DE1265724B

DE1265724B - Verfahren zur Anreicherung des Sauerstoffs in Luft

Info

Publication number: DE1265724B
Application number: DEF33107A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Heinze
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-02-01
Filing date: 1961-02-01
Publication date: 1968-04-11
Also published as: NL140488B; NL274214A; GB955894A; BE613267A; LU41098A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

COIb

Deutsche KL: 12 i-13/02

Nummer: 1265 724

Aktenzeichen: F 33107IV a/12 i

Anmeldetag: 1. Februar 1961

Auslegetag: 11. April 1968

Zur Gewinnung von Sauerstoff wird heute vorwiegend die Destillation verflüssigter atmosphärischer Luft angewandt. Dieses Verfahren dient zur Erzeugung von Sauerstoff und Stickstoff in weitgehend reinem Zustand. Wird für die Durchführung eines Prozesses ein Gas benötigt, das gegenüber der atmosphärischen Luft nur eine gewisse Anreicherung des Sauerstoffgehaltes aufweist, wie bei neueren Verfahren der Eisenhüttenindustrie oder bei Oxydationsprozessen der chemischen Industrie, so pflegt man gewöhnliehe Luft mit entsprechenden- Mengen destillierten Sauerstoffs zu vermischen.

Bekannt ist auch die Gewinnung von Sauerstoff bei der Elektrolyse wäßriger Lösungen als Nebenprodukt. Wegen des hohen Energiebedarfs ist dieses Verfahren an die Durchführung elektrolytischer Prozesse zur Gewinnung anderer Produkte gebunden, und der dabei anfallende Sauerstoff kann häufig wegen der hohen Transportkosten des komprimierten Gases nicht wirtschaftlich verwertet werden.

Weiterhin sind auch Verfahren bekannt, unter Verwendung von Sauerstoffverbindungen des Bleis, Mangans, Bariums und anderer Elemente auf rein chemischem Wege Sauerstoff herzustellen. So vereinigt sich z.B. Bariumoxid bei 500 bis 600⁰C mit dem Sauerstoff der atmosphärischen Luft zu Bariumperoxid, das bei 800° C unter vermindertem Druck in Sauerstoff und Bariumoxid zurückverwandelt wird. Diese Verfahren haben wegen des hohen Wärmebedarfs keine industrielle Bedeutung mehr.

Es hat auch nicht an Versuchen gefehlt, verschiedene isotherm verlaufende physikalische Vorgänge für eine partielle Zerlegung der atmosphärischen Luft heranzuziehen. So hat man hierfür die Separation im Schwerefeld von Gaszentrifugen, die Diffusion durch Membranen, die Absorption in wäßrigen Lösungen und anderen Flüssigkeiten und schließlich die Adsorption an oberflächenaktiven Stoffen angewendet. Nach der britischen Patentschrift 365 092 werden z.B. Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff und andere Gase an Kieselgel adsorbiert, worauf man durch fraktioniertes Desorbieren geringfügige Trenneffekte erzielt. Das Verfahren arbeitet jedoch mit 20 bis 120 Atmosphären Überdruck und ist deshalb unwirtschaftlich.

Schon sehr früh wurde die Fähigkeit kristalliner Zeolithe entdeckt, Moleküle in Abhängigkeit von ihrer Molekülgröße und -form unterschiedlich zu adsorbieren. Die Bezeichnung Molekülsieb für diese speziellen Silicate findet sich zum erstenmal in der Literaturstelle Kolloid Z., 40 (1926), S. 4.

Erst nach den Arbeiten von Barrer, z. B. Quarterly Reviews, III (1949), S. 293 bis 330, wendet Verfahren zur Anreicherung
des Sauerstoffs in Luft

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Gerhard Heinze, 5072 Schildgen

sich jedoch die Technik in zunehmendem Maße dieser speziellen Eigenschaft der Zeolith zu. So wird in der USA.-Patentschrift 2 882 243 beschrieben, daß ein Molekularsieb vom Typ Na-Zeolith A bei —196° C 24,8 Gewichtsprozent Sauerstoff, aber nur Spuren Stickstoff adsorbiert. Bei —78° C beträgt die Beladung mit Sauerstoff unter vergleichbaren Bedingungen nur 4,8 Gewichtsprozent, dagegen mit Stickstoff 10,6 Gewichtsprozent. Eine technische Nutzung dieser bei tiefen Temperaturen auftretenden Effekte scheidet wegen des erforderlichen Kühlungsaufwandes aus. Gemäß der USA.-Patentschrift 2 843 219 kann mit Zeolithen Stickstoff aus Erdgas abgetrennt werden. Das Verfahren wird vorzugsweise bei 0° C oder tieferen Temperaturen und bei Überdrücken von einigen Atmosphären durchgeführt. Die Regenerierung des beladenen Molekularsiebes erfolgt durch Erhitzen auf 100 bis 200°C. In der USA.-Patentschrift 2 944 627 wird ein adiabatisch verlaufender Adsorptionsprozeß zur Entfernung einer adsorbierbaren Komponente aus einem Gasstrom z.B. unter Verwendung von Molekularsieben beschrieben. In einem System von zwei mit Adsorbiermitteln gefüllten Behältern wird das Ausgangsgas unter einem konstanten Überdruck von einigen Atmosphären durch den einen in Adsorption geschalteten Behälter geleitet und von dem austretenden angereicherten Gas nur ein Teil dem Verbraucher zugeführt, während der andere, in seiner Menge ziemlich beträchtliche Teil auf Atmosphärendruck entspannt und zur Regenerierung des Adsorptionsmittels des zweiten Behälters verwendet wird und damit verlorengeht. Eine spezielle Anwendung dieses bekannten Verfahrens betrifft die Herstellung von O₂-angereicherter Luft, wobei die Säulen mit Molekularsieben von den Porenweiten 5 Ä- oder 13 Ä-Einheiten gefüllt sind. Wird jedoch ein Molekularsieb mit der Porenweite von 4 Ä-Einheiten verwendet, so wird aus Luft kein sauerstoff- sondern ein stickstoffangereichertes Gas erhalten. Schließlich ist aus der französischen Patentschrift 1223 261 ein weiteres Verfahren

809 538/507

zur Trennung von Sauerstoff und Stickstoff mit für die Durchführung des Verfahrens erforderlichen Molekularsieben bekannt. Bei diesem Verfahren wird Voraussetzungen. Ein solcher Zeolith wird z.B. aus sauerstoffreiches Gas durch Entspannen eines in der Zeolith A erhalten, wenn die negativ geladenen Gitter-Adsorptionssäule unter erhöhtem Druck eingeschlos- stellen des Alumosilicatgerüstes zu etwa zwei Dritteln senen Gases gewonnen. Die Regenerierung erfolgt 5 durch Ca- und zu einem Drittel durch Na-Ionen abdurch Evakuieren auf Drücke von 0,5 bis 1 Torr. Die gesättigt werden. . aufzuwendende Verdichtungsarbeit ist also sehr hoch. Für die Durchführung des Verfahrens wendet man Die obigen Ausführungen zeigen, daß die Trennung den Zeolith zweckmäßig in granulierter Form an und von Sauerstoff und Stickstoff mit Zeolithen grundsätz- füllt damit eine an den Enden mit Ein- und Auslaßlich möglich ist, ein wirtschaftliches Verfahren jedoeh io ventil versehene langgestreckte Adsorptionssäule. Der in hohem Maße vom speziellen Zeolith und vor allem Zeolith ist in der bei Molekularsieb-Zeolithen üblichen auch von den Verfahrensbedingungen abhängig ist. Weise durch Ausheizen von adsorbiertem Wasser zu

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein befreien. Vor der ersten Beladung wird die Säule auf Verfahren zur Anreicherung von Sauerstoff durch einem Druck von beispielsweise 100 Torr evakuiert, selektive Entfernung von Stickstoff aus atmosphäri- 15 Dann läßt man durch das Einlaßventil getrocknete scher Luft mit Molekularsieb-Zeolithen vom Typ A, Luft bis zum Druckausgleich eintreten und öffnet bei denen 30 bis 80% der negativ geladenen Gitter- danach auch das Auslaßventil, um getrocknete Luft stellen des Alumosilicatgerüstes durch Calcium bzw. von Atmosphärendruck durch die Säule strömen zu Strontium besetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß lassen« Der Zeolith sättigt sich dabei vorwiegend mit bei Temperatüren zwischen etwa —30 und +40° C 20 Stickstoff, so daß am Ende der Säule ein sauerstofffolgende periodisch wechselnde Arbeitsschritte mit reiches Gas ausströmt. Sobald nun die Sauerstoffeiner Zeitdauer von Minuten oder Bruchteilen von konzentration des austretenden Gases unter den ge-Minuten ablaufen: wünschten Betrag abgesunken ist, schließt man das

_x ., , , _Λ, , , , . , „ ,.., . Auslaßventil und aktiviert den Zeolith von neuem

a) Abpumpen des den Molekularsieb-Zeolith ent- _{durch Ver}braden der Säule mit einer Vakuumpumpe haltenden Systems bis auf einen Druck von nicht _mä _{Abpumpen des stickstoffrei}chen Adsorbates. Die weniger als 50 Torr (Regeneration), Einstellung der AdsorptionsgMchgewichte erfolgt

b) Einstellen eines Druckes über den Molekularsieb- dabei so rasch, daß die Arbeitstakte des Überströmens Zeolith von etwa Atmosphärendruck durch Ein- und des Abpumpens in zügigem, nur Minuten oder strömen von getrockneter Luft und 30 Bruchteile von Minuten dauerndem Wechsel aufeinan-

c) Gewinnung von sauerstoffreichem Gas durch Verfolgen können.

' Überleiten von getrockneter Luft Über dem Mole- .^{In e}j^ner 'jsdsnsa Ausführungsform des Verfahrens

kularsieb-Zeolith bei etwa konstantem Druck mit ^{wird die} _f ^Sau_^Ie ™* tompnnuwter Luft gefüllt und

einer Strömungsgeschwindigkeit von 120 bis unter Aufrechterhaltung des höchstens einige Atmo-600 l/h, bezogen auf einen inneren Durchmesser 35 Sphären betragenden Überdruckes von Luft durch-

der Adsorptionssäule von 46 mm. f romt, wobei das austretende Gas wiederum emen

höheren Sauerstoffgehalt aufweist als die eingepreßte

Für das Verfahren sind nicht alle Molekularsiebe, Druckluft von der Zusammensetzung der atmosphäri-

die bei gewöhnlicher Temperatur eine genügende sehen Luft, Nach Erschöpfung der Wirksamkeit der Adsorptionskapazität für permanente Gase wie O₂ 40 Säule wird der Zeplith durch Entspannen des in der

oder N₂ haben, geeignet. Es wurde nämlich die über- Säule eingeschlossenen Gases auf Normaldruck re-

raschende Beobachtung gemacht, daß solche Mole- generiert, wobei ein stickstoffreiches Gasgemisch ent·

kularsieb-Typen, bei denen dank einem entsprechend weicht. Diese Ausführungsform wird besonders- dann

großen Porenradius die Adsorption von O₈- und wirtschaftlich von Bedeutung sein, wenn das mit N₂-Molekeln gleicherweise möglich ist, hinsichtlich 45 Sauerstoff angereicherte Gas ohnedies in komprimier-

der Selektivität gegenüber beiden Molekelsorten bei ter Form benötigt wird,

gewöhnlicher Temperatur große Unterschiede auf- Es ist auch eine Kombination der beiden Arbeitsweisen. Es läßt sich auch kein Zusammenhang zwi- weisen möglich, indem das Überströmen der afmosehen der auf die Gewichtseinheit oder 1 Mol bezo- sphärischen Luft unter Gewinnung von sauerstoff, genen Adsorptionskapazität für z.B. N₂ und dem 50 reichem Gas bei Überdruck erfolgt, worauf man für Grad der selektiven Bevorzugung von N₂ gegenüber die Regenerierung die Säule auf Normaldruck .entder Adsorption von O₂ auffinden. Für eine Erklärung spannt und durch weiteres Abpumpen unterhalb dieser Erscheinungen reichen Überlegungen, die Atmosphärendruck eine noch höhere Aufnahmegewisse Unterschiede in den Radien oder anderen kapazität des Zeoliths für Stickstoff herstellt, mechanischen und elektrischen Eigenschaften der 55 Die nachfolgenden Beispiele dienen dazu, das O₂- oder N₂-Molekeln berücksichtigen, allein nicht Prinzip des Verfahrens näher zu erläutern und zu aus, da die von Substanz zu Substanz unterschiedlich zeigen, welche Sauerstoff konzentrationen unter den gefundene Selektivität eine spezifische Mitwirkung des verschiedenen Versuchsbedingungen erhalten werden Adsorptionsmittels beweist. können. Obwohl bestimmte Zeolithe, z.B. ein Sr=ZeO-Der obenerwähnte Na-Zeolith A ist ebenso wie ver- 60 lith A, noch bessere Trenneffekte geben, sind die schiedene Ionenaustauschprodukte des Zeoliths A, bei Beispiele so gewählt, daß sie mit einem im Handel denen Natrium z.B. durch Kalium oder Magnesium erhältlichen Zeolith, dem Ca-haltigen Zeolith A, ausersetzt ist, für die Durchführung des erfindungs- geführt werden können, gemäßen Verfahrens kaum geeignet, da mit diesen :

Molekularsieben nur unbedeutende Trenneffekte heob* 65 ■, Beispiel! achtet werden. Dagegen erfüllen Molekularsiebe vom Ein an den Enden mit Hähnen versehenes Glasrohr -Typ A, bei denen mindestens ein Teil der Natrium- yon 700 mm Länge und 46 mn lichter Weite (Raumionen durch Calcium oder Strontium ersetzt ist, die inhalt etwa-1,150 ml) war mit 800 g durch Ausheizen

von adsorbiertem Wasser befreitem Ca-beladenem MolekuJarsieb-Zeolith in Granalienform gefüllt. Bei Zimmertemperatur (20 bis 22⁰C) wurde die Säule in drei Versuchen (a), (b), (c) bis auf einen Druck von (a) 380 Torr, (b) 190 Torr und (c) 95 Torr evakuiert, Dann wurde getrocknete tuft bis zum Druckausgleich eingelassen und weiter Luft bei Normaldruck von etwa 760 Torr mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 600 l/h durch die Säule geblasen. Von dem am Ende der Säule austretenden. Gas wurden jeweils das iq erste, zweite und dritte Liter getrennt aufgefangen, und der Sauerstoffgehalt durch Analyse ermittelt. Dabei wurden in Abhängigkeit von dem eingestellten Vakuum folgende CvGehalte gefunden:

Eingestellter Druck

a) 380 Torr

b) 190 Torr

c) 95 Torr

Volumprozent

B ei spiel 3

Ein mit Ventilen versehenes Stahlrohr von den gleichen Abmessungen wie die in den Beispielen 1 und 2 verwendete Säule war ebenfalls mit 800 g granuliertem, mit Ca-beladenem Molekularsieb-Zeo-i lithA gefüllt. Bei Raumtemperatur (20 bis 22° C) wurde in zwei Versuchen (a) und (b) Druckluft bis zu einem: Überdruck von (a) 1 atü und (b) 3 atü einge^ preßt und die Säule bei konstant gehaltenem Druck von 120 l/h durchströmt. Die Regenerierung zwischen den einzelnen Versuchen erfolgte durch Entspannen auf Normaldruck, Die Analyse der ersten 61 des beim Durchströmen der Säule am Ende austretenden Gasgemisches ergab in Abhängigkeit vom eingestellten Überdruck folgende CvGehalte:

erstes Liter

23,9
35,1
51,2

zweites Liter

24,8 37,8 41,8

drittes Liter

26,5 31,0 29,3

Eingestellter
Druck

Beispiel 2

Dieselbe Säule wie im Beispiel 1 wurde in einer mit as Wasser und Eisstiicken gefüllten Wanne auf 0⁰C abgekühlt. Dann wurde wiederum wie im Beispiel 1 auf einen Druck von (a) 380 Torr, (b) 190 Torr und (c) 95 Torr abgepumpt, die Säule mit Luft von Normaldruck gefüllt und weiter von 6001 Luft pro Stunde durchströmt.

Die Analyse des ersten, zweiten und dritten Liters zeigt folgende O₂-Gehalte an:

a) latü

b) 3 atü

Volumprozent O₂

erstes und
zweites Liter

23,42
30,0

drittes und
viertes Liter

23,4
31,6

fünftes und sechstes Liter

23,6
29,1

Beispiel 4

Eingestellter Druck

Volumprozent O₂

a) 380 Torr

b) 190 Torr

c) 95 Torr

drittes Liter

26,3 34,5 40,1

35

40 Dieselbe Drucksäule wie im Beispiel 3 wurde in sechs Versuchen (a) bis (f) in gleicher Weise von Druckluft von Raumtemperatur (20 bis 22⁰C) bei einem konstant gehaltenen Druck von (a), (c) und (e) 1 atü und (b), (d) und (f) 3 atü durchströmt. Für die Regenerierung wurde auf Normaldruck entspannt und durch Abpumpen zusätzlicher Gasmengen bis zu einem Druck von (a) und (b) 380 Torr, (c) und (d) 190 Torr, (e) und (f) 95 Torr eine erhöhte Aufnahmekapazität für Stickstoff geschaffen. Von dem beim Überströmen gewonnenen Gas wurden die ersten 71 analysiert. Die mit den verschiedenen Vakuum-Druck-Kombinationen erzielten CvGehalte waren folgende:

Eingestellte Drücke

erstes Liter zweites Liter

Volumprozent O₂

viertes und
fünftes Liter

drittes Liter

sechstes und
siebentes Liter

a) 1 atü/380 Torr 25,4

b) 3 atü/380 Torr 27,2

c) 1 atü/190 Torr 34,7

d) 3 atü/190 Torr 38,7

e) 1 atü/ 95 Torr 48,2

f) 3 atü/ 95 Torr 51,9

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird die kontinuierliche Erzeugung von sauerstoffangereicherter Luft beschrieben.

In einer Apparatur gemäß der Abbildung sind drei Adsorptionstürme von je 8 1 Inhalt (Innendurchmesser 94 mm, Höhe 1150 mm) mit dem gleichen Zeolith wie in den Beispielen 1 bis 4 gefüllt. Die Türme tragen je drei Magnetventile a, b und c (vgl. die Abbildung), welche von einer in ihrer Umlaufgeschwindigkeit regelbaren Schaltwalze gesteuert werden. Auf der Abgangsseite befinden sich Rückschlagventile, die sich beim Evakuieren der Türme schließen.

Die zu trennende Luft fließt entlang dem stark ausgezogenen Weg. Sie tritt z.B. durch das Eintritts-27,4
33,0
39,2
46,4
50,2
54,0

26,8
34,0
37,5
44,5
41,8
48,8

28,2
33,9
31,4
37,2
30,4
37,6

25,0
29,7
24,3
29,8
23,7
29,1

ventil c des ersten Turmes ein und durchströmt ihn bei Normaldruck, während die Eintrittsventile c der beiden anderen Türme geschlossen bleiben. Nach einer vorgegebenen Schaltzeit, welche zwischen 5 und 30 Sekunden gewählt werden kann, schließt sich das Eintrittsventil des ersten und öffnet sich das des zweiten Turmes. Nach einem weiteren, gleich langen Zeitintervall wird die Luft durch die dritte Säule geleitet und danach wieder durch die erste. Während der beiden Schaltintervalle, in denen eine Säule nicht von Luft durchströmt wird, wird sie zuerst durch Öffnen eines der Ventile α mit der Vakuumpumpe verbunden und auf Drücke zwischen 0,05 und 0,2 ata evakuiert, wobei N₂-reiches Gas an die Atmosphäre abgegeben wird.

Im zweiten Schaltintervall läßt man durch das betreffende Ventil b getrocknete Luft bis zum Druckausgleich mit der Atmosphäre einströmen. Die Säule ist danach bereit, in dem darauffolgenden Arbeitstakt wieder als Trennsäule in den kontinuierlichen Luftstrom eingeschaltet zu werden.

Der in der Schemazeichnung mit E bezeichnete Apparat ist eine Entspannungsmaschine, welche die beim Einströmen der Luft von Normaldruck in die evakuierten Türme vorhandene Druckdifferenz zur Energierückgewinnung nutzt.

Bei den Versuchsreihen der folgenden Tabelle wurde die Aufeinanderfolge der Schaltimpulse jeweils auf 9, 12, 15 oder 18 Sekunden fest eingestellt. Die Durchsatzmenge wurde von 4 m³/h anfangend bis 10 m³/h gesteigert. Die Temperatur des Zeolithe betrug bei allen Versuchen 15 bis 17° C. Für die Ermittlung des durchschnittlichen O₂-Gehaltes erstreckte sich die Probenahme über mehrere Minuten durch kontinuierliche Abzweigung eines kleinen Teilstromes und Auffangen zu einer Sammelprobe, welche dann gasanalytisch bestimmt wurde.

In_; Abhängigkeit von der Schaltzeit und damit von dem während der Abpumpperiode erreichten Vakuum einerseits, andererseits von der übergeleiteten Luftmenge während der Arbeitsperiode wies das gewonnene Gas folgende Sauerstoffgehalte in Volumprozent auf:

30

35

—

	9	Schaltzeit (Sekunden)	15	18	Erreichtes Vakuum (ata)	0,08	0,06
		12	0,13
	0,18		48,7	47,1
		—	44,0	46,4
Durchsatz	—	43,9	42,3	42,7
4m³/h ...	40,6	39,5	40,1	40,4
5m³/h ...	38,4	39,3	37,5	38,4
6m³/h ...	37,4	38,1	37,1	—
7m^s/h ...	37,8	35,3	35,1	—
8m³/h ...	35,0	34,7
9m³/h ...	34,7
10m³/h ...

Die lineare Strömungsgeschwindigkeit (bezogen auf Leerraum) beim Überleiten über den Zeolith während der Arbeitsperiode betrug bei 4 m³ Durchsatz pro Stunde 16cm/sec und bei 10m³/h 40cm/sec. Sie Dauer eines vollständigen Arbeitszyklus betrug bei der kürzesten Schaltzeit 3 · 9 = 27 Sekunden, bei der längsten Schaltzeit 3 · 18 = 54 Sekunden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Anreicherung von Sauerstoff durch selektive Entfernung von Stickstoff aus atmosphärischer Luft mit Molekularsieb-Zeolithen, vom Typ A, bei denen 30 bis 80°/₀ der negativ geladenen Gitterstellen des Alumosilicatgerüstes durch Calcium bzw. Strontium besetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen zwischen etwa —30 und +40⁰C folgende periodisch wechselnde Arbeitsschritte mit einer Zeitdauer von Minuten oder Bruchteilen von Minuten ablaufen:

a) Abpumpen des den Molekularsieb-Zeolith enthaltenden Systems bis auf einen Druck von nicht weniger als 50 Torr (Regeneration),

b) Einstellen eines Druckes über den Molekularsieb-Zeolith von etwa Atmosphärendruck durch Einströmen von getrockneter Luft und

c) Gewinnung von sauerstoffreichem Gas durch Überleiten von getrockneter Luft über dem Molekularsieb-Zeolith bei etwa konstantem Druck mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 120 bis 600 l/h, bezogen auf einen inneren Durchmesser der Adsorptionssäule von 46 mm.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die selektive Entfernung des Stickstoffs unter erhöhtem Druck von etwa 1 bis 5 atü bewirkt und die Regeneration unter Entspannen auf Normaldruck ablaufen läßt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 223 261.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

309 538/507 4.68 ® Bundesdruckerei Berlin