetzung in Masse-%
Komponente | Gehalt |
SiO2 | 49–67 |
B2O3 | 0–15 |
Al2O3 | 6–14 in Verbindung mit 55–67% SiO2 |
Al2O3 | 16–23 in Verbindung mit 49–58% SiO2 |
Summe (SiO2 + Al2O3) | > 68% |
CaO | 0–18 |
MgO | 0–8 |
BaO | 0–21 |
SrO | 0–15 |
Summe (MgO, CaO, BaO, SrO) | 12–30 |
SP | > 640°C |
Masseverlust in HCl (5%, 95°C, 24 h) | < 20 mg/cm2 |
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Die Dichtemesswerte liegen im Bereich zwischen 2,31 und 2,82 × 103 kg/m3 und sind damit u. a. aufgrund der z. T. hohen BaO-Gehalte meist höher als bei der vorliegenden Erfindung.
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Angaben zum Liquiduspunkt und der Viskosität am Liquiduspunkt sind nicht gemacht, das Ziel einer hohen Viskosität am Liquiduspunkt von ≧ 300.000 dPas, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung wichtig ist, wurde nicht angestrebt.
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In der Patentschrift
US 5 489 558 A werden Zusammensetzungen für Displaygläser im Bereich der thermischen Ausdehnungskoeffizienten a
0...300 von (3,4...5,0) × 10
–6/K angegeben. Zusammensetzung in Masse-%
Komponente | Gehalt |
SiO2 | 50–65 |
B2O3 | 0–8 |
Al2O3 | 8–13 in Verbindung mit 55–65% SiO2 |
Al2O3 | 18–22 in Verbindung mit 50–55% SiO2 |
SiO2 + Al2O3 | > 68 |
CaO | 0–18 |
MgO | 0–6 |
BaO | 2–21 |
Summe (MgO + CaO + BaO + SrO) | 13–30 |
SrO | 0–13 |
ZnO | 2–8 |
ZrO2 | 0–2 |
SnO2 | 0–2 |
SP | > 650°C |
Masseverlust in HCl (5%, 95°C, 24 h) | < 20 mg/cm2 |
a0...300 | von (3,4...5,0) × 10–6/K |
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Bei weiterer Unterteilung des Zusammensetzungsbereiches gibt es Untermengen von Zusammensetzungen, für die a0...300 im Bereich von (3,6...4,0) × 10–6/K bzw. (4,2...5,0) × 10–6/K liegt.
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Die Glaszusammensetzungen wurden vorrangig für den Floatprozess und das Verziehen von Mutterglas (Redraw) entwickelt. In diesem Zusammenhang spielt die Erzielung einer hohen Viskosität am Liquiduspunkt von ≧ 300.000 dPas keine Rolle, so dass diese Eigenschaft hier nicht garantiert ist.
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In der Patentschrift
US 5 770 535 A (Schott 1997) werden Zusammensetzungen für alkalifreie Alumoborosilikatgläser mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten a
20...300 von ca. 3,7 × 10
–6/K, einem Einsinkpunkt (10.000 dPas) von < 1220°C und einem Annealingpunkt über 700°C beschrieben. Sie wurden vorrangig für den Floatprozess entwickelt, der durch reduzierende Bedingungen gekennzeichnet ist, während für die vorliegende Erfindung wegen der Pt-Auskleidungen nur oxidierende Bedingungen zulässig sind. Zusammensetzung in Masse-%
Komponente | Gehalt | Vorzugswerte | Beispiel |
SiO2 | 52–62 | 55–60 | 59,4 |
B2O3 | 4–14 | 5–12 | 5,0 |
Al2O3 | 12–20 | 15–18 | 15,0 |
CaO | 4–11 | 6–10 | 7,1 |
MgO | 0–8 | 0–6 | 5,1 |
BaO | 0–2 | 0–1 | 1,0 |
SrO | 0–2 | | |
ZnO | 2–8 | 2–6 | 5,4 |
ZrO2 | 0–2 | 0–2 | 1,0 |
SnO2 | 0–2 | 0,5–2 | 1,0 |
a20...300 | 10–6/K | | | 3,72 |
Tg | °C | | | 706 |
AP | °C | | | 719 |
LP | °C | | | 916 |
EP | °C | | | 1216 |
Dichte | | | 2,597 |
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Zusätzlich zur vorliegenden Erfindung sind ZnO und SnO2 enthalten.
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Die Erzielung einer hohen Viskosität am Liquiduspunkt von ≧ 300.000 dPas ist hier nicht garantiert.
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In der Patentschrift
US 5 374 595 A werden Zusammensetzungen für alkalifreie Alumoborosilikatgläser mit hoher Viskosität am Liquiduspunkt, einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten a
0...300 im Bereich (3,2...4,6) × 10
–6/K und einem Strainpunkt von > 650°C angegeben.
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Diese Zusammensetzungen unterscheiden sich von denen der vorliegenden Erfindung in einem durchschnittlich höheren thermischen Ausdehnungskoeffizienten und zusätzlichen Bestandteilen wie Ta2O5, Nb2O5 und Y2O3, welche in der vorliegenden Erfindung nicht verwendet werden.
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In der Patentschrift
US 5 508 237 A werden Zusammensetzungen für Displaygläser im Bereich der thermischen Ausdehnungskoeffizienten a
0...300 von (3,1...5,7) × 10
–6/K angegeben. Sie unterscheiden sich von denen der vorliegenden Erfindung durch einen größeren Bereich des thermischen Ausdehnungskoeffizienten und dadurch, dass sie kein Zirkonoxid als Bestandteil enthalten.
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Daneben ist eine hohe Viskosität am Liquiduspunkt von ≧ 300.000 dPas nicht garantiert.
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In der Patentschrift
JP H09-110 460 A werden Zusammensetzungen für alkalifreie Alumoborosilikatgläser mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten a
20...300 von (3,6...3,9) × 10
–6/K, einem Einsinkpunkt (10.000 dPas) von < 1290°C und einer Entglasungstemperatur < 1290°C beschrieben. Als Läutermittel ist Fluorid bis 0,5% vorgesehen. Wegen der relativen Nähe von Einsinkpunkt und Liquidustemperatur ist eine hohe Viskosität am Liquiduspunkt von ≧ 300.000 dPas hier nicht garantiert. Dieses Glas wurde für den Floatprozess entwickelt.
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Ähnliches gilt für die Patentschriften
JP H09-169 538 A und
JP H09-169 539 A . Hier ist der Bereich des thermischen Ausdehnungskoeffizienten a
20...300 von (3,0...4,5) × 10
–6/K bzw. unterhalb von 4,0 × 10
–6/K, wobei dann die Dichte unterhalb von 2,60 × 10
3 kg/m
3 liegt. Eine hohe Viskosität am Liquiduspunkt von ≧ 300.000 dPas ist nicht garantiert.
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In der Patentschrift
JP H09-263 421 A werden Zusammensetzungen für alkalifreie Displaygläser für den Floatprozess mit einem Strainpunkt von ≧ 640°C angegeben. Eine hohe Viskosität am Liquiduspunkt von ≧ 300.000 dPas ist hier nicht garantiert.
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In der Patentschrift
JP H10-45 422 A werden Zusammensetzungen für alkalifreie Displaygläser für den Floatprozess mit einem Strainpunkt von ≧ 700°C angegeben. Der thermische Ausdehnungskoeffizient a
50...300 liegt unterhalb von 4,0 × 10
–6/K. Eine hohe Viskosität am Liquiduspunkt von ≧ 300.000 dPas ist nicht garantiert.
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In der Patentschrift
JP H10-72 237 A1 werden Zusammensetzungen für alkalifreie Displaygläser für den Floatprozess mit einem Strainpunkt von ≧ 640°C angegeben. Der thermische Ausdehnungskoeffizient a
20...300 liegt unterhalb von 4,0 × 10
–6/K, die Dichte unterhalb von 2,60 × 10
3 kg/m
3. Eine hohe Viskosität am Liquiduspunkt von ≧ 300.000 dPas ist hier nicht garantiert.
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Die
DE 196 80 966 T1 und
DE 196 80 967 T1 beschreiben jeweils alkalifreie Glassubstrate, wobei die Bereiche für die Mengen der jeweiligen Komponenten sehr weit gefasst sind. Mit diesen breiten Bereichen und anhand der beschriebenen punktuellen Ausführungsbeispiele lassen sich keine Zusammensetzungen herstellen, die die erfindungsgemäß geforderten Eigenschaften aufweisen.
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Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Forderungen an die Glaszusammensetzung
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- 1. maximaler Alkaligehalt 0,1 Masse-%
- 2. ausreichend chemisch beständig gegenüber den im Prozess der Herstellung der TFT-Matrix (AMLCD-Prozess) verwendeten Chemikalien und Temperaturen
- 3. der Ausdehnungsunterschied zwischen dem Glassubstrat und dem polykristallinen Silizium in der TFT-Matrix muss klein gehalten werden
- 4. das Glas muss in hoher Oberflächenqualität produzierbar sein, welche keine aufwendigen Schleif- und Polierprozesse erforderlich macht. Es muss frei von inneren und Oberflächendefekten wie Blasen, Einschlüssen, Fäden, Kratzern und Grübchen sein.
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Diese letzte Forderung bedingt einen Flachglasprozess, welcher im wesentlichen eine ”fertige” Glasoberfläche ergibt, die kaum eine Nachbearbeitung verlangt. Damit ist das Düsenspalt-Downdraw-Verfahren vorteilhaft anwendbar.
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Dieses Verfahren erfordert ein Glas mit hoher Viskosität am Liquiduspunkt. Die minimale Liquidus-Viskosität von ca. 300.000 dPas ist für einen langzeitig stabilen Überlauf-Abwärtsziehprozess notwendig.
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Um den Prozessbedingungen des modernen hochproduktiven TFT-Prozesses widerstehen zu können, muss das Glas einen Strainpunkt von ca. 650°C und eine hohe chemische Beständigkeit gegenüber den verwendeten Reagenzien und Temperaturen haben. Es ist schwierig, den Strainpunkt derartiger alkalifreier Gläser zu steigern, ohne die Liquidustemperatur in unerwünschter Weise zu erhöhen.
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Die Erhöhung der Prozessfähigkeit des Glases für die moderne Erzeugung der TFT-Matrix (LCD) erfordert einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten a20...300 von (3,75 ± 0,4) × 10–6/K.
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Die Viskosität des Glases bei Liquidustemperatur soll mindestens 300.000 dPas betragen, damit einerseits Kristallisationseffekte weitestgehend vermieden und andererseits die Einengung der Blattbreite beim Ziehen gering bleibt. Diese Viskosität kann ermittelt werden, indem für die ermittelte Liquidustemperatur die Vogel-Fulcher-Tammann-Gleichung angewendet wird.
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Die erforderliche chemische Beständigkeit ist u. a. durch einen Massenverlust bei Behandlung mit Salzsäure (5%, 95°C, 24 h) von < 10 mg/cm2 gekennzeichnet.
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Die oben genannten Forderungen aus dem LCD-Substrat-Prozess zur Erzeugung der TFT-Matrix werden vom erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereich erfüllt: Glaszusammensetzung in Masse-%
Komponente | Gehalt |
SiO2 | 57,5–60,5 |
B2O3 | 9–12 |
Al2O3 | 12–16 |
CaO | 4–6 |
MgO | 0–3 |
BaO | 4–8,5 |
SrO | 0–5 |
ZrO2 | > 0–3 |
As2O3 | 0–0,5 |
Sb2O3 | 0–0,5 |
a20...300 10–6/K | 3,75 ± 0,4 |
Dichte 103 kg/m3 | < 2,55 |
Strainpunkt (14,5) °C | ≧ 650 |
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Die Gläser im Bereich der Erfindung können optional in geringen Mengen andere Bestandteile enthalten wie Läutermittel und andere Zusätze zur Beeinflussung der Schmelzeigenschaften u. a. Sie müssen so gering sein, dass die vorgegebenen Grenzen nicht verlassen werden. Der vorgegebene Bereich der Zusammensetzung muss eingehalten werden.
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Wenn der SiO2-Gehalt zu hoch wird, dann wird die Schmelzbarkeit schlechter und die Entglasungsneigung kann ansteigen. Wenn der SiO2-Gehalt zu niedrig liegt, ist der Strainpunkt nicht hoch genug und die chemische Beständigkeit sinkt.
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Wenn der B2O3-Gehalt zu hoch wird, dann wird die Säurebeständigkeit schlechter und der Strainpunkt zu niedrig. Wenn der B2O3-Gehalt zu niedrig wird, dann steigen der Ausdehnungskoeffizient und die Dichte.
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Wenn der Al2O3-Gehalt zu hoch wird, dann wird die Schmelzbarkeit schlechter und die Liquidustemperatur steigt an. Wenn der Al2O3-Gehalt zu niedrig wird, dann ist der Strainpunkt nicht hoch genug.
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Wenn der CaO-Gehalt zu hoch wird, dann steigt die Liquidustemperatur an und die Tendenz zur Phasentrennung kann größer werden.
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Wenn der MgO-Gehalt zu hoch wird, dann ist die Säurebeständigkeit schlechter.
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Wenn der BaO-Gehalt zu hoch wird, dann steigen Ausdehnungskoeffizient und Dichte.
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Wenn der SrO-Gehalt zu hoch wird, dann steigt die Liquidustemperatur an.
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MgO in kleinen Gehalten beeinflusst die Liquidustemperatur des Glases günstig und reduziert den Ausdehnungskoeffizienten.
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CaO und SrO in der geeigneten Dosierung ergeben eine niedrigere Liquidustemperatur und/oder höhere Glasviskositäten am Liquiduspunkt.
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BaO verbessert die Schmelzbarkeit und führt zur Senkung der Liquidustemperatur und zur Erreichung einer angemessenen Viskosität am Liquiduspunkt.
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Durch die Einführung der Komponente ZrO2 in geeigneter Menge im Rahmen der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung wird es möglich, die Differenz zwischen Einsinkpunkt und Liquidustemperatur zu vergrößern, so dass bei Liquidustemperatur eine Viskosität von mindestens 300.000 dPas erreicht wird.
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Der Strainpunkt (SP) des Grundglases ist annähernd die maximale Temperatur, mit der das Substratglas bei den Herstellungsschritten ohne Schädigung an ihm selbst und ohne Schaden an der aufgebauten Schicht belastet werden kann.
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Ein höherer Strainpunkt erlaubt produktivere Herstellungsverfahren für die TFT-Matrix, die dann bei höheren Temperaturen als vorher ablaufen können. Solange die maximalen Temperaturen im TFT-Prozess unterhalb des SP bleiben, ist die Gefahr von Verwerfungen oder Schrumpfung des Substrats (viskoses Fließen) gering. Eine gewisse Toleranz gegenüber geringer Schrumpfung und/oder Deformation gibt es ohnehin, da moderne Verfahren zur Herstellung der aktiven TFT-Matrix Korrekturmöglichkeiten anwenden können, welche mechanische Abweichungen im ppm-Bereich unschädlich machen.
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Der Unterschied in der thermischen Ausdehnung zwischen dem Glassubstrat und dem Silizium in der TFT-Matrix muss gemindert bzw. gering gehalten werden, wenn die Temperaturen des TFT-Prozesses steigen.
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Alkalioxide dürfen nicht im Glas enthalten sein, da sie in die aufgebrachten Schichten eindringen können und den Leckstrom der Transistoren unakzeptabel erhöhen. Solange die durch Verunreinigungen der Rohstoffe eingetragenen Alkalimengen unter 0,1% bleiben ist der TFT-Prozess beherrschbar.
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Die Einhaltung einer Dichte des Substratglases von < 2,55 × 103 kg/m3 ermöglicht nicht nur geringfügig leichtere Displays sondern auch eine geringere Verformung des Glases unter dem eigenen Gewicht.