DE102018205700B4

DE102018205700B4 - Schwefelvernetzbare Kautschukmischung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE102018205700B4
Application number: DE102018205700.1A
Authority: DE
Inventors: Norbert Kendziorra; Andreas Jacob; David-Raphael Dauer; Julian Strohmeier
Original assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Current assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date: 2018-04-16
Filing date: 2018-04-16
Publication date: 2023-10-05
Anticipated expiration: 2038-04-17
Also published as: DE102018205700A1

Abstract

Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für zumindest den mit der Fahrbahn in Berührung kommenden Teil eines Laufstreifens eines Fahrzeugluftreifens, enthaltend- zumindest einen Dienkautschuk, ausgewählt aus Polyisopren, Polybutadien und/oder Styrol-Butadien-Copolymer, wobei sie als Dienkautschuk 50 bis 100 phr natürliches Polyisopren enthält,- zumindest einen Füllstoff,- 0,1 bis 7 phr Schwefel,- 1,3,4,6,7,8-Hexahydro-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidin (TBD) als zumindest einen ersten Vulkanisationsbeschleuniger, der eine bi- oder polycyclische aminische Base mit einem Schmelzpunkt von weniger als 140 °C ist.

Description

Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für zumindest den mit der Fahrbahn in Berührung kommenden Teil eines Laufstreifens eines Fahrzeugluftreifens, enthaltend zumindest einen Dienkautschuk, ausgewählt aus Polyisopren, Polybutadien und/oder Styrol-Butadien, zumindest einen Füllstoff, Schwefel und zumindest einen ersten Vulkanisationsbeschleuniger. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der mit Schwefel vernetzten Kautschukmischung für den mit der Fahrbahn in Berührung kommenden Teil des Laufstreifens eines Fahrzeugluftreifens.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischungen werden üblicherweise mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern vulkanisiert, die zu einer höheren Vulkanisationsgeschwindigkeit und/oder besseren physikalischen Eigenschaften des Vulkanisates führen. Dabei ist es auch üblich, mehrere Beschleuniger in Kombination einzusetzen, um synergistische Wirkungen im Hinblick auf die gewünschten An- und Ausvulkanisationszeiten und die gewünschten physikalischen Eigenschaften zu erzielen.
Eine bekannte Beschleunigerklasse sind die Guanidin-Beschleuniger, von denen das Diphenylguanidin (DPG) und das Di-o-tolylguanid (DOTG, N,N'-bis(2-methylphenyl)-Guanidin) am häufigsten Verwendung finden. Guanidin-Beschleuniger werden häufig als Sekundär- oder Zweitbeschleuniger eingesetzt, denn sie bewirken als aktivierende Zweitbeschleuniger gegenüber den Primärbeschleunigern oft eine drastische Anhebung der Vulkanisationsgeschwindigkeit und des Vernetzungsgrades. Bekannt ist beispielsweise der Einsatz von DPG in Kombination anderen Beschleunigern beispielsweise aus der Sulfenamidklasse in Kautschukmischungen für Reifenlaufstreifen, wobei die Vulkanisationstemperatur in der Regel höher liegt als die Schmelztemperatur des DPG, so dass der Beschleuniger sein volle Funktion erfüllen kann.
Für Kautschukmischungen, die nicht mit Schwefel vernetzt werden, wie z. B. Acrylatkautschuke oder (hydrierte) Nitrilkautschuke, ist der Einsatz von bi- oder polycyclischen aminischen Basen sowie Di-o-tolylguanid (DOTG) als Beschleuniger bekannt. Für Acrylatkautschuk ist der Einsatz von Di-o-tolylguanid (DOTG) als Beschleuniger z. B. in der EP 2 292 687 A1 beschrieben. Für hydrierte Nitrilkautschuke findet man den Einsatz von Di-o-tolylguanid (DOTG) als Beschleuniger z. B. in der EP 2 145 921 B1 .
Aus der EP 3 505 366 A1 sind schwefelvernetzbare Kautschukmischungen, die zumindest einen Dienkautschuk, ausgewählt aus Polyisopren, Polybutadien und/oder Styrol-Butadien-Copolymer, zumindest einen Füllstoff, 0,1 bis 7 phr Schwefel und als bi- oder polycyclische aminische Base 2,3,4,6,7,8,9,10-Octahydro-pyrimido[1,2-a]azepin (DBU) enthalten, bekannt.
Bei schwefelvernetzbaren Kautschukmischungen hat sich der Einsatz von DPG als nachteilig erwiesen, wenn die Mischungen bei niedrigen Temperaturen (< 140 °C) vulkanisiert werden, da das DPG mit einem Schmelzpunkt von 144 °C unter Umständen dann seine volle Beschleunigungswirkung nicht ausspielt. Es werden dann oft zu weiche Vulkanisate mit zu geringer Vernetzungsdichte erhalten. Ferner besteht die Möglichkeit, dass DPG während der Verarbeitung und Vulkanisation Anilin abspaltet, welches als gesundheits- und umweltgefährdend eingestuft ist.
Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung bereitzustellen, die auch bei Vulkanisationstemperaturen von weniger als 140 °C ein optimales Vulkanisationsverhalten mit hoher Vernetzungsdichte aufweist.
Gelöst wird die Aufgabe durch eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, der eingangs genannten Art, die

- zumindest einen Dienkautschuk, ausgewählt aus Polyisopren, Polybutadien und/oder Styrol-Butadien-Copolymer, wobei sie als Dienkautschuk 50 bis 100 phr natürliches Polyisopren enthält,
- zumindest einen Füllstoff,
- 0,1 bis 7 phr Schwefel und
- 1,3,4,6,7,8-Hexahydro-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidin (TBD) als zumindest einen ersten Vulkanisationsbeschleuniger, der eine bi- oder polycyclische aminische Base mit einem Schmelzpunkt von weniger als 140 °C ist,

Es hat sich herausgestellt, dass sich mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukmischungen mit aminischen Basen dieser Art auch bei Vulkanisationstemperaturen von weniger als 140 °C gut vernetzen lassen, wobei eine hohe Vernetzungsdichte erzielt wird. Die erhaltenen Vulkanisate haben die gewünschte Steifigkeit und lassen sich mit geeigneten An- und Ausvulkanisationszeiten vulkanisieren. Dies könnte darin begründet sein, dass die Vulkanisationsbeschleuniger bei der Vulkanisation aufschmelzen und so ihre optimale Wirkung entfalten können. Sie liegen dann nicht mehr als diskrete Partikel in der Kautschukmischung oder anhaftend am Füllstoff vor. Gemäß der Erfindung kann die Kautschukmischung ein oder mehrere bi- oder polycylische aminische Basen als Vulkanisationsbeschleuniger enthalten.
Als bicyclische aminische Base wird 1,3,4,6,7,8-Hexahydro-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidin (TBD) eingesetzt. Es weist einen Schmelzpunkt von ca. 128 °C auf und ist daher für eine Vulkanisation bei Temperaturen von weniger als 140 °C besonders geeignet. Mit dieser Substanz wurden gute Vulkanisate erhalten und sie weist zusätzlich den Vorteil auf, dass sie kein umwelt- und gesundheitsgefährdendes Anilin beim Erhitzen abspaltet. Die Substanzen ist gut herstellbar und zeigt ein gutes Beschleunigungsverhalten.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung ist der zumindest eine erste Vulkanisationsbeschleuniger mit einem Schmelzpunkt von weniger als 140 °C in Mengen von 0,1 bis 5 phr, vorzugsweise 0,1 bis 3 phr, in der Kautschukmischung enthalten. Mit diesen Mengen werden besonders gute Ergebnisse im Hinblick auf die Vulkanisationsgeschwindigkeit und die Vulkanisateigenschaften erzielt.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird in dieser Schrift auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen hochmolekularen und dadurch festen Dienkautschuke bezogen.
Um die Vulkanisateigenschaften hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften Shore-Härte, Rückprallelastizität, Zugfestigkeit und Bruchdehnung positiv zu beeinflussen und gleichzeitig die Vulkanisationskinetik derart zu verbessern, dass eine gute Verarbeitbarkeit gewährleistet ist, enthält die Kautschukmischung zumindest einen zweiten Vulkanisationsbeschleuniger, der ausgewählt ist aus der Gruppe der Dithiocarbamate, der Thiurambeschleuniger, der Mercaptobeschleuniger und/oder der Sulfenamidbeschleuniger.
Um in der Kautschukmischung eine besonders hohe Verarbeitungssicherheit zu erzielen, liegen die bi- oder polycyclische aminische Base und der zweite Vulkanisationsbeschleuniger aus der Gruppe der Dithiocarbamate, der Thiurambeschleuniger, der Mercaptobeschleuniger und/oder der Sulfenamidbeschleuniger in einem molaren Verhältnis von 1:4 bis 4:1 vor.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält zumindest einen Dienkautschuk, ausgewählt aus natürlichem Polyisopren, Polybutadien und/oder Styrol-Butadien-Copolymer. Demnach können auch mehrere Dienkautschuke dieser Art im Verschnitt eingesetzt werden.
Bei dem natürlichen und/oder synthetischen Polyisopren kann es sich sowohl um cis-1,4-Polyisopren als auch um 3,4-Polyisopren handeln. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung von cis-1,4-Polyisoprenen mit einem cis 1,4 Anteil > 90 Gew.-%. Zum einen kann solch ein Polyisopren durch stereospezifische Polymerisation in Lösung mit Ziegler-Natta-Katalysatoren oder unter Verwendung von fein verteilten Lithiumalkylen erhalten werden. Zum anderen handelt es sich bei Naturkautschuk (NR) um ein solches cis-1,4 Polyisopren, der cis-1,4-Anteil im Naturkautschuk ist größer 99 Gew.-%.
Ferner ist auch ein Gemisch eines oder mehrerer natürlicher Polyisoprene mit einem oder mehreren synthetischen Polyisoprenen denkbar.
Bei dem Styrol-Butadien-Kautschuk (Styrol-Butadien-Copolymer) kann es sich sowohl um lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) als auch um emulsionspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR) handeln, wobei auch ein Gemisch aus wenigstens einem SSBR und wenigstens einem ESBR eingesetzt werden kann. Die Begriffe „Styrol-Butadien-Kautschuk“ und „Styrol-Butadien-Copolymer“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet. Bevorzugt sind in jedem Fall Styrol-Butadien-Copolymere mit einem M_w von 250000 bis 600000 g/mol (zweihundertfünfzigtausend bis sechshunderttausend Gramm pro Mol).
Das oder die eingesetzte(n) Styrol-Butadien-Copolymere kann/können mit Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein. Bei der Modifizierung kann es sich um solche mit Hydroxy-Gruppen und/oder Ethoxy-Gruppen und/oder Epoxy-Gruppen und/oder SiloxanGruppen und/oder Amino-Gruppen und/oder Aminosiloxan und/oder Carboxy-Gruppen und/oder Phthalocyanin-Gruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen handeln. Es kommen aber auch weitere, der fachkundigen Person bekannte, Modifizierungen, auch als Funktionalisierungen bezeichnet, in Frage. Bestandteil solcher Funktionalisierungen können Metallatome sein.
Bei dem Butadien-Kautschuk (BR, Polybutadien) kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen mit einem M_w von 250000 bis 5000000 g/mol handeln. Darunter fallen u. a. die sogenannten high-cis- und low-cis-Typen, wobei Polybutadien mit einem cis-Anteil größer oder gleich 90 Gew.-% als high-cis-Typ und Polybutadien mit einem cis-Anteil kleiner als 90 Gew.-% als low-cis-Typ bezeichnet wird. Ein low-cis-Polybutadien ist z. B. Li-BR (Lithium-katalysierter Butadien-Kautschuk) mit einem cis-Anteil von 20 bis 50 Gew.-%. Mit einem high-cis BR werden besonders gute Abriebeigenschaften sowie eine niedrige Hysterese der Kautschukmischung erzielt.
Das eingesetzte Polybutadien kann ebenfalls mit den oben beim Styrol-Butadien-Kautschuk genannten Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein. Flüssige Polybutadiene fallen gemäß der Erfindung nicht unter den Begriff der festen Butadien-Kautschuke.
Die Kautschukmischung enthält als Dienkautschuk 50 bis 100 phr natürliches Polyisopren. Derartige Mischungen werden häufig bei Temperaturen von weniger als 140 °C vulkanisiert, so dass die beschleunigende Wirkung der bi- oder polycyclischen aminischen Base mit einem Schmelzpunkt von weniger als 140 °C hier besonders zum Tragen kommt.
Die schwefelvernetzbare Kautschukmischung enthält außerdem zumindest einen Füllstoff. Unterschiedliche Füllstoffe können dabei einzeln oder Kombination in der Mischung vorliegen.
Bei dem Füllstoff kann sich z. B. um Ruß handeln. Es sind alle dem Fachmann bekannten Ruß-Typen denkbar. Bevorzugt wird jedoch ein Ruß eingesetzt, der eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 30 bis 180 g/kg, bevorzugt 30 bis 130 kg/g, und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 80 bis 200 ml/100 g, bevorzugt 100 bis 200 m1/100g, besonders bevorzugt 100 bis 180 m1/100g, aufweist. Hiermit werden für die Anwendung im Fahrzeugreifen besonders gute Rollwiderstandsindikatoren (Rückprallelastizität bei 70 °C) bei guten sonstigen Reifeneigenschaften erzielt.
Als weitere Füllstoffe sind bekannte polare und/oder unpolare Füllstoffe, wie Kieselsäure, Alumosilicate, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Kautschukgele, einsetzbar. Weiterhin sind Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes (CNT) inklusive diskreter CNTs, sogenannte hollow carbon fibers (HCF) und modifizierte CNT enthaltend eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxy und Carbonyl-Gruppen) denkbar.
Auch Graphit und Graphene sowie sogenannte „carbon-silica dual-phase filler“ sind als Füllstoff denkbar.
Zinkoxid gehört im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht zu den Füllstoffen.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung enthält die Kautschukmischung 40 bis 200 phr zumindest einer Kieselsäure. Derartige Mischungen lassen sich mit dem speziellen Vulkanisationsbeschleuniger besonders gut und problemlos vulkanisieren. Durch den niedrigen Schmelzpunkt wird ein Ablagern auf der Kieselsäure und damit eine eingeschränkte Wirksamkeit vermutlich vermieden.
Gemäß der Erfindung können unterschiedlichste Kieselsäuren, wie „low surface area“ oder hoch dispergierbare Kieselsäure, auch im Gemisch zum Einsatz kommen. Vorzugsweise werden Kieselsäuren mit einer CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 50 bis 180 m²/g und einer Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 60 bis 190 m²/g eingesetzt.
Neben den bereits erläuterten, erfindungswesentlichen Bestandteilen, kann die Kautschukmischung weitere, in der Kautschukindustrie übliche Bestandteile enthalten. Derartige Bestandteile werden im Folgenden dargelegt:

Es ist bekannt, in kieselsäurehaltigen Mischungen zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur Anbindung des polaren Füllstoffes an den Kautschuk Silan-Kupplungsagenzien zuzusetzen. Die Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen der Kieselsäure oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung). Derartige Silan-Kupplungsagenzien sind bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln: - SCN, -SH, -NH2 oder -Sx- (mit x = 2-8). So können als Silan-Kupplungsagenzien z. B. 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanato-propyltrimethoxysilan oder 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B. 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), das entsprechende Disulfid (TESPD) oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8 Schwefelatomen mit unterschiedlichen Gehalten an den verschiedenen Sulfiden, verwendet werden. Die Silan-Kupplungsagenzien können dabei auch als Gemisch mit Industrieruß zugesetzt werden, wie z. B. TESPT auf Ruß (Handelsname X50S der Firma Evonik). Auch geblockte Mercaptosilane, wie sie z. B. aus der WO 99/09036 bekannt sind, können als Silan-Kupplungsagens eingesetzt werden. Auch Silane, wie sie in der WO 2008/083241 A1 , der WO 2008/083242 A1 , der WO 2008/083243 A1 und der WO 2008/083244 A1 beschrieben sind, können eingesetzt werden. Verwendbar sind z. B. Silane, die unter dem Namen NXT^® in verschiedenen Varianten von der Firma Momentive, USA, oder solche, die unter dem Namen VP Si 363 von der Firma Evonik Industries vertrieben werden. Falls die erfindungsgemäße Kautschukmischung ein Silan-Kupplungsagens enthält, handelt es sich vorzugsweise um ein geblocktes und/oder ungeblocktes Mercaptosilan, besonders bevorzugt um 3-Octanoylthio-1-propyltriethoxysilan.

In der Kautschukmischung können Weichmacher wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (mild extraction solvate) oder RAE (Residual Aromatic Extract) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Phosphorsäureester oder Rubber-to-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) bevorzugt mit einem Gehalt an polyzyklischen Aromaten von weniger als 3 Gew.-% gemäß Methode IP 346 oder Rapsöl oder Faktisse oder Weichmacherharze eingesetzt werden.
Des Weiteren kann die Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten, die bei deren Herstellung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben werden. Zu diesen Zusatzstoffen zählen

a) Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ),
b) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) oder Zinkkomplexe wie z. B. Zinkethylhexanoat,
c) Wachse,
d) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) und
e) Verarbeitungshilfsmittel, wie z. B. Fettsäuresalze, wie z. B. Zinkseifen, und Fettsäureester und deren Derivate.

Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen schwefelvernetzbaren Kautschukmischung wird in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern durchgeführt, wobei einige Vulkanisationsbeschleuniger zugleich als Schwefelspender wirken können. Die Kautschukmischung enthält 0,1 bis 7 phr Schwefel, um ein optimales Vernetzungsergebnis zu erzielen.
Außerdem kann die Kautschukmischung Vulkanisationsverzögerer enthalten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen schwefelvernetzbaren Kautschukmischung erfolgt nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt. Die Fertigmischung wird z. B. durch einen Extrusionsvorgang weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht. Anschließend erfolgt die Weiterverarbeitung durch Vulkanisation, wobei aufgrund des im Rahmen der vorliegenden Erfindung zugegebenen Vulkanisationssystems eine Schwefelvernetzung stattfindet.
Die Kautschukmischung kann für unterschiedlichste Gummiartikel, wie Vollgummireifen, Bälge, Förderbänder, Luftfedern, Gurte, Riemen, Schläuche oder Schuhsohlen eingesetzt werden.
Vorzugsweise findet die Kautschukmischung jedoch Anwendung in Fahrzeugluftreifen, wobei zumindest der mit der Fahrbahn in Berührung kommende Teil des Laufstreifens die mit Schwefel vernetzte Kautschukmischung aufweist. Ein derartiger Fahrzeugluftreifen lässt sich gut und sicher - auch bei niedrigeren Temperaturen - vulkanisieren.
Zur Verwendung als Laufstreifen in Fahrzeugluftreifen wird die Mischung als Fertigmischung vor der Vulkanisation in die Form eines Laufstreifens, bevorzugt wenigstens in die Form einer Laufstreifencap, gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt aufgelegt. Der Laufstreifen, bevorzugt wenigstens die Laufstreifencap, kann aber auch in Form eines schmalen Kautschukmischungsstreifens auf einen Reifenrohling aufgewickelt werden.
Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in der Tabelle 1 zusammengefasst sind, näher erläutert werden.
Die Vergleichsmischung ist dabei mit V, die erfindungsgemäßen Mischungen sind mit E gekennzeichnet. Die Vergleichsmischung enthält als Vulkanisationsbeschleuniger Diphenylguanidin (DPG) mit einem Schmelzpunkt von 144 °C. Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten als Vulkanisationsbeschleuniger 1,3,4,6,7,8-Hexahydro-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidin (TBD) mit einem Schmelzpunkt von 128 °C.
Die Mischungsherstellung erfolgte nach den in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren unter üblichen Bedingungen in zwei Stufen in einem Labormischer bei dem zunächst in der ersten Mischstufe (Grundmischstufe) alle Bestandteile außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) vermischt wurden. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in der zweiten Stufe (Fertigmischstufe) wurde die Fertigmischung erzeugt, wobei bei 90 bis 120 °C gemischt wurde.

Die Mischungen wurden bei 160 °C über 20 min vulkanisiert und der relative Vernetzungsgrad von 5 % bzw. 10 % (t₅, t₁₀ Anvulkanisationszeit) und 90 % (t₉₀, Ausvulkanisationszeit) mittels rotorlosem Vulkameter (MDR = Moving Disc Rheometer) gemäß DIN 53 529 bestimmt. Tabelle 1

Bestandteile	Einheit	1(V)	2(E)	3(E)
Naturkautschuk	phr	100	100	100
Zinoxid	phr	1	1	1
Stearinsäure	phr	1	1	1
DPG^a)	phr	1,5	-	-
TBD^b)	phr	-	1	1,5
Schwefel	phr	1,2	1,2	1,2
Eigenschaften
t₅	min	0,59	0,76	0,48
t₁₀	min	0,75	1,09	0,60
t₉₀	min	16,15	18,79	11,44

^a) Diphenylguanidin, M_w = 211 g/mol, Smp. = 144 °C
^b) 1,3,4,6,7,8-Hexahydro-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidin, M_w = 139 g/mol, Smp. = 128 °C

Aus der Tabelle 1 wird ersichtlich, dass mit TBD eine Vulkanisationsbeschleunigung zu erzielen ist. Da der Schmelzpunkt niedriger als 140 °C liegt, kann TBD auch bei niedrigen Vulkanisationstemperaturen, wie z. B. bei Naturkautschukmischungen, eingesetzt werden. Weiterhin ist vorteilhaft, dass TBD kein umweltgefährdendes Anilin abspaltet.

Claims

Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für zumindest den mit der Fahrbahn in Berührung kommenden Teil eines Laufstreifens eines Fahrzeugluftreifens, enthaltend - zumindest einen Dienkautschuk, ausgewählt aus Polyisopren, Polybutadien und/oder Styrol-Butadien-Copolymer, wobei sie als Dienkautschuk 50 bis 100 phr natürliches Polyisopren enthält, - zumindest einen Füllstoff, - 0,1 bis 7 phr Schwefel, - 1,3,4,6,7,8-Hexahydro-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidin (TBD) als zumindest einen ersten Vulkanisationsbeschleuniger, der eine bi- oder polycyclische aminische Base mit einem Schmelzpunkt von weniger als 140 °C ist.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine erste Vulkanisationsbeschleuniger mit einem Schmelzpunkt von weniger als 140 °C in Mengen von 0,1 bis 5 phr, vorzugsweise 0,1 bis 3 phr, in der Kautschukmischung enthalten ist.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie zumindest einen zweiten Vulkanisationsbeschleuniger enthält, der ausgewählt ist aus der Gruppe der Dithiocarbamate, der Thiurambeschleuniger, der Mercaptobeschleuniger und/oder der Sulfenamidbeschleuniger.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die bi- oder polycyclische aminische Base und der zweite Vulkanisationsbeschleuniger aus der Gruppe der Dithiocarbamate, der Thiurambeschleuniger, der Mercaptobeschleuniger und/oder der Sulfenamidbeschleuniger in einem molaren Verhältnis von 1:4 bis 4:1 vorliegen.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 40 bis 200 phr zumindest einer Kieselsäure enthält.
Verwendung einer mit Schwefel vernetzten Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 für den mit der Fahrbahn in Berührung kommenden Teil des Laufstreifens eines Fahrzeugluftreifens.