DE2003384A1

DE2003384A1 - Multifunktionelle Polymerisationsinitiatoren

Info

Publication number: DE2003384A1
Application number: DE19702003384
Authority: DE
Inventors: Farrar Ralph Coleman
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1969-01-24
Filing date: 1970-01-26
Publication date: 1970-10-22
Also published as: JPS52995B1; FR2029028A1; GB1289783A; ES375601A1; DE2003384B2; BE744895A

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln |un.

PATENTANWÄLTE TELEFON: 8AMMEL-NR. 22S341

TELEX 329979

TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN O1139

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄU8ER

8 MDNOHEN 2,

BRXUHAUS8TRA3SE 4/1Il

German Case 20 104
U.S. Case 17 515

Phillips Petroleum Company, Bartlesville, Oklahoma/USA

Multifunktionelle Polymerisationsinitiatoren

Die vorliegende Erfindung betrifft einen multifunktionellen Polymerisationsinitiator, der aus polyvinylaromatischen Verbindungen und Organomonolithiumverbindungen hergestellt wird. Andererseits betrifft sie ein verbessertes Verfahren zur Polymerisierung von konjugierten Dienen und monovinylsubstituierten aromatischen Verbindungen und weiterhin ein verbessertes Verfahren, um die Neigung einiger dieser Polymerisate zum Kaltfluß zu vermindern. Weiterhin betrifft sie ein Verfahren zur Kontrolle der Mooney-Viskosität von Polymerisaten. In"anderer Hinsicht betriff b sie ein verbessertes Verfahren zur Polymerisierung der konjugierten Diene, wenn sie in geringer Konzentration, vermischt mit anderen Kohlenwasserstoffen, vorliegen.

Viele Dilithium- und Monolithiumpolymerisationsinitiatoren sind dem Fachmann gut bekannt. Es ist ebenfalls bekannt, daß diese Verbindungen sind, die besondere Schwierigkeiten bei der Herstellung und bei der Lagerung bereiten. Sie erfordern oft ein polares Verdünnungsmittel bei ihrer Herstellung und sind so instabil, daß sie nicht hergestellt und daraufhin längere Zeit gelagert werden können, ohne daß sie einen Verlust an ihrer Initiatoraktivität erleiden. Verbunden mit diesen Schwierigkeiten ist

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die Tatsache, daß die Polymerisate, die mit diesen bisher bekannten Lithiuminitiatoren hergestellt wurden, oft unerwünschte Kaltflußneigung zeigen, und Blockmischpolymerisate, die ähnlich hergestellt wurden, zeigen oft eine niedrige Rohzugfestigkeit (green tensile strength).

Wenn diese Polymerisationsinitiatoren bislang bei der Polymerisierung von konjugierten Dienen, die in Strömen von niedriger Konzentration, d.h. solche, die verschiedene Materialien enthalten, wie 1,2-Diene (Allene), Aldehyde oder Acetylene, vorlagen, verwendet wurden, trat eine Vielzahl von Schwierigkeiten auf.

Einer der Nachteile bei der Verwendung eines Stromes, der eine Kohlenwasserstoffmischung dieser Art umfaßte und das konjugierte Dien in niedriger Konzentration enthielt, ist der, daß es schwierig war, ein Polymerisat zu erhalten bei einer hohen Monomerenkonversion, das ein hohes Molekulargewicht besitzt, wie es durch die inhärente Viskosität oder Mooney-Viskosität sich zeigt, Während die Initiatormengen im allgemeinen angepaßt werden können, um eine hohe Monomerenkonversion zu erzielten, ist das Molekulargewicht des sich ergebenden Polymerisats oft niedriger, als es gewünscht wird.

Es würde nun ein überraschender und vielseitiger multifunktionel· ler Pqlymerisationsinitiator gefunden, der die oben genannten Schwierigkeiten überwindet.

Es wurde gefunden, daß man, wenn, man eine Orgcno.T.cnolithiumver-* bindung mit einer polyvinylaromatischen Verbindung in Gegenwart oder - vorteilhafter - in Abwesenheit eines löslichmachenden Monomeren reagieren lässt, einen ausgezeichneten Initiator herstellen kann.

Konjugierte Dienhomopolymerisate, die mit dem neuer multifunktionellen Initiator hergestellt wurden, zeigen geringen oder keinen Kaltfluß und sind verhältnismäßig frei von Gel. Blockmischpolymerisate von konjugierten Dienen und monovinylarcmatischen

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Kohlenwasserstoffen, die entsprechend hergestellt wurden, zeigten relativ hohe Rohzugfestigkeit im Gegensatz zu jenen, die mit einem Monolithiuminitiator, wie n-Butyllithium, hergestellt wurden.

Es wurde auch gefunden, daß die erfindungsgemäßen multifunktionellen Initiatoren überraschend virksam sind bei der Herstellung von Polymerisaten mit höherer Mooney-Viskosität aus Strömen mit niedriger Konzentration an Monomeren und daß Polymerisate, die anschließend mit polyfunktionellen Mitteln, v/ie Zinntetrahalogenid, wie in der US-Patentschrift 3 393 182 beschrieben, oder anderen polyfunktionellen Mitteln, wie in der US-Pa- ™ tenschrift 3 281 383 beschrieben, umgesetzt wurden, überraschenderweise Mooney-Viskositäts-Anstiege zeigten verglichen mit Polymerisaten, die ähnlich behandelt wurden, wenn sie durch Verfahren hergestellt wurden, bei denen bisher bekannte Initiatoren verwendet wurden.

Die erfindungsgemäßen mult.ifunktionellen Polymerisationsinitiatoren werden hergestellt, indem nan eine Organomonolithiumverbindung mit einer polyvinylaromatischen V^rhindung umsetzt. Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Verdünnungsmittels ausgeführt, das ein Kohlenwasserstoff oder eine polare Verbindung oder Mischungen davon sein kann. Beispiele für. einige dieser Kohlenwas- I serstoffe, die verwendet werden können, sind Paraffine, Cycloparaffine und-Aromaten. Beispiele für einige polare Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet weiden kennen, sind Äther, Thioether und tertiäre Amine.

In besonders vorteilhafter Weise können sehr wirksame Initiatoren hergestellt werden unter Verwendung ausschliesslich dieser obengenannten Kohlenwasserstoff- oder polaren Verdünnungsmittel, obgleich es auch möglich ist, die Organomonolithium-

eines verbindung und die polyvinylaromatische Verbindung in Gegenwart/ löslich machenden ."lonomeren umzusetzen, d.h. eine; polymerisierbaren konjugierten Diens oder einer monovxnylaromatischen Verbindung oder Mischungen davon als zusätzliche Initiatorkompo-

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nente. Im letzteren Pall lassen sich als löslichmachende Monomere konjugierte

Diene mit 4 bis 12 und vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen«je Molekül und monovinylsubstituiertc aromatische Verbindungen mit 8 bis 20 und vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen Je Molekül, wie Styrol oder alkylierte Styrole, einsetzen. Auch Mischungen dieser Verbindungen können verwendet werden.

Die stabilen multifunktionellen Initiatoren der vorliegenden Erfindung sind verzweigt, wobei die Verzweigungen mindestens zwei endständige Lithlumsubstituentenbesitzen, die als reaktive Gruppen bei der Polymerisation an vielen Positionen dienen.

Dementsprechend werden verzweigte Polymerisate hergestellt, wenn man diese Initiatoren verwendet, und sie zeigen geringe oder keine Kaltflußneigungen und sind im wesentlichen frei von Gel mit relativ hoher Rohzugfestigkeit im Fall der oben genannten Blockmischpolymerisate.

Die Polymerisate, die erfindungsgemäß hergestellt werden können, sind - grob gesprochen - Homopolymerisate, hergestellt aus konjugierten Dienen und insbesondere konjugierten Dienen, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten. Beispiele für diese Monomeren schließen ein: 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, 1,3-Octadien, 4,5-Diäthyl-l,3-octadien und dergleichen. Diese konjugierten Diene können polymerisiert werden, um Homopolymerisate oder Mischpolymerisate zu bilden, wenn zwei oder mehr konjugierte Diene verwendet werden.

Andere Polymerisate, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, sind im wesentlichen Homopolymerisate, hergestellt aus monovinylsubstituierten aromatischen Verbindungen, die 8 bis 20 und vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatome Je Mole-

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kül enthalten, und Mischpolymerisate von zwei oder mehreren monovinylsubstituierten aromatischen Verbindungen.

Die konjugierten Diene können auch mit einem oder mehreren monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren mischpolymerisiert werden. Monovinylsubstituierte aromatische Verbindungen, wie Styrol und Alkylstyrole, d.h. 3-Methylstyrol, 3,5-Diäthylstyrol, 4-n-Propylstyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol, 3-Methyl-5-n-hexylstyrol, 2,3,4,5-Tetramethylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Phenylstyrol, 4-p-Tolylstyrol und dergleichen, können verwendet werden. Konjugierte Diene können auch mit anderen monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren mischpolymerisiert werden, wie 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, 4-Methyl-l-vinylnaphthalin, 3-Äthyl-2-vinylnaphthalin, 4,5-Dimethyl-l-vinylnaphthalin, 4,5-Diäthyl-2-vinylnaphthalin, 6-Isopropyl-l-vinylnaphthalin, 2,4-Düsopropyl-l-vinylnaphthalin, 4-n-Propyl-5-nbutyl-2-vinylnaphthalin und dergleichen. Wenn Mischpolymerisate von konjugierten Dienen und Monovinyl enthaltenden aromatischen Verbindungen gebildet werden, ist es bevorzugt, eine größere Menge von konjugierten Dienen und eine kleinere Menge von monovinylsubstituierten aromatischen Verbindungen in dem Polymerisationssystem vor3iegen zu haben. Aufeinanderfolgende Addition und Polymerisation von verschiedenen Monomeren kann auch verwendet werden, um Blockmischpolymerisate mit den erfindungsgemäßen multifunktionellen Initiatoren herzustellen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Organomonolithiumverbindungen werden durch die Formel RLi dargestellt, worin R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet (diese Definition schließt auch Kombinationen solcher Reste ein), der vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für diese Organomonolithiumverbindungen sind Äthyllithium, n-Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sek.-Butyllithium, tert.-Octyllithium, n-Decyllithium, n-Eicüsyllithium, Phenyllithium, 2-Naphthyllithium, 4-Butylphenyllithium, 4-Tolyllithium, 4-Phenylbutyllithium, Cyclohexyllithium,3,5-Di-n-heptyl-

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cyclohexyllithium, 4-Cyclopentylbutyllithium und dergleichen. Die Alkyllithiumverbindungen sind zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, insbesondere jene, deren Alkylgruppe 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.

Die polyvinylaromatischen Verbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden durch eine der folgenden allgemeinen Formeln dargestellt:

(10-n)

worin Y eine Vinylgruppe bedeutet und worin jedes R¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Gesamtsumme der Alkylsubstituenten nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet und worin η eine ganze Zahl von 2 oder 3 bedeutet. Die Substituenten in den obigen Formeln b und c können entweder an einem oder an beiden Ringen stehen. Beispiele für geeignete polyvinylaromatische Verbindungen sind 1,2-Di-►^ vinylbenzol, 1,3-Divinylbenzol, 1,4-Divinylbenzol, 1,2,4-Tri-P vinylbenzol, 1,3-Divinylnaphthalin, 1,8-Divinylnaphthalin, 1,3,5-Trivinylnaphthalin, 2,4-Divinyldipheny1, 3,5,4'-Triviny1-naphthalin, 1, 2,-Divinyl-3 ,i-dimethylbenzol, 1, 5,6-Trivinyl-3,7-diäthylnaphthalin, 1,3-Divinyl-4,5,8-tributylnaphthalin, 2,2'-Divinyl-4-äthyl-4'-propyldiphenyl und dergleichen.

Die divinylaromatischen Kohlenwasserstoffe, die bis zu 26 Kohlenstoffatomen je Molekül enthalten, sind bevorzugt bei der erfindungsgemäßen Anwendung, insbesondere Divinylbenzol, entweder als ortho-, meta- oder para-Isomeres, und handelsübliches Divinylbenzol, das eine Mischung dieser Isomeren ist, ist ebenfalls gut geeignet.

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Wie oben angegeben, wird die Herstellung der Initiatoren in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff- oder polaren Verdünnungsmittels ausgeführt. Das Molverhältnis der polyvinylaromatischen Verbindung zur Organomonolithiumverbindung liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1:1 bis 2,0:1, vorzugsweise 0,15:1 bis 1,5Jl. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 29 bis 149°C (85 bis 300⁰F) ausgeführt. Die speziell angewandte Reaktionszeit hängt im allgemeinen von der angewandten Temperatur ab und liegt im Bereich von etwa 5 Sekunden bis 24 Stunden. Es ist klar, daß eine längere Reaktionszeit die Verzweigung im Initiator vorantreiben würde, jedoch * kann eine zu lange Reaktionsdauer zur Vernetzung, d.h. zur Gelbildung, führen. Wenn der Initiator geliert, wird ein Polymerisat, das in seiner Gegenwart hergestellt wird, Gelteilchen enthalten, was einen schädlichen Einfluß auf die Eigenschaften des Polymerisats hat. Es ist somit ersichtlich, daß man für ein gegebenes Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer die Temperatur und die Zeit so regeln kann, um einen verzweigten Initiator zu erhalten, der frei von Gel ist.

Es können verschiedene Arbeitsweisen verwendet werden, um die multifunktionellen Polymerisationsinitiatoren aus einer polyvinylaromatischen Verbindung und einer Organomonolithiumverbin-

gepebenenfallR verwendeten . *

dung und^k dem/zusätzlich / löslichmachenden Monomeren herzustel- | len. Die Organomonolithiumverbindung, die polyvinylaromatische Verbindung, da's löslichmachende Monomere und das Kohlenwasserstoff- oder polare Verdünnungsmittel oder Mischungen davon können alle gleichzeitig zusammengegeben werden, um während der erforderlichen Zeit bei den oben angegebenen Bedingungen zu reagieren. Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man die Organomonolithiumverbindung und das löslichmachende Monomere reagieren läßt, um ein Polymerisat mit einem niedrigen Molekulargewicht zu erhalten, und dann die polyvinylaromatische Verbindung zugibt und sie reagieren läßt. In einer anderen Ausführungsform wird die Organomonolithiumverbindung mit der polyvinylaromatischen Verbindung zuerst umgesetzt, wonach das löslichmachende

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Monomere eingeführt wird und man die Reaktion fortführt. Die Menge an löslichmachenden Monomerern, wenn es verwendet wird, hängt ab von der verwendeten Polyvinylverbindung und der Organomonolithiumverbindung, von dem Molverhältnis dieser Verbindungen und der Temperatur und der Zeit der Bildungsreaktion. Lösliche Initiatoren können bereits mit 2,2 g-mMol löslichmachender Monomerer je g-ir.Mol Organomonolithiumverbindung hergestellt werden. In anderen Fällen können größere Mengen verwendet werden, um vollständige Löslichmachung zu bewirken.

P Homopolymerisate von konjugierten Dienen und Mischpolymerisate von zwei oder mehreren konjugierten Dienen, Homopolymerisate von monovinylsubstituierten aromatischen Verbindungen, Mischpolymerisate von zwei oder mehreren monovinylaromatisehen Verbindungen und Mischpolymerisate von konjugierten Dienen mit monovinylsubstituierten aromatischen Verbindungen können hergestellt werden. Homopolymerisate von konjugierten Dienen können sich von Flüssigkeiten mit niedrigem Molekulargewicht bis zu festen Polymerisaten erstrecken. Mischpolymerisate können Random- oder Blockmischpolymerisate sein. Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Blockmiscl'polymerisaten aus konjugierten Dienen und

t monovinylaromatischen Verbindungen, die hohe Rohzugfestigkeit ■ monovinyl

^r aufweisen. Viele Blöcke von polymerisierbaren/aromatischen Verbindungen sind wesentlich, um hohe Rohzugfestigkeiten zu erzielen. Harzartige Blockmischpolymerisate können auch hergestellt werden, wenn man eine überwiegende Menge einer monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung und eine geringere Menge von konjugiertem Dien verwendet. Hochstoßfeste Harze mit einem hohen Klarheitsgrad und anderen guten Eigenschaften können hergestellt werden, wenn man die multifunktionellen Initiatoren der Erfindung verwendet. Vermischt mit bekannten Bestandteilen, können die Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht als Weichmacher, Dichtungsverbindungen, Isoliergrund, Vergußmassen, Überzugsverbindungen und dergleichen verwendet werden, und die Polymerisate mit hohem Molekulargewicht finden Anwendung in

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Klebstoffzusammensetzungen, Schuhsohlen, Bodenbelägen, Reifenprofilen, Schläuchen, Riemenmäterialien, Dichtungen und dergleichen. Die Menge des verwendeten Initiators in dem Polymerisationsverfahren hängt von dem besonderen multifunktionellen Polymerisationsinitiator und der Art des gewünschten Polymerisats ab. Eine wirksame Initiatormenge liegt normalerweise im Bereich von etwa 0,25 bis 100, vorzugsweise 1 bis etwa 50 Milliäquivalenten Lithium pro 100 g Monomerem, das in das Polymerisationssystem eingegeben wird. Die Milliäquivalente von Lithium können bequemerweise bestimmt werden durch Titration der Alkalinität eines bekannten Volumens der Reaktionsmischung, die den multifunktionellen Initiator enthält. Die Alkalinitätstitration verwendet f normale Säure, z.B. HCl, und einen Indikator, wie Phenolphthalein, um den Endpunkt der Titration zu bestimmen. Die so erhaltene Alkalinormalität liefert einen Wert für die. Milliäquivalente Lithium je ml der Reaktionsmischung, die den multifunktionellen Initiator enthält. Die so bestimmte Alkalikonzentration (Normalität) wird dann benutzt, um eine bekannte Menge von Milliäquivalenten Lithium in Polymerisationsrezepten einzusetzen, die die erfindungsgemäßen multifunktionellen Initoatcren verwenden.

Vorzugsweise wird die Polymerisation in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie Benzol, Toluol, Xylol, CXclohexan, Methylcyclohexan, n-Butan, η-Hexan, n-Heptan, Isooctan, Mischungen λ von diesen und dergleichen, ausgeführt. Im allgemeinen ist das Verdünnungsmittel ein Kohlenwasserstoff, d.h. ein Paraffin, Cycloparaffin und ein Aromat mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül.

Es können allgemein übliche Polymerisationsbedingungen eingehalten werden. Die Polymerisationstemperatur kann über einen weiten Bereich variieren und beträgt im allgemeinen etwa -73.bis +149°C (-100 bis 300⁰F), und es ist bevorzugt, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 29°C (85°F) und darüber zu arbeiten.

Wenn eine Polymerisation in Gegenwart eines erfindungsgemäßen multifunktionellen Initiators ausgeführt wird, zeigt die unabqeschreckte Polymerisationsmischung eine verzweigte Struktur,

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und die Verzweigungen enthalten endständige Lithiumatome. Behandlung mit verschiedenen Mitteln, wie Kohlendioxyd, Epoxyverbindungen und dergleichen, liefert Polymerisate mit terminalen funktionellen Gruppen an den Enden der verschiedenen Polymerisatverzweigungen, die die terminalen Lithiumatome enthalten. Polymerisate dieser Art können leicht durch Umsetzung mit verschiedenen Reaktionsmitteln gehärtet werden, um ein enges Netzwerk zu bilden. Beispielsweise kann ein flüssiges Polybutadien mit niedrigem Molekulargewicht, das eine Vielzahl von Carboxygruppen enthält, zu einem festen Polymerisat gehärtet werden mit Hilfe einer polyfunktionellen Aziridinylverbindung. Die erfindungsgemäßen multifunktionellen Polymerisate finden Anwendung als Klebstoffe, entweder per se oder als Bestandteile in Klebstoff-Formulierungen. ■■

Die erfindungsgemäßen Initiatoren können angewendet werden bei der Polymerisation von 1,3-Butadien in einem Kohlenwasserstoffstrom, der bis zu etwa 2500 ppm 1,2-Butadien bis zu etwa 1400 ppm Allen und bis zu etwa 400 ppm Aldehyde, bezogen auf die Gesamtstromzusammensetzung, enthält, wobei die tolerierte Aldehydmenge im allgemeinen von den Mengen an 1,2-Butadien und Allen, die im Kohlenwasserstoffstrom vorhanden sind, abhängt. Die Menge an Acetylenverbindungen ist weniger kritisch, und die Initiatormenge kann im allgemeinen angepaßt werden, um diese verschiedenen Verunreinigungen auszugleichen. Im allgemeinen enthalten die Ströme niedriger Konzentration etwa 30 bis etwa 60 Gewichts_T% an polymerisierbarem konjugierten Dien.

Der wirtschaftliche Vorteil, daß man Monomerenströme niedriger Konzentration, wie Kohlenwasserstoffströme, die diese Verun- ' reinigungen bei der Herstellung von synthetischem Kautschuk enthalten, verwenden kann, liegt auf der Hand. Gemäß der vorliegenden Erfindung können diese Monomerenströme mit niedriger Konzentration nun verwendet werden, um synthetische Kautschuke herzustellen, die die gewünschten Molekulargewichtserfordernisse besitzen.

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Wenn man 1,3-Butadien polymerisiert, das in einer verunreinigten Kohlenwasserstoffmischung, wie oben beschrieben, vorliegt, können leicht bei hoher Monomerenkonversion Polymerisate hergestellt werden, die eine hohe Mooney-Viskosität besitzen* Wenn in Gegenwart des erfindungsgemäßen multifunktionellen Polymerisationsinitiatros ein Polymerisat mit einer niedrigen Mooney-Viskosität hergestellt wird, kann es mit finein polyfunktionellen Mittel zur Beendigung der Reaktion ehandelt werden,
/d.h. einem difunktionellen oder höherfunktioneilen Mittel, um ein Produkt zu ergeben mit einer wesentlichen Steigerung der Mooney-ViskositMt. Das Ausmaß des Mooney-Viskositätsanstiegs, der in vielen Fällen erzielt werden kann, ist wesentlich höher als derjenige, der erhalten wird, wenn man eine ähnliche Polymerisation in Gegenwart eines Organomonolithium-Initiators, wie n-Butyllithium, ausführt und das sich ergebende Polymerisat mit dem gleichen polyfunktionellen Mittel behandelt.

Aus dem vorhergehenden kann ersehen werden, daß die Mooney-Viskosität des Polymerisats in einer Vielzahl von verschiedenen Weisen kontrolliert werden kann, wie durch Variieren des Molverhältnisses der Komponenten, die bei der Initiatorherstellung verwendet werden, durch den besonderen, in dem Polymerisationsverfuhren verwendeten Initiator, durch den Lithiumgehalt, d.h. durch die Lithiumäquivalente je 100 g des zu polymerisierenden Monomeren, und durch die Verwendung eines polyfunktionellen Kupplungsmittels.

Beispiel 1

Multifunktionelle Initiatoren wurden hergestellt, indem man sek.-Butyllithium mit meta- oder para-Divinylbenzol gemäß dem folgenden Rezept und den folgenden Bedingungen umsetzte:

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Ansatz 1 Ansatz 2 Ansatz 3 Ansatz 4 Ansatz 5 Ansatz 6 Ansatz 7 Ansatz 8 Teile Teile Teile Teile Teile Teile Teile Teile

(mMol) (mMol) (mMol) (mMol) , (mMol) (mMol) (mMol) (mMol) m-Divinvl-

benzol .3,25(25,0) 4,55(35,0) 6,50(50,0) 9,10(70,0) - - 6,50(50,0) 3,25(25,0)

σ p-Divinyl-

O benzol ----- 6,50(50,0) 9,10(70,0) -

S Toluol 480 480 480 480 480 480 - - ·

£ η-Hexan - -" - - - -3 70 - £

^- n-Pentan _______ .420 1

<o sek.-Butyl-

lithium 6,40(100) 6,""40(10O) 6,40(100) 6,40(100) 6,40(100) 6,40(100) 6,40(100) 6,40(100)

Divinylben-

zyl/Lithium,

Molverhältn. 0,25:1 0,35:1 . 0,50:1 0,70:1 0,50:1 0,70:1 . 0,50:1 0,25:1

Temperatur 70 70 70 70 70 70 50 70 ⁰C (⁰F) (158) (158) (158) (158) (158) (158) (122) (158)

Zeit, Min. 40 40 40 40 40 40 60 40 Produkt, g 4,92 6,86 9,82 13,7 9,19 3,47*^} 4,67^#) 4,60

Löslicher Rückstand war geliert. _ω

Das obige Beispiel zeigt die wirksame Herstellung des erfindungsgemäßen multifunktioneilen Initiators in Abwesenheit eines löslichmachenden Monomeren, hergestellt in Gegenwart eines aliphatischen oder aromatischen Verdünnungsmittels.

Beispiel 2

Multifunktionelle Initiatoren gemäß den Ansätzen 3 bis 6 des Beispiels 1 wurden bei der Polymerisationsinitiation von Butadien gemäß dem folgenden Rezept hergestellt:

GewichtsteiIe

Butadien 100

Toluol 860

Initiator variabel

Temperatur, ⁰C (⁰F) 70 (158)

Zeit, Stunden 2

Zunächst wurde Toluol zugesetzt, und dann wurde das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült. Dann wurde Butadien und schließlich der Initiator zugesetzt. Die Temperatur wurde zur Polymerisation auf 70 C (158°F) eingestellt. In den Ansätzen wurde eine quantitative Monomerenkonversion erzielt. Bei der Beendigung jeder Polymerisation wurde die Reaktion mit einer 10 gewichtsprozentigen Lösung des Antioxydans, 2,2'-Methy]en-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), in einer Mischung von gleichen Volumenteilen Toluol und Isopropylalkohol,in einer Menge, die ausreichte, um 1 Gewichtsteil des Antioxydans je 100 Gewichtsteile des Polymerisats zu ergeben, gestoppt. Das Polymerisat wurde in Isopropylalkohol koaguliert, abgetrennt und getrocknet.

Die Ergebnisse dieses Polymerisationsverfahrens sind in Tabelle I angegeben, deren Angaben eine wirksame Polymerisatherstellung verdeutlichen unter Anwendung des erfindungsgemäßen multifunktionellen Initiators, und sie zeigen weiterhin ein Verfahren zur wirk samen Kontrolle der inhärenten Viskosiät des sich ergebenden Polymerisats durch Variieren der Initiatorkonzentration.

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	3	Li	ν Kon	- 14	—	KaIt-	1	M	HI ^e)
		mehm^a'	ver	Tabelle		flußd)	MW χID" ^J	~rr
			sion	Inhä	Mooney-		M
			%	rente	Viskosi-		W	113
	4			Visko	tät,ML-4	21,1		_	2,2
		2,25	100	sität*^	bei 100⁰C (212°F)C>	13,3	248	_
Initiator		2,00	100		34	1,8	_	—	_
		1,75	100	1,98	46			89	—
	5	1,50	100	2,22	110	21,0	—	_	2,6
		4,50	100	2,77	144	16,7	232
Ansatz		4,00	100	3,06	34	8,1	_	—	_
		3,50	100	1,98	48	1,6	_		—
	6	3,00	100	2,19	77	1,4	—
		2,50	100	2,48	136	O, 2		_
Ansatz		2,25	100	3,18	f)	O,2	_	—	_
		2,00	100	3,29	f)	O,2		145	—
		1,75	100	4,29	f)	9,7	—	_	2,2
		4,50	100	4,38	f)	7,2	323	—	_
Ansatz	4,00	100	5,39	58	4,3		—	—
	3,50	100	2,29	76	2,0	—		—
	3,00	100	2,50	103		—
		2,70	135
Ansatz		3,08

Milliäquivalente Lithium, durch Alkalinitätstitration, je 100 g Monomeres.

US-Patentschrift 3 278 508, Spalte 20, Anmerkungen(a) u.(b). ASTM D-1646-63 ■

Kaltfluß wurde gemessen in mg/Minute bei 50⁰C durch Extrudieren des Polymerisats durch eine 6 mm- (1/4 inch)-Öffnung bei einem Druck von 246 g/cm^ (3,5 psi) im Beharrung szustand.

Heterogenitätsindex = Mw/Mn, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung eines Gelpermeationschromatographen der Waters Associates Inc., Modell 100.

Zu hoch, um bestimmbar zu sein.

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Beispiel 3

Polymerisationsinitiatoren wurden hergestellt durch Umsetzung von sek.-Butyllithium, Divinylbenzol und Butadien als löslichmachendes Monomeres. Die Menge an Divinylbenzol wurde variiert, um die Wirkung von verschiedenen Divinylbenzol/sek-Butyllithium-MolverhMltnissen auf die Eigenschaften des Initiators und die Eigenschaften der Butadien/Styrol-Blockmischpolymerisate, die mit diesen Initiatoren hergestellt wurden, zu bestimmen. Die Blockmischpolymerisate hatten einen Zentralblock von Butadien/ Styrol-Random-Mischpolymerisat, der vorwiegend Butadieneinheiten und terminale Polystyrolblöcke enthielt. Im folgenden sind λ die Materialmengen und die Bedingungen zur Herstellung der Initiatoren angegeben:

. _, Cyclo- DVB:BuLi Zeit

sek.-BuLi, DVB*^;1,2-Bd, hexan, Molver- bei 50°C mMol mMol g ml hältnis Stunden

9,0 9,0 9,0 110 1:1 2,25 9,0 4,5 9,0 110 0,5:1 2,25

Divinylbenzol. Handelsprodukt, erhalten von der Dow Chemical Company, das etwa 25 Gewichts-% Divinylbenzol enthielt.

Butadien

Die Produkte der Ansätze 1 und 2 wurden als Initiatoren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten der oben beschriebenen Art verwendet. Das folgende Polymerisationsrezept wurde verwendet:

1,3-Butadien, Gewichtsteile . 70

Styrol, Gewichtsteile 30

Cyclohexan, Gewichtsteile 760

·)
Initiator, mehm variabel

Temperatur, ⁰C (⁰F) 70 (158)

Zeit, Stunden 1,5

• )

mehm = Milliäqui\alente Lithium je 100 g Monomeres.

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Cyclohexan wurde zunächst eingesetzt, worauf das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült wurde. Dann wurde Butadien, gefolgt von Styrol, und schließlich der Initiator zugesetzt. Die Temperatur zur Polymerisation wurde auf 7O°C (158°F) eingestellt. In beiden Ansätzen wurde eine quantitative Monomerenkonversion erzielt. Nach Beendigung einer jeden Polymerisation wurde die Reaktion gestoppt mit einer 10 gewichtsprozentigen Lösung des Antioxydans, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert,-butylphenol), in einer Mischung von gleichen Volumenteilen Toluol und Isopropylalkohol, wobei die Menge ausreichte, um 1 Gewichtsteil des Antioxydans je 100 Gewichtsteile des Polymerisats zu erzielen. Das Polymerisat wurde in Isopropylalkohol koaguliert,abgetrennt und getrocknet. Die Ergebnisse waren die folgenden:

Initi- Inhä- Zugfe-

An- ator Initi- rente ML-4 bei stigkeit

satz von An- ator, Visko- Gel, 100°C kg/cm Dehnung

Nr. satz mehm sität % (212°F) (psi) . %

1 1 5,0 0,77 0 38,5 11,8(168) 140

2 2 5,0 0,52 0 5,0 2,7 (39) 180

Das Polymerisat von Ansatz 1 war höher verzweigt (höheres Divinylbenzol:Butyllithium-Molverhältnis-bei der Initiatorherstellung) als in Ansatz 2. Es zeigte auch einen höheren Mooney-Wert und eine höhere Zugfestigkeit als das Polymerisat von Ansatz 2. Das obige Beispiel zeig^ die wirksame Herstellung von Polymerisaten von guter Zugfestigkeit, die frei von Gel sind, durch Anwendung der erfindungsgemäßen multifunktionellen Initiatoren, und es ist bekannt, daß" oft Rohzugproben schwierig herzustellen sind, um eine Rohzugfestigkeitsbestimmung zu erzielen für ein einfaches Butadien/Styrol-Blockmischpolymeriat (70/30) von 40 bis 50 Mooney [ML bei 100°C (212⁰F)], hergestellt unter Verwendung des alten n-Butyllithiums als Initiator, Q.h. die Rohzugfestigkeit ist niedrig und in manchen Fällen zu niedrig, um meßbar zu sein. Das obige Beispiel zeigt weiterhin ein Verfahren zur Kontrolle der polymeren Eigenschaften des Produktes durch Änderung des Divinylbenzol/Butyllithium-Mol-

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Verhältnisses.

Beispiel 4

Eine Reihe von multifunktionellen Polymerisationsinitiatoren wurde hergestellt, indem man sek.-Butyllithium. Divinylbenzol und Butadien als löslichmachendes Monomeres umsetzte. Die Menge an sek.-Butyllithium wurde konstant gehalten, während die Mengen der anderen Bestandteile variiert wurden. Die Umsetzungen wurden bei 5O°C während 2,25 Stunden durchgeführt. Die Reaktionsmischungen wurden dann etwa 65 bis 70 Stunden bei -34°C gelagert, um weitere Reaktion vor ihrer Verwendung als Polymerisationsinitiatoren zu verhindern. Die verwendeten Materialmengen waren die folgenden:

	sek.-	1)	1,3-Bu	Cyclo-	Divinyl-	mMol Butadien
An	Butyl-'	Di-¹'	tadien	hexan	benzol:	je mMol
satz	lithium	vinyl-	g	ml	Butylli-	Butyllithium
Nr.	mMol	benzol			thium
	9,0	mMol	4,50	100	Molverh.
1	9,0	9,0	1,12	100	1:1	9,2
2	9,0	9,0	4,50	100	1:1	2,3
3	9,0	11,25	4,50	100	1,25:1	9,2
4	9,0	13,50	4,50	100	1,5 :l	9,2
5	15,75		1,75:1	9,2

D Wie in Beispiel 3

Der Initiator von Ansatz 2 enthielt einiges unlösliches Material, das sich bei der Verwendung zu Polymerisationszwecken auflöste. Die Reaktionsmischung von Ansatz 5 hatt ein gelatineartiges Aussehen. Flüssige Reaktionsmischungen, die kein unlösliches Material enthielten, wurden in den anderen Ansätzen erhalten.

Die oben beschriebenen Reaktionsmischungen wurden als Initiatoren verwendet zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten, die zentralen Polybutadienblock und terminale Polystyrolblöcke enthielten. Butadien wurde in einem ersten Schritt zugegeben, und man ließ es polymerisieren, wonach Styrol zugegeben und polymerisiert wurde. Las Rezept war das folgende:

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1,3-Butadien, Gewichtsteile Styrol, Gewichtsteile Cyclohexan, Gewichtsteile Initiator, mehm

Temperatur, ⁰C (⁰F) Zeit, Stunden

1. Stufe	2.	Stufe
70		0
0		30
760		0
variabel		0
70 (158)	70	(158)
2		2

Das Reaktionsgefäß wurde mit Cyclohexan beschickt und dann mit Stickstoff gespült. Butadien wurde zugefügt und während 2 Stunden bei 70°C (158°F) polymerisiert. Daraufhin wurde Styrol zugegeben, und die Polymerisation wurde weitere 2 Stunden fortgeführt. Die Monomerenkonversion in allen Ansätzen betrug lOO %. Die Produkte wurden, wie in Beispiel 3 beschrieben, gewonnen. Die Ergebnisse waren die folgenden:

Zugfe-

An- Initia- Initi- Inhären- stigkeit satz tor von ator te Visko- Gel kg/cm^ Nr. Ansatz Nr. mehm sität % (psi)

1 2 3 4 5

3 3 3 3 5

1,27 1,54 1,53 2,08 2,10

25,5 31,3 32,6 29,4 18,4

(362) (445) (464) (418) (262)

Dehnung %

560 760 820 760 390

In den ersten beiden Ansätzen wurden verschiedene Mengen Butadien bei der Herstellung der Initiatoren verwendet, während die Mengen der anderen Bestandtei-le konstant gehalten wurden. Die hohe Rohzugfestigkeit und Dehnung ist kennzeichnend für Multi-Blockmischpolymerisate. Ein Initiator, der mindestens zwei Kohlenstoff-Lithium-Bindungen enthält, ist notwendig zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten dieser Art. In den letzten drei Ansätzen wurde die Menge an Butadien je mMol sek.-Butyllithium konstant gehalten, jedoch wurde das Divinylbenzol: sek.-Butyllithium-Molverhältnis verändert. In den Ansätzen 3 und 4 wurden vollständig lösliche Initiatoren erhalten. Wäh-

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rend die Zugfestigkeit und die Dehnung in Ansatz 5 niedriger waren als jene in Ansatz 4, worin das Polymerisat im wesentlichen die gleiche inhärente Viskosität aufwies, war der Initiator in dieser Menge geeignet, und die Angaben zeigen, daß er multifunktionell war.

Beispiel 5

Ein multifunktioneller Polymerisationsinitiator wurde hergestellt durch Umsetzung von sekv-Butyllithium, Divinylbenzol und Styrol als löslichmachendes Monomeres. Das Rezept war das folgende:

sek.-Butyllithium, mMol 9,0

Divinylbenzol, mMol 9,0

Styrol, g 4,5

Toluol, ml 100

Temperatur, ⁰C 50

Zeit, Stunden 2,75

Dieser Initiator wurde bei der Herstellung eines Blockmischpolymerisats unter Verwendung des Rezeptes und des Verfahrens von Beispiel 4 verwendet. Die Monomerenkonversion war quantitativ. Das Polymerisat hatt die folgenden Eigenschaften:

Inhärente Viskosität 1,49

Gel, % 0

Zugfestigkeit, kg/cm² (psi) 82,2 (1170) Dehnung, % 960

Diese Angaben zeigen, daß ein Initiator, der in Gegenwart von Styrol als löslichmachendes Mononeres hergestellt wurde, sehr wirksam war bei der Herstellung eines Blockmischpolymerisats mit einer hohen Rohzugfestigkeit und Dehnung.

Beispiel 6

Eine geringe Menge von Tetrahydrofuran wurde bei der Herstellung eines multifunktioiieiien polymeren Initiators durch Um-

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Setzung von sek.-Butyllithium, Divinylbenzol und Butadien

verwendet. Dae Rezept war das folgende:

β«k.-Butyllithium, mMol 9,0

Divinylbenzol, mMol 9,0

1,3-Butadien, g 4,5

Tetrahydrofuran, g 0,65 Cyclohexan, ml 100

Temperatur, ⁰C 50

Zeit, Stunden 2,75

Dieser Initiator wurde zur Herstellung eines Blockmischpolymerisats unter Anwendung des Rezept und des Verfahrens von Beispiel 4 verwendet. Die Monomerenkonversion betrug 100 %. Das Produkt hatt die folgenden Eigenschaften:

Inhärente Viskosität 0,94

Gel, %

Zugfestigkeit, kg/cm² (psi) 36,1 (514)

Dehnung, %

Diese Angaben zeigen, daß ein erfindungsgemäßer multifunktioneller Initiator in Gegenwart einer polaren Verbindung hergestellt werden kann. Das Produkt hatte hohe Zugfestigkeit uno Dehnung.

Beispiel 7

Multifunktionelle Polymerisationsinitiatoren wurden hergestellt durch Umsetzung von sek.-Butyllithium, Divinylbenzol und Butadien bei 70⁰C während 40 Minuten. Die Rezepte waren die folgen- · den:

₁) Divinylbenzol:

Cyclohexan sek«-Butyllithium Divinyl- 1,3-Buta- Butyllithium ml mMol benzol,mMol dien, g Molverhältnis

100 18 9 9 0,5:1

100 18 18 9 1:1

- Produkt, erhalten von der Borden Chemical Company, Philadelphia, Pennsylvania, Analysenwerte:

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Gewichts-%	2
54,	6
38,	6
4,

Divinylbenzol Äthylstyrol Diäthylbenzol

schwere Verbindungen 2,6

Nach Erhitzen der Reaktionsmischung auf 7O°C während 40 Minuten blieb der Ansatz 1 flüssig, und der Ansatz 2 wurde viskos, gelierte aber nicht. Diese Angaben zeigen, daß eine offensichtliche Neigung, gelartig zu werden, bei höheren Temperaturen vorliegt. Die Angaben zu der Initiatorherstellung in Ansatz 4 von Beispiel 4 (Molverhältnis Divinylbenzol:Butyllithium von 1,5:1) zeigt, daß das Material flüssig und frei von Gel war nach 2,25-stünc
trug.

stündigem Erhitzen, wobei die Temperatur 50°C anstatt 70⁰C be-

Die Produkte von Ansatz 1 und Ansatz 2 wurden als Initiatoren zur Herstellung von Multi-Bolckmischpolymerisaten verwendet. Das Rezept und die Beschickungsweise waren die gleichen wie in Beispiel 3, d.h. alle Materialien wurden gleichzeitig zugegeben. Polymerisationen wurden während 3 Stunden bei 70°C (158°F) ausgeführt. Die Ergebnisse waren die folgenden:

Initiator Initiator Zugfestigkeit Konversion Dehnung von Ansatz mehm kg/cm (psi) % %

1 2 29,4 (418) 100 820

2 2 -50,9 (724) 100 1920

Dieses Beispiel zeigt weiterhin, daß eine hohe Zugfestigkeit und Dehnung kennzeichnend für die Multxfunktionalität des Inititators und für den verzweigten Charakter der Polymerisate sind.

Beispiel 8

Multifunktionelle Initiatoren wurden hergestellt durch Umsetzung von sek.-Butyllithium mit Divinylbenzol in Cyclohexan bei 50 C (122°F) während 15 Minuten. Diese Initiatoren wurden dann zur

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Polymerisation von Butadien verwendet, um flüssige Polymerisate herzustellen. Die hergestellten Initiatoren waren Dispersionen in Cyclohexan, wurden jedoch löslich, wenn Butadien zugesetzt wurde. Rezepte zur Initiatorherstellung und zur Butadienpolymerisation waren die folgenden:

Initiator-	Butadien-
herstellunq	DOl yni er isation
O	100
variabel	0
760	0
O	290
60	0
50 (122)	50 (122)
0,25	2

1,3-Butadien, Gewichtsteile Divinylbenzol, mhm Cyclohexan, Gewichtsteile Toluol, Gewichtsteile sek.-Butyllithium, mhm Temperatur, ⁰C (⁰F) Zeit, Stunden

mhm = g mMol je 100 g Butadien, das zur Polymerisation zugegeben wurde.

Bei der Herstellung des Initiators wurde zunächst Cyclohexan zugegeben, wonach das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült wurde. Dann wurde Divinylbenzol zugegeben, gefolgt von dem sek.-Butyllithium. Die Temperatur wurde auf 5O°C (122°F) eingestellt, und man ließ die Mischung 15 Minuten reagieren. Dieser* Produkt wurde dann als Initiator für ein Butadienpolymerisat verwendet. Toluol wurde in das Reaktionsgefäß,das den Initiator enthielt, eingebracht, die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt [ungefähr 24°C (75⁰F)], und man gab Butadien zu. Die Temperatur, wurde dann auf 50°C (122°F) erhöht und zwei Stunden dabei gehalten. Während dieser Zeit polymerisierte das Butadien.

Direkt nach der Polymerisation wurde jede unabgeschreckte Reaktionsmischung unter Verwendung eines T-Rohrs mit einem Durchmesser von 6 mm (1/4 inch) carbonatisiert. Ein Carbonisierungsverfahren, wie es in Beispiel 1 der US-Patentschrift 3 225 089 beschrieben ist, wurde verwendet. Kohlendioxyd unter einem Druck

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von 1 bie 1,2 Atm· ab»· (IS bis 18 p*ig) und die Polymerisatlösung wurden an verschiedenen Armen des Rohres eingeführt, in den sie sich vermischten. Jede Reaktionsmischung, die das kohlensäurehaltige Polymerisat enthielt, wurde in ein offenes Reaktionsgefäß durch den dritten Arm des Rohres eingeführt· Nach der Kohlensäuresättigung wurde ein Überschuß von verdünnter Chlorwasserstoffsäure zugegeben· Die wäßrigen und organischen Phasen wurden getrennt, öle organische Phase wurde mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen, man setzte 0,05 Gewichts-% (bezogen auf das Polymerisat) des Antioxydans, wie es in Beispiel 3 verwendet wurde, zu und zog das Verdünnungsmittel und das Wasser vom Polymerisat ab. Die Daten sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Divinyl- Divinyl- Poise Vis- Inhä-Anbenzol benzol-Bu- ksität bei rente satz mhm tyllithium 24°C Vikso-Molverhältn. (76°F) sität

30
60

0,5:1
1:1

104

0,25 0,44

Carb-

GeI oxyge-% halt

Gewichts-%

0
0

1,26 1,51

Das Polymerisat von Ansatz 2 wurde mit Hexa-(2-methyl-laziridinyl)-triphosphatriazin unter Verwendung von 1,5 Äquivalenten, bezogen auf den Carboxygehalt des Polymerisats gehärtet. Materialmengen, Härtungsbedingungen und Ergebnisse waren die folgenden:

Carboxynaltiges Polymerisat, g

Härtungsmittel, g

Temperatur, ⁰C (⁰F)

Zeit, Stunden ' -

inhärente Viskosität

Gel, %

Quellwert

10,0

0,392 121 (250) 1

0,51 57 13

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Diese Daten zeigen, daß Polymerisate dieser Art leicht gehärtet werden können, um ein festes Polymerisatnetzwerk zu bilden,· wie es angezeigt wird durch die Bildung einer großen Menge von
Gel. Das Ergebnis zeigt, daß ein polyfunktioneller Initiator
hergestellt wurde, der dann beim Carbonisieren ein polyfunk^ionelles Polymerisat ergab. Die Daten zeigen auch, daß ein aktiver Initiator hergestellt wurde durch Umsetzung von sek.-Butyllithium mit Divinylbenzol.

Beispiel 9

Das Butadien, das in einem Kohlenwasserstoffstrom, der die unten angegebene Zusammensetzung hatte, vorlag, wurde mit Styrol in
einer Reihe von Ansätzen mischpolymerisiert, um Random-Mischpolymerisate zu ergeben unter Verwendung eines Initiators, der
dadurch hergestellt wurde, daß man meta-Divinylbenzol, Butadien und sek.-Butyllithium umsetzte. Kontrollansätze wurden auch gemacht unter Verwendung von n-Butyllithium als Initiator.

Der Butadienstrom, der für die Polymerisationsansätze verwendet wurde, enthielt 56,99 Gewichts-% 1,3-Butadien. Die Zusammensetzung war die folgende:

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Zusammensetzung, bezogen auf den Gesamtstrom

Propan

Propylen Isobutan n-Butan Isobutylen und 1-Buten trans-Buten-2 cis-Buten-2 1,2-Butadien 1,3-Butadien schwere Bestandteile

Allen

Cyclopropan Acetylen Acetaldehyd Butin-1 Vinylacetylen Gesamtcarbonyl

Teile pro Million (parts per million)

Das folgende Rezept wurde zur Herstellung des erfindungsgemaßen Initiators verwendet:

m-Diviny!benzol (DVB) 1,3-Butadien Toluol

sek.-Butyllithium

EutylIithium:DVB-MoIverhältnis Butadien:DVB-Molverhältnis Temperatur, ⁰C (⁰F) Zeit, Minuten

Gewichts-%	weniger	als	PPM*)
—	Il	It	40
-	It	Il	15
0,10	Il	Il	-
19,25	Il	Il	-
15,65	It	Il	-
5,01			-
2,95		-
0,03		300
56,99		-
0,01		100
—		10
-		10
-		10
-		20
-		20
-		20
—		1,0

Gewichtsteile	mMol
9,10	70
25,0	463
470
6,4	100
1,43:1
6,6 :l
70 (158)
40

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Zunächst wurde Toluol eingebracht, wonach das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült wurde. Dann wurde Butadien, gefolgt von Divinylbenzol und dann von Butyllithium zugegeben. Die Temperatur wurde auf 70⁰C (158°F) eingestellt und während 40 Minuten beibehalten. Ein Aliquot der Reaktionsmischung wurde mit 0,In-HCl titriert, um die Alkalimolarität zu bestimmen.

Polymerisationen wurden gemäß dem folgenden Rezept ausgeführt:

1,3-Butadien*^ewichtsteile 75

Styrol, Gewichtsteile 25

Cyclohexan, Gewichtsteile 756

Tetrahydrofuran, Gewichtsteile 1,5

Initiator, mehm oder mhm variabel

Temperatur, ⁰C (⁰F) 70 (158)

Zeit, Stunden 2 bis 2,75

in dem oben beschriebenen Strom vorhanden

Cyclohexan wurde zunächst eingebracht, worauf das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült wurde. Dann wurde Butadien zugesetzt, gefolgt von Styrol, Tetrahydrofuran und dem Initiator. Die Temperatur wurde zur Polymerisation auf 70°C (158°F) eingestellt. Nach der Beendigung jeder Polymerisation wurde die Reaktion gestoppt mit einer lOgewichtsprozentigen Lösung des Antioxydans, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), in einer Mischung von gleichen Volumenteilen Toluol und Isopropylalkohol; wobei die verwendete Menge ausreichte, um ungefähr 1 Gewichtsteile des Antioxydans pro 100 Gewichtsteile des Polymerisats zu ergeben. Das Polymerisat wurde in Isopropylal-/ kohol koaguliert, abgetrennt und getrocknet. In Tabelle I sind die Ergebnisse mit dem erfindungsgemäßen Initiator und auch mit n-Butyllithium angegeben:

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Tabelle I

Ansatz Initia- Konversion Inhärente ML-4 bei Refraktions· Nr, tormenqe % Viskosität 100⁰C(212 F) Index

Inltiator^a;. hergestellt aus Dlvinylbenzol

1 2,60 94 1,29 20 1,5334

2 2,40 97 1,35 28

3 2,20 96 1,44 34 1,5335

4 1,50 100 2,12 99 1,5342

5 1,25 100 2,59 142 1,5342

6 1,00 98 3,47 glitt 1,5342

^a Menge ausgedrückt in mehm n-Butvllithium-Initiator

7	C	1,40	96	1,09	8	1,5337
8		1,20	95	1,34	19	• 1,5338
9		1,00	89	1,71	41,5	1,5322
10		0,80	84	2,14	73	1,5306

Menge ausgedrückt in mhm

Diese Daten zeigen, daß die Konversion im wesentlichen quantitativ bei den Ansätzen war, in denen der erfindungsgemäßc Initiator verwendet wurde. Die Mooney-Viskositätsdaten reichten von 20 bis zu sehr hohen Werten. In den Ansätzen, die mit n-Butyllithium ausgeführt wurden, konnte keine quantitavie Konversion erzielt werden bei Inr.tiatormengen, wie sie in den Ansätzen 9 und 10 verwendet wurden. In den Ansätzen 7 und 8 lagen die Mooney-Viskositätswerte für die meisten Anwendungen zu niedrig. Das Polymerisat mit der höchsten Mooney-Viskosität, das bei fast quantitativer Konversion unter Verwendung von n-Butyllithium hergestellt werden konnte, hatte einen Wert von etwa 19. Die Refraktionsindices sind im wesentlichen konstant in der Reihe von Ansätzen, die den erfindungsgemäßen Initiator verwenden, was aufzeigt, das im wesentlichen alle von beiden Monomeren zu Random-Mischpolymerisaten umgesetzt wurden. In der Reihe von Ansätzen, die den Butyllithium-Initiator verwendeten,ist der Refraktionsindex in den Ansätzen 9 und 10 verringert. Diese Werte deuten an, daß die Polymerisate einen geringeren Styrolgehalt als die Polymerisate der anderen Ansätze besitzen.

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Beispiel 10

Zur Random-Mischpolymerisation von Butadien und Styrol unter Verwendung des Butadienstroms, wie er in Beispiel 9 verwendet wurde, wurden der Initiator und das Polymerisationsrezept,wie in Beispiel 9 beschrieben, verwendet mit der Ausnahme, daß die Polymerisationszeit 35 Minuten statt 2,0 bis 2,75 Stunden betr'ug. Der Initiator in dieser Reihe von Ansätzen wird weiterhin als Initiator A bezeichnet. Ein anderer Polymerisationsinitiator, der weiterhin als Initiator B bezeichnet wird, wurde in einer ähnlichen Weise hergestellt mit Ausnahme der Divinylbenzolmenge. Das Rezept zur Herstellung des Initiators B war das folgende:

Gewichtsteile mMol

m-Divinylbenzol 6,5 50

1,3-Butadien 25,0 463

Toluol . 4 70

sek.-B'.ityllithium 6,4 100

Butyllithium:Divinyl-

benzol-Molverhältnis 2:1

Butadien:Divinylbenzol-Molverhältnis 6,6:1

Temperatur, ⁰C (⁰F) 70 (158)

Zeit, Minuten 30

ρ Dieser Initiator wurde auch für eine Reihe von Ansätzen zur Mischpolymerisation von Butadien und Styrol unter Verwendung des Butadien, wie es in Beispiel 9 beschrieben wurde, verwendet. Das gleiche Polymerisationsrezept wurde angewendet mit der Ausnahme,, daß die Zeit 30 Minuten statt 35 Minuten betrug.

Die Konversion war in allen Fällen quantitativ. Einige Ansätze, die als Kontrollansätze dienten, wurden mit Isopropylalkohol beendet. Andere wurden mit einem Kupplungsmittel, das entweder Dibenzyldichlorzinn oder Zinn-IV-chlorid war, beendet. Die inhärente Viskosität, die Gelmenge und die Mooney-Viskositätswerte wurden bei allen Polymerisaten bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben:

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- 29 Tabelle II -

Ml-4 .Anstieg An- Iriiti- Initi- Kupplungsmittel Inhä kei_Q des

satz ator ator ■ '■ rente Gel 100 C Mooney-

Nr. mehm Art "mhmVisk. % (212 P) Wertes

1 A (Kontrolle)	A	B
2	A	B
3	A	B
4	5 ' ' B (Kontrolle)	B
6
7
8
9

2,8 - - 1,22 O 12 -

2,8 (0CH₂)₂Cl₂Sn 0,2 1,57 0 56 44 2,8 (0CH₂)₂Cl₂Sn-0,5 2,20 0 80 68 2,8 (0GH₂J₂Gl₂Sn 1,0 2,15 0 87 ' 75

2,15 - ■ . - - 1,17 0 12 - g

2,15 (0CH₂J₂Cl₂Sn 0,2 1,52 0 28 16

2,15 (0CH₂)₂Cl₂Sn 0,47 1,87 0 48 36

2,15 SnCl₄ 0,2 1,70 0 62 50

2,15 SnCl₄ 0,47 2,19 49 120 108

n-Butyllithium wurde als Initiator bei der Random-Mischpolymerisatiön von Butadien mit Styrol verwendet. Verschiedene Mengen von 1,2-Butadien wurden zu dem Polymerisationsrezept zugegeben. Pas Rezept war das folgende:

1) '

1,3-Butadien , Gewichtsteile 75

Styrol, Gewichtsteile - 25 (

.Cyclohexan, Gewichtsteile 760

Tetrahydrofuran, Gewichtsteile ' 1,5

2)

1,2-Butadien , ppm (bezogen auf 1,3-Butadien)400 oder

n-Butyllithium (mhm) . 1,25.

Temperatur, ⁰C (⁰F) ', 70 (158)

Zeit, Minuten . , ' 22

1)

Zusammensetzung des 1,3-Butadien-Stroms, Gewichts-%;

1,3-Butadien 40

Butene und Butane '60

2)

Zugegeben, um die Wirkung auf die Polymerisation in Gegenwart von n-Butyllithium als Initiator zu bestimmen.,

." 0 0S8.4 3/T9S9 ·

Zwei Ansätze, die als Vergleiche bezeichnet werden, wurden mit Isopropylalkohol beendet. Die restlichen Ansätze wurden mit Zinn-IV-chlorid beendet. Die Konversion war in allen Fällen im wesentlichen quantitativ. Die Werte der inhärenten Viskosität und der Mooney-Viskosität wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Ansatz Nr.	SnCl₄ mhm	0,2	0,2	Inhärente Viskosität	Ml-4 bei 1OO°C(212°F)	Anstieg des Mooney-Wertes
		0,4	0,4	400 ppm 1,	2-Butadien
10 (Vergleich)		1,10	11	-
11	13 (Vergleich)	1,64	46	35
12	14	1,54	44	33
	15	600 ppm 1,	2-Butadien
1,20	16	—
1,77	49,5	33,5
1,64	47	31

Die Daten in Tabelle II zeigen, daß ein sehr wesentlicher Anstieg der Mooney-Viskosität mit beiden difunktioneilen und tetrafunkcionellen Kupplungsmitteln sich ergab. Vergleiche dieser Ergebnisse mit jenen der Tabelle III zeigen, daß ein weit größerer Anstieg der Mooney-Viskosität bewirkt werden konnte, wenn die Polymerisate gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden als dann, wenn sie in Gegenwart des n-Butyllithiurr.-Initiators hergestellt wurden. Weiterhin können Produkte mit einer beträchtlichen Variation in dem Mooneyviskositätswert erhalten werden, wenn man die Menge des polyfunktionellen Kupplungsmittels variiert. Dies ist nicht der Fall bei Polymerisaten, die mit Butyllithium initiiert wurden, wie es die Taten der Tabelle III zeigen. Es sei auch festgehalten, daß der 1,3-Butadienstrom in den Ansätzen der Tabelle II 527 ppm 1,2-Butadien enthielt.

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Claims

worin Y eine Viny!gruppe bedeutet und jedes R* Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Gesamtsumme der Alkyl subs ti, tu en ten nicht mehr· als 12 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet und η 2 oder 3 bedeutet.
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von polyvinylaromatischer Verbindung zu Organomonolithiumverbindung im Bereich von 0,1:1 bis 2,0:1 liegt.
3.) Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polyvinylaromatische Verbindung ein Divinylbenzol ist.
4.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, deß die Umsetzung in Gegenwart eines löslichmachenden Monomeren ausgeführt wird, das ein konjugier-

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tes Dien, das 4 bis 12 Kohlenstoffatome je Molekül enthält t oder ein monovinylaromatischer Kohlenwasserstoff, der β bis 20 Kohlenstoffatome je Molekül enthält, ist.
5.) Verfahren zur Polymer!sierung von mindestens einem konjugierten Dien mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen jo Molekül und/ ode.* mindestens einem monovinylaroma tisch en Kohlenwasserstoff mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen je Molekül, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation durch Verwendung eines Initiators gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche bewirkt wird.
* 6·) Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Initiators im Bereich von etwa 0,25 bis 100 Milliäquivalenten Lithium pro 100 g des in das Polymerisationssysteip eingebrachten Monomeren beträgt.
7.) Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren mit einem polyfunktionellen Kupplungsmittel beendet wird.
8.) Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupplungsmittel ein Zinn-IV-polyhalogenid oder ein Siliciumpolyhalogenid ist.
9.) Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

1,3-Butf.dien, das bis zu 2500 ppm 1,2-Butadien, bis zu

1400 ppm Allen und bis zu 400 ppm Aldehyde enthält, mit

einem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff homo- oder mischpolymerisiert wird.
10.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von -73 bis +149⁰C ausgeführt wird.

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