DE602005002051T2 - Verfahren zur reduktion und sicheren entsorgung eines aktivierten chromoxidkatalysators - Google Patents
Verfahren zur reduktion und sicheren entsorgung eines aktivierten chromoxidkatalysators Download PDFInfo
- Publication number
- DE602005002051T2 DE602005002051T2 DE602005002051T DE602005002051T DE602005002051T2 DE 602005002051 T2 DE602005002051 T2 DE 602005002051T2 DE 602005002051 T DE602005002051 T DE 602005002051T DE 602005002051 T DE602005002051 T DE 602005002051T DE 602005002051 T2 DE602005002051 T2 DE 602005002051T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- reducing agent
- temperature
- chromium
- reducing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title abstract description 26
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 12
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000011990 phillips catalyst Substances 0.000 claims description 12
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 6
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 6
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002016 disaccharides Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 claims description 3
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 claims description 3
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 claims description 2
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 claims description 2
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 17
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 abstract 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N oxifentorex Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[N+](C)([O-])C(C)CC1=CC=CC=C1 LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010405 reoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000185 sucrose group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
- A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
- A62D3/37—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents by reduction, e.g. hydrogenation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
- A62D2101/40—Inorganic substances
- A62D2101/43—Inorganic substances containing heavy metals, in the bonded or free state
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Business, Economics & Management (AREA)
- Emergency Management (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Reduktion von konventionellen Phillips-Katalysatoren. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Mittel- bis Hochtemperaturverfahren zur Reduktion dieser sechswertiges Chromoxid enthaltenden Katalysatoren.
- Olefinpolymerisationskatalysatoren auf Basis von oxidierten Chromverbindungen, die auf porösen Feststoffen fixiert sind, sogenannte Phillips-Katalysatoren, sind in der Technik bekannt und werden insbesondere zur Polymerisation von Ethylen oder zur Copolymerisation von Ethylen mit 1-Alkenen eingesetzt. Die Polymere sind wichtige Ausgangsstoffe zur Verwendung auf verschiedenen Gebieten, wie der Herstellung aller Arten von Folien und Formkörpern.
- Vereinfachend dargestellt, werden die Phillips-Katalysatoren im allgemeinen durch Tränken einer Trägersubstanz mit einer chromhaltigen Lösung, wie Chrom(III)-nitrat in Wasser oder Methanol oder Chrom(III)-acetat in Wasser oder Methanol, Abdampfen des Lösungsmittels und Aktivieren des Feststoffs unter oxidierenden Bedingungen, beispielsweise in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, bei 400 bis 1000°C zur Erzeugung von Chrom(VI)-Spezies erhalten.
- Aufgrund verschiedener und unvorhersehbarer Ursachen kann es passieren, daß die definierten Verfahrensbedingungen für die Aktivierung nicht eingehalten werden und das Katalysatoraktivierungsverfahren somit versagt. In einem derartigen Fall erhält man eine – trotzdem eine große Menge Cr(VI) enthaltende – Katalysatorcharge, die nicht zur Herstellung von Polyethylen verwendet werden kann und entsorgt werden muß.
- Da Cr(VI)-Spezies hochtoxisch sind, müssen sie vor der Entsorgung unbedingt in nichttoxische Chromspezies in einer niedrigeren Wertigkeitsstufe (in der Regel drei- oder zweiwertig) umgewandelt werden.
- Die gängiste Technik zur Umwandlung der Chromspezies in den Katalysatorchargenrückständen war bisher die Verbrennung, bei der ein spezieller, bei sehr hohen Temperaturen arbeitender Verbrennungsofen verwendet wird, der zur thermischen Reduktion des aktiven Cr(VI) zu inerten Cr(III)- oder niedrigen Wertigkeitsstufen in der Lage ist. Die Cr(III)-Spezies sind jedoch thermisch nicht stabil und gehen unter bestimmten Bedingungen leicht wieder in Cr(VI) über. Da der spezielle Verbrennungsofen sehr teuer ist, erfordert die Entsorgung nach dieser Methode außerdem hohe Investitionskosten, die angesichts der begrenzten Verwendung der Apparatur kaum amortisiert werden würden.
- Die Reduktion der Cr(VI)-Spezies in dem bei der Polymerisation zu verwendenden Katalysator ist bekannt. Die durch Oxidation erhaltenen Phillips-Katalysatoren sind bei der Polymerisation innerhalb einer bestimmten Zeitspanne, in der Regel weniger Minuten, im allgemeinen, nicht aktiv, selbst wenn sie schon mit dem Monomer in Berührung stehen. Die Polymerisation beginnt erst nach einer Induktionsperiode, und die Katalysatorkörner können sich mit einer schützenden Polymerhülle umgeben. Mit dem Ziel der Verkürzung der Induktionsperiode werden die durch Oxidation erhaltenen Katalysatoren bei einer Temperatur im Bereich von 350-450°C mit Kohlenmonoxid (partiell) reduziert, wie beispielsweise in
US 5,641,842 beschrieben. Bei Verwendung einer derartigen Methode für einen zu entsorgenden Katalysator könnte man zwar auf die Verwendung eines speziellen Verbrennungsofens verzichten (da die Reduktion bei niedrigerer Temperatur stattfinden würde), müßte aber einen großen Überschuß (hohen Druck) von Reduktionsmitteln verwenden, um einen hohen Umsatz zu erhalten. Diese Methode erfordert zusätzliche Apparaturen zur Rezyklierung von CO. das aufgrund seiner hohen Toxizi tät bei der großtechnischen Polymerisation zu erheblichem Sicherheitsaufwand führt. Außerdem sind Rückoxidationsphänomene möglich, sobald das CO nicht mehr mit dem Katalysator in Berührung steht. Die gleichen Überlegungen können auf das in derUS-PS 6,147,171 beschriebene Reduktionsverfahren angewandt werden, bei dem flüssige oder gasförmige ungesättigte organische Verbindungen wie Alkene, Alkine und Aldehyde verwendet werden. In derUS-PS 5 245 121 werden Cr(VI)-oxid-Materialien wie verbrauchte Phillips-Katalysatoren einem Oxidationsschritt bei Temperaturen von mindestens 500°C mit freiem Sauerstoff in Gegenwart von kohlenstoffhaltigem Material als möglichem Reduktionsmittel unterworfen. InJP 52-097369 US-PS 6,416,251 werden Cr(VI)-oxid-Materialien in Gegenwart von Metalloxiden und Kohlenstoff bei hoher Temperatur gesintert. In derUS-PS 6,221,002 wird Ascorbinsäure, vorzugsweise in Form einer Lösung oder Aufschlämmung, als Reduktionsmittel bei Umgebungstemperatur verwendet. In derUS 2002/049361 wird die Verwendung von FeSO4 als Reduktionsmittel bei der Behandlung von Cr(VI) enthaltendem Abfall beschrieben. In derUS-PS 3,784,669 wird ein Verfahren zur Reduktion von Chrom- und Kupferspezies durch Verwendung einer wäßrigen Zuckerlösung bei Raumtemperatur beschrieben. - Im Zuge eigener Arbeiten wurde nun überraschenderweise ein Verfahren zur Reduktion eines konventionellen Phillips-Katalysators gefunden, das einfach, effektiv und billig ist und gewährleistet, daß der Katalysator lange in der reduzierten Form verbleibt.
- Bei dem Verfahren geht man so vor, daß man unter Mischbedingungen den Katalysator mit einem molaren Überschuß, bezogen auf die Chromspezies, eines unter Monosacchariden, Disacchariden oder Polysacchariden ausgewählten festen Reduktionsmittels in Berührung bringt und die so erhaltene Mischung einer Temperatur im Bereich von 50 bis 1000°C unterwirft.
- Die Temperatur wird vorzugsweise im Bereich von 50-300°C gehalten. Der Temperaturbereich der Erfindung ermöglicht auch ohne Verwendung teurer Spezialöfen die Erzielung des gewünschten Umsatzgrads. Der Durchschnittsfachmann ist in der Lage, unter Berücksichtigung verschiedener Faktoren, wie der benötigten Zeit (die bei niedrigerer Temperatur länger ist) zur Erzielung des gewünschten Umsatzes, dem Energieverbrauch und insbesondere der Eigenschaften des Reduktionsmittels, wie Reaktivität, Reduktionsvermögen, thermische Stabilität usw., die am besten geeignete Reaktionstemperatur auszuwählen. Viel niedrigere Temperaturen (um 100°C) sind beispielsweise mit Reduktionsmitteln wie Saccharose verwendet worden. Es ist auch möglich, die Reduktion nicht nur bei einer festgelegten Temperatur ablaufen zu lassen, sondern in einem Programm mit variabler Temperatur. Hierzu kann man den zu reduzierenden Phillips-Katalysator bei einer niedrigen Temperatur mit dem Reduktionsmittel in Berührung bringen und die Temperatur erhöhen, beispielsweise linear mit Aufheizraten von 0,5°C bis 50°C/min, vorzugsweise 1 bis 10°C/min.
- Wie oben erwähnt, ist das Reduktionsmittel bei Raumtemperatur fest und kann auch bei der Reduktionstemperatur fest bleiben. Vorzugsweise schmilzt das Reduktionsmittel jedoch während der Reduktion, wodurch es beweglicher wird und besser mit dem festen Katalysator Wechselwirken kann. Alternativ dazu kann man das feste Reduktionsmittel zusammen mit kleinen Mengen von Lösungsmitteln, die als Träger zur Beförderung des Reduktionsmittels in die Katalysatorporen fungieren, verwenden. Die Mengen derartiger Lösungsmittel sollten so bemessen sein, daß allerhöchstens nur sehr konzentrierte Lösungen des Reduktionsmittels gebildet werden, die den Katalysator nicht auflösen können. Als weiteres Reduktions-/Beförderungsmittel können kleine Mengen flüssiger Reduktionsmittel wie Hydrazin verwendet werden.
- Das Reduktionsmittel wird unter Monosacchariden (Glucose, Fructose), Disacchariden (Saccharose) oder Polysacchariden ausgewählt. Natürlich kommt auch eine Kombination von zwei oder mehr Reduktionsmitteln in Betracht. Das bevorzugte feste Reduktionsmittel ist Saccharose. Das Reduktionsmittel kann als solches verwendet werden oder durch die. Verwendung geeigneter Vorstufen, die sich unter der Einwirkung der Temperatur in die erfindungsgemäßen Reduktionsmittel umwandeln können, in situ gebildet werden.
- Bei der molaren Menge an Reduktionsmittel oder Vorstufe davon handelt es sich um einen Überschuß in bezug auf die CrVI-Spezies.
- Die Reduktionszeit kann von wenigen Minuten bis zu einigen Stunden oder mehr variieren. Vorzugsweise liegt sie im Bereich von 0,5 bis 5 Stunden. Wenn das Reduktionsmittel nicht zu dunkel gefärbt ist, kann das Ausmaß der Reduktion durch visuelle Inspektion der Farbe des Katalysatorsystems verfolgt werden. Das zu Beginn vorliegende aktivierte Katalysatorsystem ist im allgemeinen orangefarben, was auf das Vorliegen von sechswertigem Chrom schließen läßt. Das reduzierte Katalysatorsystem hat eine blaue Farbe, was darauf schließen läßt, daß das zu Beginn vorliegende sechswertige Chrom vollständig oder weitgehend vollständig zu einer niedrigeren Oxidationsstufe, im allgemeinen der zwei- oder dreiwertigen Stufe, reduziert worden ist.
- Wenn die Farbe des Reduktionsmittels stört, kann das Ausmaß der Reduktion nach der im experimentellen Teil beschriebenen Methode überprüft werden.
- Es hat sich als fundamental herausgestellt, daß kontinuierlich gemischt wird, damit gewährleistet ist, daß die Spezies in Berührung kommen. Vorzugsweise erfolgt das Mischen mit Hilfe eines kontinuierlich arbeitenden Mischreaktors. Wie in der Technik bekannt ist, kann das Mischen in diesen Reaktoren durch einen Innenrührer oder eine Rotation des Reaktors selbst erfolgen. Es ist auch möglich, das Mischen durch ein Verwirbelungsmittel wie einen heißen Stickstoffstrom zu erzeugen. Natürlich ist es wichtig zu gewährleisten, daß der Reaktor verschlossen ist, um die mögliche Einschleppung von Oxidationsmitteln (Sauerstoff) in die Reaktorumgebung zu vermeiden. Außerdem sollte die Verwendung von Verbindungen, die bei der Temperaturerhöhung Spezies bilden können, welche mit dem Reduktionsmittel reagieren oder dessen Wirkung wesentlich beschränken können, im allgemeinen vermieden werden. Vorzugsweise wird im Reaktor ein Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, verwendet.
- Wie oben erwähnt, wird der konventionelle Phillips Katalysator durch Oxidation hergestellt, wie beispielsweise in
DE-A 25 40 279 oderEP-A 0 429 937 beschrieben. Vereinfachend dargestellt, werden die Phillips-Katalysatoren im allgemeinen durch Tränken einer Trägersubstanz mit einer chromhaltigen Lösung, wie Chrom(III)-nitrat in Wasser oder Methanol oder Chrom(III)-acetat in Wasser oder Methanol, oder Chrom-(VI)-oxid in Wasser, Abdampfen des Lösungsmittels und Erhitzen des Feststoffs unter oxidierenden Bedingungen, beispielsweise in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, bei 400 bis 1000°C erhalten. Diese Oxidation kann in Gegenwart geeigneter Fluorierungsmittel, beispielsweise Ammoniumhexafluorosilikat, erfolgen. - Das Trägermaterial ist üblicherweise ein poröser anorganischer Feststoff, der auch Hydroxylgruppen enthalten kann. Beispiele für diese Feststoffe sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid (Kieselgel), Titandioxid oder Mischoxide davon oder Aluminiumphosphat. Weitere geeignete Trägermaterialien können durch Modifizierung der Porenoberfläche mit Verbindungen der Elemente Bor (
BE-A-861,275 DE-A 36 35 710 ), Silicium (EP-A 0 166 157 ), Phosphor (DE-A 36 35 710 ) oder Titan (US-PS 4,284,527 ) erhalten werden. Das Trägermaterial kann unter oxidierenden oder nichtoxidierenden Bedingungen bei Temperaturen von 200 bis 1000°C, gegebenenfalls in Gegenwart von Fluorierungsmitteln wie Ammoniumhexafluorosilikat, behandelt werden. - Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie einzuschränken.
- CHARAKTERISIERUNG
- Der prozentuale Cr(VI)-Restgehalt in der Mischung wird mittels Messung der Extinktion des Komplexes zwischen Cr(VI)-Spezies und Methylisobutylketon (MIBK) bei 578 nm im Vergleich mit den Werten einer aus MIBK-Standardlösungen mit einer bekannten Menge Cr(VI) erhaltenen Kalibrationsgeraden bestimmt.
- Gemäß dieser Methode wird eine etwa 0,2 g des ursprünglich eingetragenen Katalysators enthaltende Probe zu 5 ml 2 M NaOH gegeben. Die Mischung wird dann 10 min in ein heißes Bad gestellt, wonach 1 ml der so erhaltenen Lösung mit 4 ml H2O und dann mit 0,3 ml 6 M HNO3, das zur Einstellung des pH-Werts der Lösung auf etwa 7 zugegeben wird, vermischt.
- Danach wird der pH-Wert durch Zugabe von weiteren 0,53 ml 6M HNO3 auf 1~2 eingestellt, wonach 3,18 ml MIBK und 0,53 ml 3%ige H2O2 zugegeben wurden und geschüttelt. wurde.
- Der Wert der Extinkionspeakhöhe bei 578 (bestimmt durch Subtraktion des Basislinienwerts von der maximalen Peakhöhe) wird dann um den Verdünnungsfaktor korrigiert und dann zum Erhalt des Endergebnisses mit der Kalibrationsgeraden verglichen.
- VERGLEICHSBEISPIEL 1
- Eine Probe von 1 g Katalysator (mit 20.000 ppm Cr(VI)) und 0,8 g Kohlenstoff wurde in einen kontinuierlich arbeitenden Mischreaktor mit Schraubdeckel eingebracht. Der mit Argon gefüllte Reaktor wurde dann 1 Stunde in einen 600°C heißen Ofen gestellt. Danach wurde die Probe gesammelt und der Cr(VI)-Restgehalt bestimmt. Die Menge an nicht reduziertem Cr(VI) betrug etwa 45 ppm.
- VERGLEICHSBEISPIEL 2
- Beispiel 1 wurde wiederholt, aber mit dem Unterschied, daß die Reduktion bei 600°C über einen Zeitraum von zwei Stunden durchgeführt wurde. Die Menge an nicht reduziertem Cr(VI) betrug 45 ppm.
- VERGLEICHSBEISPIEL 3
- Beispiel 1 wurde wiederholt, aber mit dem Unterschied, daß die Reduktion eine Stunde bei 700°C durchgeführt wurde. Die Menge an nicht reduziertem Cr(VI) betrug 70 ppm.
- VERGLEICHSBEISPIEL 4
- Beispiel 1 wurde wiederholt, aber mit dem Unterschied, daß die Mischung ferner mit 0,5 g NH2NH2H2SO4 versetzt wurde. Es war praktisch kein nicht reduziertes Cr(VI) vorhanden (weniger als 20 ppm).
- VERGLEICHSBEISPIEL 5
- Eine Probe von 1 g Katalysator und 0,8 g Kohlenstoff wurde in einen Porzellantiegel (ohne Mischen) eingebracht, welcher dann 1 Stunde in einen 600°C heißen Ofen gestellt wurde. Die Menge an nicht reduziertem Cr(VI) betrug etwa 23,2% der Anfangsmenge.
- BEISPIEL 6
- Eine Probe von 2 g Katalysator und 1 g Saccharose wurde zusammen mit einigen Tropfen Wasser in einen kontinuierlich arbeitenden Mischreaktor mit Schraubdeckel eingebracht. Der mit Argon gefüllte Reaktor wurde dann 1 Stunde in einen 100°C heißen Ofen gestellt. Danach wurde die Probe gesammelt und der Cr(VI)-Restgehalt bestimmt. Die Menge an nicht reduziertem Cr(VI) lag unter 20 ppm.
- BEISPIEL 7
- Beispiel 6 wurde wiederholt, aber mit dem Unterschied, daß die Probe 1 h bei 100°C, dann 1 h bei 500°C und dann 1 h bei 600°C behandelt wurde. Danach wurde die Probe gesammelt und der Cr(VI)-Restgehalt bestimmt. Die Menge an nicht reduziertem Cr(VI) betrug 30 ppm.
- BEISPIEL 8
- Beispiel 8 wurde wiederholt, aber mit dem Unterschied, daß die Probe 1 h bei 100°C, dann 1 h bei 300°C und dann 1 h bei 400°C behandelt wurde. Danach wurde die Probe gesammelt und der Cr(VI)-Restgehalt bestimmt. Die Menge an nicht reduziertem Cr(VI) lag unter 20 ppm.
Claims (5)
- Verfahren zur Reduktion eines konventionellen Phillips-Katalysators, bei dem man unter Mischbedingungen den konventionellen Phillips-Katalysator mit einem molaren Überschuß, bezogen auf die Chromspezies, eines unter Monosacchariden, Disacchariden oder Polysacchariden ausgewählten festen Reduktionsmittels in Berührung bringt und die so erhaltene Mischung einer Temperatur im Bereich von 50 bis 1000°C unterwirft.
- Verfahren- nach Anspruch 1, bei dem man das feste Reduktionsmittel unter Disacchariden auswählt und die Temperatur im Bereich von 50 bis 300°C liegt.
- Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man das feste Reduktionsmittel unter Glucose, Fructose und Saccharose auswählt.
- Verfahren nach Anspruch 3, bei dem man als festes Reduktionsmittel Saccharose verwendet.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das in einem kontinuierlich arbeitenden Mischreaktor durchgeführt wird.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP04101864 | 2004-04-30 | ||
| EP04101864 | 2004-04-30 | ||
| US56914304P | 2004-05-07 | 2004-05-07 | |
| US569143P | 2004-05-07 | ||
| PCT/EP2005/004403 WO2005105306A2 (en) | 2004-04-30 | 2005-04-21 | Process for the reduction and safe disposal of an activated chromium oxide catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE602005002051D1 DE602005002051D1 (de) | 2007-09-27 |
| DE602005002051T2 true DE602005002051T2 (de) | 2008-05-08 |
Family
ID=46045412
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE602005002051T Active DE602005002051T2 (de) | 2004-04-30 | 2005-04-21 | Verfahren zur reduktion und sicheren entsorgung eines aktivierten chromoxidkatalysators |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7407591B2 (de) |
| EP (1) | EP1742734B1 (de) |
| JP (1) | JP2007535399A (de) |
| AT (1) | ATE369911T1 (de) |
| DE (1) | DE602005002051T2 (de) |
| ES (1) | ES2292131T3 (de) |
| WO (1) | WO2005105306A2 (de) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7633033B2 (en) | 2004-01-09 | 2009-12-15 | General Lasertronics Corporation | Color sensing for laser decoating |
| WO2008118365A1 (en) | 2007-03-22 | 2008-10-02 | General Lasertronics Corporation | Methods for stripping and modifying surfaces with laser-induced ablation |
| US8202952B2 (en) * | 2008-11-21 | 2012-06-19 | Equistar Chemicals, Lp | Process for making ethylene homopolymers |
| US8053085B2 (en) * | 2009-06-16 | 2011-11-08 | Equistar Chemicals, Lp | Heat-shrinkable film |
| US10112257B1 (en) | 2010-07-09 | 2018-10-30 | General Lasertronics Corporation | Coating ablating apparatus with coating removal detection |
| US9895771B2 (en) | 2012-02-28 | 2018-02-20 | General Lasertronics Corporation | Laser ablation for the environmentally beneficial removal of surface coatings |
| US10086597B2 (en) | 2014-01-21 | 2018-10-02 | General Lasertronics Corporation | Laser film debonding method |
| JP6613395B2 (ja) * | 2018-02-02 | 2019-12-04 | 株式会社津田沼技研 | 六価クロム還元剤 |
| EP4234592A3 (de) * | 2018-09-17 | 2023-09-27 | Chevron Phillips Chemical Company LP | Lichtbehandlung von chromkatalysatoren sowie zugehörige katalysatorherstellungssysteme und polymerisationsverfahren |
| WO2021055271A1 (en) | 2019-09-16 | 2021-03-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Chromium-catalyzed production of alcohols from hydrocarbons |
| US11396485B2 (en) | 2019-09-16 | 2022-07-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Chromium-based catalysts and processes for converting alkanes into higher and lower aliphatic hydrocarbons |
| EP4210868A1 (de) | 2020-09-14 | 2023-07-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Übergangsmetallkatalysierte herstellung von alkohol und carbonylverbindungen aus kohlenwasserstoffen |
| WO2022260947A1 (en) | 2021-06-08 | 2022-12-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Chromium-catalyzed production of alcohols from hydrocarbons in the presence of oxygen |
| US12134591B2 (en) | 2022-10-31 | 2024-11-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methanol production from methane utilizing a supported chromium catalyst |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3784669A (en) | 1972-10-03 | 1974-01-08 | Us Interior | Recovery of metal values from chrome etching solutions |
| DE2540279C2 (de) | 1975-09-10 | 1987-02-05 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinen |
| JPS5297369A (en) * | 1976-02-13 | 1977-08-16 | Babcock Hitachi Kk | Treatment of waste containing chromium and equipment |
| CA1090765A (en) | 1977-02-02 | 1980-12-02 | Equistar Chemicals, Lp | Ethylene polymerization catalyst and method |
| US4284527A (en) | 1978-06-19 | 1981-08-18 | Chemplex Company | Polymerization catalyst |
| US4806513A (en) | 1984-05-29 | 1989-02-21 | Phillips Petroleum Company | Silicon and fluorine-treated alumina containing a chromium catalyst and method of producing same |
| DE3635710A1 (de) | 1986-10-21 | 1988-04-28 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- sowie copolymerisaten des ethens durch phillips-katalyse |
| DE3938723A1 (de) | 1989-11-23 | 1991-05-29 | Basf Ag | Katalysator zur herstellung von hochmolekularen homo- oder copolymerisaten des ethens sowie dessen herstellung |
| US5245121A (en) * | 1991-08-08 | 1993-09-14 | Phillips Petroleum Company | Reduced leaching of heavy metals from incinerator ashes |
| US5641842A (en) | 1995-06-07 | 1997-06-24 | Phillips Petroleum Company | Ethylene copolymerization process |
| WO1997019115A1 (de) | 1995-11-21 | 1997-05-29 | Basf Aktiengesellschaft | Mit organischen verbindungen reduzierte phillips-katalysatoren mit kurzer induktionszeit |
| US5951457A (en) * | 1997-06-26 | 1999-09-14 | Chemical Land Holdings. Inc. | Method to reduce hexavelant chromium in soils, sediments, industrial waste and other contaminated materials using ascorbic acid |
| US6416251B1 (en) * | 2000-03-28 | 2002-07-09 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the stabilization of soluble chromium contaminated solid by down draft sintering |
| US6607474B2 (en) | 2000-06-30 | 2003-08-19 | Rmt, Inc. | Method for stabilizing chromium-contaminated materials |
| JP2003047946A (ja) * | 2001-08-06 | 2003-02-18 | Maeda Kosen Co Ltd | 還元部材及びその製造方法 |
| JP2003206172A (ja) * | 2002-01-11 | 2003-07-22 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 固化材及びそれを用いた有害物質の低減方法 |
-
2005
- 2005-04-21 DE DE602005002051T patent/DE602005002051T2/de active Active
- 2005-04-21 WO PCT/EP2005/004403 patent/WO2005105306A2/en active IP Right Grant
- 2005-04-21 AT AT05733886T patent/ATE369911T1/de not_active IP Right Cessation
- 2005-04-21 US US11/587,332 patent/US7407591B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-04-21 EP EP05733886A patent/EP1742734B1/de not_active Not-in-force
- 2005-04-21 ES ES05733886T patent/ES2292131T3/es active Active
- 2005-04-21 JP JP2007509947A patent/JP2007535399A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2292131T3 (es) | 2008-03-01 |
| WO2005105306A3 (en) | 2006-01-05 |
| JP2007535399A (ja) | 2007-12-06 |
| EP1742734B1 (de) | 2007-08-15 |
| ATE369911T1 (de) | 2007-09-15 |
| US20070219085A1 (en) | 2007-09-20 |
| US7407591B2 (en) | 2008-08-05 |
| DE602005002051D1 (de) | 2007-09-27 |
| WO2005105306A2 (en) | 2005-11-10 |
| EP1742734A2 (de) | 2007-01-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE602005002051T2 (de) | Verfahren zur reduktion und sicheren entsorgung eines aktivierten chromoxidkatalysators | |
| DE2709535C2 (de) | ||
| DE2450659C3 (de) | Verfahren zum Entfernen von Ammoniak aus Ammoniak enthaltenden Gasen | |
| DE69218125T2 (de) | Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE4141199A1 (de) | Chromfreier katalysator fuer die hydrierung von organischen verbindungen, die die carbonylfunktionen enthalten | |
| WO2010028808A1 (de) | Verfahren zur herstellung kohlenstoffmodifizierter titandioxidschichten | |
| DE2741132B2 (de) | ||
| EP0017725B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren für die Herstellung von Ethylenoxid | |
| DE2728645A1 (de) | Katalysator fuer die polymerisation von olefinen, dessen herstellung und verwendung | |
| DE2256780C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von isotaktischem Polypropylen oder isotaktischen α-Olefincopolymeren mit wenigstens 50 Gewichtsprozent an Propyleneinheiten sowie feste titanhaltige Katalysatorkomponente zu dessen Durchführung | |
| DE3008306C2 (de) | Katalysator auf der Basis von Aluminiumoxid als Träger und Vanadiumoxid und seine Verwendung zum Entfernen von Stickoxiden aus Abgasen | |
| DE2434416C2 (de) | Verfahren zur Verringerung der Stickstoffoxide in Abgasen | |
| DE1542222A1 (de) | Verfahren zum Umsetzen von Kohlenoxyd mit Dampf | |
| Zaki et al. | Thermal decomposition and creation of reactive solid surfaces: III. Analysis of chromia precursors | |
| DE69312806T2 (de) | Metall auf Trägerkatalysator für die Hydrierung von organischen Verbindungen und Verfahren zur dessen Herstellung | |
| DE69303660T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Trägerkatalysators | |
| DE1927684C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und deren Verwendung | |
| DE2256909C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus n-Butan | |
| DE2454515A1 (de) | Verfahren zur reduktion von stickstoffoxyden | |
| EP0555747B1 (de) | Phillips-Katalysator und seine Verwendung zur Herstellung von Ethylenhomopolymerisaten und -copolymerisaten | |
| DE1936233B2 (de) | Silbertraegerkatalysator | |
| DE69014503T2 (de) | Katalysator zur Reduzierung von Stickoxyden in Abgasen und Verfahren zu seiner Herstellung. | |
| DE4121355A1 (de) | Phillips-katalysator und seine verwendung zur herstellung von ethylenhomopolymerisaten und -copolymerisaten | |
| DE2156148A1 (de) | Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators auf Silberbasis und dessen Verwendung zur Herstellung von Äthylenoxid | |
| DE69121116T2 (de) | Olefinpolymerisationskatalysator |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition |