DE19755213A1 - Verfahren zur Reinigung von Kohlensäure, die aus geeigneten Industrieverfahren, wie beispielsweise Gärungsprozessen, gewonnen wurde und angewendete Reinigungseinrichtungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Kohlensäure, die aus geeigneten Industrieverfahren, wie beispielsweise Gärungs­ prozessen, gewonnen wurde, und auf die angewendeten Reinigungseinrichtungen. Bekanntlich muß die Kohlensäure, die auf dem Lebensmittelsektor verwendet wird (beispielsweise auf dem Gebiet der Mineralwässer, um diese prickelnd zu machen), besonders in dem Sinne rein sein, daß sie insbesondere frei von Stoffen ist, welche einen fremden Geruch oder Geschmack verleihen. Dafür werden besonders ausgefeilte Technologien angewendet, welche die den verschiedenen Reinigungs- und/oder Filtrationsprodukten anhaftenden, auf gewisse Teilresultate ausgerichtete Eigenschaften mit einem optimalen Endergebnis in Einklang bringen, und das alles mit Maßnahmen, die, wie offensichtlich ist, eine maximale Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und/oder eine maximale Wirtschaftlichkeit der für die Durchführung des Verfahrens eingesetzten Mittel gewährleisten. Zum besseren Verständnis der der Erfindung anhaftenden Besonderheiten ist es erforderlich, die Probleme, die zu lösen sie anstrebt, ausreichend genau zu untersuchen. Der traditionelle Prozeß zur Gewinnung von Kohlensäure umfaßt im wesentlichen folgende Stufen:

• A) Waschen des aus entsprechenden Industrieprozessen kommenden Rohgases;
• B) Verdichtung;
• C) Reinigung, Geruchsfreimachung und Adsorption;
• D) Trocknung und Adsorption;
• E) Verflüssigung;
• F) Lagerung.

In einigen Fällen werden die Stufen C und D umgekehrt.

Gewöhnlich erfolgt das Waschen A entweder nur mit Wasser oder mit Wasser, das oxidierende Lösungsbestandteile enthält (wie z. B. Kaliumpermanganat). Die Verdichtung wird gewöhnlich mit schmierfreien Kompressoren durchgeführt, bis ein Druck im Bereich von 15 bis 18 bar erreicht ist, welches der Druck ist, bei dem die Verflüssigung stattfindet und die verflüssigte Kohlensäure gelagert wird. Da die Verflüssigung in einem Temperaturbereich zwischen -30 und -20°C durchgeführt wird, ist es wesentlich, daß die Kohlensäure vollkommen trocken ist. Die bis zu sehr niedrigen Taupunktwerten vorgetriebene Trocknung kann nur mit dem Adsorptionsverfahren auf Tonerde oder auf der chemischen Familie der Molekularsiebe erreicht werden. Mit diesem Namen werden Tecto-Silicate in Mischung mit den Oxiden des Natriums, Kaliums, Magnesiums, Aluminiums, Siliziums, um die typische Porosität der Zeolithe weitgehend auszunützen, bezeichnet. Die Reinigung-Geruchsfreimachung wird vollständig nur durch Adsorption auf Aktivkohlen, unterstützt durch vorhergehende Waschstufen, welche den gröbsten Teil der Verunreinigungen entfernen, erzielt. Die restlichen, geruchsfreien Verunreinigungen (zum Beispiel Luft) werden hingegen in der Verflüssigungsphase entfernt, wo sie, indem sie bei der Verflüssigungstemperatur der Kohlensäure in der Gasphase verbleiben, durch entsprechende, in der Verflüssigungsapparatur vorgesehene Abblasvorrichtungen eliminiert werden. Man kann also festhalten, daß in den Anlagen zur Gewinnung von Kohlensäure zwei durch Adsorption arbeitende Teile vorhanden sind: einer für die Trocknung und der andere für die Reinigung-Geruchsentfernung. Es ist daher zweckmäßig, die Unterschiede zu erkennen, mit denen die vorgenannten Adsorptionsmittel die Trennung der Komponenten einer bestimmten Gasmischung zustandebringen, um sie selektiv auf die Oberflächen des festen Adsorptionsmittels zu bringen. Die wichtigsten Attribute eines Adsorptionsmittels sind die Kapazität, die Slektivität, die Regenerierbarkeit, die Kinetik, die Kompatibilität und die Kosten. Ein einzelnes Adsorptionsmittel hat kaum alle diese Attribute in einer optimalen Höhe und dies ist besser verständlich, wenn man sie in einer breiteren auslegung definiert. Die Kapazität oder "Loading" ist die Menge an Adsorbat oder an zurückgehaltener Verbindung (Verunreinigung) pro Masse- oder Volumseinheit an Adsorptionsmittel. Das Adsorptionsmittel muß die Eigenschaft besitzen, die adsorbierten Verunreinigungen freizugeben, wenn es in der Regenerationsphase behandelt wird, so daß es ohne merklichen Verlust an seiner ursprünglichen Ad­ sorpionskapazität zyklisch wiederverwertbar rückgeführt wird. Außerdem muß das Adsorptionsmittel seine Regeneration unter einfachen Bedingungen, wie hohe Temperatur und niedriger Druck, gestatten. Der Adsorptionsprozeß kann anderenfalls nicht mögliche oder wirtschaftlich unzweckmäßige Trennungen mit anderen Techniken, wie Destillation, selektive Gaswaschung, Filtration mittels Membranen, realisierbar machen. Dies hat zu einer Erhöhung der Bedeutung der Festadsorption, auch als Folge der technologischen Entwicklung betreffend neue Adsorptionsmittel, geführt. Die Adsorption wird gewöhnlich gewöhnlich in einem festen Adsorptionsbett durchgeführt. Die typische Anordnung besteht aus zwei parallel geschalteten Adsorptionsbetten, so daß eines regeneriert werden kann, während das andere arbeitet. Die Regeneration durch Erwärmung kann mit Luft, mit einem Teil des bereits gereinigten Gases, mit Dampf, usw. erfolgen. Alle Reinigungssysteme machen einen Unterschied zwischen der hauptsächlichen Trocknungsfunktion und der hauptsächlichen Geruchsentfernungsfunktion, die

• 1) einem Tonerdesystem oder einem Molekularsiebsystem oder Silicagelsystem, also alles Adsorptionsprodukte für die Trocknung, die daher als hydrophil definiert werden; bzw.
• 2) einem Aktivkohlensystem anvertraut werden, wobei von diesen Aktivkohlen Qualitäten mit unterschiedlichen Eigenschaften existieren, die jedoch alle gewöhnlich geruchsentfernende Adsorptionseigenschaften besitzen.

Im Unterschied zu den Molekularsieben ist der Porengrößenbereich der Kohlen sehr breit, so daß die zurückgehaltenen Verbindungen, zum Schaden der vollstän­ digen Reinigung in bezug auf eine Verbindung in Konkurrenz mit der anderen, zahlreich sein können. Die Kohlen sind gewöhnlich hydrophob; tatsächlich bildet das Wasser, auch wenn es teilweise auf der Oberfläche festgehalten wird, einen Film, der (im Unterschied zu dem was auf der Tonerde oder auf dem Molekularsieb geschieht) die Verbindungen, die in das Porengefüge des Adsorptionsmittels eintreten, daran hindert, sich zu fixieren, so daß die gewünschte Reinigung verhindert wird. Bei der Regeneration (durch Erwärmen und Gas- oder Dampfstrom, gewöhnlich im Gegenstrom) werden sodann die Verunreinigungen, die sich physikalisch während der vorhergehenden Adsorptions-Reinigungsperiode festgelegt haben, verdampft und abgeblasen. Wenn die Reinigung mit Aktivkohlen vor der Trocknung durchgeführt wird, so ergeben sich, hauptsächlich, die folgenden Vor- und Nachteile: Man hat den Vorteil, der aus der Tatsache resultiert, daß das auf der Kohlenoberfläche kondensierte Wasser einen Teil der Verunreinigungen (insbesondere lösliche Schwefelverbindungen, wie zum Beispiel Schwefelwasserstoff) löst; man hat den Vorteil, daß ein Teil des Wassers zurückgehalten wird, wodurch die vom eigent­ lichen Trocknungssystem durchgeführte Arbeit erleichtert wird. Demgegenüber besteht der Nachteil, daß man einen beträchtlichen Teil der Regenerations- Wärmeenergie zuführen muß, um das zurückgehaltene Wasser zu entfernen. Weiters hat man den Nachteil, daß man die Reinigungskapazität der Kohle in bezug auf eine spezifische Komponente nicht genau vorhersehen kann, da die Gegenwart des sich auf der Oberfläche angesammelten Wassers, indem sie die chemischen und physikalischen Eigenschaften verändert, eine Veränderung der Fähigkeit der Verunreinigungen, in das Innere der Poren der Aktivkohle einzudringen, zur Folge hat. Während das Trocknungs-Adsorptionsmittel nur eine einzige Verunreinigung, nämlich das Wasser, entfernen muß, muß das Geruchsentfernungs-Adsorptionsmittel zahlreiche Arten von Verunreinigungen abtrennen, welche, auch wenn sie in nur geringer Menge vorhanden sind, (trotzdem) praktisch vollständig entfernt werden müssen. Was die Notwendigkeit der Entfernung von Ethylalkohol, (eine häufig in der zu reinigenden Kohlensäure zugegene Verunreinigung) anbetrifft, so kann er bis zu einem groben Ausmaß durch einfaches Waschen beseitigt werden. Die verbleibenden Feinanteile sind mittels Aktivkohlen entfernbar, was jedoch zu Lasten ihrer Fähigkeit, sodann andere Verunreinigungen zurückzuhalten, geht. Die Eliminierung von Schwefelverbindungen (beispielsweise Schwefelwasserstoff) wird durch die Gegenwart eines gewissen Sauerstoffanteiles und einer teilweisen Feuchtigkeit auf einigen Aktivkohlen begünstigt. Zum Zweck der Entfernung von Estern, Aldehyden und verschiedener organischer Verbindungen können dieselben Adsorptionsmittel, die man für die Trocknung einsetzt, verwendet werden. Die bisherigen Ausführungen zeigen somit die Notwendigkeit aufs in den Kohlensäure-Reinigungsprozessen Adsorptionsmittel zu verwenden. Welche das Beste für jede spezifische Verunreinigung darstellen, bzw. welche ihre größte Kapazität entwickeln können, ohne dabei durch die Gegenwart anderer, von anderen Adsorptionsmitteln behandelten Verunreinigungen behindert zu werden. Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Reinigung von aus geeigneten industriellen Verfahren, wie beispielsweise Gärungsverfahren, gewonnener Kohlensäure, welches den zitierten Anforderungen gerecht wird. Ein weiteres Ziel ist die Schaftung von Reinigungseinrichtungen in Anlagengröße, welche für die Durchführung des vorgenannten Verfahrens geeignet sind. Ein weiteres Ziel ist die Ermöglichung eines Energieverbrauches, der gleich jenem der herkömmlichen Systeme ist oder darunter liegt. Ein weiteres Ziel besteht darin, Installations- und Anschaffungskosten zu ermöglichen, die mit denen der herkömmlichen Systeme konkurrieren können. Ein weiteres Ziel ist die Ermöglichung einer besseren Trocknungs- und Reinigungskapazität als bei den herkömmlichen Systemen. Diese und weitere Ziele gehen aus der folgenden detaillierten Beschreibung hervor, welche ein Verfahren für die Reinigung von Kohlensäure, gewonnen aus geeigneten industriellen Verfahren, wie beispielsweise Gärungsverfahren, betrifft, wobei insbesondere eine Reihe von Schichten oder Betten verschiedener Adsorptionsmittel vorgesehen wird, von denen jedes für eine bestimmte Reinigungsfunktion bestimmt ist, jedes in Serie angeordnet ist, um aufeinanderfolgend die verschiedenen Verunreinigungen in optimaler Weise zu entfernen, und jedes mit demselben System, wie in der vorhergehenden Schicht, durch dasselbe Regenerationsgas regenerierbar ist, wobei das Verfahren durch Zusammenfassung von zwei Systemen in einer einzigen Apparatur, bestehend aus zwei Aufnahmebehältern für die Adsorptions- Reinigungsbetten, aus einem an sich bekannten Ventilsystem zur Ermöglichung des kontinuierlichen Betriebes, und aus einem Regenerationssystem, realisiert wird. Die beiden Adsorptions-Reinigungsbetten können einem allfällig vorgesehenen Überwachungsbett zugeordnet werden, das in Serie geschaltet ist und aus mit adsorbierenden Metalloxiden beladenen Aktivkohlen von der bereits genannten Art besteht. Die Erfindung wird rein beispielsweise und ohne darauf beschränkt zu sein durch die beiliegenden Zeichnung näher erläutert, in welcher ein einziges System bestehend aus den beiden Adsorberbasistypen dargestellt ist, in denen verschiedene Schichten von, sei es vom Reinigungsstandpunkt aus oder vom Regenerationspunkt aus gesehen, entsprechend angeordneten Adsorptionsmaterialien vorgesehen sind. Bezugnehmend auf die genannte Zeichnung strömt in einer Leitung C die Kohlensäure in Richtung des Pfeiles.

Mittels herkömmlicher Ventile wird der Strom, wie durch die dickgezogene Linie angedeutet, nach links umgeleitet. Die Leitung C verzweigt sich in zwei symme­ trische Leitungen D und E, welche in zwei Behältern A und B einmünden können, in denen die Adsorptionsbetten entsprechend angeordnet sind. Am Auslaß der Behälter sind weitere Leitungen F und G vorgesehen, welche über entsprechende, nicht gezeigte Ventile in eine gemeinsame Leitung H einmünden, durch welche die gereinigte Kohlensäure strömt, um sodann zu den üblichen Verflüssigungsap­ paraten zu gelangen. In der Zeichnungsfigur ist die Kohlensäure die, welche im Behälter A gereinigt wurde. Diese Reinigung erfolgt durch vier Basisschichten 1, 2, 3, 4 und eine in Serie geschaltete Endschicht 5, die aus einer Überwachungs- und Sicherheitsbeschickung besteht. Die Schicht 1 besteht aus Aktivkohle mit breitem Porenspektrum (vorwiegend Mikroporen) mit geringer Selektivität und geringen Anschaffungskosten. Die Funktion dieser Schicht besteht in der Ausnüt­ zung der "Scrubber"-Eigenschaft bzw. darin, als Wäscher mit der Feuchtigkeit der Kohlensäure selbst in bezug auf die löslichen Schwefelverbindungen zu agieren. Mit dieser Schicht werden folglich nicht die eigentlichen Adsorptionseigenschäften ausgenützt, sondern erfolgt vielmehr eine progressive Verminderung des Anteils dieser Verbindungen durch den vom Wasser (Feuchtigkeit), das in der der Behandlung unterworfenen Kohlensäure enthalten ist, bewirkten Wascheffekt. Diese erste Schicht erfordert vor allem gute mechanische Eigenschaften. Als Folge dieser Waschung werden die Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoff; entfernt. Dadurch können schädliche Umwandlungsphänomene, wie sie typische bei gleichzeitiger Gegenwart von Kohlensäure, Wasser und Schwefelwasserstoff, zu Verbindungen, die oft durch die hydriphilen Adsorptionsmittel katalysiert werden, auftreten, vermieden werden. Die Schicht 2 besteht aus Tonerde, die nach bekannten, für ein billiges, mechanisch robustes Trocknungsmittel angewendeten Technologien aktiviert wurde und für die Entfernung der Feuchtigkeit bis auf gute Werte geeignet ist, leicht bei relativ niedriger Temperatur regenerirbar ist und kaum mit dem Hauptgas reagiert. Die Schicht 3 besteht aus Molekularsieb. Dieses (oben beschriebene) Produkt ist ein bekanntes, relativ teures Trocknungsmittel und eignet sich für die vollständige Entfernung der letzten Feuchtigkeitsreste. Es ist bei höherer Temperatur, als dies bei Tonerde der Fall ist, regenerierbar und adsorbiert, wenn auch in Konkurrenz mit der Kohlensäure selbst, auch Schwefelwasserstoff in geringen Mengen. Die Schicht 4 besteht aus "aktivierter Kohle". Diese Kohle ist mikroporös, selektiv, von guter Qualität, hat ein weites Porenspektrum und eine große Oberfläche und eignet sich zur Entfernung aller geruchsbildenden Verunreinigungen, die nach den vorhergehenden Reinigungen bis zu einem Wert von wenigen ppm (Teile pro Million) noch vorhanden sind. Sie ist bei hoher Temperatur, wie die bei den Molekularsieben, regenerierbar. Diesen vier Hauptschichten oder Hauptbetten ist eine fakultative "Überwachungsschicht" hinzugefügt, die aus Adsorptionsmitteln besteht, welche auch vom nicht regenerierbaren Typ sein könnten (beispielsweise "imprägnierte Kohlen"), die gewöhnlich sehr teuer und nur auf einige bestimmte Verunreinigungen gezielt ausgerichtet sind. Um gemäß den durch die vorliegende Erfindung angestrebten Zielen zu arbeiten, müssen die genannten Schichten getrennt bleiben. Diese Trennung könnte durch geeignete Netze für jede Schicht erfolgen. Eine bevorzugte Lösung, welche nicht die apparaturmäßigen Komplikationen der Lösung mit den Trennetzen mit sich bringt, ist hingegen die, die Vermischung der verschiedenen Adsorptionsmittel dadurch zu vermeiden, daß man den Ströme der Kohlensäure durch Kontrolle und Regelung ihrer spezifischen Strömungsgeschwindigkeit in den verschiedenen Abschnitten oder Schichten oder Betten regelt. Wenn die Strömungsgeschwindigkeit der Kohlensäure zu hoch ist, führt dies zu einer Anhebung oder einer Mischbewegung der Granulatkörner des Adsorptionsmittels. Um diese Geschwindigkeit zu ermitteln, bedient man sich der Messung der Strömungsverluste, welche die Kohlensäure erfährt, während sie durch die verschiedenen Schichten strömt. Jedes spezifische Adsorptionsmittel hat seine eigene Charakteristik betreffend seine Form und sein spezifisches Gewicht, welche es ermöglicht, den mit dem Durchgang durch die Schicht zusammenhängenden Strömungsverlust zu definieren. Mit einfachen Instrumenten zur Überwachung der Druckdifferenz P zwischen Eintritt und Austritt der Schichten (einzeln oder mehrfach) ist es dadurch möglich, den Durchsatz der hindurchwandernden Kohlensäure zu messen. Auf Grund dieser oben erwähnten Ermittlung kann man daher durch Drosselung der Rohrleitung H vermeiden, daß dieser Durchsatz den spezifischen und vorbestimmten Wert überschreitet, oberhalb welchem eine Anhebungen und Vermischung der Granulatkörner der Adsorptionsmittel stattfinden würde. Aus der beiliegenden Zeichnungsfigur ist weiters ersichtlich, daß, während im Behälter A die Strömung aufsteigend ist, im Behälter B eine nach unten gerichtete Strömung L vorliegt, welche die Durchsatzmenge an Kohlensäure darstellt, welche von der Leitung M eines Regenerationssystems kommt und dazu benützt wird, die Regeneration der im genannten Behälter B enthaltenen Adsorptionsmittel zu veranlassen. Dieser Regenerationsstrom tritt über N aus und wird zu den üblichen Stellen Q weitergeleitet. Sobald mit an sich bekannten Mitteln die Sättigung der Adsorptionsmittel in A und die vollständige Regeneration der Adsorptionsmittel in B (nicht gezeigt, aber wie in A angeordnet) festgestellt wurde, wird durch ein herkömmliches Ventilsystem die Umkehr der beschriebenen Strömungen veranlaßt und somit die Regeneration der Adsorptionsmittel des Behälters A und der Reinigungseinsatz der im Behälter B enthaltenen Adsorptionsmittel eingeleitet. Obgleich die Strömungsumschaltung betreffend den Behälter B der einfacheren Darstellung halber nicht gezeichnet ist, ist es offensichtlich, daß diese vorhanden ist und in analoger Weise zum Behälter A arbeitet.

Claims (6)

1. Verfahren zur Reinigung von Kohlensäure, die aus geeigneten Industrieverfahren, wie beispielsweise Gärungsprozessen, gewonnen wurde, gekennzeichnet durch eine Reihe von Schichten oder Betten verschiedener Adsorptionsmittel (1, 2, 3, 4), von denen jedes für eine bestimmte Reinigungsfunktion bestimmt ist, jede in Serie angeordnet ist, um aufeinanderfolgend die verschiedenen Verunreinigungen in optimaler Weise zu entfernen, und jede mit demselben System, wie in der vorhergehenden Schicht, durch dasselbe Regenerationsgas regenerierbar ist, wobei das Verfahren durch Zusammenfassung von zwei Systemen in einer einzigen Apparatur, bestehend aus zwei Aufnahmebehälter für die Adsorptions-Reinigungsbetten, aus einem an sich bekannten Ventilsystem zur Ermöglichung des kontinuierlichen Betriebes, und aus einem Regenerationssystem, realisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten (1, 2, 3, 4) durch Regelung der Ausströmgeschwindigkeit der Kohlensäure im Inneren der Behälter (A,B) voneinander getrennt gehalten werden, indem man sich bei dieser Regelung der differenziellen Ermittlung des Druckes (P) zwischen Beginn und Ende der Durchwanderung der Einzel- oder Mehrfachbetten bedient.

3. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Überwachungsbeschickung (5) als letzte durchströmte Adsorptionsmittelschicht vorgesehen wird, die aus Adsorptionsmitteln für spezifische Restverunreinigungen bestehen kann.

4. Reinigungseinrichtungen zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Behälter, welche Schichten von spezifischen Adsorptions­ mitteln (1, 2, 3, 4) enthalten, die von einem Strom von Kohlensäure nach der angegebenen, für eine maximale Leistung der Adsorptionsmittel festgelegten, numerischen Reihenfolge durchsetzt werden.

5. Reinigungseinrichtungen (A, B) nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu einer Anlage zusammengefaßt sind, die nach an sich bekannten Ventiltechniken geregelt ist, um die Regeneration einer derselben (B) durchzuführen, während die andere (A) ihre Reinigungstätigkeit durchführt.

6. Reinigungseinrichtungen nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen Durchsatz an der Reinigung und der Regenerierung unterworfener Kohlensäure mit solchen Geschwindigkeiten, daß keine Anhebungen oder Verschiebungen der Granulatkörner der verschiedenen Adsorptionsmittel stattfinden, um den Schichtaufbau unverändert zu erhalten, wobei die genannte Geschwindigkeit mit an sich bekannten Mitteln ermittelbar und veränderbar ist.