DE19727768A1 - Thermoplastische Elastomere auf Basis 1,1-Diphenylethylen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Copolymere oder Blockcopolymere mit minde­ stens einem Block A aus vinylaromatischen Monomeren a1) und 1,1-Diphenylethylen oder dessen an den aromatischen Ringen ggf. mit Alkylgruppen mit bis zu 22 C-Atomen substituierten Derivaten a2), erhältlich durch anionische Polymerisation sowie Block­ copolymere mit mindestens einem Block A und mindestens einem, gegebenenfalls hydrierten Block B aus Dienen b), erhältlich durch sequentielle anionische Polymerisation.

Desweiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Copolymeren, deren Verwendung zur Herstellung von Formmassen sowie Formmassen erhältlich aus den Copolymeren.

Thermoplastische Elastomere (TPE) sind Polymere, vorwiegend Block- oder Propfpolymere, mit sowohl thermoplastischen als auch elastischen Eigenschaften. Aufgrund der durch die Unverträglich­ keit von Polymerblöcken bedingten Phasenseparation in eine Weich­ phase als kontinuierliche Matrix und eine Hartphase in Form iso­ lierter, meist kugelförmiger Einschlüsse, verhalten sich die TPE's unterhalb der Glastemperatur der Hartphase wie physikalisch vernetzte Elastomere. Da sie jedoch nicht chemisch vernetzt sind, lassen sie sich oberhalb der Glastemperatur der Hartphase wie Thermoplaste verarbeiten. Ihre Herstellung, Eigenschaften und Verwendung sind ausführlich beschrieben in "Thermoplastic Elastomers", G. Holden, N. Legge, R. Quirk und E. Schroeder (Hrsg.), 2. Auflage, Hanser Publishers, München 1996.

Als thermoplastische Elastomere auf Basis von Styrol-Butadien sind beispielsweise die Dreiblockcopolymere mit der Blockstruktur A-B-A aus US 3,265,765 bekannt. Sie besitzen gegenüber der Klasse der thermoplastischen Urethane (TPU) eine bessere Hydrolysebe­ ständigkeit, eine bessere Mischbarkeit mit unpolaren Blendbe­ standteilen wie Ölen und sind in der Regel günstiger im Preis. Thermoplastische Olefine (TPO) zeigen ein schlechteres Rückstell­ vermögen. Aufgrund der niedrigeren Glastemperatur von ca. 90-95°C der Styrolblöcke besitzen die thermoplastischen Elastomere auf Basis Styrol-Butadien eine niedrigere Wärmeformbeständigkeit.

Es wurde daher versucht, die Glastemperatur des Styrolblocks durch Copolymerisation mit α-Methylstyrol oder Substitution von Styrol durch α-Methylstyrol bzw. durch p-tert.-Butylstyrol zu erhöhen. Aufgrund der niedrigen Ceilingtemperatur von α-Methyl­ styrol ist die Polymerisation mit diesem Monomer schwierig und führt zu thermisch labilen Polymerisaten mit hohem Restmonomer­ gehalt. Hartblöcke auf Basis von p-tert.-Butylstyrol sind hinge­ gen relativ gut verträglich mit den Polybutadienblöcken und zei­ gen deswegen keine oder nur schlechte Phasentrennung. Die Phasen­ trennung ist jedoch entscheidend für die Morphologieausbildung und damit für das mechanische Eigenschaftsprofil des thermopla­ stischen Elastomers.

Thermoplastische Elastomere mit Copolymerblöcken (S/DPE) auf Basis 1,1-Diphenylethylen und Styrol und Polybutadienblöcken (B) sind in JP A 3079-613 und von W. Trepka in J. Polym. Sci., Part B (1970), Seite 499-503 beschrieben. Nach den angegebenen Verfah­ rensbedingungen erfolgt der Einbau von 1,1-Diphenylethylen jedoch nur unvollständig, was zu verschlechterten mechanischen Eigen­ schaften führt.

Copolymerisate aus Styrol und 1,1-Diphenylethylen mit niedrigen Restmonomerengehalten sind aus der WO 95/34586 bekannt. Block­ copolymerisate aus Copolymerblöcken (S/DPE) einerseits und Poly­ butadienblöcken andererseits sind in der deutschen Patent­ anmeldung P 19623415 beschrieben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Copolymere oder Copo­ lymerblöcke aus vinylaromatischen Monomeren a1) und 1,1-Diphenyl­ ethylen oder dessen an den aromatischen Ringen ggf. mit Alkyl­ gruppen mit bis zu 22 C-Atomen substituierten Derivaten a2) bereitzustellen, die insbesondere auch bei niedrigen Molekularge­ wichten eine enge Molekulargewichtsverteilung besitzen.

Weiterhin sollten Blockcopolymere mit guter Hydrolysebeständig­ keit, Thermostabilität, hoher Reißfestigkeit, gutem Rückstell­ vermögen und guter Wärmeformbeständigkeit bereitgestellt werden. Insbesondere sollte die Wärmeformbeständigkeit gegenüber thermo­ plastischen Elastomeren auf Basis Styrol-Butadien bei sonst ver­ gleichbaren Eigenschaften verbessert werden.

Desweiteren sollte ein gut durchführbares Verfahren zur Herstel­ lung der Copolymeren bereitgestellt werden.

Demgemäß wurden Copolymere oder Blockcopolymere mit mindestens einem Block A aus vinylaromatischen Monomeren a1) und 1,1-Diphe­ nylethylen oder dessen an den aromatischen Ringen ggf. mit Alkyl­ gruppen mit bis zu 22 C-Atomen substituierten Derivaten a2), er­ hältlich durch anionische Polymerisation gefunden, wobei man zur Bildung des Copolymeren oder des Blockes A eine Starterlösung, bestehend aus dem Umsetzungsprodukt aus einem anionischen Polyme­ risationsinitiator und mindestens der äquimolaren Menge an Mono­ meren a2), verwendet.

Weiterhin wurden Blockcopolymere mit mindestens einem Block A und mindestens einem, gegebenenfalls hydrierten Block B aus Dienen b), erhältlich durch sequentielle anionische Polymerisation, gefunden, wobei man nacheinander die folgenden Verfahrensschritte durchführt:

• I) Bildung eines Blockes A durch

I.1) Herstellung einer Starterlösung, bestehend aus dem Umset­ zungsprodukt aus einem anionischen Polymerisationsinitiator und mindestens der äquimolaren Menge an Monomeren a2),
I.2) Zugabe der gegebenenfalls verbleibenden Restmenge an Mono­ meren a2) und 60 bis 100% der Gesamtmenge an Monomeren a1),
I.3) Zugabe der gegebenenfalls verbleibenden Restmenge an Mono­ meren a1) nach einem Umsatz von mindestens 80% der in den vorangegangenen Verfahrensschritten zugegebenen Monomeren,
wobei die Konzentration der Polymerisationslösung nach der letzten Monomerzugabe mindestens 35 Gew.-% beträgt,
II) anschließenden Bildung eines Blockes B durch
II.1) Zugabe eines die Polymerisationsparameter beeinflussenden Zusatzes,
II.2) Zugabe der Diene b) und
gegebenenfalls den anschießenden Schritten
III) Zugabe eines Kettenabbruch- oder Kopplungsmittels,
IV) Hydrierung des Blockcopolymeren,
V) Isolierung und Aufarbeitung der Blockcopolymeren nach an sich bekannter Weise,
VI) Zusatz von Stabilisatoren.

Desweiteren wurde ein Verfahren zur Herstellung der Copolymeren durch anionische Polymerisation gemäß den oben genannten Verfah­ rensschritten gefunden.

Die Copolymeren oder die Blöcke A bestehen aus vinylaromatischen Monomeren a1) und 1,1-Diphenylethylen oder dessen an den aromati­ schen Ringen ggf. mit Alkylgruppen mit bis zu 22 C-Atomen, bevor­ zugt mit 1 bis 4 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, i- und n-Propyl und n-, i- oder tert.-Butyl substituierten Derivaten a2). Als vinyl­ aromatische Monomere a1) werden bevorzugt Styrol und dessen in α-Stellung oder am aromatischen Ring mit 1 bis 4 C-Atomen sub­ stituierte Derivate, beispielsweise α-Methylstyrol, p-Methylsty­ rol, Ethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol verwendet. Be­ sonders bevorzugt als Monomer a2) wird das unsubstituierte 1,1-Diphenylethylen selbst eingesetzt. Das molare Verhältnis der Einheiten, die sich von 1,1-Diphenylethylen bzw. dessen Derivaten a2) ableiten, zu Einheiten, die sich vom vinylaromatischen Monomer a1) ableiten, liegt im allgemeinen im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 25, vorzugsweise von 1 : 1,05 bis 1 : 10 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 1,1 bis 1 : 3.

Die Copolymeren oder die Blöcke A sind vorzugsweise statistisch aufgebaut und besitzen ein Molekulargewicht M_w von im allgemeinen 1000 bis 500 000, vorzugsweise 3000 bis 100 000, besonders bevorzugt von 4000 bis 30 000. Besonders bevorzugt sind Copoly­ mere oder ein Block A aus Styrol und 1,1-Diphenylethylen. Für Anwendungen, bei denen besonders auf eine hohe Wärmeformbestän­ digkeit Wert gelegt wird, wählt man das molare Verhältnis von Monomeren a2) zu Monomeren a1) möglichst nahe 1 : 1 und erhält Glastemperaturen der Copolymeren bzw. der Blöcke A im Bereich von 120 bis 180°C.

Als Dien b) für den Block B eignen sich grundsätzlich alle Diene, bevorzugt werden jedoch solche mit konjugierten Doppelbindungen wie 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Nexadiene, Phenylbutadien, Piperylen oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt werden 1,3-Butadien und Isopren eingesetzt. Der Dienblock kann partiell oder vollständig hydriert oder unhy­ driert sein. Durch die Hydrierung von Polyisoprenblöcken gelangt man somit zu Ethylen-Propylen-Blöcken bzw. von Polybutadienblöcken zu Polyethylen- bzw. Polyethylen-Butylenblöcken entsprechend dem 1,2-Vinylanteil des unhydrierten Butadienblockes. Durch die Hydrierung werden die Blockcopolymeren thermostabiler und vor allem alterungs-und witterungsbeständiger. Die Molekulargewichte M_w der Blöcke B liegen im allgemeinen im Bereich von 10 000 bis 500 000, vorzugsweise von 20 000 bis 350 000 und besonders bevor­ zugt von 20 000 bis 200 000. Die Glastemperaturen der Blöcke B liegen im allgemeinen unter -30°C, bevorzugt unter -50°C.

Der Gewichtsanteil der Summe aller Blöcke A zum gesamten Block­ copolymeren beträgt im allgemeinen 5 bis 95 Gew.-%. Für die Ver­ wendung als thermoplastische Elastomere beträgt dieser Anteil bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-%, für die Verwendung als schlagfeste, transparente Werkstoffe 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 85 Gew.-%.

Für die Eignung als thermoplastische Elastomere ist die Morpho­ logie wichtig, die sich durch die Unverträglichkeit der Blöcke A und B einstellt. Die Blöcke B aggregieren in der Weichphase, wel­ che die kontinuierliche Matrix bildet und für das gummielastische Verhalten bei Gebrauchstemperatur verantwortlich sind. Die Blöcke A liegen vorwiegend in Form isolierter, meist kugelförmiger Ein­ schlüsse vor, die als physikalische Vernetzungspunkte wirken. Besonders geeignet als thermoplastische Elastomere sind symmetri­ sche Dreiblockcopolymere oder Sternblockcopolymere mit außenlie­ genden Blöcken A.

Die anionische Polymerisation wird mittels metallorganischer Verbindungen initiiert. Als Initiatoren können die üblichen Alka­ limetallalkyle oder -aryle eingesetzt werden. Zweckmäßigerweise werden lithiumorganische Verbindungen eingesetzt wie Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert.-Butyl-, Phenyl-, Hexyldiphenyl-, Hexamethylendi-, Butadienyl-, Isoprenyl- oder Polystyryllithium. Besonders bevorzugt wird 1,1-Diphenylhexylli­ thium verwendet, das leicht aus der Umsetzung von 1,1-Diphenyl­ ethylen mit n- oder sec.-Butyllithium erhältlich ist. Die benö­ tigte Initiatormenge ergibt sich aus dem gewünschten Molekularge­ wicht und liegt in der Regel im Bereich von 0,002 bis 5 Mol­ prozent bezogen auf die zu polymerisierende Monomermenge.

Als Lösungsmittel eignen sich gegenüber dem metallorganischen Initiator inerte Lösungsmittel. Zweckmäßigerweise verwendet man aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasser­ stoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin, Iso-Oktan, Benzol, Alkylbenzole wie Toluol, Xylol oder Ethylbenzol oder geeignete Gemische.

Nach beendetem Molekulargewichtsaufbau können die "lebenden" Polymerenden gegebenenfalls mit üblichen Kettenabbruch- oder Kop­ plungsmitteln in Mengen, die sich gewöhnlich nach der eingesetz­ ten Initiatormenge richten, umgesetzt werden.

Als Kettenabbruchmittel eignen sich protonenaktive Substanzen oder Lewissäuren wie beispielsweise Wasser, Alkohole, aliphati­ sche und aromatische Carbonsäuren sowie anorganische Säuren wie Kohlensäure, Phosphorsäure oder Borsäure.

Zur Kopplung der Blockcopolymeren können bi- oder mehrfunktio­ nelle Verbindungen, beispielsweise Halogenide von aliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffen wie 1,2-Dibromethan, Bischlormethylbenzol, Siliziumtetrachlorid, Dialkyl- oder Diaryl­ siliziumdichlorid, Alkyl- oder Arylsiliziumtrichlorid, Zinntetra­ chlorid, polyfunktionelle Aldehyde wie Therephtalsäuredialdehyd, Ketone, Ester, Anhydride oder Epoxide eingesetzt werden. Bevor­ zugt werden Carbonsäureester wie Essigsäureethylester als Kop­ plungsmittel eingesetzt, wenn das Blockcopolymere nicht hydriert wird. Bei hydrierten Blockcopolymeren verwendet man bevorzugt 1,2-Dibromethan oder Diepoxide, insbesondere Diglycidylether, wie 1,4-Butandioldiglycidylether.

Als ein die Polymerisationsparameter beeinflussender Zusatz (Ran­ domizer) können beispielsweise Lewisbasen wie polare, aprotische Lösungsmittel, oder kohlenwasserstofflösliche Metallsalze einge­ setzt werden. Als Lewisbasen können beispielsweise Dimethylether, Diethylether, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldime­ thylether, Tetrahydrofuran, Tetrahydrofurfurylether wie Tetrahy­ drofurfurylmethylether oder tertiäre Amine wie Pyridin, Tri­ methylamin, Triethylamin und Tributylamin oder peralkylierte Bi- oder Oligoamine wie Tetramethylethylendiamin verwendet werden. Diese werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Volu­ menprozent bezogen auf das Lösungsmittel eingesetzt. Unter den kohlenwasserstofflöslichen Metallsalzen verwendet man bevorzugt Alkali- oder Erdalkalisalze primärer, sekundärer und vor allem tertiärer Alkohole, besonders bevorzugt die Kaliumsalze wie Kaliumtriethylcarbinolat oder Kaliumtetrahydrolinaloolat. Das molare Verhältnis von Metallsalz zu Initiator beträgt gewöhnlich 1 : 5 bis 1 : 200, bevorzugt 1 : 30 bis 1 : 100.

Auswahl und Menge des Randomizers werden je nach angestrebtem Endprodukt ausgewählt. Für Polymerisate, die nicht zur Hydrierung vorgesehen sind und wenn beispielsweise im Falle der Verwendung von Butadien ein hoher 1,4-Vinylanteil angestrebt wird, setzt man vorzugsweise ein kohlenwasserstofflösliches Kaliumsalz ein. Für Polymerisate, die anschließend hydriert werden sollen, wird bevorzugt Tetrahydrofuran eingesetzt. Die Menge wird hierfür so gewählt, daß beispielsweise im Falle der Verwendung von Butadien ein 1,2-Vinylgehalt von ungefähr 20 bis 50% resultiert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise die Gesamt­ menge der Monomeren a2) in einem Lösungsmittel vorgelegt und mit dem Polymerisationsinitiator versetzt. Es ist aber auch möglich, Teile der Monomeren a2) oder des Lösungsmittels erst zu einem späteren Zeitpunkt zuzugeben. Die Menge an Polymerisationsinitia­ tor ergibt sich aus eventuell vorhandenen, durch Austitrieren entfernbaren protischen Verunreinigungen in Monomeren und Lösungsmittel zuzüglich der Menge, die sich aus dem gewünschten Molekulargewicht und der insgesamt zu polymerisierenden Monomer­ menge berechnet. Bevorzugt wird n- oder sec- Butyllithium ver­ wendet, welches sich innerhalb einiger Stunden, in der Regel im Bereich von 0,5 bis 40 Stunden bei 20 bis 70°C mit den Monomeren a2) vollständig zu 1,1-Diphenylhexyllithium bzw. den entsprechen­ den substituierten Derivaten umsetzt. Zu der bevorzugt auf 40 bis 70°C temperierten Vorlage werden 60 bis 100%, vorzugsweise 70 bis 90% der gesamten, zur Bildung des Blockes A benötigten Menge an Monomeren a1) zudosiert. Die Zulaufzeit richtet sich nach der Reaktivität der verwendeten Monomeren und der Konzentration und beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 und 10 Stunden bei einer Temperatur von 40 bis 70°C. Die Zugabe der verbleibende Menge der Monomeren a1) erfolgt in der Regel nach einem Umsatz von über 80%, bevorzugt über 95% der vorgelegten bzw. zuvor zugegebenen Monomeren. Der Block A wird bei hoher Monomerkonzentration poly­ merisiert, wobei eine Verringerung der Restmonomeren a2) erreicht werden kann. Im allgemeinen beträgt die Konzentration der Polyme­ risationslösung nach der letzten Monomerzugabe mindestens 35 Gew.-%, besonders bevorzugt über 50 Gew.-%.

Bei der Herstellung der Blockcopolymeren mit mindestens einem Block B wird zunächst ein Block A wie oben beschrieben, anschließend ein Block B durch sequentielle anionische Polymeri­ sation gebildet.

Nach Bildung des A-Blockes, vor Zugabe der Diene b) wird der die Polymerisationsparameter beeinflussende Zusatz der Polymerisa­ tionslösung zugegeben. Anschließend wird der Block B durch Zugabe der Diene b) polymerisiert. Vor oder während der Zugabe des Diens empfiehlt es sich, die Reaktionsmischung mit einem inerten Lösungsmittel zu verdünnen, um eine ausreichende Durchmischung und Wärmeabfuhr sicherzustellen. Die Polymerisationstemperatur für den Block B beträgt bevorzugt 50 bis 90°C, bei Verwendung von polaren, aprotischen Lösungsmitteln als Randomizer besonders bevorzugt 50 bis 70°C.

Es wäre auch möglich, die Verfahrensschritte mit Ausnahme der Starterlösung zu wiederholen und somit zu Blocksequenzen (A-B)_n mit n einer ganzen Zahl größer 1 zu gelangen oder nur einen wei­ teren Block A anzufügen. Dies wird allerdings im allgemeinen nicht durchgeführt, da der im Verfahrensschritt II.1 zugesetzte Randomizer in der Regel die Copolymerisation der Monomeren a1) und a2) stört und aus der Reaktionslösung entfernt werden müßte, oder zu Polymeren mit schlechteren Eigenschaften führt.

Die erhaltenen A-B-Blockcopolymeren können durch Kettenabbruch- oder Kopplungsmittel abgebrochen bzw. im Falle von bifunktionel­ len Kopplungsmitteln zu linearen Dreiblockcopolymeren oder im Falle von höherfunktionellen Kopplungsmitteln zu sternförmigen Blockcopolymeren verknüpft werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die Lösungspoly­ merisation beschränkt. Beispielsweise läßt sich das Verfahren auch einfach auf die Dispersionspolymerisation anwenden. Hierzu verwendet man zweckmäßigerweise ein gegenüber den anionischen Polymerisationsinitiatoren inertes Dispergiermedium, in dem der A-Block nicht löslich ist, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan oder dessen verzweigte Isomere, Hexan, Heptan, Oktan oder Isook­ tan. Um eine kleine Partikelgröße zu erhalten, werden im allge­ meinen 0,1 bis 2 Gew.-% eines Dispergators zugesetzt. Geeignete Dispergatoren sind z. B. Styrol/Butadien-Zweiblockcopolymere mit einer möglichst hohen Molmasse von beispielsweise über 100 000 g/mol.

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren können anschießend nach den gängigen Methoden hydriert werden. Die Hydrierung der Block­ copolymeren kann nach den für Umsetzungen an Polymeren einerseits und für die Hydrierung olefinischer Doppelbindungen andererseits üblichen Regeln geschehen, die allgemein bekannt sind. Geeignet sind hierfür Katalysatoren aus Metallen der Eisengruppe, ins­ besondere Nickel und Cobalt in Kombination mit geeigneten Reduk­ tionsmitteln wie Aluminiumalkylen.

Beispielsweise wird eine Lösung des Hydrierkatalysators bequem wie folgt hergestellt: Zu einer 1%igen Lösung von Nickelacetyl­ acetonat in Toluol wird bei Zimmertemperatur eine 20%ige Lösung von Aluminiumtriisobutyl in Hexan gegeben, wobei das Gewichts­ verhältnis von Nickelacetylacetonat zu Triisobutylaluminium im Bereich von 1 : 4 liegt. Nach Abklingen der schwach exothermen Reaktion wird die frische Katalysatorlösung zur Polymerlösung gegeben und mit Wasserstoff beaufschlagt. Pro kg Polymer sind 1,5 g (0,15 Gew.-%) Nickel-acetylacetonat ausreichend; wenn das Reak­ tionsgemisch besonders rein ist, genügen schon 0,15 g. Die erzielbare Hydriergeschwindigkeit hängt von Katalysatorkonzen­ tration, Wasserstoffdruck und Reaktionstemperatur ab. Angestrebte Hydriergrade von über 95% werden bei 15 bar Wasserstoffpartial­ druck und Temperaturen zwischen 180 und 200°C schon nach 30 bis 120 Minuten erreicht. Bei Temperaturen um 120°C dauert die Hydrie­ rung 8 bis 16 Stunden. Voraussetzung für eine gute Raum-Zeit-Aus­ beute ist eine gute Einmischung des Wasserstoffgases. Hierfür wird ein wirksamer Rührer mit guter vertikaler Durchmischung benötigt, der außerdem Oberfläche schafft, damit das Gas in Lösung gehen kann. Sehr geeignet sind hierfür sogenannte Bega­ sungsrührer. Nach Beendigung der Hydrierung kann das kolloidal verteilte Nickel, welches die Polymerlösung schwarz färbt, unter Entfärbung mit einer Wasserstoffperoxid-Essigsäure-Mischung auf­ oxidiert werden.

Die Hydrierung kann - insbesondere im technischen Maßstab - selbst­ verständlich auch mit anderen homogenen und heterogenen Hydrierkatalysatoren durchgeführt werden. Besonders interessant ist die Hydrierung am Festbettkatalysator, weil eine Verunreini­ gung des Polymeren durch Katalysatorrückstände vermieden wird.

Die Aufarbeitung der Polymerlösung erfolgt nach den üblichen Methoden der Polymertechnologie, beispielsweise durch Entgasung in Extrudern oder Fällen mit polaren Lösungsmitteln wie Alkoholen oder durch Dispergieren in Wasser und Entfernung des Lösungsmit­ tels durch Strippen.

Gewöhnlich werden die Blockcopolymeren mit Stabilisatoren versetzt. Als Stabilisatoren eigenen sich beispielsweise sterisch gehinderte Phenole wie Irganox® 1076 oder Irganox® 3052 der Firma Ciba-Geigy, Basel oder α-Tocopherol (Vitamin E).

Die Blockcopolymeren können auch durch den Zusatz von Weichma­ chern hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften wie Elastizi­ tät und Rückstellvermögen eingestellt werden. Bevorzugt werden Weichmacher, die mit der aus den B-Blöcken gebildeten Weichphase verträglich sind, wie aliphatisches Mineralöl. Sie werden üblicherweise in Mengen von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse eingesetzt.

Desweiteren können die Blockcopolymeren zu Formmassen verarbeitet werden und mit verträglichen Polymeren und weiteren Zusatzstof­ fen, wie Verarbeitungshilfsmittel, Gleit- und Entgasungsstoffen, Füll- und Verstärkungsstoffen und Flammschutzmittel in üblichen Mengen homogen vermischt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolyme­ ren oder Copolymerblöcke A besitzen auch bei niedrigen Moleku­ largewichten M_w unter 40 000 g/mol, insbesondere unter 15 000 g/mol eine enge Molekulargewichtsverteilung. Dies ist insbesondere für Blockcopolymere von Bedeutung, die als thermoplastische Elastomere Verwendung finden. Eine breite Molekulargewichtsver­ teilung der Blöcke A führt zu einem hohen Anteil mit sehr gerin­ ger Blocklänge und damit zu einer größeren Verträglichkeit mit der aus den Blöcken B gebildeten elastomeren Phase. Dieser Anteil ist somit nicht für die physikalische Vernetzung in thermoplasti­ schen Elastomeren wirksam.

Beispiele Reinigung von 1,1-Diphenylethylen (DPE)

Kommerziell erhältliches DPE wurde über eine Kolonne mit minde­ stens 50 theoretischen Böden (Drehbandkolonne; für größere Mengen Kolonne mit Sulzer-Packungen) auf 99,8% Reinheit ausdestilliert. Das meist schwach gelbe Destillat wird über eine 20 cm Alox-Säule (Woelm-Alumina für die Chromatographie, wasserfrei) filtriert, mit 1,5 n Sec-Butyllithium bis zur kräftigen Rotfärbung titriert und im Vakuum (1 mbar) überdestilliert. Das so erhaltene Produkt ist vollkommen farblos und kann direkt in die anionische Polymerisation eingesetzt werden.

Reinigung der Monomeren und Lösemittel

Das als Lösemittel eingesetzte Cyclohexan wurde über wasserfreiem Aluminiumoxid getrocknet und mit dem Addukt aus sec-Butyllithium und 1,1-Diphenylethylen bis zur Gelbfärbung austitriert. Das 1,1-Diphenylethylen (DPE) von sec-Butyllithium (s-BuLi) abdestil­ liert. Styrol (S) und Butadien wurde direkt vor der Verwendung über Aluminiumoxid bei -10°C getrocknet.

Die Kopplungsmittel Essigsäureethylester und 1,2-Dibromethan wur­ den über Aluminiumoxid getrocknet. 1,4-Butandioldiglycidylether (Grilonit® RV 1806 der Fa. Ems-Chemie, Linz, Österreich) wurde mittels fraktionierender Destillation im Hochvakuum bei 0,1 mbar auf eine Reinheit von 99,5% gebracht.

Die Molekulargewichte wurden mittels Gelpermeationschromato­ graphie in THF gegen Polystyrolstandards der Fa. Polymer Laboratories gemessen. Detektion mittels Refraktrometrie.

Als Maß für die Effizienz des Kopplungsschrittes wurde die Kop­ plungsausbeute aus der GPC-Verteilung (Gelpermeationschromato­ graphie) als Verhältnis von gekoppelten Produkten (in den nach­ folgenden Beispielen Dreiblockcopolymere) zur Summe aus gekoppel­ ten Produkten und nicht gekoppelten Polymeren bestimmt.

Die Bestimmung des Doppelbindungsgehaltes erfolgte durch Titra­ tion nach Wijs (Iodometrie).

Die mechanischen Eigenschaften wurden temperaturabhängig an Norm­ kleinstäben im Zugversuch nach DIN 53 455 ermittelt.

Herstellung von unhydrierten S/DPE-Bu-S/DPE-Dreiblockcopolymeren

Beispiel 1

In einem 50 l-Reaktor wurden 2,9 kg Cyclohexan, 0,79 kg 1,1-Diphenylethylen und 150 ml einer 1 molaren s-Butyllithiumlö­ sung in n-Hexan vorgelegt und bei 50°C 14 h gerührt. Anschließend wurde die Lösung auf 60°C erwärmt und 1,88 kg Styrol innerhalb von 6 Minuten zugegeben. Nach 10 Minuten wurden weitere 0,21 kg Styrol mit 1,5 kg/h zudosiert. 25 Minuten nach beendeter Styrol­ zugabe wurde mit 18,1 kg Cyclohexan verdünnt. Der erhaltenen S/DPE-Copolymerblock besaß ein Molekulargewicht M_n von 9804 g/mol, M_w von 11 854, Mp (Peakmaximum) von 11 990, M_w/M_n von 1,21 und eine Glastemperatur von 128°C. Zu der auf 50°C abgekühlten Polymer­ lösung wurden 2 ml einer 10 gew.-%igen Kaliumtetrahydrolinalo­ olat-Lösung zugegeben. Anschließend wurden zuerst 2,04 kg Buta­ dien mit 8 kg/h, dann 4,08 kg mit 4 kg/h zudosiert. Nach einer Nachreaktion von 110 Minuten bei 50°C wurde mit 40 ml einer 3-mo­ laren Lösung von Essigsäureethylester in Cyclohexan versetzt. Das erhaltene Blockcopolymere hatte ein Molekulargewicht M_w von 117 280, die Kopplungsausbeute betrug 90%. Die Viskositätszahl (0,5% in Toluol) betrug 93, der Schmelzflußindex MVI (200°C/21,6 kg) 10,9 ml/10 min. Der Doppelbindungsgehalt wurde nach Wijs zu 66,5% ermittelt.

Das erhaltenen Blockcopolymere wurde zur Stabilisierung mit 63 g Trisnonylphenylphosphat (TNPP), 27 g Vitamin E, 45 g Oktadecyl- 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat (Irganox® 1076 der Firma Ciba-Geigy) und 27 g 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol (Kerobit® TBK) sowie 112,5 ml einer 4 molaren Ameisensäurelösung in Ethanol versetzt.

Das stabilisierte Blockcopolymere ließ sich ohne Zusatz von Öl auf einem Zweischneckenextruder ZSK 25/2 bei 180°C verarbeiten. Die mechanischen Eigenschaften wurden an spritzgegossenen Norm­ stäben bestimmt und sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 2

In einem 50 l-Reaktor wurden 8,4 kg Cyclohexan, 0,98 kg 1,1-Diphenylethylen und 120 ml einer 1 molaren s-Butyllithiumlö­ sung in n-Hexan vorgelegt und bei 50°C 14 h gerührt. Anschließend wurde 2,62 kg Styrol mit 12 kg/h zugegeben, wobei die Temperatur auf 50°C gehalten wurde. 30 Minuten nach beendeter Styrolzugabe wurde mit 12,6 kg Cyclohexan verdünnt. Der erhaltenen S/DPE-Co­ polymerblock besaß ein Molekulargewicht M_n von 15 146 g/mol, M_w von 17 391 g/mol, Mp von 18 332 und M_w/M_n = 1,15 und eine Glas­ temperatur von 130°C. Zu der Polymerlösung wurden 10 ml einer 10 gew.-%igen Kaliumtetrahydrolinaloolat-Lösung zugegeben. Anschließend wurden zuerst 1,80 kg Butadien mit 8 kg/h, dann 3,60 mit 4 kg/h zudosiert. Die zähflüssige orangefarbene Polymerlösung wurde nach einer Nachreaktion von 1,5 h grau. Anschließend wurde bei 50°C mit 70 ml einer 3-molaren Lösung von Essigsäureethylester in Cyclohexan versetzt. Das erhaltene Blockcopolymere hatte ein Molekulargewicht M_w von 121 720 g/mol, die Kopplungsausbeute betrug 89%. Die Viskositätszahl (0,5% in Toluol) betrug 91, der Schmelzflußindex (200°C/21,6 kg) 1,9 ml/10 min. Der Doppelbin­ dungsgehalt wurde nach Wijs zu 50% ermittelt.

Das erhaltenen Blockcopolymere wurde zur Stabilisierung mit 63 g TNPP, 27 g Vitamin E, 45 g 2'-Acryloyloxi-3,3'-di-tert-butyl-2'-hy­ droxy-5,5'-dimethyldiphenylmethan (Irganox® 3052 der Firma Ciba-Geigy) und 27 g 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol (Kerobit® TBK) sowie 90 ml einer 4 molaren Ameisensäurelösung in Ethanol ver­ setzt.

Das stabilisierte Blockcopolymere wurde auf einem Zweischnecken­ extruder ZSK 25/2 bei 180°C unter Zudosierung von 30% Weißöl DAB 10 (Minog® 70 der Fa. Wintershall AG) extrudiert.

Beispiel 3

In einem 50 l-Reaktor wurden 1,5 kg Cyclohexan, 1,67 kg 1,1-Diphenylethylen und 300 ml einer 1 molaren s-Butyllithiumlö­ sung in n-Hexan vorgelegt und bei 50°C 14 h gerührt. Anschließend wurde 1,21 kg Styrol mit 1 kg/h zugegeben, wobei die Temperatur auf 50°C gehalten wurde. 30 Minuten nach beendeter Styrolzugabe wurde mit 19,5 kg Cyclohexan verdünnt und auf 40°C abgekühlt. Der erhaltenen S/DPE-Copolymerblock besaß ein Molekulargewicht M_n von 3754 g/mol, M_w von 4445 g/mol, Mp von 4676 g/mol, M_w/M_n = 1,18 und eine Glastemperatur von 152°C. Zu der Polymerlösung wurden 70 ml frisch austitriertes Tetrahydrofuran zugegeben. Anschließend wur­ den zuerst 2,04 kg Butadien mit 8 kg/h, dann 4,08 mit 3 kg/h zudosiert. Nach einer Nachreaktion von 20 Minuten bei 40°C wurde mit 35 ml 1,4-Butandioldiglycidylether versetzt. Das erhaltene Blockcopolymere hatte ein Molekulargewicht M_w von 58 180 g/mol, die Kopplungsausbeute betrug 88%. Die Viskositätszahl (0,5% in Toluol) betrug 55. Der Doppelbindungsgehalt wurde nach Wijs zu 52,4% ermittelt. Der 1,2-Vinylgehalt betrug 43,2%.

Beispiel 4

In einem 50 l-Reaktor wurden 1,5 kg Cyclohexan, 1,12 kg 1,1-Diphenylethylen und 57,1 ml einer 1 molaren s-Butyllithiumlö­ sung in n-Hexan vorgelegt und bei 50°C 14 h gerührt. Anschließend wurde 0,8 kg Styrol mit 1 kg/h zugegeben, wobei die Temperatur auf 50°C gehalten wurde. 30 Minuten nach beendeter Styrolzugabe wurde mit 22,5 kg Cyclohexan verdünnt und auf 40°C abgekühlt. Der erhaltenen S/DPE-Copolymerblock besaß ein Molekulargewicht M_n von 9450 g/mol, M_w von 10 420 g/mol, Mp von 10 220 g/mol, M_w/M_n = 1,10. Zu der Polymerlösung wurden 70 ml frisch austitriertes Tetra­ hydrofuran zugegeben. Anschließend wurden zuerst 1,36 kg Butadien mit 8 kg/h, dann 2,72 mit 3 kg/h zudosiert. Nach einer Nach­ reaktion von 20 Minuten bei 50°C wurde mit 8,3 ml 1,4-Butandioldi­ glycidylether versetzt. Das erhaltene Blockcopolymere hatte ein Molekulargewicht M_w von 213 500 g/mol, die Kopplungsausbeute betrug 85%. Die Viskositätszahl (0,5% in Toluol) betrug 55. Der Dop­ pelbindungsgehalt wurde nach Wijs zu 59,7% ermittelt. Der 1,2-Vinylgehalt betrug 42,6%.

Beispiel 5

In einem 50 l-Reaktor wurden 1,5 kg Cyclohexan, 1,67 kg 1,1-Diphenylethylen und 300 ml einer 1 molaren s-Butyllithiumlö­ sung in n-Hexan vorgelegt und bei 50°C 14 h gerührt. Anschließend wurde 1,21 kg Styrol mit 1 kg/h zugegeben, wobei die Temperatur auf 50°C gehalten wurde. 30 Minuten nach beendeter Styrolzugabe wurde mit 19,5 kg Cyclohexan verdünnt und auf 40°C abgekühlt. Der erhaltenen S/DPE-Copolymerblock besaß ein Molekulargewicht M_n von 4480 g/mol, M_w = 5096 g/mol, Mp von 5277 g/mol, M_w/M_n von 1,14. Zu der Polymerlösung wurden 70 ml frisch austitriertes Tetrahydro­ furan zugegeben. Anschließend wurden zuerst 2,04 kg Butadien mit 8 kg/h, dann 4,08 mit 3 kg/h zudosiert. Nach einer Nachreaktion von 20 Minuten bei 40°C wurde mit 19,4 ml 1,2-Dibromethan ver­ setzt. Das erhaltene Blockcopolymere hatte ein Molekulargewicht M_w von 56 662 g/mol, die Kopplungsausbeute betrug 83%. Die Viskosi­ tätszahl (0,5% in Toluol) betrug 47. Der Doppelbindungsgehalt wurde nach Wijs zu 60,8% ermittelt. Der 1,2-Vinylgehalt betrug 43%.

Herstellung von hydrierten S/DPE-Bu-S/DPE-Dreiblockcopolymeren.

Beispiel 6 Herstellung des Hydrierkatalysators

In einem Rundkolben wurden unter Stickstoff 1125 ml einer bei Raumtemperatur gesättigten Nickelacetylacetonat in Toluol (ca. 10 g/l) unter Rühren zu einer Lösung von 192,5 ml einer 20 gew.-%igen Lösung von Triisobutylaluminium in n-Hexan zugegeben. Bei der leicht exothermen Reaktion entwich Isobutanol und die Temperatur stieg auf 50°C an.

Die Polymerlösung aus Beispiel 3 wurde in einem 50 l-Rührreaktor auf 60°C erwärmt und mit einer frisch bereiteten Katalysatorsus­ pension versetzt. Anschließend wurde bei 120°C und einem Druck von 18 bar mit Wasserstoff hydriert. Nach 25 h wurde ein Restdoppel­ bindungsgehalt von 22,6% ermittelt. Nach weiteren 17,5 h wurde die Lösung auf 60°C abgekühlt. Der Doppelbindungsgehalt betrug 18,5%.

Anschließend wurde die Reaktionslösung oxidativ mit 300 ml einer Mischung aus 3,6 l Wasser, 360 ml einer 30%igen Wasserstoffper­ oxidlösung und 200 ml 98%iger Essigsäure bei 60°C behandelt, der Rückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Zur Stabilisierung wurden das hydrierte S/DPE-Bu-S/DPE-Blockcopo­ lymere mit jeweils 0,1 Gew.-% Irganox® 3052 und Kerobit® TBK versetzt.

Die Viskositätszahl (0,5% in Toluol) betrug 51 ml/g.

Die mechanischen Eigenschaften wurden an Normkleinstäben (ausge­ stanzt aus Preßplatten) bei 23°C ermittelt. Zugfestigkeit: 25 MPa; Reißdeckung: 1014%; Shorehärte A: 69.

Beispiel 7

Die Polymerlösung aus Beispiel 4 wurde analog Beispiel 6 hydriert. Der Doppelbindungsgehalt betrug 2,6%. Die Shorehärte A betrug 54,7.

Beispiel 8 Herstellung des Hydrierkatalysators

5 Zu einer Suspension aus 15 g Nickelacetylacetonat in 250 ml Toluol wurden unter Stickstoff und starkem Rühren eine Lösung von 350 ml einer 20 gew.-%igen Lösung von Triisobutylaluminium in n-Hexan zugegeben und 15 Minuten nachreagieren lassen.

Die Polymerlösung aus Beispiel 5 wurde in einem 55 l-Rührreaktor auf 90°C erwärmt und mit einer frisch bereiteten Katalysator­ suspension versetzt. Anschließend wurde bei 140°C und einem Druck von 18 bar mit Wasserstoff hydriert. Nach 3 und nach 6 Stunden erfolgte eine Nachdosierung der Katalysatorsuspension (jeweils basierend auf 10 g Nickelacetylacetonat) Nach 24 h wurde ein Restdoppelbindungsgehalt von 2% ermittelt.

Anschließend wurde die Reaktionslösung oxidativ mit 300 ml einer Mischung aus 3,6 l Wasser, 360 ml einer 30%igen Wasserstoffper­ oxidlösung und 200 ml 98%iger Essigsäure bei 60°C behandelt, der Rückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Zur Stabilisierung wurden das hydrierte S/DPE-Bu-S/DPE-Block­ copolymere mit jeweils 0,1 Gew.-% Irganox® 3052, 0,1 Gew.-% Irganox® 1076 und Kerobit® TBK versetzt.

Die Viskositätszahl (0,5% in Toluol) betrug 50 ml/g. Der Schmelzflußindex MVI (200°C/21,6 kg) betrug 15,7 ml/10 min.

Doppelbindungsgehalt 3,1%. Die mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

In Tabelle 1 sind die mechanischen Eigenschaften des unhydrierten S/DPE-Bu-S/DPE-Blockcopolymeren aus Beispiel 1 und des hydrierte S/DPE-Ethylen-S/DPE-Blockcopolymeren aus Beispiel 8 bei verschie­ denen Temperaturen zusammengestellt. Die Ergebnisse zeigen die sehr hohe Wärmeformbeständigkeit der erfindungsgemäßen Block­ copolymeren.

Tabelle 1

Mechanische Eigenschaften

Claims (9)

1. Copolymere oder Blockcopolymere mit mindestens einem Block A aus vinylaromatischen Monomeren a1) und 1,1-Diphenylethylen oder dessen an den aromatischen Ringen ggf. mit Alkylgruppen mit bis zu 22 C-Atomen substituierten Derivaten a2), erhält­ lich durch anionische Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung des Copolymeren oder des Blockes A eine Starterlösung, bestehend aus dem Umsetzungsprodukt aus einem anionischen Polymerisationsinitiator und mindestens der äqui­ molaren Menge an Monomeren a2), verwendet.

2. Blockcopolymere mit mindestens einem Block A gemäß Anspruch 1 und mindestens einem, gegebenenfalls hydrierten Block B aus Dienen b), erhältlich durch sequentielle anionische Polymeri­ sation, dadurch gekennzeichnet, daß man nacheinander die fol­ genden Verfahrensschritte durchführt:

• I) Bildung eines Blockes A durch
  • I.1) Herstellung einer Starterlösung, bestehend aus dem Um­ setzungsprodukt aus einem anionischen Polymerisations­ initiator und mindestens der äquimolaren Menge an Mono­ meren a2),
  • I.2 Zugabe der gegebenenfalls verbleibenden Restmenge an Monomeren a2) und 60 bis 100% der Gesamtmenge an Mono­ meren a1),
  • I.3 Zugabe der gegebenenfalls verbleibenden Restmenge an Monomeren a1) nach einem Umsatz von mindestens 80% der in den vorangegangenen Verfahrensschritten zugegebenen Monomeren,
    wobei die Konzentration der Polymerisationslösung nach der letzten Monomerzugabe mindestens 35 Gew.-% beträgt,
  • II) anschließenden Bildung eines Blockes B durch
  • II.1) Zugabe eines die Polymerisationsparameter beeinflussen­ den Zusatzes,
  • II.2) Zugabe der Diene b) und
    gegebenenfalls den anschließenden Schritten
  • III) Zugabe eines Kettenabbruch- oder Kopplungsmittels,
  • IV) Hydrierung des Blockcopolymeren,
  • V) Isolierung und Aufarbeitung der Blockcopolymeren nach an sich bekannter Weise,
  • VI) Zusatz von Stabilisatoren.

3. Blockcopolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Blockcopolymeren durch bi- oder multifunktionelle Kop­ plungsmittel hergestellte symmetrisches Dreiblockcopolymere oder Sternblockcopolymere mit außenliegenden Blöcken A bedeu­ ten, wobei die Summe der Blöcke A im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Blockcopolymer, beträgt.

4. Blockcopolymere nach den Ansprüchen 2 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß im Verfahrensschritt III) als Kopplungsmittel Carbonsäureester, zweifach halogenierte aliphatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe oder Diglycidylether ali­ phatischer Alkohole verwendet werden.

5. Nicht hydrierte Blockcopolymere nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt II.1) ein kohlenwasserstofflösliches Metallsalz als ein die Polymerisa­ tionsparameter beeinflussender Zusatz verwendet wird.

6. Hydrierte Blockcopolymere nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt II.1) ein polares, aprotisches Lösungsmittel als ein die Polymerisa­ tionsparameter beeinflussender Zusatz verwendet wird.

7. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren gemäß den Verfahrensschritten nach den Ansprüchen 1 oder 2.

8. Verwendung von Copolymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von Formmassen.

9. Formmassen erhältlich aus den Copolymeren gemäß Anspruch 8.