DE19713103A1 - Abgasreinigungskatalysator und dessen Herstellungsverfahren - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Abgasreinigung und dessen Herstellungsverfahren, sowie insbesondere einen Katalysator zur Abgas­ reinigung mit sowohl ausgezeichnetem Niedertemperatur- und Hochtemperatur­ reinigungsverhalten als auch ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, der gleichzeitig HC, CO und NOx im Fahrzeugmotorabgas entfernt.

Da das von Fahrzeugmotoren ausgestoßene Abgas atmosphärische Schadstoffe wie HC (Kohlenwasserstoffe), CO (Kohlenmonoxid), NOx (Stickoxide), etc. enthält, sind im allgemeinen die Abgasvorschriften weltweit in jüngster Zeit verschärft worden. Insbesondere im Staat Kalifornien, USA., wo die Luftver­ schmutzung ernsthafte soziale Probleme verursacht, sind NMOG ("non methane organic fractions")-Vorschriften eingeführt worden, und die vorgeschriebene Abgasrichtlinie ist schrittweise verschärft worden. Um jedoch diese Vorschriften einzuhalten, müssen schadstoffarme Fahrzeuge wie LEV oder ULEV in den Markt eingeführt werden (oder werden schrittweise von 1997 bis 2000 eingeführt).

Im Fahrzeugmotorenabgassystem wird im allgemeinen eine Abgasreinigungsvor­ richtung (katalytischer Konverter) unter Verwendung eines Katalysators zur Abgasreinigung installiert. Für solche Abgasreinigungskatalysatoren sind übli­ cherweise Edelmetallkatalysatoren wie Platin, Rhodium, etc., mit einem porösen Katalysatorsubstrat wie Aluminiumoxid als Träger gewählt worden.

Abgasreinigungskatalysatoren, die Edelmetallkatalysatoren wie Platin, Rhodium etc., verwenden, zeigen jedoch die Nachteile geringer katalytischer Aktivität bei niedrigen Temperaturen. Wenn daher die Abgastemperatur niedrig ist, z. B. direkt nach dem Anlassen des Motors, tritt das Problem auf, daß das Emissionsverhal­ ten erniedrigt ist, da die Temperatur des Abgasreinigungskatalysators nicht ausreichend hoch ist. Daher werden in jüngster Zeit Abgasreini­ gungskatalysatoren unter Verwendung von Palladium mit hoher katalytischer Aktivität bei niedrigen Temperaturen als Katalysatorkomponente vorgeschlagen (siehe z. B. ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. Hei 5-184876, japanische Patentveröffentlichung Nr. Hei 4-72577 und ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. Hei 1-281144).

Ein herkömmlicher Abgasreinigungskatalysator, der Palladium als eine katalyti­ sche Komponente verwendet, liefert zwar eine hohe katalytische Aktivität bei Niedertemperatur, weist aber jedoch das Problem auf, daß die katalytische Aktivität hinsichtlich CO oder NOx bei Niedertemperatur gering ist, und daß das NOx-Reinigungsverhalten bei Hochtemperatur gering ist. Insbesondere tendiert man in jüngster Zeit dazu, in Fahrzeugmotoren die Abgasreinigungsvorrichtung im stromaufwärts liegenden Bereich des Abgasdurchlaufs anzuordnen, um die Temperatur des Abgasreinigungskatalysators nach Anlassen des Motors schnell zu erhöhen. Ein Anordnen des Abgasreinigungskatalysatorvorrichtung im strom­ aufwärts liegenden Bereich des Abgasdurchlaufs verursacht ein Ansteigen der Temperatur des Abgasreinigungskatalysators unter normalen Bedingungen, was jedoch zu dem Problem führt, daß das NOx-Reinigungsverhalten noch geringer wird, insbesondere bei hohen Temperaturen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Abgasreinigungs­ katalysator, mit welchem das Abgasreinigungsverhalten bei Niedertemperatur di­ rekt nach Anlassen des Motors, etc., nicht nur für HC, sondern auch für CO und NOx, und gleichzeitig das NOx-Reinigungsverhalten bei Hochtemperatur ver­ bessert werden soll, sowie dessen Herstellungsverfahren unter Beseitigung der vorstehend aufgeführten Nachteile bereitzustellen. Die vorliegende Erfindung zielt weiter darauf ab, die vorgenannten Probleme ohne Verringerung der Hitze­ beständigkeit der Abgasreinigungsvorrichtung zu überwinden.

Durch Bereitstellung der vorliegenden Erfindung wird das Abgasreinigungs­ verhalten verbessert. Ferner können dadurch die verschärften Emissionsvor­ schriften in den USA eingehalten werden. Insbesondere wird durch die vorlie­ gende Erfindung nicht nur das katalytische Verhalten sowohl für HC als auch CO oder NOx im Niedertemperaturbereich, bei welchem Abgas gewöhnlich ohne Reinigung in die Atmosphäre ausgestoßen wird, da der Abgasreinigungskataly­ sator bei der Abgasmessung von Fahrzeugen, z. B. nach Anlassen des Motors, nicht aktiviert ist, sondern auch das katalytische Verhalten für NOx im Hoch­ temperaturbereich bemerkenswert verbessert, wodurch sich LEV- und ULEV-Fahrzeuge verwirklichen lassen.

Der erfindungsgemäße Gegenstand ist zunächst entwickelt worden, um die oben beschriebenen USA-Bedingungen zu erfüllen und kann für LEV-, ULEV-ge­ eignete Fahrzeuge verwendet werden, was aber keine Beschränkung auf die Anwendung in LEV- und ULEV-geeigneten Fahrzeugen bedeutet.

Der erfindungsgemäße Abgasreinigungskatalysator kann zufriedenstellend für Fahrzeuge übernommen werden, um die herkömmlichen EM ("emission")-Vor­ schriften zu erfüllen, da sowohl die Niedertemperaturaktivität, als auch das katalytische Verhalten im Hochtemperaturbereich deutlich verbessert sind. Demgemäß ist es möglich, durch den Abgasreinigungskatalysator eine vorteilhaf­ te Kostenreduzierung zu erzielen.

Zusätzlich kann der erfindungsgemäße Gegenstand unabhängig von den Fahr­ zeug-Motortypen (z. B. ist auch dessen Anwendung in Fahrzeugen mit Diesel­ motoren möglich) verwendet werden. Der erfindungsgemäße Gegenstand kann nicht nur in Fahrzeugen verwendet werden, sondern die Anwendung in Ab­ gasreinigungsvorrichtungen von Hochtemperaturverbrennungsausstattungen etc., wie Boiler etc., ist ebenfalls möglich. In diesem Fall zeigt der erfindungs­ gemäße Gegenstand ausgezeichnete Wirkungen hinsichtlich der NOx-Reinigung, insbesondere im Hochtemperaturbereich des zu reinigenden Gases.

Zur Verbesserung der Niedertemperaturaktivität des Abgasreinigungskatalysators gibt es im allgemeinen verschiedene Ansätze. Als Nachbehandlung nach der Verbrennungsvorrichtung-kommen beispielsweise die Wahl elektrisch erhitzter Katalysatoren, die Einführung von Adsorptionsreinigungskatalysatoren für Abgaskomponenten wie HC, etc., bei Niedertemperatur, die Entwicklung von bei Niedertemperatur aktiven Katalysatoren auf Palladiumbasis, etc. in Frage. Ins­ besondere startet der bei Niedertemperatur aktive Katalysator auf Palladiumbasis, ein Hauptvertreter der bei Niedertemperatur aktiven Katalysatoren, schnell Katalysatorreaktionen im Niedertemperaturbereich. Ferner zeichnet er sich durch ein dreifaches Reinigungsverhalten aus, wobei gleichzeitig HC, CO und NOx aufgereinigt werden können. Zwar liefert der herkömmliche, bei Niedertempera­ tur aktive Katalysator auf Palladiumbasis ein ausgezeichnetes HC-oxidierendes Verhalten bei Niedertemperatur, weist aber jedoch das Problem auf, daß er sowohl nur ein geringes Reinigungsverhalten hinsichtlich CO oder NOx bei Niedertemperatur, als auch ein geringes NOx-Reinigungsverhalten (NOx-redu­ zierendes Verhalten) im Hochtemperaturbereich (400°C oder höher) liefert. Demzufolge tritt das Problem auf, daß das Abgasreinigungsfenster auf der Magerseite sehr schmal wird. Bezüglich dieses Problems wurden Untersuchun­ gen hinsichtlich der Optimierung der Trägerrate und des -verhältnisses unter Verwendung von Rhodium-aktivierten Spezies durchgeführt, jedoch ist Rhodium teuer. Außerdem wird angenommen, daß sich damit deutliche Effekte nicht erzielen lassen. Mit der Bereitstellung der vorliegenden Erfindung lassen sich jedoch alle diese Probleme lösen.

Insbesondere wird gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Palladium-stützender bzw. -tragender Abgasreinigungskatalysator bzw. Abgas­ reinigungskatalysator auf Palladiumbasis bereitgestellt, der Ceroxid (CeO₂) und ein Mischoxid bzw. gemischtes Oxid bzw. zusammengesetztes Oxid bzw. eine Oxidverbindung von Cer (Ce) und Praseodym (Pr) (nachfolgend "(Ce, Pr)-Misch­ oxid" oder "(Ce, Pr)O₂" genannt) umfaßt.

Da Palladium mit hoher Niedertemperaturaktivität als eine katalytische Kompo­ nente verwendet wird, sind in dem Abgasreinigungskatalysator die Abgas­ reinigungsfähigkeiten bei Niedertemperatur, wie direkt nach Anlassen des Mo­ tors, verbessert. Da Ceroxid und das (Ce, Pr)-Mischoxid die katalytische Aktivität von Palladium verbessern, wird das Abgasreinigungsverhalten bei Hochtempera­ tur, insbesondere das NOx-Reinigungsverhalten, verbessert. Der erfindungsge­ mäße Katalysator zeigt die vorgenannten Wirkungen unter Verbesserung der Hochtemperatur-Hitzebeständigkeit. In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Begriff "Abgasreinigungsverhalten" das umfassende Reinigungsverhalten be­ züglich HC, CO und NOx.

In dem Abgasreinigungskatalysator beträgt das Gewichtsverhältnis von Ceroxid zum (Ce, Pr)-Mischoxid vorzugsweise 9/1(9 : 1) oder weniger. In diesem Fall ist das NOx-Reinigungsverhalten des Abgasreinigungskatalysators bei Hochtempera­ tur noch weiter verbessert.

In dem erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysator beträgt ferner das Gewichtsverhältnis von Ceroxid zum (Ce, Pr)-Mischoxid vorzugsweise 7/3 (7 : 3) oder mehr. Dadurch wird insbesondere das CO-Reinigungsverhalten des Ab­ gasreinigungskatalysators bei Hochtemperatur verbessert.

Weiterhin liegt in dem erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysator das Gewichtsverhältnis von Ceroxid zum (Ce, Pr)-Mischoxid mehr bevorzugt zwi­ schen 9/1(9 : 1) und 7/3 (7 : 3). In diesem Fall sind das NOx-Reinigungsverhalten und das CO-Reinigungsverhalten des Abgasreinigungskatalysators bei Hoch­ temperatur besonders verbessert und gleichzeitig ist das Abgasreinigungsverhal­ ten bei Niedertemperatur noch weiter verbessert.

In jedem der vorgenannten erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysatoren liegt das Verhältnis von Praseodym zu Cer im (Ce, Pr)-Mischoxid vorzugsweise zwischen 3 und 50 Mol-%. Dadurch wird insbesondere das NOx-Reinigungs­ verhältnis des Abgasreinigungskatalysators verbessert.

Das vorgenannte Verhältnis liegt vorzugsweise zwischen 3 und 20 Mol-%. Dadurch werden das Abgasreinigungsverhalten bei Niedertemperatur hinsichtlich HC und CO (z. B. T50-Temperatur) und gleichzeitig das NOx-Reinigungsverhältnis verbessert. Das vorgenannte Verhältnis liegt mehr bevorzugt zwischen 5-20 Mol-%. Dadurch wird das NOx-Reinigungsverhalten weiter verbessert. Das vor­ genannte Verhältnis liegt am meisten bevorzugt zwischen 5 und 7 Mol-%. Dadurch wird das Abgasreinigungsverhalten bei Niedertemperatur (z. B. T50-Temperatur) hinsichtlich HC, CO und NOx weiter verbessert.

In dem vorgenannten Abgasreinigungskatalysator kann anstelle des (Ce, Pr)- Mischoxid ein Mischoxid von Cer und Terbium (Tb) (nachfolgend "(Ce, Tb)- Mischoxid" oder "(Ce, Tb)O₂" genannt) verwendet werden. In diesem Fall können nahezu die gleichen Mechanismen und Wirkungen wie im Fall des Abgas­ reinigungskatalysators unter Verwendung des (Ce, Pr)-Mischoxids erhalten werden.

Der Gehalt an Verunreinigungen im vorgenannten Abgasreinigungskatalysator beträgt vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%. In diesem Fall wird das Abgas­ reinigungsverhalten des Abgasreinigungskatalysators weiter verbessert.

Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Abgasreini­ gungskatalysator bereitgestellt, der neben Palladium (Pd) ein Edelmetall als eine katalytische Komponente enthält und ein Mischoxid von Cer (Ce) und Praseodym (Pr) umfaßt, wobei das Mischoxid derart angeordnet ist, daß ein enger Kontakt mit dem Edelmetall verhindert wird. Vorzugsweise umfaßt die katalytische Komponente in dem Abgasreinigungskatalysator Platin und Rhodium, und das Mischoxid ist derart angeordnet, daß ein enger Kontakt mit mindestens einem von Platin und Rhodium verhindert wird. Rhodium ist in diesen Abgasreinigungs­ katalysatoren eine wesentliche katalytische Komponente. Vorzugsweise ist zusätzlich zu Rhodium Platin enthalten.

Da grundsätzlich das (Ce Pr)-Mischoxid die katalytische Aktivität der katalyti­ schen Komponente im Abgasreinigungskatalysator verbessert, sind das Abgas­ reinigungsverhalten bei Niedertemperatur und gleichzeitig das Abgasreinigungs­ verhalten bei Hochtemperatur, insbesondere das NOx-Reinigungsverhalten, verbessert. Im allgemeinen vermindert die Lokalisierung (Coexistenz) von Platin und Rhodium im engen Kontakt zum (Ce, Pr)-Mischoxid die katalytischen Aktivi­ täten von Platin und Rhodium. Auch wenn in dem vorliegenden Abgasreinigungs­ katalysator das (Ce, Pr)-Mischoxid Platin und Rhodium enthält, ist jedoch der Katalysator derart angeordnet bzw. lokalisiert bzw. gestaltet, daß ein enger Kontakt mit mindestens einem von Platin und Rhodium verhindert wird. Dadurch kann eine Herabsetzung der katalytischen Aktivität verhindert werden.

In dem Abgasreinigungskatalysator ist eine Mehrzahl von Katalysatorschichten bzw. katalytischen Schichten, die jeweils eine katalytische Komponente enthal­ ten, bereitgestellt. Ferner ist es bevorzugt, daß während das (Ce, Pr)-Mischoxid in der ersten Katalysatorschicht der Katalysatorschichten enthalten ist, minde­ stens eines von Platin und Rhodium in der zweiten Katalysatorschicht der Kataly­ satorschichten enthalten ist. Da in diesem Fall das (Ce, Pr)-Mischoxid definitiv von mindestens einem von Platin und Rhodium entfernt bzw. getrennt angeord­ net bzw. lokalisiert ist, wird ein Herabsetzen der katalytischen Funktion von Platin und/oder Rhodium eindeutig verhindert. Ferner wird das Abgasreinigungs­ verhalten des Abgasreinigungskatalysators bei Nieder- und Hochtemperatur weiter verbessert.

Vorzugsweise ist im Abgasreinigungskatalysator, welcher die erste und die zweite Katalysatorschicht enthält, Palladium in der ersten Katalysatorschicht als eine katalytische Verbindung enthalten. Da in diesem Fall Palladium mit hoher Niedertemperaturaktivität als eine katalytische Komponente in der ersten Kataly­ satorschicht verwendet wird, ist das Abgasreinigungsverhalten bei Niedertempera­ tur, wie direkt nach Anlassen des Motors, verbessert. Da das (Ce, Pr)-Mischoxid die katalytische Aktivität von Palladium bei Hochtemperatur steigert, ist ferner das Abgasreinigungsverhalten, insbesondere das NOx-Reinigungsverhalten bei Hochtemperatur, verbessert. Auch wenn das (Ce, Pr)-Mischoxid und Palladium nebeneinander vorliegen, wird die katalytische Aktivität des Palladiums nicht vermindert.

Vorzugsweise ist in jedem der Abgasreinigungskatalysatoren, welche die erste und die zweite Katalysatorschicht enthalten, Aluminiumoxid als Substrat in der ersten und der zweiten Katalysatorschicht enthalten. Der Aluminiumoxidgehalt der zweiten Katalysatorschicht ist derart gestaltet, daß er geringer ist als der von der ersten Katalysatorschicht. In diesem Fall wird insbesondere das Abgas­ reinigungsverhalten bei Niedertemperatur und das NOx-Reinigungsverhalten bei Hochtemperatur noch weiter verbessert. Im Abgasreinigungskatalysator, welcher die erste und die zweite Katalysatorschicht enthält, ist Aluminiumoxid vorzugs­ weise in der ersten und der zweiten Katalysatorschicht als Substrat enthalten, und der Aluminiumoxidgehalt der zweiten Katalysatorschicht liegt zwischen 25 und 50 Gew.-%. Dadurch wird die Stabilität bzw. Festigkeit sowie Hitzebestän­ digkeit des Abgasreinigungskatalysators verbessert, und ein Abschälen der Ka­ talysatorschicht wird verhindert.

In jedem der Abgasreinigungskatalysatoren, welche die erste und die zweite Katalysatorschicht enthalten, ist die erste Katalysatorschicht vorzugsweise auf der unteren Schichtseite bzw. untenliegend und die zweite Katalysatorschicht auf der oberen Schichtseite bzw. obenliegend angeordnet. Im allgemeinen wird Palladium durch Katalysatorgifte wie Schwefelanteile, etc., im Abgas vergiftet. Jedoch wird in einem solchen Fall das Palladium in der unteren Katalysator­ schicht nicht vergiftet, da der Eintritt des Abgas-Katalysatorgiftes in die untere Schicht der Katalysatorschichten durch die obere Schicht der Katalysatorschich­ ten verhindert wird. In jedem der vorgenannten Abgasreinigungskatalysatoren, in denen Aluminiumoxid in jeder Katalysatorschicht enthalten ist, wird die ka­ talytische Komponente vorzugsweise durch das entsprechende Aluminiumoxid gestützt bzw. getragen. In diesem Fall wird der Kontakt der katalytischen Kom­ ponente mit dem Abgas gefördert, und das Abgasreinigungsverhalten der Abgas­ reinigungskatalysators wird dadurch noch weiter verbessert.

Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Abgasreini­ gungskatalysator bereitgestellt, welcher eine erste Katalysatorschicht, die ein aktives Metall als eine katalytische Komponente enthält, und eine zweite Kataly­ satorschicht, welche mindestens eines von Platin und Rhodium als eine katalyti­ sche Komponente enthält, umfaßt, wobei ein Gemisch einer Cerverbindung und einer Praseodymverbindung nur in der ersten Katalysatorschicht enthalten ist.

Grundsätzlich sind im Abgasreinigungskatalysator gemäß dieser Ausführungs­ form das Abgasreinigungsverhalten bei Niedertemperatur und gleichzeitig das Abgasreinigungsverhalten, insbesondere das NOx-Reinigungsverhalten, ver­ bessert, da die katalytische Aktivität des aktiven Metalls in der ersten Katalysa­ torschicht durch ein Gemisch einer Cerverbindung und einer Praseodymverbin­ dung verstärkt wird. Da die Cerverbindung und die Praseodymverbindung und Platin und/oder Rhodium nicht in der gleichen Katalysatorschicht vorliegen, kann eine Verabsetzung der katalytischen Aktivität von Platin und/oder Rhodium verhindert werden, wodurch das Abgasreinigungsverhalten des Abgasreinigungs­ katalysators weiter verbessert ist.

Vorzugsweise ist der Gehalt an Verunreinigungen in dem Abgasreinigungs­ katalysator weniger als 1 Gew.-%. Dadurch wird das Abgasreinigungsverhalten des Abgasreinigungskatalysators noch weiter verbessert.

Gemäß einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Herstellungs­ verfahren eines Palladium-tragenden bzw. -stützenden Abgasreinigungskatalysa­ tors bereitgestellt, umfassend den Schritt des Bereitstellens eines porösen Basis- bzw. Grundmaterials (Substrat) für Palladium als Träger, den Schritt des Her­ stellens einer Aufschlämmung, welche das Palladium-tragende Basismaterial, Ceroxid und ein Mischoxid von Cer und Praseodym als Feststoffanteil enthält, und den Schritt des Brennens der Aufschlämmung zum Bilden des Abgasreini­ gungskatalysators.

Gemäß einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Herstellungs­ verfahren für einen Palladium-tragenden Abgasreinigungskatalysator bereit­ gestellt, umfassend den Schritt des Mischens eines porösen Basismaterials (Substrat) mit Ceroxid zum Bilden eines Basismaterialgemisches, den Schritt des Bereitstellens des Palladium-tragenden Basismaterialgemisches, den Schritt des Herstellens eines Gemisches, welches das Palladium-tragende Basismaterialge­ misch enthält, den Schritt des Herstellens einer Aufschlämmung, welche das Palladium-tragende Basismaterialgemisch und das Mischoxid von Cer und Pra­ seodym als Feststoffanteil enthält, und den Schritt des Brennens der Auf­ schlämmung zum Bilden des Abgasreinigungskatalysators.

Durch das Herstellungsverfahren gemäß der vorgenannten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann der Abgasreinigungskatalysator, der Ceroxid und das (Ce, Pr)-Mischoxid enthält und Palladium als eine Katalysator­ komponente verwendet, in einfacher Weise erhalten werden. In einem derart hergestellten Abgasreinigungskatalysator kann das Abgasreinigungsverhalten bei Niedertemperatur, wie direkt nach Anlassen des Motors etc., verbessert werden und gleichzeitig kann das Abgasreinigungsverhalten bei Hochtemperatur, ins­ besondere das NOx-Reinigungsverhalten, durch Ceroxid und das (Ce, Pr)-Misch­ oxid verbessert werden.

Vorzugsweise wird in jedem der vorgenannten Herstellungsverfahren das (Ce, Pr)-Verbindungsgemisch durch Co-Fällung einer wäßrigen Nitratlösung von Cer mit einer wäßrigen Nitratlösung von Praseodym hergestellt. Demzufolge läßt sich das Verhältnis von Cer zu Praseodym in dem (Ce, Pr)-Mischoxid einfach ein­ stellen.

Gemäß einem sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Herstellungs­ verfahren eines Abgasreinigungskatalysators bereitgestellt, umfassend den Schritt des Bildens einer unteren bzw. untenliegenden Katalysatorschicht, die sowohl Palladium auf einer Trägeroberfläche als eine katalytische Komponente als auch ein Mischoxid von Cer und Praseodym enthält, und den Schritt des Bildens einer oberen bzw. obenliegenden Katalysatorschicht, die sowohl minde­ stens eines von Platin und Rhodium auf der unteren bzw. untenliegenden Ober­ fläche der Katalysatorschicht als eine katalytische Komponente als auch Ceroxid enthält. In dem Herstellungsverfahren des Abgasreinigungskatalysators wird vorzugsweise in dem Schritt des Bildens der oberen Katalysatorschicht die obere Katalysatorschicht durch Beschichten der Oberfläche der unteren Katalysator­ schicht mit einer Ceroxid-enthaltenden Aufschlämmung, welches mindestens eines von Platin und Rhodium trägt, gebildet.

Gemäß dem Herstellungsverfahren ist es möglich, in einfacher Weise einen Abgasreinigungskatalysator zu erhalten, der mit einer unteren Katalysatorschicht, die das (Ce, Pr)-Mischoxid, ein Promotor für die katalytische Komponente Palladi­ um, enthält, und einer oberen Katalysatorschicht, die Ceroxid, ein Promotor für die katalytischen Komponenten Platin und/oder Rhodium, enthält, ausgestattet ist. Da in dem derart erhaltenen Abgasreinigungskatalysator Palladium mit hoher Niedertemperaturaktivität in der unteren Katalysatorschicht verwendet wird, kann das Abgasreinigungsverhalten bei Niedertemperatur, wie direkt nach Anlassen des Motors, verbessert werden. Da das (Ce, Pr)-Mischoxid die ka­ talytische Aktivität von Palladium bei Hochtemperatur verbessert, ist ferner das Abgasreinigungsverhalten bei Hochtemperatur, insbesondere das NOx-Reini­ gungsverhalten, verbessert. Da zusätzlich die obere Katalysatorschicht kein (Ce, Pr)-Mischoxid enthält, wird die katalytische Aktivität von Platin und/oder Rhodi­ um nicht vermindert, wodurch das Abgasreinigungsverhalten des Abgasreini­ gungskatalysators noch weiter verbessert wird.

Verschiedene Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind nach­ stehend detailliert durch die folgenden, bevorzugten Ausführungsformen, die sich auf die beigefügten Zeichnungen beziehen, beschrieben, wobei sich die Bezugszeichen auf ähnliche oder entsprechende Teile beziehen.

Fig. 1 ist eine Längsschnittansicht eines Abgasreinigungskatalysators gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Fig. 2 ist eine Längsschnittansicht einer Abgasreinigungsvorrichtung unter Verwendung des in Fig. 1 gezeigten Abgasreinigungskatalysators.

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, welche die T50-Temperatur von Abgas­ reinigungskatalysatoren gemäß der Ausführungsform hinsichtlich HC, CO und NOx im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen zeigt.

Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, welche das NOx-Reinigungsverhältnis bei 400°C und 500°C des Abgasreinigungskatalysators gemäß der ersten Aus­ führungsform im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen zeigt.

Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, welche die T50-Temperatur und das C400-Reinigungsverhältnis von verschiedenen Abgasreinigungskatalysatoren, welche Mischoxide von Cer und Seltenerdelementen enthalten, hinsichtlich HC zeigt.

Fig. 6 ist eine graphische Darstellung, welche die T50-Temperatur und das C400-Reinigungsverhältnis von verschiedenen Abgasreinigungskatalysatoren, welche Mischoxide von Cer und Seltenerdelemente enthalten, hinsichtlich NOx zeigt.

Fig. 7 ist eine graphische Darstellung, welche die T50-Temperatur und das C400-Reinigungsverhältnis von verschiedenen Abgasreinigungskatalysatoren, welche Mischoxiden von Cer und Seltenerdelemente enthalten, hinsichtlich CO zeigt.

Fig. 8 ist eine graphische Darstellung, welche die gemessenen T50-Temperatu­ ren von mehreren Abgasreinigungskatalysatoren, welche (Ce, Pr)-Mischoxide mit unterschiedlichem Pr-Verhältnis x enthalten, hinsichtlich HC, CO und NOx zeigt.

Fig. 9 ist eine graphische Darstellung, welche das gemessene C400-Reinigungs­ verhältnis und C500-Reinigungsverhältnis von mehreren Abgasreinigungskataly­ satoren, welche (Ce, Pr)-Mischoxide mit unterschiedlichem Pr-Verhältnis x enthalten, hinsichtlich CO und NOx zeigt.

Fig. 10 ist eine weitere graphische Darstellung, welche das gemessene C400-Reinigungsverhältnis und C500-Reinigungsverhältnis von mehreren Abgas­ reinigungskatalysatoren, welche (Ce, Pr)-Mischoxide mit unterschiedlichem Pr-Verhältnis x enthalten, hinsichtlich CO und NOx zeigt.

Fig. 11 ist eine weitere graphische Darstellung, welche das gemessene C400-Reinigungsverhältnis und C500-Reinigungsverhältnis von mehreren Abgas­ reinigungskatalysatoren, welche (Ce, Pr)-Mischoxide mit unterschiedlichem Pr-Verhältnis x enthalten, hinsichtlich CO und NOx zeigt.

Fig. 12 ist eine graphische Darstellung, welche die gemessene T50-Temperatur von mehreren Abgasreinigungskatalysatoren, welche einen Promotor mit unter­ schiedlichen Gew.-% an Ceroxid enthalten, hinsichtlich HC, CO und NOx zeigt.

Fig. 13 ist eine graphische Darstellung, welche das gemessene C400-Reini­ gungsverhältnis und C500-Reinigungsverhältnis von mehreren Abgasreinigungs­ katalysatoren, welche einen Promotor mit unterschiedlichen Gew.-% an Ceroxid enthalten, hinsichtlich CO und NOx zeigt.

Fig. 14 ist eine weitere graphische Darstellung, welche das gemessene C400-Reinigungsverhältnis und C500-Reinigungsverhältnis von mehreren Abgasreini­ gungskatalysatoren, welche einen Promotor mit verschiedenen Gewichtsverhält­ nissen von CeO₂/(Ce, Pr)O₂enthalten, hinsichtlich CO zeigt.

Fig. 15 ist eine weitere graphische Darstellung, welche das gemessene C400-Reinigungsverhältnis und C500-Reinigungsverhältnis von Abgasreinigungs­ katalysatoren, welche einen Promotor mit unterschiedlichem Gewichtsverhältnis von CeO₂/(Ce, Pr)O₂ enthalten, hinsichtlich NOx zeigt.

Fig. 16 ist eine Längsschnittansicht einer Abgasreinigungsvorrichtung gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Fig. 1 7 ist eine graphische Darstellung, welche die T50-Temperatur von Abgas­ reinigungskatalysatoren (Probe B) gemäß der zweiten Ausführungsform im Vergleich zu Vergleichsbeispielen (Proben A, C) hinsichtlich NOx und HC zeigt.

Fig. 18 ist eine graphische Darstellung, welche die T50-Temperatur von Ab­ gasreinigungskatalysatoren (Probe B) gemäß der zweiten Ausführungsform im Vergleich zu Vergleichsbeispielen (Proben A, C, D, E) hinsichtlich HC, CO und NOx zeigt.

Fig. 19 ist eine graphische Darstellung, welche das C400-Reinigungsverhältnis und C500-Reinigungsverhältnis von Abgasreinigungskatalysatoren (Probe B) gemäß der zweiten Ausführungsform im Vergleich zu Vergleichsbeispielen (Proben A, C, D, E) hinsichtlich NOx zeigt.

Fig. 20 ist eine graphische Darstellung, welche das C400-Reinigungsverhältnis und C500-Reinigungsverhältnis von Abgasreinigungskatalysatoren (Probe B) gemäß der zweiten Ausführungsform im Vergleich zu Vergleichsbeispielen (Proben A, C, D, E) hinsichtlich CO zeigt.

Fig. 21 ist eine graphische Darstellung, welche das NOx-Reinigungsverhältnis von Abgasreinigungskatalysatoren (Probe B) gemäß der zweiten Ausführungs­ form im Vergleich zu Vergleichsbeispielen (Probe A, C) zeigt.

Fig. 22 ist eine graphische Darstellung, welche Eigenschaftsveränderungen bezüglich des Abschälverhältnisses der Katalysatorschicht hinsichtlich des Aluminiumoxidgehalts der oberen Katalysatorschicht im Abgasreinigungskata­ lysator zeigt.

Fig. 23 ist eine graphische Darstellung, die Eigenschaftsveränderungen bezüglich des Abgasreinigungsverhaltens des Abgasreinigungskatalysators hinsichtlich des Ceroxid-Degradationsverhältnisses bzw.-abbauverhältnisses zeigt.

Im folgenden wird eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben. Wie in Fig. 2 gezeigt, ist auf dem Auspuffsystem 1 zum Abgasausstoß eines Fahrzeugmotors (nicht gezeigt) eine Abgasreinigungsvor­ richtung 2 unmittelbar angeordnet. Der Abgasreinigungskatalysator 3 zur Reini­ gung von Luftschadstoffen, wie HC, CO, NOx, etc., im Abgas durch deren Zersetzung in H₂O, CO₂, N₂, etc. ist auf der Innenseite der Abgasreinigungsvor­ richtung 2 eingebracht.

Dann wird das Luft-Brennstoff-Verhältnis des Motors für eine vorbestimmte Zeitdauer nach Anlassen des Motors auf ein reicheres Verhältnis (A/F = 13 bis 14) eingestellt, welches reicher ist als das theoretische Luft-Brennstoff-Verhält­ nis (A/F = 14,7). Nach Ablaufen der Zeitdauer wird das Luft-Brennstoff-Verhält­ nis mittels O₂-Prozeßsteuerung derart kontrolliert, daß es dem theoretischen Luft-Brennstoff-Verhältnis entspricht.

Anschließend wird die Abgasreinigungsvorrichtung 2 unmittelbar dem stromauf­ wärts liegenden Bereich, d. h. dem Auspuffkrümmer, des Auspuffsystems 1 angeordnet. Dies bedeutet, daß die Abgasreinigungsvorrichtung 2 eine Abgas­ reinigungsvorrichtung vom direkt verbundenen Typ ist. Demzufolge wird die Abgastemperatur, die in die Abgasreinigungsvorrichtung 2 eingeführt wird, vergleichsweise hoch, der Temperaturanstieg im Abgasreinigungskatalysators 3 direkt nach Anlassen des Motors etc. gefördert und das Abgasreinigungsver­ halten verbessert. Da die Temperatur des Abgasreinigungskatalysators unter Normalbetrieb zum Ansteigen neigt, ist im Gegensatz dazu eine Verbesserung hinsichtlich des Abgasreinigungsverhaltens bei Hochtemperatur erforderlich.

Wie in Fig. 1 gezeigt, ist in dem Abgasreinigungskatalysator 3 eine katalysator­ tragende Schicht 5 auf dem wabenartigen Träger 4 aus Cordierit, einem Material mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, gebildet (fixiert). In diesem Fall wird Cordierit als Trägermaterial verwendet, wobei das Trägermaterial aber nicht auf Cordierit beschränkt ist. In diesem Abgasreinigungskatalysator 3 wird eine einfache Katalysator-tragende Schicht 5 auf dem Träger 4 gebildet, aber eine weitere Katalysator-tragende Schicht kann auf der Außenseite oder der Innensei­ te oder auf beiden Seiten dieser Katalysator-tragenden Schicht 5 gebildet sein.

Grundlegend weist die Katalysator-tragende Schicht 5 eine Bauweise auf, in welcher Palladium, eine katalytische Komponente (aktive Spezies), durch das Substrat, poröses γ-Aluminiumoxid (γ-Al₂O₃), getragen wird. In dieser Katalysa­ tor-tragenden Schicht 5 sind Ceroxid (Ceria) und das (Ce, Pr)-Mischoxid als Promotoren (OSC, "oxygen storing component": Sauerstoff-speichernde Kompo­ nente) enthalten. In diesem (Ce, Pr)-Mischoxid weisen Cer und Praseodym ein chemisches Bindungsverhältnis auf und liegen in kristalliner Form vor. Das Verhältnis von Cer zu Praseodym kann wahlweise eingestellt werden. Wenn demnach die chemische Formel des (Ce, Pr)-Mischoxids durch (Ce_1-x, Pr_x)O₂, ausgedrückt wird, kann der Wert x wahlweise innerhalb des Bereichs von 0-1 eingestellt werden. Ceroxid und das (Ce, Pr)-Mischoxid werden nur physikalisch miteinander gemischt, und es tritt kein chemisches Bindungsverhältnis zwischen den beiden auf.

Im folgenden wird das Herstellungsverfahren des Abgasreinigungskatalysators 3 beschrieben. Der Abgasreinigungskatalysator 3 wird durch die folgenden Schritte hergestellt.

(1) Hitzebehandlung von γ-Aluminiumoxid

Reines γ-Aluminiumoxid-Pulver wird einer Hitzebehandlung in 900°C heißer Luft für 50 Stunden unterworfen. Durch diese Behandlung wird die Hitzestabilität des γ-Aluminiumoxids verbessert.

(2) Aufbringen des Palladiums

Nach physikalischem Mischen des hitzebehandelten γ-Aluminiumoxids und des Ceroxidpulvers wird tropfenweise eine wäßrige Lösung einer Palladiumverbin­ dung (z. B. Dinitrodiamin-palladium), der aktiven Spezies, zu dem Gemisch zur Imprägnierung zugegeben und anschließend das Gemisch getrocknet. Auf diese Weise wird ein Palladium-tragendes Pulver, in welchem Palladium, eine katalyti­ sche Komponente (aktive Spezies), von γ-Aluminiumoxid und Ceroxid getragen wird, erhalten.

(3) Synthese des (Ce, Pr)-Mischoxid

Nach Mischen der wäßrigen Nitratlösung von Cer und der wäßrigen Nitratlösung von Praseodym, wird Ammoniak zu diesem Gemisch gegeben, um eine Co-Fällung zu bewirken. Anschließend wird der Niederschlag gewaschen, getrocknet und bei einer Temperatur von etwa 600°C gebrannt, wodurch das (Ce, Pr)-Mischoxidpulver erhalten wird. Das molare Verhältnis von Cer zu Praseodym in diesem (Ce, Pr)-Mischoxid wird vorzugsweise im Bereich von etwa (99,9-70): (0,1-30) eingestellt.

(4) Herstellung einer Aufschlämmung zum Waschbeschichten

Das Palladium-tragende Pulver wird mit dem (Ce, Pr)-Mischoxidpulver, Wasser und Bindemittel (z. B. Aluminiumhydroxid) zur Herstellung einer Aufschlämmung für ein Waschbeschichten gemischt. In dieser Aufschlämmung zum Wasch­ beschichten ist das Gewichtsverhältnis von Ceroxid und dem (Ce, Pr)-Mischoxid auf einen bestimmten Bereich, z. B. 9/1(9 : 1)-7/3 (7 : 3) eingestellt.

(5) Waschbeschichten auf den Träger

Der Cordierit-umfassende, wabenartige Träger wird in die Aufschlämmung zum Waschbeschichten getaucht, und anschließend wird der Aufschlämmungsüber­ schuß beseitigt bzw. weggeblasen. Auf diese Weise wird der Träger mit der Waschbeschichtungs-Aufschlämmung beschichtet. Anschließend wird der derartig beschichtete Träger bei einer Temperatur von etwa 150°C getrocknet und bei einer Temperatur von etwa 500°C für etwa 2 Stunden gebrannt. Da­ durch wird der Abgasreinigungskatalysator fertiggestellt. In diesem Ab­ gasreinigungskatalysator ist das Trägervolumen ("Trägergewicht") bezüglich des Trägers auf 33-40% des Trägergewichtes eingestellt.

Im folgenden werden die Meßergebnisse bezüglich des Reinigungsverhaltens des erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysators, der auf diese Weise hergestellt wurde, im Vergleich mit denen eines Abgasreinigungskatalysators (Vergleichsbei­ spiele), der durch herkömmliche Herstellungsverfahren hergestellt wurde, be­ schrieben. Der Abgasreinigungskatalysator als Vergleichsbeispiel wird durch ein ähnliches Verfahren hergestellt, wobei nur Ceroxid als ein Promotor verwendet wird, wie in dem Fall des erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysators. Das Gewicht von Ceroxid ist das gleiche wie im Fall der erfindungsgemäßen Ausfüh­ rungsform.

Das Abgasreinigungsverhalten beider Abgasreinigungskatalysatoren (Aktivitäts­ auswertung) wird unter den folgenden Bedingungen bewertet, wobei ein Reaktor vom Atmosphärendruck-Festbett-Durchfluß-Typ verwendet wird. Für das zu reinigende Abgas wird ein dem Abgas equivalentes Modellgas mit der folgenden Zusammensetzung verwendet, welche dem Luftgemisch entspricht, dessen Luft-Brennstoff-Verhältnis A/F 14,7 + 0,9 (1 Hz) beträgt. Die Raumgeschwindigkeit des Modellgases in dem Reaktor wird auf 60 000 h^-1 eingestellt.

Zusammensetzung des Modellgases

Fig. 3 zeigt die Meßwerte der T50-Temperatur bezüglich HC, CO und NOx nach Hitzebehandlung des erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysators und des herkömmlichen Abgasreinigungskatalysators als Vergleichsbeispiel. Beide Kataly­ satoren wurden bei 1000°C Luft für 24 Stunden hitzebehandelt, um die Hoch­ temperatur-Hitzebeständigkeit nachzuweisen. Die T50-Temperatur ist die Abgas-Einlaßtemperatur [°C], wenn das HC-, CO- oder NOx-Reinigungsverhältnis 50% wird. Die T50-Temperatur ist demnach ein Index zur Bewertung des Abgas­ reinigungsverhaltens bei Niedertemperatur oder der Niedertemperatur-Aktivität des Abgasreinigungskatalysators, wobei angezeigt wird, daß je niedriger die T50-Temperatur, desto besser das Abgasreinigungsverhalten bei Nieder­ temperatur oder die Niedertemperatur-Aktivität ist.

Fig. 4 zeigt die Meßwerte des NOx-Reinigungsverhaltens bei 400°C und 500°C nach Hitzebehandeln des erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysators und des herkömmlichen Abgasreinigungskatalysators als Vergleichsbeispiel. Beide Katalysatoren wurden bei 1000°C Luft für 24 Stunden hitzebehandelt, um die Hochtemperatur-Hitzebeständigkeit nachzuweisen.

Wie in Fig. 3 gezeigt, wird die T50-Temperatur bezüglich CO und NOx in dem erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysator im Vergleich zu dem her­ kömmlichen Abgasreinigungskatalysator vermindert, und die T50-Temperatur bezüglich HC ist nahezu gleich. Demzufolge liefert der erfindungsgemäße Abgas­ reinigungskatalysator ein besseres Abgasreinigungsverhalten bei Niedertempera­ tur bzw. eine bessere Niedertemperatur-Aktivität als der herkömmliche Abgas­ reinigungskatalysator.

Wie in Fig. 4 gezeigt, steigt die T50-Temperatur bezüglich der NOx-Reinigungs­ verhältnisse bei 400°C und 500°C in dem erfindungsgemäßen Abgasreinigungs­ katalysator im Vergleich zu dem herkömmlichen Abgasreinigungskatalysator an. Demzufolge liefert der erfindungsgemäße Abgasreinigungskatalysator gleichzeitig sowohl ein ausgezeichnetes Abgasreinigungsverhalten bei Niedertemperatur als auch ein ausgezeichnetes NOx-Reinigungsverhalten bei Hochtemperatur. In dem Abgasreinigungskatalysator ist der Gehalt an Verunreinigungen vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%. In diesem Fall ist das Abgasreinigungsverhalten des Abgasreinigungskatalysators noch weiter verbessert.

In dem erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysator (im folgenden auch "der vorliegende Abgasreinigungskatalysator" genannt), wird das (Ce, Pr)-Mischoxid als Promotor verwendet. Auch wenn Praseodym durch andere Seltenerdelemente (X), die anders als Praseodym sind, ersetzt wird, ergibt sich dennoch die Mög­ lichkeit, ähnliche Mechanismen und Wirkungen zu erreichen. Daher wurden verschiedene Abgasreinigungskatalysatoren unter Verwendung von Mischoxiden von Cer und solcher Seltenerdelemente (im folgenden "(Ce, X)-Mischoxid" genannt) als Promotoren hergestellt, und das Abgasreinigungsverhalten dieser Abgasreinigungskatalysatoren wurde untersucht.

Fig. 5-7 zeigen bezüglich HC, NOx und CO Meßwerte der T50-Temperatur und der C400-Temperatur von Abgasreinigungskatalysatoren, welche das (Ce, X)-Mischoxid enthalten, wenn Yttrium (Y), Lanthan (La), Praseodym (Pr), Neo­ dym (Nd), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er) oder Ytterbium (Yb) als Selten­ erdelement (X) verwendet wird. Fig. 5-7 zeigen ebenfalls bezüglich HC, NOx und CO die Meßwerte der T50-Temperatur und des C400-Reinigungs­ verhältnisses von zwei Typen herkömmlicher Abgasreinigungskatalysatoren (Vergleichsbeispiele A und B), welche kein Mischoxid enthalten.

Die Eigenschaften der Abgasreinigungskatalysatoren, welche das (Ce, X)-Misch­ oxid enthalten, und der Vergleichsbeispiele A und B sind im folgenden gezeigt. Der erfindungsgemäße Abgasreinigungskatalysator enthält das (Ce, Pr)-Misch­ oxid, Ceroxid, Palladium und Aluminiumoxid, wie vorgenannt beschrieben, jedoch ist in dem Abgasreinigungskatalysator, der das (Ce, X)-Mischoxid enthält, das (Ce, Pr)-Mischoxid in dem vorliegenden Abgasreinigungskatalysator durch den gleichen Anteil an (Ce, X)-Mischoxid ersetzt. Demzufolge enthalten der vorliegende Abgasreinigungskatalysator und derAbgasreinigungskatalysator, der das (Ce, X)-Mischoxid enthält, den gleichen Anteil an Ceroxid, Palladium und Aluminiumoxid (nur die Typen des Seltenerdelementes unterscheiden sich).

In den Vergleichsbeispielen A und B ist X des (Ce, X)-Mischoxids enthaltenden Abgasreinigungskatalysators durch Cer ersetzt, d. h. das (Ce, Pr)-Mischoxid in dem vorliegenden Abgasreinigungskatalysator ist durch Ceroxid (CeO₂) in der zu dem Mischoxid entsprechenden Menge ersetzt. Jedoch ist der mit dem (Ce, Pr)- Mischoxid zu ersetzende Oberflächenbereich von Ceroxid 100 m²/g für Ver­ gleichsbeispiel A und 70 m²/g für Vergleichsbeispiel B.

In diesem Fall ist das C400-Reinigungsverhältnis das Reinigungsverhältnis [%] von HC, CO oder NOx, wenn die Einlaßtemperatur des Abgases 400°C beträgt. Wenn daher die Einlaßtemperatur des Abgases 500°C beträgt, wird das Rei­ nigungsverhältnis C500-Reinigungsverhältnis bezeichnet. Daher ist das C400-Reinigungsverhältnis ein Index für die Bewertung des Abgasreinigungsverhaltens bei Hochtemperatur von etwa 400°C, während das C500-Reinigungsverhältnis ein Index zur Bewertung des Abgasreinigungsverhaltens bei Hochtemperatur von etwa 500°C ist.

In jedem dieser Abgasreinigungskatalysatoren ist der Palladium-tragende Wert auf 1,3 g Pd/L Katalysator ("g/L-Kat.") eingestellt, und γ-Aluminiumoxid wird als Substrat verwendet. In dem Abgasreinigungskatalysator, der dieses Mischoxid enthält, ist ferner das molare Verhältnis von Cer zu Seltenerdelement auf 7/3 eingestellt. Wenn daher das Elementsymbol jedes Seltenerdelements durch X ausgedrückt wird, wird jedes der Mischoxide durch (Ce_0,7, X_0,3)O₂ ausgedrückt. Jeder Abgasreinigungskatalysator wurde hitzebehandelt, wobei die entsprechen­ den Abgasreinigungskatalysatoren 1000°C Luft für 24 Stunden ausgesetzt wurden. Für das zu behandelnde Abgas wird ein dem Abgas equivalentes Mo­ dellgas verwendet, das dem Luftgemisch entspricht, dessen Luft-Brennstoff-Verhältnis A/F 14,7 ± 0,9 beträgt.

Wie in Fig. 5-7 gezeigt, wird davon ausgegangen, daß solche Katalysato­ ren, welche Praseodym als Seltenerdelement verwenden, im allgemeinen das beste Abgasreinigungsverhalten von verschiedenen Mischoxiden liefern. Da jedoch auch bei Verwendung von Terbium als ein Seltenerdelement das umfas­ sende Abgasreinigungsverhalten, insbesondere das NOx- und CO-Reinigungs­ verhalten bei Hochtemperatur, ausgezeichnet ist, wird davon ausgegangen, daß das (Ce, Tb)-Mischoxid als ein Promotor für den Abgasreinigungskatalysator verwendet werden kann.

Die folgende Beschreibung beruht auf den Ergebnissen verschiedener Experimen­ te, die durchgeführt worden sind, um ein bevorzugtes Verhältnis von Praseodym zu Cer im (Ce, Pr)-Mischoxid, das zusammen mit einem Promotor des Abgas­ reinigungskatalysators verwendet wird, bereitzustellen.

In der folgenden Beschreibung wird das Verhältnis von Praseodym zu Cer in den (Ce, Pr)-Mischoxiden (im folgenden das "Pr-Verhältnis" genannt) durch ein molares Verhältnis ausgedrückt. Die Bezeichnung dieses Pr-Verhältnisses mit x ermöglicht es, das (Ce, Pr)-Mischoxid durch (Ce_1-x, Pr_x)O₂ auszudrücken.

Fig. 8 zeigt einen Meßwert der T50-Temperatur für HC, CO und NOx in mehre­ ren Abgasreinigungskatalysatoren (nach einem Stabilitätstest, durchgeführt bei 1000°C für 24 Stunden), die (Ce, Pr)-Mischoxide mit unterschiedlichem Pr-Verhältnis x enthalten. Fig. 9 zeigt Meßwerte des C400-Reinigungsverhältnisses und C500-Reinigungsverhältnisses bezüglich CO und NOx in mehreren Abgas­ reinigungskatalysatoren (nach einem Stabilitätstest, durchgeführt bei 1000°C für 24 Stunden), die (Ce, Pr)-Mischoxide mit unterschiedlichem Pr-Verhältnis x enthalten.

Zusätzlich zeigen Fig. 10 und Fig. 11 Balkendiagramme des C400-Reinigungs­ verhältnisses und C500-Reinigungsverhältnisses bezüglich CO und NOx in mehreren Abgasreinigungskatalysatoren, die (Ce, Pr)-Mischoxide mit unter­ schiedlichem Pr-Verhältnis x von Fig. 9 enthalten.

Gemäß Fig. 8 sind die T50-Temperaturen von HC und CO vorzugsweise gering, wenn das Pr-Verhältnis x zwischen etwa 0,03 und 0,07 liegt, wodurch angezeigt wird, daß das HC- und CO-Reinigungsverhalten bei Niedertemperatur sehr zu­ friedenstellend ist.

Gemäß Fig. 9 ist das NOx-Reinigungsverhältnis bei Hochtemperatur vorzugs­ weise hoch, wenn das Pr-Verhältnis x zwischen etwa 0,05 und 0,5 liegt, wo­ durch angezeigt wird, daß das NOx-Reinigungsverhalten bei Hochtemperatur sehr hoch ist, insbesondere, wenn es zwischen 0,07 und 0,2 liegt. Weiterhin zeigt es an, daß wenn das Pr-Verhältnis x zwischen 0,05 und 0,07 liegt, das CO-Reinigungsverhältnis hoch ist. Gemäß den in Fig. 8 bis Fig. 11 gezeigten Meßwerten liegt der geeignete Bereich des Pr-Verhältnisses x ungefähr zwischen 0,03 und 0,5, bei welchem das NOx-Reinigungsverhalten bei Hochtemperatur besonders verbessert ist. Jedoch liegt das Pr-Verhältnis x vorzugsweise zwi­ schen 0,03 und 0,2, bei welchem das NOx-Reinigungsverhältnis und das CO-Reinigungsverhältnis bei Hochtemperatur besonders verbessert sind. Das Pr-Verhältnis x liegt mehr geeignet zwischen 0,05 und 0,2, bei welchem das NOx-Reinigungsverhältnis und das CO-Reinigungsverhältnis bei Hochtemperatur noch weiter verbessert sind. Das Pr-Verhältnis x liegt jedoch am geeignetesten zwi­ schen 0,05 und 0,07, bei welchem sowohl das NOx-Reinigungsverhältnis und das CO-Reinigungsverhältnis bei Hochtemperatur als auch das HC-, CO- und NOx-Reinigungsverhalten bei Niedertemperatur deutlich verbessert sind.

In dem erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysator, wie zuvor beschrieben, werden Ceroxid und das (Ce, Pr)-Mischoxid als Promotoren verwendet. Diese liegen einfach im physikalisch gemischten Zustand vor, aber das Abgasreini­ gungsverhalten des Abgasreinigungskatalysators wird gemäß deren Mischungs­ verhältnis variiert. Nachfolgend werden Ergebnisse verschiedener Experimente, die durchgeführt worden sind, um ein bevorzugtes Mischungsverhältnis von Ceroxid zum (Ce, Pr)-Mischoxid in dem erfindungsgemäßen Abgasreinigungs­ katalysator aufzufinden, beschrieben.

In Fig. 12 oder Fig. 13 ist das Mischungsverhältnis von Ceroxid zum (Ce, Pr)-Mischoxid in Gew.-% an Ceroxid im gesamten Promotor (im folgenden "Gew.-% an Ceroxid" bezeichnet) ausgedrückt. Wenn z. B. das Gew.-% an Ceroxid null ist, besteht der Promotor nur aus (Ce, Pr)-Mischoxid, und im Fall von 50% sind Ceroxid und das (Ce, Pr)-Mischoxid in gleichen Gewichtanteilen im Promotor enthalten, und im Fall von 100% besteht der Promotor nur aus Ceroxid.

In Fig. 14 und Fig. 15 wird das Mischungsverhältnis von Ceroxid zum (Ce, Pr)- Mischoxid durch das Gewichtsverhältnis von Ceroxid zum (Ce, Pr)-Mischoxid (CeO₂/(Ce, Pr)O₂) im Promotor ausgedrückt. Wenn z. B. das (CeO₂/(Ce, Pr)O₂) 0/10 ist, besteht der Promotor nur aus dem (Ce, Pr)-Mischoxid, und im Fall von 5/5 sind Ceroxid und das (Ce, Pr)-Mischoxid in gleichen Gewichtanteilen im Promotor enthalten, und im Fall von 10/0 besteht der Promotor nur aus Ceroxid.

Fig. 12 zeigt Meßwerte der T50-Temperatur bezüglich HC, CO und NOx in mehreren Abgasreinigungskatalysatoren, die Promotoren mit variierenden Gew.-% an Ceroxid enthalten. Fig. 13 zeigt Meßwerte des C400-Reinigungsverhält­ nisses und C500-Reinigungsverhältnisses bezüglich CO und NOx in mehreren Abgasreinigungskatalysatoren, die Promotoren mit verschiedenen Gew.-% an Ceroxid enthalten. Zusätzlich zeigen Fig. 14 und Fig. 15 das C400-Reinigungs­ verhältnis und C500-Reinigungsverhältnis bezüglich CO und NOx, ausgedrückt durch Balkendiagramme, in mehreren Abgasreinigungskatalysatoren, die Pro­ motoren mit verschiedenem CeO₂/(Ce, Pr)O₂ von Fig. 13 enthalten.

Gemäß der in Fig. 1 2 bis Fig. 1 5 gezeigten Meßwerte ist im allgemeinen die T50-Temperatur von HC, CO und NOx umso geringer, je höher der Gew.-% -Anteil an Ceroxid ist. Wenn die Gew.-% an Ceroxid 90% überschreiten, scheint die T50-Temperatur wiederum anzusteigen. Wenn die Gew.-% an Ceroxid im allgemeinen 90% oder weniger betragen, steigt das C400-Reinigungsverhältnis und C500-Reinigungsverhältnis von NOx an. Wenn die Gew.-% an Ceroxid im allgemeinen 70% oder mehr sind, steigt das C400-Reinigungsverhältnis und C500-Reinigungsverhältnis von CO an. Demgemäß wird angenommen, daß ein Ein­ stellen der Gew.-% an Ceroxid auf einen Bereich von etwa 70% bis 90% sowohl das Abgasreinigungsverhalten bei Niedertemperatur des Abgasreinigungskataly­ sators als auch das NOx- und CO-Reinigungsverhalten bei Hochtemperatur verbessern kann.

Im folgenden wird eine zweite Ausführungsform der Erfindung weiter erläutert. In der zweiten Ausführungsform wird wie in der ersten Ausführungsform eine Abgasreinigungsvorrichtung 2 unmittelbar auf das Auspuffsystem 1 angeordnet, und in die Innenseite dieser Abgasreinigungsvorrichtung 2 wird der Abgas­ reinigungskatalysator 3 gefüllt bzw. eingebracht (siehe Fig. 2).

Wie in Fig. 16 gezeigt, wird in dem Abgasreinigungskatalysator 3 eine untere Katalysatorschicht 6 (erste Katalysatorschicht) auf dem wabenartigen Träger 4 aus Cordierit, einem Material mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, gebildet bzw. fixiert. Weiterhin wird auf dieser unteren Katalysatorschicht 6 eine obere Katalysatorschicht 7 gebildet. In diesem Fall wird Cordierit als Trägermaterial verwendet, aber das Trägermaterial ist nicht auf Cordierit beschränkt.

Die untere Katalysatorschicht 6 weist grundsätzlich eine Bauweise auf, in wel­ cher Palladium, eine katalytische Komponente (aktives Spezies), von einem Substrat, porösem γ-Aluminiumoxid, getragen wird. Zusätzlich sind in dieser unteren Katalysatorschicht 6 Ceroxid (Ceria) und das (Ce, Pr)-Mischoxid als Promotoren enthalten. In diesem (Ce, Pr)-Mischoxid weisen Cer und Praseodym ein chemisches Bindungsverhältnis auf und liegen in kristalliner Form vor. Da­ gegen sind Ceroxid und das (Ce, Pr)-Mischoxid nur physikalisch gemischt, und es tritt kein chemisches Bindungsverhältnis zwischen den beiden auf.

In dieser unteren Katalysatorschicht 6 kann das Verhältnis von Cer und Praseo­ dym in dem (Ce, Pr)-Mischoxid wahlweise eingestellt werden, aber in dieser Ausführungsform wird das molare Verhältnis von Cer zu Praseodym auf 9/1 eingestellt. Das Atomgewicht von Cer ist 140,12, während das Atomgewicht von Praseodym 140,91 ist, also nahezu gleich ist. Demnach ist das Gewichts­ verhältnis von Cer zu Praseodym nahezu gleich zu den Molverhältnissen. Das Verhältnis von γ-Aluminiumoxid zu Ceroxid zum (Ce, Pr)-Mischoxid in dieser unteren Katalysatorschicht 6 wird auf 20 : 19 : 1, bezogen auf das Gewicht, eingestellt.

Andererseits weist die obere Katalysatorschicht 7 eine Bauweise auf, in welcher Platin (Pt) und Rhodium (Rh), die beiden Katalysatorkomponenten (aktive Spe­ zies), von bzw. auf Ceroxid getragen werden, welches ein Substrat ist, aber gleichzeitig als Promotor fungiert. In diesem Fall ist in dieser oberen Katalysator­ schicht kein (Ce, Pr)-Mischoxid enthalten, weil das (Ce, Pr)-Mischoxid die Kataly­ satoraktivität von Platin und Rhodium vermindert. In der oberen Katalysator­ schicht 7 kann γ-Aluminiumoxid als ein Substrat enthalten sein, aber in einem solchen Fall sollte der Aluminiumoxidgehalt in der oberen Katalysatorschicht 7 derart sein, daß er geringer ist als der γ-Aluminiumoxidgehalt in der unteren Katalysatorschicht 6.

Zusätzlich sind in dem Abgasreinigungskatalysator 3 die Gehalte (Trägervolu­ men) an Platin, Palladium und Rhodium, den Katalysatorkomponenten, auf 1 g/L-Kat. bzw. 14 g/L-Kat. bzw. 2-5,7 g/L-Kat. eingestellt. In diesem Abgasreini­ gungskatalysator 3 ist der Gehalt an Verunreinigungen in der unteren Katalysa­ torschicht 6 und der oberen Katalysatorschicht 7 vorzugsweise geringer als 1 Gew.-%.

Im folgenden wird das Herstellungsverfahren für einen solchen Abgasreinigungs­ katalysator 3 beschrieben. Der Abgasreinigungskatalysator 3 wird durch die folgenden Schritte hergestellt.

(1) Hitzebehandlung von γ-Aluminiumoxid

Reines γ-Aluminiumoxidpulver wird einer Hitzebehandlung in 900°C Luft für 50 Stunden unterworfen. Durch diese Behandlung wird die Hitzestabili­ tät des γ-Aluminiumoxids verbessert.

(2) Tragen bzw. Stützen von Palladium

Nach physikalischem Mischen des hitzebehandelten γ-Aluminiumoxids und der Ceroxidpulver wird tropfenweise eine wäßrige Lösung einer Palladium­ verbindung (z. B. Dinitrodiamin-Palladium), der aktiven Spezies, zu diesem Gemisch zur Imprägnierung zugegeben. Anschließend wird das Gemisch getrocknet. Auf diese Weise wird ein Palladium-tragendes Pulver, in welchem Palladium, eine katalytische Komponente (aktive Spezies), von γ-Aluminiumoxid und Ceroxid getragen wird, erhalten.

(3) Synthese des (Ce, Pr)-Mischoxids

Nach Mischen der wäßrigen Nitratlösung von Cer und der wäßrigen Nitratlösung von Praseodym wird Ammoniak zu diesem Gemisch zur Co-Ausfällung zugegeben. Anschließend wird dieser Niederschlag gewa­ schen, getrocknet und bei einer Temperatur von etwa 600°C gebrannt. Durch dieses Verfahren wird das (Ce, Pr)-Mischoxidpulver erhalten. Das molare Verhältnis von Cer zu Praseodym in diesem (Ce, Pr)-Mischoxid beträgt 9 : 1. Die Lösung ist nicht auf eine wäßrige Nitratlösung be­ schränkt.

(4) Herstellung einer Aufschlämmung zum Waschbeschichten für die untere Katalysatorschicht

Das Palladium-tragende Pulver wird mit dem (Ce, Pr)-Mischoxidpulver, Wasser und Bindemittel zur Herstellung einer Aufschlämmung für das Waschbeschichten gemischt. In dieser Aufschlämmung zum Wasch­ beschichten für die untere Katalysatorschicht wird das Gewichtsverhältnis von γ-Aluminiumoxid, Ceroxid und dem (Ce, Pr)-Mischoxid auf 20 : 19 : 1 eingestellt.

(5) Waschbeschichten zur Bildung der unteren Katalysatorschicht

Der Cordierit-umfassende, wabenartige Trägers 4 wird in die Aufschläm­ mung zum Waschbeschichten der unteren Katalysatorschicht eingetaucht. Anschließend wird der Überschusses der Aufschlämmung beseitigt bzw. weggeblasen. Demgemäß wird der Träger 4 mit der Waschbeschichtungs­ aufschlämmung für die untere Katalysatorschicht beschichtet. Der derartig beschichtete Träger 4 wird bei einer Temperatur von etwa 150°C ge­ trocknet und anschließend bei einer Temperatur von etwa 500°C für etwa 2 Stunden gebrannt. Dadurch wird die untere Katalysatorschicht auf dem Träger 4 gebildet (fixiert).

(6) Träger für Platin und Palladium

Eine wäßrige Lösung, die ein Nitrat von Platin und ein Nitrat von Rhodium als aktive Spezies enthält, wird tropfenweise zu reinem Ceroxidpulver für die Imprägnierung gegeben. Anschließend wird das Ceroxidpulver getrock­ net und gebrannt. Dadurch wird ein Platin/Rhodium-tragendes Pulver, in welchem Platin und Rhodium, die katalytische Verbindungen (aktive Spezies), auf Ceroxid getragen werden, erhalten. Die Verbindung von Platin oder Rhodium ist nicht auf das Nitrat beschränkt.

(7) Herstellung einer Aufschlämmung zum Waschbeschichten für die obere Katalysatorschicht

Das Platin/Rhodium-tragende Pulver wird mit Wasser und Bindemittel zur Herstellung einer Aufschlämmung zum Waschbeschichten der oberen Katalysatorschicht gemischt.

(8) Waschbeschichten zur Bildung der oberen Katalysatorschicht

Die Oberfläche der unteren Katalysatorschicht 6, die auf dem Träger 4 gebildet ist, wird mit der Waschbeschichtungsaufschlämmung für die obere Katalysatorschicht beschichtet. Der derartig beschichtete Träger 4 wird bei einer Temperatur von etwa 150°C getrocknet und anschließend bei einer Temperatur von etwa 500°C für etwa 2 Stunden gebrannt. Auf diese Weise wird ein Abgasreinigungskatalysator 3 fertiggestellt, in wel­ chem die untere Katalysatorschicht 6 auf dem Träger 4 gebildet (fixiert) ist, und in welchem weiterhin auf der unteren Katalysatorschicht 6 die obere Katalysatorschicht 7 gebildet (fixiert) ist.

Im folgenden werden die Meßergebnisse des Reinigungsverhaltens des derartig hergestellten, erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysators beschrieben, wobei sie mit denen eines Abgasreinigungskatalysators verglichen werden, der durch ein nicht-erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt wurde.

Die für diese Messungen verwendeten Abgasreinigungskatalysatoren sind die folgenden drei Typen (Proben A-C).

(1) Probe A (Vergleichsbeispiel)

Probe A ist ein herkömmlicher Abgasreinigungskatalysator, wobei in der unteren Katalysatorschicht nur Ceroxid als ein Promotor verwendet wird und kein (Ce, Pr)-Mischoxid verwendet wird. Die anderen Ausgestaltun­ gen entsprechen denen des erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysa­ tors, der durch das vorgenannte Herstellungsverfahren hergestellt wird.

(2) Probe B (erfindungsgemäße Ausführungsform)

Probe B ist der erfindungsgemäße Abgasreinigungskatalysator, der durch das vorgenannte Herstellungsverfahren hergestellt wird, wobei in der unteren Katalysatorschicht Ceroxid und das (Ce, Pr)-Mischoxid (molares Verhältnis von Ce zu Pr beträgt 9 : 1) als Promotoren verwendet werden, und das Gewichtsverhältnis von Ceroxid zum (Ce, Pr)-Mischoxid 19 : 1 beträgt. Weiterhin beträgt das Gewichtsverhältnis von γ-Aluminiumoxid, Ceroxid und dem (Ce, Pr)-Mischoxid in der unteren Katalysatorschicht 50 : 47,5 : 2,5. Es muß angemerkt werden, daß kein (Ce, Pr)-Mischoxid in der oberen Katalysatorschicht enthalten ist.

(3) Probe C (Vergleichsbeispiel)

Probe C ist ein Abgasreinigungskatalysator, der speziell für Vergleichs­ zwecke hergestellt wurde (nicht der herkömmliche Abgasreinigungs­ katalysator), wobei in der unteren Katalysatorschicht Ceroxid und das (Ce, Pr)-Mischoxid (molares Verhältnis von Ce zu Pr beträgt 9 : 1) als Promoto­ ren verwendet werden und das Gewichtsverhältnis von Ceroxid zum (Ce, Pr)-Mischoxid 9 : 1 beträgt. Weiterhin beträgt das Gewichtsverhältnis von γ-Aluminiumoxid, Ceroxid und dem (Ce, Pr)-Mischoxid in der unteren Katalysatorschicht 50 : 45 : 5. Ferner ist zusätzlich 10 Gew.-% des (Ce, Pr)-Mischoxids (molares Verhältnis von Ce zu Pr ist 9 : 1) in der oberen Kataly­ satorschicht enthalten.

Fig. 16 zeigt die Ergebnisse des Bewertungstests ("rig evaluation tests") be­ züglich der Proben A-C, welche die T50-Temperatur bezüglich NOx und HC für die Proben A-C anzeigen, wenn das Abgas gleich einem Luft-Brennstoffverhält­ nis A/F = 14,7 ± 0,9 ist. Die hier aufgeführte T50-Temperatur ist die Abgas-Einlaßtemperatur [°C]₁ wenn das Reinigungsverhältnis von Luftschadstoffen (z. B. HC, CO oder NOx) 50% wird. Die T50-Temperatur ist daher ein Index zur Bestimmung des Abgasreinigungsverhaltens bei Niedertemperatur oder der Niedertemperaturaktivität des Abgasreinigungskatalysators, wodurch angezeigt wird, daß je geringer die T50-Temperatur, desto höher das Abgasreinigungs­ verhalten bei Niedertemperatur oder die Niedertemperaturaktivität ist. Die Proben A-C wurden einer Hitzebehandlung in 1000°C Atmosphäre für 24 Stunden unterworfen, um die Hochtemperatur-Hitzebeständigkeit zu bestätigen.

Die Bedingungen zum Einstellen des Luft-Brennstoff-Verhältnisses (Testbedingun­ gen) in diesem Bewertungstest oder die später diskutierten Bewertungstests werden im allgemeinen wie folgt durchgeführt. Wenn das Luft-Brennstoff-Ver­ hältnis A/F zum Beispiel auf 14,7 ± 0,2 eingestellt wird, wobei das Haupt­ stromgas (Synthesegas) einer bestimmten Zusammensetzung, die equivalent zu A/F = 14,7 ist, konstant fließen kann, wird das Beschickungsgas einer bestimm­ ten Zusammensetzung in Form eines 1 Hz-Pulses geladen und das Luft-Brenn­ stoff-Verhältnis wird bei einer Amplitude von ± 0,2 stark in Schwingung ver­ setzt. In diesem Fall ist die Zusammensetzung des zu A/F = 14,7 equivalenten Hauptstromgases wie folgt eingestellt:

CO₂: 13,9%, O₂: 0,6%
CO: 0,6%; H₂: 0,2%
HC: 0,056%; NO: 0,1%
N₂: Rest.

CO und H₂ werden zur Erzeugung der Oszillation mit einer A/F = ± 0,2 Am­ plitude für das Beschickungsgas verwendet, wenn das Luft-Brennstoff-Verhältnis zur reichen Seite abweicht (A/F = 14,5), und Sauerstoff wird verwendet, wenn es zur mageren Seite (A/F = 14,9) abweicht. Wenn das Luft-Brennstoff-Verhält­ nis A/F auf A/F = 14,7 ± 0,9 eingestellt wird, wechselt das Beschickungs­ gasvolumen derart, daß die ± 0,9 Amplitude erreicht wird. Wenn das Luft-Brennstoff-Verhältnis A/F zum Beispiel auf 14,8 ± 0,2 eingestellt wird, wobei das Hauptstromgas (Synthesegas) einer bestimmten Zusammensetzung, die zu A/F = 14,8 equivalent ist, konstant fließen kann, wird das Beschickungsgas einer bestimmten Zusammensetzung in der Form eines 1 Hz-Pulses geladen, und das Luft-Brennstoff-Verhältnis wird bei einer Amplitude von ± 0,2 stark in Schwingung versetzt. In diesem Fall ist die Zusammensetzung des zu A/F = 14,8 equivalenten Hauptstromgases wie folgt eingestellt:

CO₂: 13,9%, O₂: 0,8%
CO: 0,5%, H₂: 0,16%
HC: 0,056%, NO: 0,1%
N₂: Rest.

Das Beschickungsgas zur Erzeugung der Oszillation mit A/F = + 0,2 Amplitude ist das gleiche wie in dem Fall, wenn das Luft-Brennstoff-Verhältnis A/F auf 14,7 ± 0,2 eingestellt wird. Wenn das Luft-Brennstoff-Verhältnis A/F auf A/F = 14,8 ± 0,9 eingestellt wird, ändert sich das Beschickungsgasvolumen derart, daß die ± 0,9 Amplitude erreicht wird.

Wie in Fig. 17 gezeigt, ist die T50-Temperatur bezüglich NOx und HC in der Probe B, dem erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysator, deutlich ver­ mindert im Vergleich zu der Probe A, dem herkömmlichen Abgasreinigungs­ katalysator oder der Probe C, dem nicht-erfindungsgemäßen zu Vergleichs­ zwecken hergestellten Abgasreinigungskatalysator. Der erfindungsgemäße Abgasreinigungskatalysator liefert demnach ein ausgezeichnetes Abgasreini­ gungsverhalten bei Niedertemperatur oder eine ausgezeichnete Niedertemperatur­ aktivität nach Hitzebehandeln bei Hochtemperatur.

Fig. 18 zeigt die Ergebnisse eines weiteren Bewertungstests, der mit den vor­ genannten Proben A bis C und den folgenden zwei Typen der Proben D, E ausgeführt wurde, wobei die T50-Temperatur bezüglich HC, CO und NOx für die Proben A-E angezeigt wird, wenn das Abgas gleich dem Fall ist, wenn das Luft- Brennstoff-Verhältnis A/F = 14,8 ± 0,9 beträgt. Jede der Proben A-E wurde einer Hitzebehandlung in einer 1000°C Atmosphäre für 24 Stunden unterworfen, um die Hochtemperatur-Hitzebeständigkeit zu bestätigen.

(1) Probe D (Vergleichsbeispiel)

Platin und Ceroxid sind in der oberen Katalysatorschicht (kein Rhodium ist enthalten) enthalten, und in der unteren Katalysatorschicht sind γ-Alumini­ umoxid, Ceroxid und das (Ce, Pr)-Mischoxid enthalten. Das Gewichts­ verhältnis von γ-Aluminiumoxid, Ceroxid und dem (Ce, Pr)-Mischoxid in der unteren Katalysatorschicht beträgt 20 : 19 : 1. Die Zusammensetzung der unteren Katalysatorschicht von Probe D ist daher die gleiche wie in dem Fall der Probe B.

(2) Probe E (Vergleichsbeispiel)

Platin, Rhodium und Aluminiumoxid sind in der oberen Katalysatorschicht enthalten (kein Ceroxid ist enthalten), und in der unteren Katalysator­ schicht sind γ-Aluminiumoxid, Ceroxid, Palladium und das (Ce, Pr)-Misch­ oxid enthalten. Das Gewichtsverhältnis von γ-Aluminiumoxid zu Ceroxid zum (Ce, Pr)-Mischoxid beträgt 20 : 19 : 1. Die Zusammensetzung der unteren Katalysatorschicht von Probe E ist daher die gleiche wie die der Probe B und der Probe D.

Wie in Fig. 18 gezeigt, ist die T50-Temperatur bezüglich HC, CO und NOx in Probe B, dem erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysator, deutlich ver­ mindert im Vergleich zur Probe A oder Probe C, den nicht-erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysatoren. Der erfindungsgemäße Abgasreinigungskatalysa­ tor liefert daher ein ausgezeichnetes Abgasreinigungsverhalten bei Niedertempe­ ratur oder eine ausgezeichnete Niedertemperaturaktivität nach Hitzebehandlung bei hoher Temperatur. In Probe D, in welcher kein Rhodium in der oberen Kataly­ satorschicht enthalten ist, ist die T50-Temperatur bezüglich HC und CO gering, jedoch ist die T50-Temperatur bezüglich NOx sehr hoch, was darauf schließen läßt, daß Rhodium für die NOx-Reinigung wesentlich ist. Probe E, in welcher kein Ceroxid in der oberen Katalysatorschicht enthalten ist, da Ceroxid in der oberen Katalysatorschicht durch Aluminiumoxid ersetzt wurde, zeigt eine schwache Niedertemperaturaktivität bezüglich NOx.

Fig. 19 zeigt die Ergebnisse eines weiteren Bewertungstests, der an den Proben A-E ausgeführt wurde, wobei das C400-Reinigungsverhältnis und C500-Reini­ gungsverhältnis bezüglich NOx für die Proben A-E angezeigt werden, wenn das Abgas gleich dem Fall ist, wenn das Luft-Brennstoff-Verhältnis A/F = 14,7 ± 0,9 beträgt. In diesem Fall entspricht das C400-Reinigungsverhältnis dem Reinigungsverhältnis [%] der Luftschadstoffe (z. B. HC, CO oder NOx), wenn die Einlaßtemperatur des Abgases 400°C beträgt, und das C500-Reinigungsverhält­ nis das Reinigungsverhältnis ist, wenn die Einlaßtemperatur 500°C beträgt. Das C400-Reinigungsverhältnis ist daher ein Index zur Bewertung des Abgasreini­ gungsverhaltens bei Hochtemperatur von etwa 400°C, während das C500-Reinigungsverhältnis ein Index zur Bewertung des Abgasreinigungsverhaltens bei Hochtemperatur von etwa 500°C ist. Jede Probe A-E wurde einer Hitzebe­ handlung in einer 1000°C Atmosphäre für 24 Stunden hitzebehandelt, um die Hochtemperatur-Hitzebeständigkeit zu bestätigen.

Wie in Fig. 19 gezeigt, steigt das C400-Reinigungsverhältnis bezüglich NOx in Probe B, dem erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysator, deutlich an im Vergleich zur Probe A oder Probe C, den nicht-erfindungsgemäßen Abgasreini­ gungskatalysatoren, und das C500-Reinigungsverhältnis ist nahezu gleich. Das C400-Reinigungsverhältnis in Probe B ist im Vergleich zu den Proben D-E nahezu gleich, und das C500-Reinigungsverhältnis ist ausreichend (Probe D) oder gleich (Probe E). Der erfindungsgemäße Abgasreinigungskatalysator liefert daher ein ausgezeichnetes NOx-Reinigungsverhalten.

Fig. 20 zeigt die Ergebnisse eines weiteren, an den Proben A-E durchgeführten Ausstattungsbewertungstests, welche das C400-Reinigungsverhältnis und C500-Reinigungsverhältnis bezüglich CO für die Proben A-E anzeigen, wenn das Abgas dem Fall entspricht, wenn das Luft-Brennstoff-Verhältnis A/F = 14,8 ± 0,9 beträgt. Jede Probe A-E wurde einer Hitzebehandlung in einer 1000°C Atmosphäre für 24 Stunden unterworfen, um die Hochtemperatur-Hitzebestän­ digkeit zu bestätigen.

Wie in Fig. 20 gezeigt, steigt sowohl das C400- als auch das C500-Reinigungs­ verhältnis bezüglich CO in Probe B, dem erfindungsgemäßen Abgasreinigungs­ katalysator, deutlich an im Vergleich zur Probe A oder Probe C, den nicht-erfin­ dungsgemäßen Abgasreinigungskatalysatoren. Das C500-Reinigungsverhältnis in Probe B ist im Vergleich zu den Proben D-E nahezu gleich, und das C400-Reinigungsverhältnis ist zufriedenstellend (Probe E) oder gleich (Probe D). Der erfindungsgemäße Abgasreinigungskatalysator liefert daher ein ausgezeichnetes CO-Reinigungsverhalten.

Demnach liefert Probe B, der erfindungsgemäße Abgasreinigungskatalysator, ein Reinigungsverhalten (HC, CO, NOx) gleichzeitig bei Nieder- und Hochtemperatur nach Hochtemperatur-Beständigkeitsbehandlung. Um die Niedertemperatur-Reinigung von NOx zu gewährleisten, sollte Rhodium in der oberen Katalysator­ schicht enthalten sein. In dem erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysator beträgt der Gehalt an Verunreinigungen vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%. In diesem Fall ist das Abgasreinigungsverhalten des Abgasreinigungskatalysators noch weiter verbessert.

Fig. 21 zeigt die Ergebnisse noch eines weiteren Bewertungstests bezüglich der Proben A-C, und zeigt das Reinigungsverhalten bei 460°C bezüglich NOx für die Proben A-C, wenn die Luft-Brennstoff-Verhältnis-Amplitude des Abgases auf ± 0,2 fixiert bzw. eingestellt ist und das Luft-Brennstoff-Verhältnis A/F in verschiedenen Formen variiert. Die Raumgeschwindigkeit des Abgases ist auf 100 000 h^-1 eingestellt.

Wie in Fig. 21 gezeigt, ist das NOx-Reinigungsverhältnis bei 460°C bezüglich der Probe B, dem erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysator, gleich oder höher im Vergleich zur Probe A oder Probe C, den nicht-erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysatoren. Insbesondere steigt das NOx-Reinigungsverhalten der Probe B in dem schwach mageren Bereich, in welchem das Luftüberschuß­ verhältnis λ 1 überschreitet (A/F überschreitet 14,7), deutlich an im Vergleich zur Probe A oder Probe C. Demzufolge ist es ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Abgasreinigungskatalysator ein ausgezeichnetes NOx-Reinigungsverhalten liefert, insbesondere ein ausgezeichnetes NOx-Reinigungsverhalten in dem schwach mageren Bereich von A/F = etwa 15.

Tabelle 1

Abgasreinigungsverhalten

Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse von den in aktuellen Fahrzeugen enthaltenen Proben A-C und deren Testwerte bezüglich des Abgasreinigungsverhaltens, und weiterhin die aktuellen Reinigungsverhältnisse von HC und NOx von jedem Fahrzeug mit dem darin enthaltenen Abgasreinigungskatalysator. Verschiedene Testbedingungen in diesen Fahrzeugtests werden im allgemeinen wie folgt aufgezeigt.

Testbedingungen:

• (1) Motortyp: 1,5 L, in-line 4-Zylindermotor
• (2) Katalysatorposition: Krümmer, direkt stromabwärts liegend von dem Motor (direkt verbundene Position)
• (3) Katalysator-Hitzebehandlungsbedingungen: 1000°C; 24 h (in Luft)
• (4) Katalysatorkapazität: 1,25 L
• (5) Bewertungsmodus: US FTP Modus.

Wie in Tabelle 1 gezeigt, ist das HC-Reinigungsverhältnis bezüglich der in dem Fahrzeug enthaltenen Probe B, dem erfindungsgemäßen Abgasreinigungskataly­ sator, deutlich verbessert im Vergleich zu der in den Fahrzeugen enthaltenen Probe A oder Probe C. Das NOx-Reinigungsverhältnis ist in der im Fahrzeug enthaltenen Probe B im Vergleich zu der im Fahrzeug enthaltenen Probe A, dem herkömmlichen Abgasreinigungskatalysator, verbessert. Der erfindungsgemäße Abgasreinigungskatalysator liefert demnach tatsächlich ein ausgezeichnetes HC- und NOx-Reinigungsverhalten im Vergleich zu dem herkömmlichen Abgasreini­ gungsreinigungskatalysator.

In dem erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysator mit einer Basis- bzw. Grundkonstruktion, in welcher Platin, Rhodium und Ceroxid in der oberen Kataly­ satorschicht enthalten sind (Platin und Rhodium, die katalytischen Komponenten, werden von Ceroxid getragen), während in der unteren Katalysatorschicht Palladium, Aluminiumoxid (nach Hitzebehandlung), Ceroxid und das (Ce, Pr)- Mischoxid enthalten sind, ist die Stabilität (Hitzebeständigkeit) im Vergleich zu dem herkömmlichen Abgasreinigungskatalysator dieses Typs verbessert, und eine Katalysatorverschlechterung (thermische Verschlechterung) tritt nur schwer auf. Wenn andere Katalysatorverschlechterungen wie Verschlechterung infolge von Vergiftung oder Strukturverschlechterung außer der vorgenannten ther­ mischen Verschlechterung in dem Abgasreinigungskatalysator auftreten, ergibt sich das Problem, daß sich die Katalysatorschicht möglicherweise von dem Träger abschält.

Erfindungsgemäß wurde jedoch festgestellt, daß ein Einführen einer geeigneten Menge an Aluminiumoxid (γ-Al₂O₃) nach Hitzebehandlung in die obere Katalysa­ torschicht des Abgasreinigungskatalysators eine Katalysatorverschlechterung effektiver verhindern kann und die Stabilität (Abschälbeständigkeit) des Abgas­ reinigungskatalysators noch weiter verbessert.

Fig. 22 zeigt die Ergebnisse, welche durch Ausführen von Ultraschall-Abschäl­ tests an den Abgasreinigungskatalysatoren erhalten wurden, bezüglich der oberen Katalysatorschicht, in welcher Aluminiumoxid eingeführt ist oder nicht. Verschiedene Testbedingungen sind in Fig. 22 aufgeführt. Die Kurve G₁ in Fig. 22 zeigt die Beziehung zwischen dem Abschälverhältnis und dem Aluminiumoxid (nach Hitzebehandlung)-Gehalt (Gew.-%) in der oberen Katalysatorschicht, während die Kurve G₂ das Abschälverhältnis des herkömmlichen Abgasreini­ gungskatalysators dieses Typs zeigt.

Wie aus Fig. 22 deutlich entnommen werden kann, ist das Abschälverhältnis vergleichsweise gering, wenn der Aluminiumgehalt der oberen Katalysatorschicht zwischen 25 und 50 Gew.-% liegt. Daher kann ein Einstellen des Aluminiumge­ haltes der oberen Katalysatorschicht auf 25-50 Gew.-% in dem Abgasreini­ gungskatalysator die Stabilität (Hitzebeständigkeit) wirkungsvoll verbessern. Als eine spezifische Technik zur Einführung von Aluminiumoxid in die obere Kataly­ satorschicht kann eine "Batch-Träger-Technik" verwendet werden, worin Alumi­ niumoxid (nach Hitzebehandlung) einfach zugefügt wird, während Platin und Rhodium von Ceroxid getragen werden, oder eine "Trenn-Träger-Technik", in welcher Rhodium von Aluminiumoxid (nach Hitzebehandlung) getragen wird, während Platin von Ceroxid getragen wird.

Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse, die durch Messen des Abgasreinigungsverhaltens des Abgasreinigungskatalysator erhalten wurden, bezüglich der oberen Katalysa­ torschicht, in welche Aluminiumoxid eingeführt ist oder nicht. Verschiedene Bewertungsbedingungen sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Abgasreinigungsverhalten

Bewertungsmodus: FTP
Bewertetes Fahrzeug: 1,5 L, 4-Zylindermotor
Katalysatorposition: direkt stromabwärts liegend von der Krümmerverbindung (direkter Katalysator)
Edelmetallspezifizierungen: Pt/Pd/Rh = 1/14/2, 5,7 g/L
Trägerbedingung: 1,25 L.

Wie aus Tabelle 2 deutlich entnommen werden kann, ist das Abgasreinigungs­ verhalten des Abgasreinigungskatalysators, in dessen obere Katalysatorschicht Aluminiumoxid eingeführt ist, nahezu gleich zu dem des Abgaskatalysators, in welchem kein Aluminiumoxid eingeführt ist.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß, wenn in dem erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysator ein Ceroxidanteil durch pulverisiertes Ceroxid (im folgenden "feines Ceroxid" genannt), also einem Ceroxidpulveranteil, in der oberen bzw. der unteren Katalysatorschicht ersetzt wird, das ursprüngliche Verhalten und die Stabilität (Hitzebeständigkeit) des Abgasreinigungskatalysators weiter verbessert werden kann.

Fig. 23 zeigt die Ergebnisse, die durch Messen der Eigenschaftsveränderungen des Abgasreinigungsverhaltens hinsichtlich des Pulververhältnisses von Ceroxid im Abgasreinigungskatalysator erhalten wurden.

Verschiedene Bewertungsbedingungen sind in Fig. 23 aufgeführt. In Fig. 23 ist das Abgasreinigungsverhalten durch die Atmosphärenschadstoff-Ausstoßrate pro 1 Meile bei fahrendem Fahrzeug ausgedrückt. Aus Fig. 23 läßt sich entnehmen, daß eine Einstellung des Pulververhältnisses von Ceroxid auf 40% oder weniger geeignet ist.

Claims (31)

1. Palladium-tragender Abgasreinigungskatalysator, der Ceroxid und ein Mischoxid von Cer und Praseodym umfaßt.

2. Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 1, welcher zur Zersetzung von HC, CO und NOx im Abgas, das durch Verbrennen eines Luft-Brennstoff-Gemisches von einem im wesentlichen theorethischen Luft-Brennstoff-Verhältnis gebildet wird, in H₂O, CO₂ und N₂ verwendet wird, wobei der Katalysator eine katalytische Schicht, welche Ceroxid, das von Ceroxid getragene Palladium und das Mischoxid von Cer und Praseodym ein­ schließt, und einen die katalytische Schicht stützenden Träger umfaßt.

3. Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Ge­ wichtsverhältnis von Ceroxid zu dem Mischoxid gleich oder kleiner als 9/1 ist.

4. Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Ge­ wichtsverhältnis von Ceroxid zu dem Mischoxid gleich oder größer als 7/3 ist.

5. Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Ge­ wichtsverhältnis von Ceroxid zum Mischoxid zwischen 9/1 und 7/3 liegt.

6. Abgasreinigungskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Verhältnis von Praseodym zum Cer im Mischoxid zwischen 3-50 Mol-% liegt.

7. Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 6, wobei das Verhältnis von Praseodym zum Cer im Mischoxid zwischen 3-20 Mol-% liegt.

8. Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 6, wobei das Verhältnis von Praseodym zum Cer im Mischoxid zwischen 5-20 Mol-% liegt.

9. Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 6, wobei das Verhältnis von Praseodym zum Cer im Mischoxid zwischen 5-7 Mol-% liegt.

10. Abgasreinigungskatalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Mischoxid mit dem Palladium-tragenden Ceroxid gemischt ist.

11. Abgasreinigungskatalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Gemisch, welches Palladium, Ceroxid, ein Mischoxid von Cer und Praseodym und Aluminiumhydroxid umfaßt, auf einen Träger aufge­ bracht ist.

12. Abgasreinigungskatalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der weiter neben Palladium ein Edelmetall als eine weitere katalytische Komponente umfaßt, wobei das Mischoxid derart angeordnet ist, daß ein enger Kontakt mit dem Edelmetall, neben Palladium, verhindert wird.

13. Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 12, wobei das Edelmetall neben Palladium Rhodium ist.

14. Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 12, wobei die weitere katalyti­ sche Komponente Platin und Rhodium umfaßt, und das Mischoxid derart angeordnet ist, daß ein enger Kontakt mit mindestens einem der beiden von Platin und Rhodium verhindert wird.

15. Abgasreinigungskatalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine Mehrzahl von katalytischen Schichten, welche jeweils eine katalytische Komponente enthalten, installiert ist, und das Mischoxid in einer ersten katalytischen Schicht enthalten ist, während mindestens eines von Platin und Rhodium in einer zweiten katalytischen Schicht enthalten ist.

16. Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 15, wobei die erste katalyti­ sche Schicht Palladium als eine katalytische Komponente enthält.

17. Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 15 oder 16, wobei die erste und zweite katalytischen Schicht jeweils Aluminiumoxid als ein Basismate­ rial enthalten, und der Aluminiumoxidgehalt der zweiten katalytischen Schicht geringer ist als der Aluminiumoxidgehalt der ersten katalytischen Schicht.

18. Abgasreinigungskatalysator nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei die erste und zweite katalytischen Schicht jeweils Aluminiumoxid als ein Basismaterial enthalten, und der Aluminiumoxidgehalt der zweiten katalyti­ schen Schicht zwischen 25-50 Gew.-% liegt.

19. Abgasreinigungskatalysator nach einem der Ansprüche 15 bis 18, wobei die erste katalytische Schicht an einer unteren Schichtseite angeordnet ist, und die zweite katalytische Schicht an einer oberen Schichtseite angeordnet ist.

20. Abgasreinigungskatalysator nach einem der Ansprüche 15 bis 19, wobei die katalytische Komponente in jeder der katalytischen Schichten durch Aluminiumoxid getragen wird.

21. Abgasreinigungskatalysator nach einem der Ansprüche 15 bis 20, wobei die erste katalytische Schicht ein Gemisch aus Palladium, Ceroxid, dem Mischoxid von Cer und Praseodym und Aluminiumhydroxid umfaßt, während die zweite katalytische Schicht ein Gemisch aus Ceroxid, das mindestens eines von Platin und Rhodium trägt, und Aluminiumhydroxid umfaßt.

22. Abgasreinigungskatalysator nach einem der Ansprüche 15 bis 20, wobei die erste katalytische Schicht ein Gemisch aus Ceroxid, das Palladium trägt, und dem Mischoxid von Cer und Praseodym umfaßt, während die zweite katalytische Schicht Ceroxid, das mindestens eines von Platin und Rhodium trägt, enthält.

23. Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 1, umfassend eine erste katalytische Schicht, die ein aktives Metall als eine katalytische Kompo­ nente enthält, und eine zweite katalytische Schicht, die mindestens eines von Platin und Rhodium als eine katalytische Komponente enthält, umfaßt, wobei die erste katalytische Schicht ein Gemisch einer Cerverbindung und einer Praseodymverbindung enthält.

24. Verfahren zur Herstellung eines Abgasreinigungskatalysators, umfassend die Schritte:
Bereitstellen eines porösen Basismaterials als Träger für Palladium,
Herstellen einer Aufschlämmung, welche das Palladium-tragende Basisma­ terial, Ceroxid und ein Mischoxid von Cer und Praseodym als Feststoff­ anteile enthält, und
Brennen der Aufschlämmung zum Bilden des Abgasreinigungskatalysator.

25. Verfahren zur Herstellung eines Abgasreinigungskatalysators, umfassend die Schritte:
Mischen eines porösen Basismaterials mit Ceroxid zum Bilden eines Basis­ materialgemisches,
Bereitstellen des Basismaterialgemisches als Träger für Palladium,
Herstellen einer Aufschlämmung, welche das Palladium-tragende Basisma­ terialgemisch und ein Mischoxid von Cer und Praseodym als Feststoff­ anteile enthält, und
Brennen der Aufschlämmung zum Bilden des Abgasreinigungskatalysators.

26. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, worin das Mischoxid von Cer und Praseodym durch Co-Fällung einer wäßrigen Nitratlösung von Cer und einer wäßrigen Nitratlösung von Praseodym gebildet wird.

27. Verfahren zur Herstellung eines Abgasreinigungskatalysators, umfassend die Schritte:
Bilden einer unteren katalytischen Schicht, die Palladium als eine katalyti­ sche Komponente und ein Mischoxid von Cer und Praseodym enthält, auf einer Trägeroberfläche,
Bilden einer oberen katalytischen Schicht, die mindestens eines von Platin und Rhodium als eine katalytische Komponente und Ceroxid enthält, auf einer Oberfläche der unteren katalytischen Schicht, und
Brennen des Trägers mit der unteren und oberen katalytischen Schicht zum Bilden des Abgasreinigungskatalysators.

28. Verfahren nach Anspruch 27, worin die obere katalytische Schicht in dem Schritt des Bildens der oberen katalytischen Schicht durch Beschichten der Oberfläche der unteren katalytischen Schicht mit einer Aufschläm­ mung, welche Ceroxid, das mindestens eines von Platin und Rhodium trägt, als Feststoffkomponente enthält, gebildet wird.

29. Verfahren zur Herstellung eines Abgasreinigungskatalysators, umfassend die Schritte:
Bereitstellen eines Mischoxids von Cer und Praseodym als Träger für die Lösung einer Palladiumverbindung,
Beschichten eines Trägers mit dem die Palladiumverbindung-tragenden Mischoxid derart, daß eine erste Schicht auf dem Träger gebildet wird;
Bereitstellen mindestens eines von Ceroxid und Aluminiumoxid als Träger für die Lösung einer Platinverbindung oder die Lösung einer Rhodium­ verbindung,
Beschichten der ersten Schicht mit Ceroxid und/oder Aluminiumoxid, welches bzw. welche die Platinverbindung oder Rhodiumverbindung trägt bzw. tragen, derart, daß eine zweite Schicht gebildet wird, und
Brennen des Trägers mit der ersten und zweiten Schicht zum Bilden des Abgasreinigungskatalysator.

30. Verfahren nach Anspruch 29, worin in dem Schritt des Beschichtens der ersten Schicht die zweite Schicht durch Beschichten einer Oberfläche der ersten Schicht mit einer Aufschlämmung, die Ceroxid, welches minde­ stens eines von Platin und Rhodium trägt, als eine Feststoffkomponente enthält, gebildet wird.

31. Verfahren nach Anspruch 29, worin das Mischoxid von Cer und Praseo­ dym durch Mischen einer Lösung einer Cerverbindung mit einer Lösung einer Praseodymverbindung und anschließender Co-Fällung der Cerverbin­ dung und der Praseodymverbindung gebildet wird.