DE19700967C2

DE19700967C2 - Verwendung einer Kautschukmischung zur Herstellung von Fahrzeugreifen

Info

Publication number: DE19700967C2
Application number: DE1997100967
Authority: DE
Inventors: Hendrik Stevens; Ulrike Schulze-Eggenrodde; Reinhard Teves
Original assignee: Continental AG
Current assignee: Continental AG
Priority date: 1997-01-14
Filing date: 1997-01-14
Publication date: 2000-04-27
Anticipated expiration: 2017-01-15
Also published as: DE19700967A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer schwefelvernetzbaren Kautschukmischung zur Herstellung von Fahrzeugreifen, die nicht halogenierte Dienelastomere, Füllstoffe und gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthält.

Für die Herstellung von Gummiartikeln werden Kautschukmischungen verwendet, die außer ein oder mehreren Kautschukkomponenten auch verschiedenartige Zusatzstoffe enthalten. Die Gründe für die Beimengung von Zusatzstoffen sind eine Erleichterung bei der Verarbeitung der Rohmischungen, die Verbesserung bestimmter Eigenschaften im fertigen Gummiartikel und nicht zuletzt die Senkung der Herstellungskosten. Übliche Zusatzstoffe sind z. B. Füllstoffe (Ruß, Kieselsäure), Alterungsschutzmittel, Vulkanisationshilfsmittel und Weichmacher.

Die Verwendung von Weichmachern soll z. B. der Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Kautschukmischung dienen. Des weiteren soll die Füllstoffverteilung in der Kautschukmischung positiv beeinflußt werden. Im Vulkanisat sollen sie die mechanischen Eigenschaften hinsichtlich Elastizität und Härte optimieren. So ist es z. B. aus der US 4,734,323 bekannnt, daß man als Weichmacher in Kautschukmischungen für zweischichtige Schwingungs- und Schalldämpferlagen für Fahrzeuge unter anderem epoxidierte Fettsäuren verwenden kann. Die unterschiedlichen Aufgaben der Weichmacher werden von den verschiedenen bekannten Typen (Mineralöle, Extenderöle) im mehr oder weniger starken Maße erfüllt. Verantwortlich dafür sind die weiteren verschiedenen Zusatzstoffe, die der Kautschukmischung beigemischt werden, so daß im Zusammenspiel aller Komponenten nicht jede Eigenschaft der Kautschukmischung bzw. des Vulkanisats optimal beeinflußt werden kann.

So kann man z. B. durch die Verwendung von speziellen aus der DE 195 49 027 A1 bekannten oligomeren Silanen Vulkanisate mit geringer dynamischer Dämpfung und verbesserter dynamischer und thermischer Belastbarkeit erhalten.

Die Einmischung von speziellen Mercaptophenolen und epoxidierten Fettsäuren bzw. deren Alkylestern in Elastomere und Klebharze gemäß der US 5,276,258 wiederum wirkt stabilisierend und erhöht somit die Beständigkeit gegenüber unerwünschten chemischen und physikalisch-chemischen Veränderungen.

Auch eine Kombination von epoxiderten Fettsäuren oder epoxidierten Fettsäureestern mit einem Arylphosphit wirkt gemäß der US 3,361,691 als Stabilisator in Kautschukmischungen, die als Kautschukkomponenten Ethylen-Propylen-Dienkautschuk (EPDM) enthalten. Solche Mischungen zeigen nach Hitzealterung keine unerwünschten Farbveränderungen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Kautschukmischung zur Verwendung bei der Herstellung von Fahrzeugreifen bereit zu stellen, die im Vulkanisat eine hohe mechanische Beständigkeit mit sich bringt.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, daß die Kautschukmischung zumindest eine Substanz aufweist, die epoxidierte Fettsäure und/oder epoxidierter Fettsäureester ist und/oder epoxidierte Fettsäure und/oder epoxidierten Fettsäureester und/oder Gemische hieraus enthält, wobei der Epoxidsauerstoffanteil dieser Substanz zwischen 2,9 und 9,5 mol% beträgt, und daß der Anteil an der Substanz in der Kautschukmischung 1-15 pphr beträgt.

Epoxidiertes Sojabohnenöl oder epoxidiertes Leinsamenöl sind als sekundäre Alterungsschutzmittel zur Stabilisierung von halogenhaltigen Thermoplasten oder halogenierten Dienkautschuken bekannt. Die Alterungsschutzwirkung besteht darin, daß z. B. das epoxidierte Sojabohnenöl mit dem unter Wärme aus dem halogenierten Thermoplast/Kautschuk abgespaltenen Halogenwasserstoff reagiert. Im Falle vom abgespaltenen Chlorwasserstoff bildet sich durch Reaktion des epoxidierten Sojabohnenöls das entsprechende Epichlorhydrin. Durch diese Reaktion wird ein weiterer Abbau des Thermoplast/Kautschuks verhindert, der ansonsten durch einen radikalischen Mechanismus, der durch eine einmalige Abspaltung von Halogenwasserstoff eingeleitet wird, ablaufen würde.

Um so überraschender war es, festzustellen, daß epoxidierte Fettsäureester und/oder Fettsäuren und/oder Substanzen, die epoxidierte Fettsäure und/oder epoxidierte Fettsäureester und/oder Gemische hieraus enthalten, einen positiven Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften vor bzw. nach einem Alterungsprozeß von nicht halogenierten Dienelastomeren besitzen.

Die epoxidierte Fettsäure soll aus einer ungesättigten Fettsäure gebildet sein, die insgesamt 10-22 Kohlenstoffatome aufweist. Der Epoxidgehalt liegt bei diesen Substanzen zwischen 2,9 bis 9,5 Mol-Prozent. Als Beispiele für Fettsäuren seien an dieser Stelle Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure genannt.

Die epoxidierten Fettsäureester können gebildet sein aus einer ungesättigten Fettsäure (Gesamtkohlenstoffatome 10-22) und einem Alkylrest bzw. aus einer gesättigtem Fettsäure (Gesamtkohlenstoffatome 10-22) und einem ungesättigten Alkylrest. Prinzipiell können auch Gemische aus epoxidierten Fettsäuren und epoxidierten Fettsäureestern in die Kautschukmischung eingemischt werden. Die Verwendung von epoxidierten Fettsäureester haben gegenüber den epoxidierten Fettsäuren den Vorteil, daß diese aufgrund ihrer weniger sauren Wirkung der Kautschukmischung bzw. dem Vulkanisat bessere Eigenschaften verleihen. Vorzugsweise sollen epoxidierte Fettsäureester verwendet werden, die aus Glycerol und einer ungesättigten Fettsäure gebildet sind. Vorteilhafterweise soll dabei ein Fettsäureester verwendet werden, der aus 1 Mol Glycerol und 3 Mol einer ungesättigten Fettsäure (Triglycerid) hergestellt ist. Dabei kann es sich um 3 Mol ein und derselben ungesättigten Fettsäure handeln. Es ist aber auch möglich, verschiedene Fettsäuren für die Bildung des Triglycerids einzusetzen. Diese Triglyceride sollen folgende Charakteristika aufweisen:

Die Epoxidierung der angegebenen Fettsäuren bzw. Fettsäureestern kann auf herkömmliche Art und Weise, z. B. durch Einwirkung von Peroxysäuren, erzielt werden.

Vorteilhafterweise soll die Substanz die epoxidierte Fettsäure und/oder epoxidierte Fettsäureester ist und/oder epoxidierte Fettsäure und/oder epoxidierten Fettsäureester und/oder Gemische hieraus enthält, aus pflanzlichen Bestandteilen gewonnen werden. So befinden sich in einigen Ölpflanzen ungesättigte Fettsäuren, so daß das Öl bzw. der Fettsäureester direkt epoxidiert werden kann bzw. die isolierte ungesättigte Fettsäure bzw-. Fettsäureester epoxidiert wird. Vorteilhafterweise kann auf die Isolierung einzelner ungesättigter Fettsäuren bzw- Fettsäureester verzichtet werden. So ist es z. B. denkbar, Sojabohnenöl und/oder Leinsamenöl, die bekannterweise auch gesättigte Fettsäuren enthalten, direkt zu epoxidieren. Da z. B. das Sojabohnenöl, das aus zerkleinerten Sojabohnen ausgepreßt bzw. mit Benzin herausgelöst wird, als ein nachwachsender Rohstoff betrachtet werden kann, ist die direkte Verwendung eines solchen Öls für Kautschukmischungen besonders umweltschonend. Die Zusammensetzung des Sojabohnenöls ist z. B. in "Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie", 3. Aufl., 1956, Bd. 7, S. 480 beschrieben. Die Angaben über die Zusammensetzung schwanken allerdings von Autor zu Autor.

Der Anteil an epoxidierter Fettsäure und/oder epoxidierten Fettsäureester und/oder der Substanz, die epoxidierte Fettsäure und/oder epoxidierten Fettsäureester und/oder Gemische hieraus enthält, beträgt in der Kautschukmischung 1-15 pphr (bezogen auf den Gesamtkautschukanteil). Ausreichend ist es aber, wenn der Anteil an der Substanz 2-5 pphr in der Kautschukmischung beträgt. Dieser Gehalt ist ausreichend, um Kautschukmischungen herzustellen, die im Vukanisat hervorragende physikalische Eigenschaften bewirken.

Als Kautschukomponente können Dienkautschuke auf der Basis von Naturkautschuk, synthetischem Polyisopren, Polybutadien, Styren-Butadien, Acrylnitril-Butadien oder Verschnitte hieraus verwendet werden. Der Füllgrad der Mischung soll vorzugsweise 40-80 pphr betragen. Als Füllstoffe können z. B. Ruß und/oder Kieselsäure verwendet werden. Beim Einsatz dieser beiden Füllstoffe soll vorteilhafterweise die Kieselsäure einen Anteil von 1-15 pphr aufweisen. Die Kieselsäure kann dabei folgende Merkmale aufweisen.

Kieselsäure:

BET-Oberfläche (ISO 5794 Annex D): 145-270 m²

/g
CTAB-Zahl (ASTM 3765): 120-285 ml/g
Porenvolumen (DIN 66133): 0,7-1,7 ml/g

Der eingesetzte Ruß kann durch folgende Daten charakterisiert werden:

Ruß:

Jodadsorptionszahl (ASTM D 1510): 60-180 mg l/g
DBP-Zahl (ASTM D 2414): 60-160 ml/100 g
CTAB-Zahl (ASTM D 3765): 40-155 ml/g
Crushed DBP-Zahl (24 M4-Methode)(ASTM D 3493): 45-140 ml/100 g
Partikelgröße (ASTM D 3849-89): 10-30 nm

Des weiteren enthält die Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe. So weist die Kautschukmischung, die Kieselsäure enthält, üblicherweise ein Aktivierungsmittel um die Dispergierung der gefällten Kieselsäure in der Kautschukmatrix zu verbessern, auf. Solche Aktivierungsmittel sind z. B. Silane, wie das Bis-(3-triethoxysilylpropyl)-tetrasulfid (Handelsname SI 69, Hersteller Degussa). Des weiteren kann die Kautschukmischung Weichmacher, wie z. B. aromatisches, naphthenisches Mineralöl oder Esterweichmacher enthalten. Für die Vulkanisation der Kautschukmischung werden z. B. Primär- und Sekundärbeschleuniger verwendet. Beispiele hierfür sind Sulfenamide (CBS, TBBS) oder Guanidine (DPG) bzw. Benzthiazolderivate (MBT). Des weiteren können übliche Alterungsschutzmittel sowie weitere Hilfsmittel in üblichen Mengen zur Vulkanisation der Kautschukmischung verwendet werden.

Wenn Kautschukmischungen mindestens 80 pphr Naturkautschuk als Dienelastomer enthalten und als Füllstoffe Ruß und Kieselsäure (Füllgrad, d. h. gesamter Füllstoffanteil der Mischung 40-80 pphr) verwendet werden, wobei die Kieselsäure einen Anteil von 1-15 pphr in der Mischung aufweisen soll und die Mischung außerdem 1-15 pphr epoxidierte Fettsäure und/oder epoxidierte Fettsäureester und/oder epoxidierte Fettsäure und/oder epoxidierte Fettsäureester und/oder Gemische hieraus enthält, wobei der Epoxidsauerstoffanteil zwischen 2,9 und 9,5 Mol-Prozent beträgt, in der Kautschukmischung enthalten sind, wird dieser eine Viskosität verliehen, die deutlich geringer ist als die von Kautschukmischungen aus dem Stand der Technik. Die Verringerung der Mischungsviskosität bringt den Vorteil mit sich, daß die Fließfähigkeit der Mischung verbessert wird, was eine bessere Verarbeitbarkeit der Kautschukmischung zur Folge hat. Solche naturkautschukreichen Mischungen werden vorteilhafterweise zur Gummierung von metallischen Festigkeitsträgern verwendet. Solche metallischen Festigkeitsträger könnten z. B. in einem Fahrzeugluftreifen für einen Gürtel Verwendung finden. Es hat sich gezeigt, daß bei einer solchen Mischung sogar auf den herkömmlichen Weichmacher (Mineralöle) und Stearinsäure verzichtet werden kann. Insbesondere ein Austausch der Stearinsäure durch einen epoxidierten Fettsäureester bzw. eine Substanz, die einen epoxidierten Fettsäureester enthält, brachte Vorteile hinsichtlich der Korrosionsneigung der metallischen Festigkeitsträger mit sich. Des weiteren wiesen vulkanisierte Gummierungsmischungen für metallische Festigkeitsträger eine deutlich höhere Zerreißfestigkeit und Bruchdehnung auf. Auch nach einer Übervulkanisation der Kautschukmischung waren diese physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Vulkanisate besser als die herkömmlichen. Haftungsuntersuchungen zwischen der erfindungsgemäßen Kautschukmischung und des metallischen Festigkeitsträgers (Stahlcord) ergaben, daß eine Erhöhung der Auszugskräfte im Frischzustand sowie nach Alterung zu verzeichnen ist.

Die erfindungsgemäße Kautschukmischung, die epoxidierte Fettsäure und/oder epoxidierten Fettsäureester und/oder Gemische hieraus enthält, wobei der Epoxidsauerstoffanteil zwischen 2,9 und 9,5 Mol-Prozent beträgt, ist aber auch zur Herstellung von anderen Reifenbauteilen auf der Basis von nicht halogeniertem Kautschuk geeignet. So konnte festgestellt werden, daß auch Laufstreifenmischungen im vulkanisierten Reifen bessere Werte in ihren physikalischen Eigenschaften aufweisen. Nach einem Austausch des Weichmachers (aromatisches Mineralöl) durch epoxidiertes Sojabohnenöl wurde eine verbesserte Alterungsbeständigkeit erzielt.

Anhand der folgenden Tabelle soll ein Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.

Der Vergleich der erfindungsgemäßen Stahlcordgummierungsmischungen 1 und 2, die epoxidiertes Sojabohnenöl bzw. epoxidiertes Leinsamenöl enthalten, zeigen im Vergleich zur Standardmischung A eine verbesserte Reißfestigkeit und Reißdehnung im ungealterten Zustand. Nach der Übervulkanisation, d. h. einer Vulkanisationszeit von 90 bzw. 80 Minuten konnte festgestellt werden, daß bei den Mischungen 1 und 2 die Reißfestigkeit bzw. die Reißdehnung immer noch höhere Werte einnahmen als die Standardmischung A. Das bedeutet, daß die Mischungen 1 und 2 sowohl im Vulkanisat als auch im gealterten Vulkanisat einer höheren mechanischen Belastung standhalten. Auch die Haftung der Mischungen 1 und 2 am Stahlcord waren im Vergleich zur Mischung A besser. Sowohl im ungealterten als auch im gealterten Zustand mußten höhere Auszugskräfte aufgewendet werden, um die Haftung zu zerstören. Ein weiterer Vorteil der Mischung 1 besteht darin, daß die Mooney-Viskosität deutlich verringert werden konnte. Das macht den Austausch von Mineralöl und Stearinsäure durch epoxidiertes Sojabohnenöl besonders wirtschaftlich. Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen 1 und 2 können zur Herstellung von Gummierungen für metallische Festigkeitsträger im Reifen Verwendung finden (Gürtel, Karkasse, Wulstkerne). Prinzipiell können aber natürlich auch andere Gummiprodukte, die metallische Festigkeitsträger enthalten, die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen, die eine Substanz aufweisen, die epoxidierte Fettsäure und/oder epoxidierter Fettsäureester ist und/oder epoxidierte Fettsäure und/oder epoxidierter Fettsäureester und/oder Gemische hieraus enthält, wobei der Epoxidsauerstoffanteil zwischen 2,5 und 9,5 Mol-Prozent beträgt, können aber auch, wie Beispiel 3 belegt, für Laufstreifenmischungen verwendet werden. So kann z. B. durch den Austausch von Mineralöl durch epoxidiertes Sojabohnenöl eine Kautschukmischung erzielt werden, die eine höhere Reißdehnung aufweist. Bemerkenswert ist dabei, daß nach einer Alterung bei 100°C und 4 Tagen die Reißfestigkeit und die Reißdehnung höher liegen als bei der Standardmischung B. Es ist somit ersichtlich, daß verschiedene Kautschukmischungen durch die Verwendung der epoxidierten Substanz bessere mechanische Eigenschaften be kommen. Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können demnach für die ver schiedensten Gummiprodukte Verwendung finden.

Claims

1. Verwendung einer schwefelvernetzbaren Kautschukmischung zur Herstellung von Fahrzeugreifen, die nicht halogenierte Dienelastomere, Füllstoffe und gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukmischung zumindest eine Substanz aufweist, die epoxidierte Fettsäure und/oder epoxidierter Fettsäureester ist und/oder epoxidierte Fettsäure und/oder epoxidierten Fettsäureester und/oder Gemische hieraus enthält, wobei der Epoxidsauerstoffanteil dieser Substanz zwischen 2,9 und 9,5 mol% beträgt, und daß der Anteil an der Substanz in der Kautschukmischung 1-15 pphr beträgt.

2. Verwendung einer Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz epoxidierter Fettsäureester ist, der gebildet ist aus Glycerol und einer ungesättigten Fettsäure.

3. Verwendung einer Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz epoxidiertes Sojabohnenöl und/oder epoxidiertes Leinsamenöl ist.

4. Verwendung einer Kautschukmischung nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an der Substanz in der Kautschukmischung 2-5 pphr beträgt.

5. Verwendung einer Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukmischung einen Füllgrad von 40-80 pphr aufweist und als Füllstoffe Ruß und Kieselsäure enthält, wobei die Kieselsäure einen Anteil von 1-15 pphr aufweist.

6. Verwendung einer Kautschukmischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dienelastomer mindestens 80 pphr Naturkautschuk enthält.

7. Verwendung einer Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie kein Mineralöl und/oder keine Stearinsäure enthält.

8. Verwendung der Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche für die Herstellung von Laufstreifen von Fahrzeugreifen.

9. Verwendung der Kautschukmischung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7 für die Gummierung von metallischen Festigkeitsträgern.